Структурно-композиційні ефекти, індуковані зовнішніми діями в поверхневих шарах магнітом’яких аморфних сплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.18 - Фізика і хімія поверхні

Структурно-композиційні ефекти, індуковані зовнішніми діями в поверхневих шарах магнітом'яких аморфних сплавів

Галстян Геворк Гагикович

Київ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук Ченакін Сергій Петрович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук Нищенко Михайло Маркович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу;

кандидат фізико-математичних наук Черепов Сергій Володимирович, Інститут магнетизму НАН та МОН України провідний науковий співробітник.

Захист відбудеться « 05 » жовтня 2010 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України за адресою: 03680, м. Київ, бульвар Академіка Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України за адресою: 03680, м. Київ, бульвар Академіка Вернадського, 36.

Автореферат розісланий « 20 » серпня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 кандидат фізико-математичних наук Т. Л. Сизова

1. Загальна характеристика роботи

сплав деформаційний фізичний аморфний

Актуальність теми. В останні роки вивченню властивостей поверхні аморфних металічних сплавів (АМС) приділяється велика увага у зв'язку з проблемою створення аморфних матеріалів різноманітних композицій з оптимальним комплексом фізичних та хімічних властивостей. При сучасному розумінні проблеми можна стверджувати, що при розгляданні макроскопічних властивостей тонких стрічок із АМС, товщина яких, зокрема, складає десятки мікрометрів, не можна не брати до уваги специфічні властивості їх поверхні. Фізико-хімічні властивості поверхні та приповерхневої області у поєднанні з об'ємними властивостями аморфного матеріалу суттєво впливають на комплекс його інтегральних властивостей, наприклад, механічних, електрофізичних та магнітних. У літературі висловлюється припущення про вплив поверхневої сегрегації (концентраційної неоднорідності) компонентів вихідного розплаву на кінетику кристалізації аморфної стрічки та на особливості будови і властивості її контактної та вільної поверхонь. З явищем поверхневої сегрегації пов'язано також різке окрихчення аморфних стрічок у процесі їх нагрівання і кристалізації, а також зміна кінетики кристалізації у поверхневих шарах порівняно з об'ємом стрічки. Багато питань щодо визначення складу поверхні АМС, атомної і електронної структури, вже зараз можна вирішити при використанні існуючих фізичних методів дослідження поверхні. Із всього різноманіття важливих в науковому і практичному аспектах проблем, пов'язаних з дослідженням АМС, в останній час найінтенсивніше вивчаються магнітні і фізико-хімічні властивості поверхні аморфних стрічок. На цей час отримано велику кількість експериментальних та теоретичних даних, які дозволяють передбачити і застосувати шляхи синтезу нових аморфних сплавів із потрібними властивостями. Проте усі ці дані стосуються, головним чином, будови об'єму аморфних сплавів. Найменш вивченими залишаються структура та властивості поверхні і приповерхневої області аморфних сплавів, а також похідних від них нанокристалічних матеріалів. У теперішній час ця область досліджень є важливим аспектом наукового і практичного значення як для класичних АМС, так і для аморфних систем, схильних до нанокристалізації, типу FeSiBNbCu, FeMBCu (FINEMET, NANOPERM та HITPERM), які вже знайшли ряд практичних застосувань в електро- та радіотехніці, електроніці, приладобудуванні. Аморфні стрічки вже використовують для виготовлення високоефективних магнітних екранів, трансформаторів, магнітних голівок магнітофонів, магнітних осердь, датчиків і навіть для бритвених лез. Актуальність вивчення структури й властивостей поверхні АМС обумовлена також впливом тонкого поверхневого шару аморфної стрічки на цілий комплекс її інтегральних характеристик. Вочевидь, різноманітні хімічні, фізичні та механічні зовнішні дії, що призводять до зміни структурно-композиційного стану поверхні аморфних матеріалів, можуть суттєво вплинути на їхні об'ємні властивості. Усвідомлення важливості й значимості досліджень, пов'язаних з вивченням і цілеспрямованою модифікацією структури і фізико-хімічних властивостей поверхні АМС, обумовило створення за останні п'ять років нового актуального наукового напрямку. У цьому зв'язку дуже важливою є розробка й вдосконалення методів аналізу складу і структури об'єму та поверхні АМС з метою дослідження впливу на ці характеристики засобів одержання аморфних сплавів, умов їхньої експлуатації та зовнішніх впливів.

