Фосфоресценція кристалічного та склоподібного ортобромбензофенону

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна

УДК 535.373, 547.631.6

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Фосфоресценція кристалічного та склоподібного ортобромбензофенону

01.04.07 - фізика твердого тіла

Буравцева Любов Михайлівна

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України Стржемечний Михайло Олексійович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, завідуючий відділом структурних досліджень твердих тіл при низьких температурах

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, провідний науковий співробітник Савченко Олена Володимирівна, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу спектроскопії конденсованих молекулярних систем

доктор фізико-математичних наук, професор Агєєв Леонід Опанасович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, завідувач кафедрою фізичної оптики

Захист відбудеться “ 27 ” квітня 2010 р. о 15 годині на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна 47.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна 47).

Автореферат розісланий “ 22 ” березня 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 доктор фізико-математичних наук, професор Сиркін Є.С.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

В останні 20-30 років перспективою ідеєю в дослідженнях властивостей молекулярних твердих тіл (кристалів і стекол) стала так звана ідея 'структура - властивості', тобто розуміння, наскільки і як структура визначає особливості фізичних процесів у твердих тілах. При цьому структура розуміється в широкому значенні слова: сюди включається форма молекул, кристалографія кристалічного стану, кореляційні характеристики в неупорядкованих системах і т.ін.

Ідея 'структура - властивості' має на увазі спільне використання всього арсеналу експериментальної фізики й сучасної обчислювальної техніки. Саме можливість розрахунку з перших принципів форми й енергії окремої досить складної молекули з'явилася не в останню чергу стимулом для практичного втілення цієї ідеї.

Серед не згаданих вище 'структурних мотивів' можна відзначити два аспекти, про які йдеться у цій дисертації. По-перше, це зміна конформації молекули (як вільної, так і у відповідному конденсованому середовищі) від ізомеру до ізомеру. По-друге, це порівняльне вивчення властивостей різних поліморфів; скло при цьому розуміється як поліморф. Ці дві проблеми мають велике значення в багатьох прикладних областях, таких, як фармакологія, барвники й люмінофори тощо. За останні 20 років великі зусилля були спрямовані на органічні нелінійні оптичні матеріали завдяки їхнім багатообіцяючим застосуванням в оптоелектронній технології. Недавно у ході систематичного дослідження нелінійних оптичних матеріалів було знайдено, що сильно спряжені органічні структури можуть легко кристалізуватися у нецентросиметричні структури, коли їхні молекулярні системи спряження заміняються групою брому.

У цій дисертації ми намагалися дотримуватися ідеї 'структура - властивості' при вивченні ортобромбензофенону в різних станах. Бензофенон і його похідні протягом вже декількох десятиліть є модельними системами для вивчення фотофізичних процесів, у яких беруть участь триплетні збуджені стани органічних кристалів, поліморфізма, переохолодженого й склоподібного стану. Тому дослідження структурних і оптичних властивостей ортобромбензофенону (2BrBP) у різних агрегатних станах і порівняння їх із властивостями інших ізомерів позиційного й енантіомерного типів є актуальною проблемою фізики конденсованих станів органічних молекул. Мета такого порівняння полягає в установленні, по-перше, точної молекулярної структури в різних агрегатних станах сполуки, по-друге, визначення мікроскопічних механізмів, що визначають кінетику збудження й висвічування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконана у відділі структурних досліджень твердих тіл при низьких температурах Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України відповідно до тем "Низькотемпературна динаміка простих молекулярних твердих тіл" (номер державної реєстрації 0104U003038, шифр Ф9-8, строки виконання 2004-2006 р.), "Молекулярні тверді тіла й наноструктури при низьких температурах" (номер державної реєстрації 0107U000941, шифр Ф9-9, строки виконання 2007-2011 р.)

Мета й завдання дослідження

Метою дисертаційної роботи було вивчити вплив зміни конформації молекули в збудженому стані на спектральні властивості кристалічного та склоподібного ортобромбензофенону. Установлення нових закономірностей процесу переносу й релаксації триплетних збуджень на основі даних про структуру й спектри фосфоресценції органічного кристала ортобромбензофенону. Для досягнення цілей, поставлених у дисертації, необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Розробити відповідні методики й виростити монокристалічні та склоподібні зразки досліджуваної речовини.

2. Виміряти інтегральні спектри фосфоресценції досліджуваної речовини в широкому температурному інтервалі.

3. Виміряти часо-розділені спектри фосфоресценції кристалічного й склоподібного ортобромбензофенону в широкій області температур.

4. Дослідити залежність відносного квантового виходу кристала й скла ортобромбензофенону від температури.

5. Сформулювати модель, що описує поведінку молекули при збудженні у твердому стані й кінетику наступного випромінювання.

Об'єктом дослідження обраний ортобромбензофенон у кристалічному й склоподібному стані.

Предметом дослідження є фізичні явища й ефекти в конденсованих молекулярних системах на основі ортобромбензофенону за участю триплетних станів, які проявляються в спектрах і кінетиці загасання фосфоресценції цих об'єктів.

Методи дослідження

Метод фотолюмінісцентної спектроскопії у видимій області спектру в інтервалі температур від 1,6 до 300 К.

Метод час-розділеної спектроскопії у видимій області спектру в інтервалі температур від 1,6 до 300 К.

Метод виміру відносного квантового виходу в інтервалі температур від 5 до 300 К.

Метод квантово-хімічного розрахунку з перших принципів енергії й форми молекули ортобромбензофенону.

Метод монокристалічної рентгенівської дифракції.

Результати, що виносяться на захист, та їх наукова новизна

1. Встановлено, що спектр фосфоресценції ортобромбензофенону залежно від агрегатного стану й температури може містити одну або дві серії мономерного світіння й характерне випромінювання, що складається із двох смуг, що перекриваються. Останнє доказово інтерпретоване як випромінювання бімолекулярного ексимера, яке спостерігається вперше в бензофенонах.

