Термодинамические основы образования зародышей новой фазы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамические основы образования зародышей новой фазы

ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ (зародышеобразование, нуклеация), процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода. Различают зародышеобразование гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетерогенное (на посторонних частицах, поверхностях сосудов и др.). Гомогенное зародышеобразование наблюдается только тогда, когда в системе нет поверхностей, на которых может с достаточной скоростью происходит образование и рост зародышей новой фазы. Если же такие поверхности имеются (например, стенки сосуда и особенно поверхности посторонних включений), то в зависимости от их природы может стать значительно более вероятным гетерогенное образование зародышей новой фазы на этих поверхностях. Если в систему введены затравки самого вещества новой фазы (или вещества, близкого ему по строению и свойствам), то выделение новой фазы идет на поверхности этих затравок. Закономерности зародышеобразования и последующего роста зародышей при кристаллизации, конденсации пара, кипении и расслаивании растворов определяют строение образующихся дисперсных систем и должны учитываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике. Зародышеобразование, как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы.

Рис. 1. Зависимости давления от объема при критической температуре (1) и ниже критической температуры (2); пунктирная часть кривой 2 отвечает лабильным состояниям; прямая 3 соединяет равновесные состояния жидкости и пара; 4 - бинодаль; 5 -спинодаль; Тк - критической точка.

При конденсации пара (рис. 1) область метастабильного состояния на диаграмме давление р - объем V расположена между бинодалью, т. е. кривой, соединяющей точки, отвечающие равновесным состояниям при разных температурах Т для жидкости и пара (соответственно точки А и Б), и спинодалью - кривой, соединяющей точки, в которых dp/dV=0 (точки В и Г). Под спинодалью расположена область абсолютной неустойчивости системы (область лабильных состояний). Степень отклонения системы от равновесного состояния, или глубина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью химических потенциалов Dm между метастабильной исходной фазой (И. ф.) и стабильной новой фазой (Н. ф.): Dm = m И. ф.--m Н.ф. Величина Dm может быть выражена через непосредственно измеримые величины с использованием обычных термодинамическое соотношений (далее приводятся простейшие выражения, которые может быть уточнены с помощью обычных термодинамическое приемов, например, введением коэффициент активности):

- при конденсации пара, давление которого р: Dm = RTln(p/p0) где р 0 - давление насыщенного пара, R - универсальная газовая постоянная. Т - абсолютная температура. р/р 0 - пересыщение пара;

- при кристаллизации однокомпонентных частиц из раствора концентрации с: Dm = RTln(с/с 0), где с 0 - растворимость при температуре кристаллизации, с/с 0 - пересышение раствора;

- при кристаллизации расплава при температуре Т, более низкой, чем температура плавления T0: Dm = D Нпл D T/T0, где D Нпл - теплота плавления, DT=T0--Т - переохлаждение расплава;

- при кипении при температуре Т, более высокой, чем температура кипения Т 0, или давлении р, более низком, чем давление насыщенного пара р 0: Dm = DНисп D T/T0 = Vm (р 0 - р), где DT =Т -T0 - перегрев жидкости, Vm - ее молярный объем (Vm = M/d; М - молекулярная масса, d - плотность жидкости); давление р может быть и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, например, в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частиц).

Термодинамическая теория зарождения новой фазы, развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмером (1939), учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода вещества в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием поверхности раздела И. ф. - Н. ф.

Кинетическая теория зарождения новой фазы - сложная проблема, рассмотрению которой посвящены работы Я.Б. Зельдовича, Я.И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуационный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, которому отвечает увеличение энергии системы.

Термодинамические основы гомогенного зародышеобразования были развиты в работах Гиббса и Фольмера.

Развитие теории.