Отже, враховуючи, що визначення закономірностей формування та змін властивостей поверхневого шару є провідним завданням фізики та хімії поверхні аморфних матеріалів, дослідження на атомно-молекулярному рівні модифікації фізико-хімічного складу і структури поверхні аморфних і нанокристалічних сплавів в результаті різноманітних зовнішніх дій є актуальними як з наукової, так і з практичної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової теми «Розробка фізичних основ формування та принципів зміни фізичних властивостей атомних кластерів, фрактальних агрегатів, аморфних і наноструктурних багатокомпонентних сплавів на базі комплексних досліджень електронної та атомної будови» (№ держреєстрації 0106U000690); проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України «Розвиток надвисоковакуумних методів неруйнівного пошарового аналізу наноструктур з моношаровою роздільною здатністю» (№ держреєстрації 0101U007040); наукового проекту «Нові фізичні принципи зміцнення металевих поверхонь шляхом формування нанокристалічних структур і покриттів» (№ держреєстрації 0104U006954); комплексної програми фундаментальних досліджень «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології».

Мета і завдання дослідження. Із залученням комплексу різноманітних поверхнево-чутливих методів провести систематичне дослідження фізичної природи змін структури, фізико-хімічного стану та властивостей поверхні і приповерхневої області аморфних стрічок багатокомпонентних магнітом'яких сплавів на основі Fe-В і Со-В після температурних, магнітно-польових і деформаційних зовнішніх впливів.

Для досягнення мети роботи поставлені наступні наукові завдання дослідження:

1. Визначити механізм і кінетику поверхневої сегрегації основних компонентів аморфних сплавів при вакуумному відпалі.

2. Визначити хімічний стан атомів у поверхневих шарах АМС у вихідному стані і після відпалу.

3. Провести аналіз елементарних збуджень в спектрах низько-енергетичної вторинно-електронної емісії з поверхні аморфного сплаву.

4. Дослідити еволюцію топографії і морфології поверхні аморфного сплаву при вакуумному відпалі і зіставити її із існуючими структурними моделями аморфного стану.

5. Дослідити модифікацію фізико-хімічного стану поверхні аморфного сплаву при охолодженні від кімнатної температури до _155 С і наступному відігріванні.

6. Вивчити особливості формування концентраційних та структурних змін в аморфних сплавах в залежності від часу витримки в слабкому постійному магнітному полі і часу релаксації.

7. Встановити механізм релаксаційних процесів в аморфному стані під дією слабкого магнітного поля.

8. Визначити кількісні показники зміни фізико-хімічного стану аморфного сплаву при ультразвуковій ударній пластичній деформації.

9. Провести пошук оптимальних режимів інтенсивної пластичної деформації для утворення наноструктурованих приповерхневих шарів в аморфних сплавах.

10. Встановити мікромеханічні і мікроструктурні властивості поверхні аморфних сплавів, модифікованих впливом слабкого магнітного поля та ультразвукової ударної пластичної деформації.

Об'єкт дослідження: поверхня та приповерхневі шари аморфних стрічок багатокомпонентних магнітом'яких сплавів на основі Fe-В і Со-В, отриманих методом швидкого гартування з розплавів.

Предмет дослідження: Структурні, композиційні і фазові стани та властивості поверхні аморфних стрічок багатокомпонентних магнітом'яких сплавів на основі Fe-В і Со-В у вихідному стані і після термічних, магнітних та деформаційних впливів.

Методи дослідження: Відповідно до поставлених задач використовувались рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, спектроскопія характеристичних втрат енергії електронів, електронна оже-спектроскопія, мас-спектрометрія вторинних іонів, електронна мікроскопія на просвіт, растрова електронна мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз, атомно-силова та скануюча тунельна мікроскопії, вимірювання мікротвердості.