2. На підставі результатів рентгеноструктурного аналізу й квантово-хімічних розрахунків доведено, що незвичайна зміна спектра з температурою пояснюється тим, що при збудженні молекула ортобромбензофенону кардинально змінює свою форму.

3. Вперше вивчено кінетику згасання смуг різної природи й запропонована двоямна енергетична схема висвічування ортобромбензофенону з найнижчого триплетного збудженого стану.

4. Показано, що, на відміну від всіх інших похідних бензофенону, в ортобромбензофеноні транспорт триплетних екситонів подавлений з-за того, що тунельний стрибок повинен супроводжуватися переносом величезної деформації самої молекули та її оточення.

Практичне значення отриманих результатів

Отримані результати носять фундаментальний характер та необхідні для подальшого розвитку теоретичних та експериментальних досліджень фотофізичних процесів у молекулярних системах за участю триплетних екситонів. Обґрунтовані й сформульовані в дисертації положення й висновки тісно пов'язані між собою та у своїй сукупності є значним внеском у розвиток фізики конденсованого стану. Виявлені особливості фосфоресценції кристалічного й склоподібного ортобромбензофенону дозволили для пояснення спектрально-кінетичних характеристик залучити механізм кардинальної зміни конформації молекули при її збудженні. Результати вивчення фосфоресценції ортобромбензофенону в різних агрегатних станах можуть бути використані в технологічних розробках органічних люмінофорів.

Особистий внесок здобувача

Дисертант брала участь у розробці експериментальних методик вимірювання інтегральних і час-розділених спектрів фосфоресценції, а також виміру відносного квантового виходу. Нею підібрана методика очищення вихідної речовини й вирощування кристалів ортобромбензофенону для досліджень. Здобувачу належать результати по встановленню особливостей температурної залежності інтегральних [2, 3] й час-розділених [5] спектрів фосфоресценції, особливостей спектрально-кінетичних властивостей фосфоресценції кристалічного й склоподібного ортобромбензофенону, по виявленню взаємозв'язку між зміною конформації молекули ортобромбензофенону при збудженні й спектрами фосфоресценції [5], по визначенню й інтерпретації області стабільного стану скла ортобромбензофенону [4]. Для структурних досліджень здобувачем були вирощені кристали ортобромбензофенону [1]. Дисертант провів обробку отриманих експериментальних результатів та їх обговорення. Усі статті й доповіді написані при активній участі дисертанта й доповідалися на конференціях, семінарах і проблемних радах. Таким чином, внесок дисертанта в даній роботі є визначальним.

Апробація результатів дисертації

Результати досліджень, викладених у дисертації, були представлені на наступних конференціях:

1. Іnternatіonal Workshop "Frontіers іn Spectroscopy of Emergent Materіals" (Судак, Україна, 2003).

2. 59th Іnternatіonal Symposіum on Molecular Spectroscopy (Columbus, USA, 2004).

3. Міжнародний семінар " Спектроскопия молекулярных кристаллов SMC 2004" (Черноголовка, Росія, 2004).

4. 7-я міжнародна конференція "Фізичні явища у твердих тілах" (Харків, Україна, 2005).

5. 62nd Іnternatіonal Symposіum on Molecular Spectroscopy (Columbus, USA, 2007).

6. 1-я Всеукраїнська наукова конференція молодих учених "Фізика низьких температур КМУ-ФНТ-2008" (Харків, Україна, 2008).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано у 5 [1-5] статтях у наукових журналах та у 7 [6-12] тезах перелічених вище конференцій.

Структура дисертаційної роботи

Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку цитованих джерел, що містить 111 найменувань. Загальний обсяг дисертації 112 сторінок, включаючи 52 рисунки (2 на окремій сторінці) та 6 таблиць.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність обраної теми, сформульована мета дисертаційної роботи й завдання, які необхідно вирішити для її досягнення, показана наукова новизна отриманих результатів, а також їх наукове й практичне значення, представлена загальна структура дисертаційної роботи.

У першому розділі проведено огляд літературних даних стосовно типів хімічних зв'язків в органічних молекулах, електронні стани, триплет-синглетні переходи й електронний стан плоского карбонільного фрагменту. Розглянуто теорію триплетних екситонів у молекулярних кристалах, наведені дані про ексимери у цих кристалах і у склоподібному бензофеноні.

Проаналізовано основні принципи формування стійкого хімічного зв'язку та його вплив на властивості збуджених станів органічних молекул. Показано, що стійкий хімічний зв'язок виникає в тому випадку, коли здійснюється ефективне перекриття атомних орбіталей, що беруть участь в утворенні зв'язку. Відзначено, що атомні орбіталі, що утворюють зв'язок, повинні мати однакову симетрію стосовно обертань і відбиттів. Схематично показані різні типи зв'язків.

Розглянуто схему електронно-коливальних рівнів молекул органічних кристалів і переходів між ними при поглинанні й випромінюванні фотона. Показано, що в результаті спин-орбітальної взаємодії відбувається змішування триплетних і синглетних станів, внаслідок цього дозволяються синглет-триплетні переходи. Синглет-триплетне розщеплення відбувається в результаті взаємодії електронів один з одним і залежить від просторового перекриття їх орбіталей.

Окремо проведено якісний розгляд електронних станів і електронних переходів у плоскому карбонільному фрагменті. Показано, що в основному стані карбонільного фрагмента зв'язок C=O здійснюють два електрони -орбіталі (зв'язувальна орбіталь) і два електрони -орбіталі (зв'язувальна орбіталь). Одна неподілена пара електронів - 2p_y-орбіталь кисню - належить незв'язувальній n-орбіталі. Представлено енергетичну схему молекулярних орбіталей плоского карбонільного фрагмента.