В настоящее время можно считать прочно установленным, что все физические и химические процессы, ведущие к образованию новой фазы в первоначально однородной среде, как-то: плавление и затвердевание кристаллических веществ, кипение и конденсация, кристаллизация из растворов, аллотропические превращения, диссоциация твердых соединений и т. д., всегда начинаются в отдельных точках системы, так называемых "зародышах", и отсюда уже распространяются дальше, протекая при этом исключительно на поверхности раздела обеих фаз.

Прежде чем приступить к изложению современной теории зарождения кристаллов, необходимо вкратце остановиться на взглядах, высказанных по этому вопросу де-Коппэ и Тамманном.

По де-Коппэ (1672) в образовании кристаллов могут принимать участие только те молекулы жидкости, кинетическая энергия которых лежит в определенных, сравнительно узких пределах. Принимая во внимание максвелловское распределение скоростей, отсюда вытекает найденная Тамманном зависимость между величиной переохлаждения и скоростью образования зародышей, характеризующаяся наличием максимума этой скорости при известном переохлаждении. Кроме абсолютной необоснованности гипотезы де-Коппэ, мы теперь знаем, что кривые Тамманна не имеют ничего общего со спонтанной кристаллизацией.

Теория самого Тамманна (1902), основана на предположении, что в каждой жидкости существует два рода молекул--"изотропные" и "анизотропные" и что кристаллы могут образовываться только из последних. Скорость перехода одних молекул в другие возрастает с температурой, но, вообще говоря, мала. Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования изотропных молекул и этим, по Тамманну, объясняется ухудшение кристаллизационной способности жидкостей при продолжительном их нагревании.

Если бы теория Тамманна была верна, то в зависимости от процентного содержания молекул того и другого рода в жидкости, т. е. от ее предшествующей историки, должны были бы в какой-то мере меняться не только способность жидкости к кристаллизации, но и другие ее свойства, чего в действительности не наблюдается. Поэтому обсуждение теории Тамманна мы не будем рассматривать.

Современная теория процесса образования новой фазы ведет свое начало от Гиббса (1875--1878), взгляды которого по этому вопросу сводятся к следующему. нуклеация зародышеобразование флуктуационный

Изолированная система является, как известно, устойчивой, если при любом возможном бесконечно малом изменении ее состояния, при котором энергия ее остается постоянной, приращение энтропии ? 0. Если это условие соблюдается и при любом конечном изменении состояния системы, то устойчивость можно назвать абсолютной. Если для некоторых конечных изменений приращение энтропии больше нуля, мы можем назвать систему относительно устойчивой. Таковыми являются, например, пересыщенные растворы, энтропия которых возрастает при кристаллизации на конечную величину.

С точки зрения классической термодинамики система может быть выведена из такого состояния только посредством внешнего воздействия, т. е. при затрате известной работы А, которую, по мнению Гиббса, и можно принять за меру устойчивости метастабильной системы.

Для уяснения физического значения величины А рассмотрим простейший частный случай образования новой фазы - конденсацию пересыщенного пара. Для каждой степени пересыщения существует определенный размер капель жидкости, при котором они находятся в равновесии с паром, причем для не очень больших пересыщений, т. е. для капель, радиус которых велик по сравнению с радиусом действия молекулярных сил, этот размер дается известным уравнением Кельвина:

где с--давление пересыщенного, р 0--насыщенного пара, у - поверхностное натяжение, М - молекулярный вес, г - плотность жидкости и r - радиус капли.

Для того чтобы сконденсировать пар, достаточно образовать внутри его каплю жидкости с радиусом, превышающим r хотя бы на ничтожную величину, так как такая капля будет дальше расти самопроизвольно. Поэтому А равно работе изотермического обратимого образования из пересыщенного пара "равновесной" капли с радиусом r. В том случае, если масса пара велика по сравнению с массой капли, эта работа, как показал Гиббс, равна одной трети свободной поверхностной энергии капли:

(где S - поверхность капли).

При бесконечно малом пересыщении r, а следовательно, и А бесконечно велики - система абсолютно стабильна. При возрастании пересыщения r и А чрезвычайно быстро уменьшаются, относительная устойчивость системы падает.