Розглянуто теорію триплетних екситонів у молекулярних кристалах. Показано, що розходження між характером синглетних і триплетних збуджень полягає у величині матричного елемента резонансної взаємодії, і ширина зон, давидовське розщеплення, міграція триплетних екситонів визначаються обмінною взаємодією, а не диполь-дипольною, як для синглетних екситонів. Обмінна взаємодія є короткодійною (експоненційно убуває з відстанню), тому розрахунок дисперсії триплетних екситонних зон звичайно проводиться в наближенні найближчих сусідів. Описано динаміку екситонів, яка визначає механізм їхнього транспорту. Показано, що поняття когерентності екситону можна зв'язати з виконанням умови застосовності рівняння Больцмана. Рівняння Больцмана при певних допущеннях зводиться до рівняння дифузії, яке описує поширення когерентних екситонів з коефіцієнтом дифузії D. Якщо довжина вільного пробігу екситону між зіткненнями із центрами розсіювання стає менше розміру хвильового пакета, замість рівняння Больцмана використається рівняння для випадкових блукань частки по вузлах ґратки. З нього також можна одержати рівняння дифузії, але вже для некогерентних екситонів.

Наведено літературні дані по синглетних і триплетних ексимерах у розчинах і органічних кристалах. Розглянуто механізми їхнього утворення й розходження в геометрії.

Проаналізовано літературні дані про склоподібний стан бензофенону, з яких випливає, що ідентифікацію структури скла і її еволюцію, вивчення електронного транспорту можна здійснити спектральними дослідженнями. Багато неупорядкованих органічних речовин можуть бути віднесені до систем з діагональним безпорядком. При обчисленні швидкості переносу збудження в аморфних системах ігнорують просторову структуру й розглядають тільки енергії станів між місцями перескоків. Істотною особливістю при розгляді хаотичного руху екситонів у аморфних системах з енергетичною розупорядкованістю при температурах, коли відношення напівширини смуги поглинання до kT значно більше одиниці, є асиметрія ймовірностей переходів "униз"-"нагору". При низьких температурах, коли загальмовані термоактивовані стрибки "нагору", ансамбль збуджень, статистично розподілених у межах неоднорідно розширеної смуги, із часом буде концентруватися в області довгохвильового фронту кривої щільності станів. Це дає можливість для дослідження переносу енергії в цих середовищах.

У другому розділі розглянуто методи готування зразків і методи дослідження, розглянуті фізичні основи використаних експериментальних методів, наведені схеми й основні характеристики експериментальних установок і детально описана методика експерименту.

Основними методами досліджень були: метод фотолюмінесцентної спектроскопії у видимій області спектру в інтервалі температур від 1,6 до 300 К, метод час-розділеної спектроскопії у видимій області спектру в інтервалі температур від 1,6 до 300 К, метод виміру відносного квантового виходу в інтервалі температур від 5 до 300 К, метод квантово-хімічного розрахунку з перших принципів енергії й форми молекули ортобромбензофенону й метод монокристалічної рентгенівської дифракції.

Матеріал ортобромбензофенон брався із двох джерел марки "чистий" виробництва м. Шостка й м. Дніпропетровськ, Україна. Для додаткового очищення речовини використовувався метод багаторазової перекристалізації з розчину. Як розчинник був обраний попередньо очищений етанол. Перекристалізація проводилася повільним випарюванням розчинника при незмінній температурі. Кристали 2BrBP вирощувалися з розчину в етанолі розміром близько 158 мм³. Для вимірювань використовувалися кристали з найкращими оптичними якостями. Вони мали гарне огранювання та прозорість і не мали забарвлення. Для одержання зразків склоподібного 2BrBP циліндрична кварцова кювета із плоскими вікнами діаметром 6 мм завантажувалася кристалами й уміщувалася на тримачі кріостата, який мав нагрівач. Тут відбувалося плавлення кристалів з наступним швидким охолодженням парами гелію або азоту. Зразки виходили зовсім прозорі з невеликими тріщинками.

Для вимірювання інтегральних спектрів фосфоресценції використовувалася автоматизована установка на основі подвійного монохроматора ДФС-12, оснащеного кроковим двигуном ШД-5. Дослідження спектрів фосфоресценції проводилися у області спектра 330 - 650 нм і в інтервалі температур 1,5 - 300 К. Керування процесом вимірювання здійснювалося обчислювальним комплексом КАМАК - ІBM PC AT. Люмінесценція досліджуваного зразка, поміщеного в оптичний гелієвий кріостат, збуджувалася імпульсним азотним лазером ЛГІ-21 з довжиною хвилі випромінювання 337 нм, тривалістю імпульсу 10 нс і із частотою повторення імпульсів до 100 Гц. Приймачем випромінювання зразка служив відкалібрований за спектральною чутливістю фотоелектронний помножувач ФЭУ-106, що працює в режимі рахування фотонів. Для одержання заданої температури в області 1,5 - 4,2 К використовувався оптичний гелієвий тривіконний кріостат типу Р-46, у якому досліджуваний зразок перебуває в рідкому гелії. Необхідна температура з діапазону 1,5 - 4,2 К досягалася відкачкою пар гелію, виконуваною окремим форвакуумним насосом з потрібною швидкістю. Для дослідження спектрів люмінесценції в області температур 4,2 - 300 К використано проточний оптичний гелієвий кріостат типу Р-71. Регулювання температури в цьому кріостаті здійснювалося варіюванням витрати газоподібного гелію, прокачуваного крізь камеру зразка, і зміною сили струму, що проходить через електричний нагрівач. Стабілізація потрібної температури зразка здійснювалася за допомогою електронного регулятора температури ТР-4. При використанні проточного гелієвого кріостата температура зразка стабілізувалася з точністю ± 1 К.

Використаний у даній роботі метод вимірювання час-розділених спектрів фосфоресценції органічних кристалів заснований на стробуванні по входу набору лічильників імпульсами із заданою тривалістю й періодом проходження. Сигнал фотоприймача фосфоресценції ФЭУ-106, що працює в режимі рахування фотонів, одночасно подавався на входи всіх лічильників, які відкривалися тільки на час, обумовлений тривалістю стробувального імпульсу. Для одержання цих імпульсів використано кварцовий генератор Г5-60 із прецизійними періодом повторення й тривалістю прямокутних імпульсів. Сигнал з генератора Г5-60 подавався на вхід розподільника імпульсів, на виході якого формувався імпульс для запуску азотного лазера ЛГІ-21 і серія прямокутних імпульсів для стробування входів лічильників.

В експериментах по вимірюванню залежності квантового виходу кристалічного й аморфного ортобромбензофенону від температури використано лічильник квантів, яким служив розчин родаміну Б в етиленгліколі. У процесі експерименту практично одночасно фіксувалася інтенсивність випромінювання родаміну й температура зразка. Швидкість зміни температури зразка становила 0,5 град/хв.

У третьому розділі представлено квантово-хімічний розрахунок вільної молекули ортобромбензофенону. Розрахунки показали, що молекула ортобромбензофенону, як в основному, так і збудженому станах, сильно асиметрична. Більше того, форма молекули ортобромбензофенону в збудженому стані кардинально відрізняється від такої в основному. Щоб з'ясувати природу Т₁ стану молекули ортобромбензофенону, було проведене порівняння квантово-хімічного розрахунку зміни дипольних моментів і довжини C=O зв'язку карбонільної групи для молекул орто- і парабромбензофенону. Стан Т₁ парабромбензофенону має характер nр*. При порівнянні даних щодо зміни дипольного моменту й довжини зв'язку C=O групи орто- і парабромбензофенону зроблено висновок, що стан Т₁ молекули ортобромбензофенону також має nр* характер.

Були також проведені квантово-хімічні розрахунки залежності енергії вільної молекули ортобромбензофенону від величини торсіонного кута заміщеного кільця. Розрахунки показали, що вільна молекула ортобромбензофенону може перебувати у двох стійких станах з різною конформацією. Енергетичний бар'єр між двома конформерами (фактично з атомом брому у позиціях 2 або 6), якщо порівнювати його з кімнатною температурою, дуже низький. Головним висновком є те, що при кімнатній температурі ступінь заповнення станів ізомеру (бром у позиції 6) у газовій фазі має бути високим. Цей висновок справедливий також і для розчинів, хоча, можливо, у меншому ступені. У кристалі стеричні обмеження забороняють молекулі, що перебуває в основному стані, з легкістю займати позицію 6Br. Проте, прихована ізомерична нестабільність явно виражена й може проявляти себе багатьма способами.

Кристалічна структура ортобромбензофенону вперше визначена нами методом монокристалічної рентгенівської дифракції. Установлено, що кристал має моноклінну ґратку з просторовою групою симетрії P2₁/а, елементарна комірка містить чотири молекули. Елементом симетрії кристалічної ґратки ортобромбензофенону є подвійна гвинтова вісь із напрямком уздовж осі а елементарної комірки. Слід також зазначити наступну особливість у кристалічній структурі ортобромбензофенону. В елементарній комірці кристала існують дві по-різному орієнтовані пари C=O груп, які відповідають за випромінювання фосфоресценції. Відстань між двома паралельними C=O групами - 0,34 нм (3,4 Е). Таке розташування дипольних випромінювачів може привести до утворення ексимерного стану в кристалі. Форма молекули ортобромбензофенону в кристалі, так само, як і у вільному стані, характеризується сильною асиметрією торсіонних кутів двох фенільних кілець. Порівняння значень торсіонних кутів для вільної молекули з експериментально отриманими даними для молекулярної структури у твердому стані показує, що обидва торсіонні кути сильно змінюються при кристалізації.

У четвертому розділі представлені результати дослідження інтегральних і часо-розділених спектрів фосфоресценції кристала ортобромбензофенону в інтервалі температур 1,6-300 К.

Спектри фосфоресценції, виміряні на кристалі ортобромбензофенону при кімнатній температурі, разюче відрізняються від спектра бензофенону і його паразаміщених аналогів. Не менш сильна відмінність у поводженні спектрів фосфоресценції ортобром-бензофенону від інших похідних бензофенону спостерігається й при низькій температурі (Т = 1,6 К). Щоб дослідити розходження в спектрах фосфоресценції цих кристалів більш детально, ми провели вимірювання спектрів фосфоресценції ортобром-бензофенону в десяти точках температури в інтервалі від 1,6 до 293 K. Результати представлені на рис. 1.

Рис. 1. Спектри фосфоресценції кристалу ортобромбензофенону, виміряні при десяти різних температурах

Спектри сильно видозмінюються зі зміною температури. Це дозволяє зробити припущення про існування залежних від температури різних механізмів випромінювання або різних центрів світіння. Спектр при найнижчій температурі 1,6 K складається із, принаймні, чотирьох (або п'яти) практично рівновіддалених (по енергії) смуг. Спектральна відстань між смугами відповідає коливальній частоті C=O групи. Цей спектр має дві особливості, які не властиві спектрам інших кристалів похідних бензофенону. По-перше, всі смуги в спектрі розширені; по-друге, спостерігається їх розгоряння при підвищенні температури другої такої ж серії рівновіддалених смуг (ледь помітних при 1,6 K) з тією же самою коливальною частотою C=O групи, але зсунутої в довгохвильову область спектра (приблизно на 1100 см-¹) відносно першої. Зі збільшенням температури від 1,6 K до 52 K, інтенсивність низькоенергетичної серії смуг зростає. Обидві серії смуг розширюються зі збільшенням температури, але в області температур від 52 K до 77 K високоенергетична серія загасає, у той час як друга серія смуг росте далі по інтенсивності з підвищенням температури й розширюється. Смуги в обох серіях трохи зміщаються в довгохвильову область спектра зі збільшенням температури. Присутність смуг другої серії в спектрі можна виявити аж до 190 К. При кімнатній температурі в спектрі спостерігається дві смуги, що досить сильно перекриваються.