Совершенно аналогично обстоит дело и при образовании новой-жидкой или газообразной фазы внутри жидкости, с той разницей, что вместо уравнения Кельвина радиус зародыша определится посредством других эквивалентных уравнений. В случае образования кристаллической фазы находящийся в равновесии с жидкостью кристаллик должен, как показал Гиббс, удовлетворять условию, чтобы его свободная поверхностная энергия имела минимальное значение (при данном объеме). Это условие, очевидно, определяет кристаллическую форму зародыша. Работа же его образования выражается формулой, аналогичной формуле:

где суммирование распространяется на все грани зародыша.

Гиббс рассматривает также процесс образования новой фазы на поверхности раздела между двумя фазами.

Идеи Гиббса, относящиеся к процессу образования новой фазы, разделили участь других его творений - они остались непонятыми и незамеченными современниками и лишь спустя 50 лет были открыты в трудах Гиббса Фольмером.

Крупным шагом вперед в понимании механизма зарождения кристаллов является работа Кюстера (1903), Пытавшегося следующим образом теоретически обосновать существование гипотетической "границы метастабильности". Чем выше пересыщение раствора (или переохлаждение жидкости), тем меньше размер кристалликов, находящихся в равновесии с жидкостью. Однако это уменьшение размера кристаллов возможно только до известного предела, который Кюстер называет "примитивным кристаллом", т. е. таким, в котором содержится минимальное количество атомов, необходимое для построения одной кристаллической ячейки. Очевидно, зарождение всякого кристалла должно начаться с образования такого "примитивного кристаллика", которое, по мнению Кюстера происходит спонтанно. Дальнейшая судьба "примитивного кристаллика" зависит от концентрации раствора. Если она больше растворимости "примитивного кристаллика", он будет расти дальше, если меньше - он растворится. Таким образом, граница метастабильности определяется просто растворимостью (или температурой плавления) "примитивных кристалликов". Однако по мнению Кюстера зарождение кристаллов возможно и в метастабильных растворах, так как благодаря флуктуациям концентрация в отдельных точках может превысить граничную, но вероятность такого события, а следовательно и появления кристалла должна быстро падать с уменьшением концентрации. Аналогичный эффект в переохлажденных жидкостях производят флуктуации температуры.

Слабым местом теории Кюстера является то, что в ней совершенно обходится вопрос о том, как образуются сами "примитивные кристаллики". Между тем образование этих последних представляет собой, несомненно, также процесс, обладающий определенной вероятностью, возрастающей с пересыщением, а отсюда в свою очередь вытекает отсутствие какой бы то ни было границы метастаcбильности. Все же надо признать, что взгляды Кюстера являются уже некоторым приближением к современным воззрениям по разбираемому здесь вопросу.

Точное повторение взглядов Кюстера мы встречаем в известной работе Габера об условиях образования аморфных и кристаллических осадков (1922). Так как скорость образования примитивных кристалликов в лабильной области должна возрастать с температурой, т. е. с подвижностью молекул жидкости, то из вышеизложенного очевидно следует, что у границы метастабильности скорость образования новых кристаллов максимальна. Таким образом Габер пришел к объяснению результатов, полученных Тамманном. Эта часть работы Габера сейчас имеет только историческое значение. Гораздо больший интерес представляют взгляды Габера на процесс образования твердой фазы в высоко-пересыщенных растворах, именно, что характер осадка (коллоидный или кристаллический) зависит от соотношения между скоростью скопления молекул и скоростью их "упорядочения" в образовавшихся агрегатах. К сожалению, Габер не возвращался больше к этой теме и не дал своим взглядам количественного оформления.

Как уже указывалось, Фольмер первый обнаружил в трудах Гиббса изложенную выше теорию устойчивости метастабильных систем. Вместе с тем Фольмер дал этой теории новое весьма плодотворное направление. С классически-термодинамической точки зрения Гиббса метастабильные системы являлись действительно устойчивыми, т. е. необходимо было конечное внешнее воздействие, чтобы вывести их из этого состояния.

Рассотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен Vm.

При образовании частицы (зародыша) радиусом r возникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4рr2у. Вместе с тем, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения мст в старой фазе до более низкого значения мн в новой фазе. Разность мст-мн характеризует степень отклонения исходной маточной фазы от стабильного состояния; применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру). Поскольку частица содержит 4рr3/3Vm молей вещества новой фазы, общее уменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние равно 4рr3(мст-мн)/3Vm .

Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:

. (1)

В выражении (1) первое слагаемое положительно и растет при увеличении r как r2, второе слагаемое при мст-мн > 0 отрицательно и по абсолютной величинерастет как r3. Поэтому при наличии пересыщения на кривой зависимости W(r) должен существовать максимум. Размер частицы rc, отвечающий максимуму на кривой W(r), можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr = 0 (при этом вторая производная меньше нуля d2W(r)/dr2 < 0). Отсюда rc равно:

. (2)

рис.2. Условия равновесия критического зародыша и старой фазы

Частица радиусом rc, соответствующем максимуму кривой W(r), называется критическим зародышем новой фазы; она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой. Неустойчивый характер равновесия со средой критического зародыша виден на рис.2. Химический потенциал м(r) зародыша радиусом r повышен по сравнению со значением для макроскопической новой фазы мн на величину 2уVm/r вследствие действия капиллярного давления. Точке пересечения кривой м(r) (рис.2) со значением химического потенциала старой фазы мст, т.е. равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие

,

что совпадает с выражением (2).

Неустойчивый (лабильный) характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньше критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и зародышу термодинамически выгодно растворится; наоборот, если r > rc, термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.

Высота максимума на кривой W(r) - работа образования критического зародыша Wc - может быть получена подстановкой выражения для rc в (1). Это дает:

. (3)

Выражение для Wc может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину (мст-мн), используя соотношение (2), имеем:

, (4)

где Sc - поверхность критического зародыша. Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние. Русановым было показано, что полученное Гиббсом выражение (4) для работы образования критического зародыша может быть положено в основу наиболее строгой формулировки термодинамики дисперсных систем, в частности учитывающей зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы.

Аналогично при исключении у из (3) получаем:

, (5)

где Vc - объем критического зародыша.

рис.3. Влияние степени метастабильности (мст-мн) на форму энергетического барьера, радиус rc и работу Wc образования критического зародыша.

На рис.3 изображена форма энергетического барьера при разных пресыщениях (мст-мн). В отсутствие пресыщения (мст-мн = 0) зависимость W(r) имеет вид параболы W(r)=(рис.3), при этом rc>? и Wc>?. При внедрении в метастабильную область (мст-мн > 0) на кривой W(r) появляется максимум, т.е. Wc и rc имеют конечные значения, которые уменьшаются по мере роста пресыщения (мст-мн). Таким образом, работа образования критического зародыша Wc может рассматривается как высота энергетического барьера, который необходимо преодолеть для дальнейшего самопроизвольного роста зародышей новой фазы.

В соответствии с уравнением (3) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пресыщения (мст-мн)2. Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в метастабильную область. Наблюдающееся часто образование новой фазы при весьма малом пресыщение и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму.

Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми или измеряемыми макросопическими параметрами, надо выразить через них величину мст-мн, привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз. Рассмотрим такой переход для основных случаев образования новой фазы внутри исходной метастабильной.

Конденсация пересыщенного пара. В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление p. Соответственно степень внедрения в метастабильную область мст-мн следует выразить через отклонение давления исходного пересыщенного пара pґґ от равновесного давления насыщенного пара p0 (над плоской поверхностью). Используя соотношение

можно записать

.

Тогда для работы образования критического зародыша получаем

,

где отношение pґґ/p0=б есть пресыщение пара.