Подібну поведінку спектрів можна пояснити в такий спосіб. Як показали проведені нами квантово-хімічні розрахунки, молекула змінює конформацію при збудженні. На рис. 2 наведені криві потенційних енергій молекули в основному та збудженому станах залежно від торсіонного кута.

конформація молекула ортобромбензофенон фосфоресценція

Л

Рис. 2. Енергетична схема молекули 2BrBP у кристалі в збудженому й основному станах: Е - енергетичний бар'єр між локальним і глобальним мінімумами; Е₀ - різниця між значеннями енергій локального й глобального мінімумів; Е_loc, E_glob - енергії 0-0 синьої й червоної смуг відповідно; Eco - енергія коливального повторення C=O групи.

Лазерний фотон переводить молекулу після швидкої внутрішньої інтерком-бінаційної конверсії у збуджений триплетний електронний стан. При цьому, відповідно до принципу Франка-Кондона, молекула зберігає свою конформацію основного стану.

Однак конформація збудженої молекули в енергетично рівноважному стані (глобальний мінімум) відрізняється від конформації молекули в основному стані. При дуже низьких температурах переходові в рівноважний збуджений стан, який характеризується великою деформацією самої молекули, заважає кристалічне оточення, тому вона випромінює з метастабільного стану. Для переходу з метастабільного мінімуму, молекула, що прагне перебудувати свою форму, має викликати істотні локальні деформації оточення, що приводить до появи енергетичного бар'єра E (рис. 2). При підвищенні температури молекула долає енергетичний бар'єр і випромінює з рівноважного збудженого стану зі зсувом спектра фосфоресценції в довгохвильову область спектра.

Дві особливі довгохвильові смуги, які проявляються в спектрі при температурі вище 80 K, ми інтерпретуємо, як світіння ексимера, оскільки зсув відносно найбільш довгохвильової серії смуг у спектральну область на 5500 - 6000 см-¹ є розумним для енергії зв'язку ексимера. Вимірявши при кімнатній температурі залежність світіння розчину ортобромбензофенону в етанолі від концентрації й час-розділені спектри, ми одержали підтвердження ексимерної природи цього світіння.

Щоб підтвердити наведені вище припущення про механізми формування спектра фосфоресценції кристала ортобромбензофенону при зміні температури, були виміряні часо-розділені спектри для трьох характерних температур: T = 1,6 К, при якій спостерігається тільки короткохвильова серія мономерних смуг; T = 52 К, при якій у спектрі спостерігаються дві коливальні серії смуг фосфоресценції й помітна смуга ексимерного світіння, і T = 293 К, при якій фактично є присутнім тільки довгохвильове ексимерне світіння.

На рис.3 показано, як змінюється у часі спектр люмінесценції при температурі 52 К.



Рис. 3. Зміна спектра фосфоресценції кристала 2BrBP при 52 К з ростом часу затримки.

Добре видний внесок від ексимера, мономерне світіння представлене двома серіями смуг коливань карбонільної групи із глобального й локального мінімумів збудженої молекули. Однак випромінювання із глобального мінімуму немонотонно змінюється з часом, що добре видно по червоної 0-0 смузі. Всі смуги з локального мінімуму загасають значно швидше відповідних смуг випромінювання із глобального мінімуму. Застосовуючи гаусівську апроксимацію спектра, можна одержати важливу інформацію.

Досить надійно встанов-люється проста експоненцій-на залежність для кінетики загасання ексимерного сві-тіння з характерним часом 174 ± 19 мкс.

Загасання синьої 0-0 смуги при 52 К добре апроксимується двома експонентами з характерними часами загасання 644 і 56,5 мкс (рис. 4). Загасання червоної 0-0 смуги має явно виражений немонотонний характер (рис. 5). У початковий момент часу інтенсивність світіння наростає, що свідчить про спільну кінетику фосфоресценції обох мономерних серій. Це є вагомим підтвердженням висловленої раніше гіпотези про існування в кристалі двох сильно відмінних конформацій молекул у збудженому стані.

Рис. 4. Кінетика загасання синьої 0-0 смуги в кристалі ортобром-бензофенону при T = 52 K.

Рис. 5. Кінетика світіння червоної 0-0 смуги в кристалі ортобром-бензофенону при T = 52 К.

Спільну кінетику фосфоресценції синьої та червоної 0-0 смуг кристала можна описати системою наступних рівнянь:

(1)

Тут N і n - заселеності метастабільного й глобального мінімумів збудженої молекули; _b і _r - характерні часи висвічування синьої і червоної 0-0 смуг;

_cr - характерний час безвипромінювального переходу з локального мінімуму в глобальний за допомогою термоактиваційного подолання бар'єра E. (див. рис. 2). Рішення системи (1) має вигляд:

(2)

де N₀ і n₀ - заселеності відповідно локального й глобального мінімумів у момент часу t = 0. Використовуючи експериментальні дані про час загасання синьої й червоної смуг, можна відновити значення інших величин, що фігурують у рішенні: _cr = 141±18 мкс; b = 112± 17 мкс; N₀ = 140± 9 відн. од.; n₀ = 0,3± 3, відн. од. З наведених величин випливає, що, у межах оцінки погрішності, глобальний мінімум відразу після інтеркомбінаційної конверсії практично не заселений. Використовуючи час-розділені спектри, отримані при температурах 1,6 і 300 К, були також визначені часи загасання світіння ексимера, синьої й червоної мономерних смуг.

У п'ятому розділі представлені дослідження інтегральних і час-розділених спектрів фосфоресценції скла ортобромбензофенону в інтервалі температур 4,2 -111 К.

Відсутність тонкої структури у спектрі фосфоресценції кристала ортобромбензофенону при низькій температурі дає підставу підозрювати, що транспорт триплетного екситону ймовірно подавлений. Одним зі способів перевірити цей висновок є вимірювання властивостей фосфоресценції ортобромбензофенону в склоподібном стані.

Працюючи з неупорядкованим склоподібним станом, схильним до спонтанних морфологічних змін, бажано встановити температурну область стабільного існування цієї фази. На рис. 6 представлена залежність квантового виходу фосфоресценції склоподібного ортобромбензофенону від температури. Швидкість зміни температури була приблизно 0,5 K/хв. Ясно видно, що існують дві критичні точки, у яких морфологія зразка, як ми гадаємо, може зазнавати трансформацію. Першу точку, позначену цифрою 1 (близько 100 К) можна інтерпретувати як температуру, при якій скло втрачає свою стабільність, зазнаючи деяких морфологічних змін. Цей процес завершується в точці 2 (близько 225 К), вище якої скло розм'якшується й з'являється рідкий стан. Це знайшло своє підтвердження при вимірі в точці «1» зміни спектрів фосфоресценції свіжоприготовленого й витриманого протягом 20 годин скла ортобромбензофенону.

Рис. 6. Температурна залежність відносного квантового виходу склоподібного ортобромбензофенону.

У такий спосіб установлено, що область стабільного стану скла перебуває в інтервалі 1,6 - 100 К.

На рис.7 представлені спектри фосфоресценції скла при різних температурах в області стабільного стану. Першим істотним розходженням між спектрами скла й кристала ортобромбензофенону є те, у спектрі скла присутня лише одна серія смуг коливальної моди C=O, а не дві, як було показано вище для кристала. Ця серія дуже швидко загасає з ростом температури.

Рис. 7. Спектр фосфоресценції свіжоприготовленого склоподіб-ного ортобромбензофенону при п'яти температурах.

Спектральне положення цієї серії відповідає мономерному випромінюванню молекули ортобромбензофенону із глобального мінімуму збудженого триплетного стану. Це говорить про те, що збуджена молекула у склоподібному оточенні може легко змінити свою конформацію і перейти з локального стану в глобальний.

Другою відмінністю є присутність ексимерного світіння навіть при найнижчій температурі 4,2 К. У кристалі це світіння з'являється при температурі вище 80 К. Це важливе розходження може бути пояснене тим, що в склі, на відміну від кристала, хаотичність взаємного розташування молекул 2BrBP забезпечує, по-перше, практично вільну кардинальну трансформацію форми молекул у процесі внутрішньої й інтеркомбінаційної конверсії, а по-друге, наявність пар молекул з досить малими відстанями між C=O групами гарантує утворення ексимера.

Рис. 8. Зміна спектрів фосфоресценції скло подібного 2BrBP при 1,6 К з ростом часу затримки. Через більш ніж п'ятикратного перевищення в порівнянні з подальшими спектрами, спектр із затримкою 5 мкс відносно лазерного імпульсу показаний на окремій вставці.

У часорозділених спектрах, отриманих при температурі 1,6 К, ці відмінності між склом і кристалом ортобромбензофенону проявляються більш чітко (рис.8). Як і в інтегральних спектрах, можна зазна-чити присутність сильного ексимерного світіння; з мономерних серій у спектрах є тільки одна, котра відповідає переходу із глобального мінімуму. Характерною рисою час-розділених спектрів фосфоресценції скла при 1,6 К є швидке загасання ексимерного випромінювання в порівнянні з мономерним.

Побудувавши залежність загальної інтегральної інтенсивності спектрів від часу й використовуючи факт істотного розходження часів життя ексимерной і мономерної компонент, можна одержати досить надійну інформацію про їхню кінетику окремо. Дійсно, загальна інтегральна інтенсивність добре описується двома експонентами з характерними часами _exc = 45,2 ± 2,5 мкс (для ексимерного світіння) і _mono = 1043 ± 76 мкс (для мономерного світіння). Таке велике розходження в часах загасання ексимера й мономера є свідченням відсутності переносу енергії в склі ортобромбензофенону.

При T = 95 K у час-розділених спектрах на тлі потужного ексимерного світіння надійно реєструється і слабка мономерна компонента, а конкретніше, 0-0 смуга. І при цій температурі загасання ексимерного світіння відбувається значно швидше, ніж мономерного. Аналіз кінетики загасання світіння показує, що характерні часи висвічування становлять 24,1 ± 0,6 мкс для ексимерної і 123 ± 13 мкс для мономерної компонент.

Відповідно до теорії Рихерта й Бесслера, зсув положення 0-0 смуги спектра фосфоресценції в довгохвильову область у склі, який збільшується з часом загасання світіння, є одним з доказів наявності переносу енергії. Для скла ортобромбензофенону зсув положення центра 0-0 смуги за час загасання світіння практично відсутній. Для порівняння, у склоподібному незаміщеному бензофеноні воно становить приблизно 400 см^-1. Таким чином, можна виснувати, що транспорт триплетних екситонів у склі ортобромбензофенонa є відсутній або сильно подавлений. Це можна пояснити відмінністю між конформаціями збудженої молекули й молекули в основному стані, а також наявністю дуже ефективного процесу утворення ексимерних станів у цьому склі.

Висновки

1. Встановлено, що спектр фосфоресценції ортобромбензофенону залежно від агрегатного стану й температури може містити одну або дві серії мономерного світіння й характерне випромінювання, що складається із двох смуг, що перекриваються. Останнє доказово інтерпретоване як випромінювання бімолекулярного ексимера, яке спостерігається вперше в бензофенонах.