Кипение и кавитация. В процессах кипения и кавитации зародыш новой газообразной фазы (пузырьков пара) возникают внутри метастабильной жидкой фазы. При кипении жидкости в открытом (незамкнутом) сосуде жидкость испаряется в неограниченный объем (атмосферу), и давление пара над плоской поверхностью жидкости не повышается, так что процесс кипения происходит при атмосферном давлении. (В замкнутом же сосуде, где значительная часть его объема занята жидкостью, кипение практически невозможно, так как система придет к равновесию раньше, чем будет достигнуто необходимое пресыщение). Соответственно, при кипении давление pґґ(rc) в критическом зародыше радиусом rc превышает атмосферное на величину 2у/rc. При кавитации образование так называемых кавитационных пузырьков происходит в условиях растяжения жидкости, когда давление в ней отрицательно: pґ<0. возникновение и последующее захлопывание кавитационных пузырьков может иметь место, например, при работе гребных винтов и вызывают ускоренный износ их поверхности. Давление пара pґґ(rc) в кавитационном пузырьке с критическим размером rc оказывается лишь немного ниже давления p0 насыщенного пара, равновесного с плоской поверхностью, тогда как значение отрицательного давления в жидкости может быть очень велико -pґґ"p0 (рис.4). Как правило, кипение и каватация связаны с процессом гетерогенного зародышеобразования; поэтому рассматриваемый случай гомогенного образования пузырьков пара внутри жидкой фазы относится к таким особым условиям, когда влияние стенок и инородных включений устранено.

Возникновение критического зародыша при вскипании растянутой жидкости отвечает условию равенства химических потенциалов в зародыше - паре - и в жидкости. С учетом соответствующих уравнений состояния жидкости и газа получаем

.

Это отвечает (рис.4) равенству площадей вертикального прямоугольника 1 и горизонтальной фигуры 2.

По Гиббсу изменение энергии системы при возникновении частицы, находящейся в равновесии с исходной маточной фазой, обусловлено двумя причинами: во-первых, возникает поверхность раздела фаз со свободной энергией 4рr2у, и во-вторых, в области системы объемом 4/3рr3 давление оказывается повышенным до величины pґґ(r) по сравнению с давлением p` в окружающей среде. Тогда общее изменение свободной энергии системы при образовании критического зародыша равно

.

Это выражение справедливо и для других рассмотренных ранее фазовых переходов.

Поскольку давление в зародыше pґґ, как видно из рис.4. Не сильно отличается от давления насыщенного пара p0, имеем

.

рис.4. к анализу условия равновесияпузырька пара в жидкости.

Кристаллизация (конденсация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс выделения твердой ил жидкой фазы (с молярным объемом Vm) из раствора с пресыщением б=c/c0, где c и c0 - концентрации пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид:

.

Для неидеального раствора в это выражение войдут коэффициенты активности.

Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область. Нужного эффекта можно достичь изменением температуры T. Действительно, как это следует из диаграммы равновесия (рис.5), сравнительно небольшому изменению температуры расплава соответствует существенное изменение равновесного давления для твердой и жидкой фаз, а следовательно, и достижение высоких пресыщений (мст-мн), где мст относится к расплаву, а мн - к твердой фазе (рис.6). Поэтому пресыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлаждением расплава. Применяя уравнение Гиббса-Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно написать:

(6)

Или

.

Предполагая, что теплота плавления L (на моль вещества) не зависит от температуры, после интегрирования от температуры плавления Tпл, при которой (мст-мн) = 0, до температуры T получаем

или

,

где .

Подставляя последнее выражение в (3), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве:

,

где Vm - молярный объем твердой фазы.

рис.5. Взаимосвязь изменений температуры ДT и давления Дp вдоль кривой равновесия при кристаллизации (плавлении).

рис.6. Зависимость химического потенциала твердой и жидкой фаз от температуры T.

Размещено на Allbest.ru