2. На підставі результатів рентгеноструктурного аналізу й квантово-хімічних розрахунків доведено, що незвичайна зміна спектра з температурою пояснюється тим, що при збудженні молекула ортобромбензофенону кардинально змінює свою форму.

3. Вперше вивчено кінетику загасання смуг різної природи й запропонована двоямна енергетична схема висвічування триплетного збудження ортобромбензофенону.

4. Показано, що, на відміну від всіх інших похідних бензофенону, в ортобромбензофеноні транспорт триплетних екситонів подавлений з-за того, що тунельний стрибок повинен супроводжуватися переносом величезної деформації самої молекули та її оточення.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Baumer V.N. 2-bromobenzophenone. / V.N. Baumer, R.V. Romashkin, M.A. Strzhemechny, A.A. Avdeekno, O. S. Pyshkin, R.I. Zubatyuk and L.M. Buravtseva// Acta Crystallogr. - 2005. - SecE, Vol.61, - P.1170-1172.

2. Avdeenko A.A. Photoluminescence of orto-bromobenzophenone / A.A. Avdeenko, O.S. Pyshkin, V.V. Eremenko, M.A. Strzhemechny, L.M. Buravtseva, and R.V. Romashkin // Fiz. Nizk. Temp. - 2006. - Vol.32, №11. - P. 1355-1362.

3. Strzhemechny M.A. Observation of triplet excimer emission in 2-bromobenzophenone / M.A. Strzhemechny, A.A. Avdeenko, V.V. Eremenko, O.S. Pyshkin, L.M. Buravtseva // Chem. Phys. Lett. - 2006. - 431. - P. 300-302.

4. Buravtseva L.M. Phosphorescence of vitreous 2-bromobenzophenone/ L.M. Buravtseva, O.S. Pyshkin, M.A. Strzhemechny, and A.A. Avdeenko // Fiz. Nizk. Temp. - 2008. - Vol.34, №6. - P. 587-591.

5. Пышкин О.С. Структура и время-разрешенные спектры фосфоресценции кристаллического и стеклообразного 2-бромбензофенону / О.С. Пышкин, Л.М. Буравцева, В.Н. Баумер, Р.В. Ромашкин, М.А. Стржемечный, Д.И. Злоба // ФНТ. - 2009. - Т. 35, №7. - С. 739-750.

6. Buravtseva L. M. Crystal structure and photoluminescence peculiaritities of 2-bromobenzophenone crystal / L.M. Buravtseva, O.S. Pyshkin, and R.V. Romashkin // Тезисы докладов конференции “Frontiers in Spectroscopy of Emergent Materials” - Судак (Украина). - 2003. - P. 53.

7. Strzhemechny M.A. Effect of temperature as well as molecular and crystal structure on phosphorescence spectra of bromo-substituted benzophenone isomers / M.A. Strzhemechny, A.A. Avdeenko, O.S. Pyshkin, L.M. Buravtseva, R.V. Romashkin, V.N. Baumer // Book of abstract of “59th International Symposium on Molecular Spectroscopy” - Columbus (США). - 2004. - P. 173.

8. Пышкин О.С. Особенности спектров фосфоресценции изомеров бромзамещенного бензофенону / О.С.Пышкин, A.A. Aвдеенко, Л.М. Буравцева, О.А. Жикол, А.В. Лузанов, М.А. Стржемечный // Тезисы докладов с “Межд.семинар Спектроскопия молекулярных кристаллов” - Черноголовка (Россия). - 2004. - C. 15.

9. Aвдеенко A.A. Особенности фосфоресценции кристаллического орто-бромбензофенону / A.A. Aвдеенко, Л.М. Буравцева, В.В. Еременко, О.С. Пышкин, М.А. Стржемечный // Тезисы докладов конференции "Физические явления в твердых телах" - Харьков (Украина). - 2005.
- C. 143.

10. Strzhemechny M.A. Phosphorescence of 2-Bromobenzophenone between 1.6 and 300 K / M. A. Strzhemechny, A. A. Avdeenko, O. S. Pyshkin, and L. M. Buravtseva // Book of abstract of "62nd International Symposium on Molecular Spectroscopy" - Columbus (США). - 2007. - C. 137.

11. Буравцева Л.М. Характерные особенности фосфоресценции кристаллического и стеклообразного ортобромбензофенона / Л.М. Буравцева // Тезисы докладов конференции "Фізика низьких температур КМВ-ФНТ-2008" - Харьков (Украина). - 2008. - С. 106.

12. Злоба Д.И. Разрешенные во времени спектры фосфоресценции кристаллического и стеклообразного ортобромбензофенона / Д.И. Злоба, Л.М. Буравцева // Тезисы докладов конференции "Фізика низьких температур КМВ-ФНТ-2008" - Харьков (Украина). - 2008. - С. 121.

Анотація

Буравцева Л.М. Фосфоресценція кристалічного та склоподібного ортобромбензофенону. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.07 - фізика твердого тіла. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Веркина НАН України, Харків, 2010 р.

Дисертаційна робота присвячена вивченню впливу зміни конформації молекули у збудженому стані на спектральні властивості кристалічного й склоподібного ортобромбензофенону.

Проведено квантово-хімічний розрахунок вільної молекули ортобромбензофенону. Уперше визначена кристалічна структура ортобромбензофенону.

Виміряна температурна залежність інтегральних та час-розділених спектрів фосфоресценції кристала ортобромбензофенону. В області температур від 1,6 К до 130 К спостерігається дві серії мономірних смуг світіння з різних конформаційних станів збудженої молекули. В інтервалі температур 95 - 300 К спостерігається триплетне ексимерне світіння.

Виміряні інтегральні та час-розділені спектри фосфоресценції склоподібного ортобромбензофенону в залежності від температури. На відміну від кристала триплетний ексимер утвориться в склі навіть при найнижчій температурі. Мономерне світіння в склі містить тільки одну серію коливальних смуг C=O групи, що відповідає переходу із глобального енергетичного мінімуму.

Ключові слова: ортобромбензофенон, бензофенон, конформація, фосфоресценція, триплетний ексимер, мономірне випромінювання, глобальний енергетичний мінімум.

Аннотация

Буравцева Л.М. Фосфоресценция кристаллического и стеклообразного ортобромбензофенона. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твёрдого тела. Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2010 г.

Диссертационная работа посвящена изучению влияния изменения конформации молекулы в возбуждённом состоянии на спектральные свойства кристаллического и стеклообразного ортобромбензофенона. Установлению новых закономерностей процесса переноса и релаксации триплетных возбуждений на основе данных о структуре и спектрах фосфоресценции кристаллического и стеклообразного ортобромбензофенона.

Проведен квантово-химический расчет свободной молекулы ортобромбензофенона. Расчет показал, что молекула ортобромбензофенона, как в основном, так и возбужденном состояниях, сильно ассиметрична. Форма молекулы ортобромбензофенона в возбужденном состоянии кардинально отличается от таковой в основном. Зависимость энергии свободной молекулы ортобромбензофенона от величины торсионного угла замещенного кольца показала, что свободная молекула ортобромбензофенона может находиться в двух устойчивых состояниях с различной конформацией.

Впервые определена методом монокристаллической рентгеновской дифракции кристаллическая структура ортобромбензофенона. Установлено, что кристалл имеет моноклинную решетку с симметрией P2₁/а, элементарная ячейка содержит четыре молекулы. В элементарной ячейке кристалла существуют две различно ориентированные пары С=О групп, которые ответственны за излучение фосфоресценции. Расстояние между двумя параллельными С=О группами 3,4 Е. Такое расположение дипольных излучателей может привести к образованию эксимерного состояния в кристалле.

Измеренная температурная зависимость интегральных спектров фосфоресценции кристалла ортобромбензофенона показала необычное поведение по сравнению с бензофеноном и другими его производными. В области температур от 1,6 К до 130 К наблюдается две серии мономерных полос свечения, которые мы приписываем излучению из различных конформационных состояний возбужденной молекулы. В интервале температур 95 - 300 К наблюдается триплетное эксимерное свечение, которое впервые обнаружено в кристаллах производных бензофенона. Предложена энергетическая схема высвечивания триплетного возбуждения ортобромбензофенона.

Измерены время-разрешенные спектры фотолюминесценции кристалла ортобромбензофенона для различных температур. В результате подтверждено существование двух конформаций в возбужденном состоянии. Изучена кинетика затухания отдельных компонент свечения, в частности, эксимера и двух серий полос мономерного излучения. Получены соответствующие значения характерных времен кинетики затухания.

Проведен анализ совместного высвечивания двух серий мономерных полос при Т = 52 К, который основывается на представлении о существовании в кристалле двух сильно различающихся конформаций молекул в возбужденном состоянии. Экспериментальные данные хорошо описываются предложенной системой уравнений. Определено характерное время термоактивированного перехода возбужденной молекулы из метастабильного в глобальное состояние.

Дана характеристика морфологических изменений стеклообразного состояния ортобромбензофенона. Мы использовали зависимость квантового выхода от температуры и спектры фосфоресценции, чтобы установить его область устойчивого состояния.

Измеренные спектры фосфоресценции стеклообразного ортобромбензофенона в зависимости от температуры показали, что в отличие от кристалла триплетный эксимер образуется в стекле даже при самой низкой температуре. Этот эффект мы объясняем меньшими стерическими ограничениями для возбужденной молекулы в стекле, по сравнению с кристаллом, которые могли бы препятствовать образованию эксимерного комплекса.

Мономерное свечение в стекле содержит только одну серию колебательных полос C=O группы, которая соответствует переходу из глобального энергетического минимума. Это наблюдение также может найти свое объяснение в более высокой степени конформационной свободы молекулы в стекле.

Анализ время-разрешенных спектров фосфоресценции в стеклообразном ортобромбензофеноне при 95 К показал, что положение 0-0 полосы мономерной серии не демонстрирует существенного смещения с ростом времени задержки. Этот факт является свидетельством в пользу сильного подавления или отсутствия транспорта триплетных экситонов в стеклообразном ортобромбензофеноне.

Ключевые слова: ортобромбензофенон, бензофенон, конформация, фосфоресценция, триплетный эксимер, мономерное излучение, глобальный энергетический минимум.

Abstract

Buravtseva L. M. Phosphorescence of crystalline and vitreous ortho-bromobenzophenone. - Manuscript.

Dissertation pursuing a scientific degree of Candidate in Physics and Mathematics: speciality 01.04.07 - solid state physics. B. Verkin Institute of Low Temperature Physics and Engineering, NAS of Ukraine, Kharkov, 2010.

The dissertation is devoted to a study of conformational changes of molecules in the excited state on the spectral properties of crystalline and vitreous ortho-bromobenzophenone.

Quantum-chemical calculations of the free ortho-bromobenzophenone molecule have been performed. The crystal structure of ortho-bromobenzophenone has been determined for the first time.

Temperature dependence of integrated and time-resolved phosphorescence spectra of ortho-bromobenzophenone crystals has been measured. Within the range from 1.6 to 130 K, two monomeric band series from different conformational states of the excited molecule are observed. In the range 95 - 300 K a triplet excimer emission is observed.

Integrated and time-resolved phosphorescence spectra of vitreous ortho-bromobenzophenone have been measured as a function of temperature. Unlike in the crystal, the triplet excimer in the glass forms even at the lowest temperature. The monomeric emission in the glass contains only one set of C=O stretch vibrational bands, which corresponds to transitions from the global excited energy minimum.

Keywords: ortho-bromobenzophenone, conformation, phosphorescence, triplet excimer, monomeric emission, global energy minimum.

Размещено на Allbest.ru

...