Наукова новизна отриманих результатів. З використанням комплексу експериментальних поверхнево-чутливих методів вперше встановлені основні закономірності еволюції композиційно-структурного стану та властивостей поверхні аморфних стрічок багатокомпонентних магнітом'яких сплавів на основі Fe-В і Со-В після температурних, магнітних і деформаційних зовнішніх впливів. Отримано наступні результати, що характеризуються науковою новизною:

- встановлено, що основними типами характеристичних втрат енергії електронів, що спостерігаються на поверхні аморфних сплавів та їх чистих компонентів є поверхневі та об'ємні плазмони, іонізаційні втрати та міжзонні переходи;

_ встановлені нові закономірності кінетики поверхневої сегрегації компонентів аморфного сплаву при відпалі у вакуумі і при охолодженні до температури рідкого азоту;

- встановлено, що нанокристалізація аморфних сплавів типу Finemet починається з поверхні, а рушійною силою є поверхнева сегрегація заліза з одночасним збідненням поверхні на бор і кремній;

_ встановлені особливості формування хімічних зв'язків на поверхні аморфного сплаву після різноманітних зовнішніх впливів;

_ запропоновано механізми формування хімічної неоднорідності на поверхні аморфного сплаву, еволюції поверхневої топографії і морфології на мікро- і нанорівні та особливості формування впорядкованих структур на поверхні сплаву при відпалі у вакуумі;

_ встановлено, що мікромеханічні властивості аморфного металевого сплаву, показником яких виступає величина мікротвердості, зазнають істотних змін під впливом слабкого магнітного поля;

_ визначені механізми сегрегаційних, магнітохімічних і релаксаційних процесів, що протікають в межах аморфного стану під дією слабкого магнітного поля;

_ запропоновано механізм деформаційно-стимульованого формування наноструктурованого стану в аморфному сплаві після інтенсивних механічних зовнішніх впливів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дослідження кінетики і механізму поверхневої сегрегації елементів в аморфних металевих сплавах і можливість її прогнозування залежно від різних видів і режимів термічних, магнітних та деформаційних впливів відкриває нові способи керованої модифікації різних фізико-хімічних та механічних властивостей поверхні матеріалів. Результати дослідження процесів, які протікають при склованні, релаксації та кристалізації на поверхні і у приповерхневих шарах сплавів на основі Fе_B і Со-В та зміни в їхній електронній структурі у цілому важливі для подальшого удосконалення технології отримання аморфних металічних матеріалів, покращення їхньої термічної стабільності, корозійної стійкості та практичного впровадження у промисловість. Результати, одержані в роботі при дослідженні магніто-механічних ефектів в аморфних сплавах, необхідні для досягнення оптимальних магнітних характеристик електротехнічних виробів, у яких вони використовуються (наприклад, при виробництві висококласних вимірювальних трансформаторів струму, електронних лічильників електроенергії, імпульсних ВЧ-трансформаторів для міні-АТС та інше).

Особистий внесок здобувача полягає у підборі режимів поверхневих обробок аморфних сплавів, плануванні, підготовці і виконанні експериментальних досліджень (магнітна обробка зразків, вимірювання мікротвердості, випробування на одновісний розтяг, ультразвукова ударна обробка) та обробці отриманих результатів. Здобувач також брав безпосередню участь в обговоренні результатів, написанні статей та підготовці доповідей на конференціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на вісьмох наукових конференціях: Перша Українська конференція «Нанорозмірні системи: електронна, атомна структура й властивості» НАНСИС 2004 (Київ, Україна, 2004); Конференція молодих учених і аспірантів «ІЕФ-2005» (Ужгород, Україна, 2005); Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «ЕВРИКА-2006». (Львів, Україна, 2006); Київська конференція молодих вчених «Новітні матеріали та технології» НМТ-2006 (Київ, Україна, 2006); ІІ міжнародна конференція «Нанорозмірні системи. Будова-властивості-технології» НАНСИС-2007 (Київ, Україна, 2007); П'ята міжнародна конференція «Матеріали та покриття в екстремальних умовах» МЕЕ-2008 (Жуковка, АР Крим, Україна, 2008); Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізики металів» (Київ, Україна, 2008); Всеукраїнська конференція молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології» (Київ, Україна, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 друкованих робіт, з яких 7 статей у фахових журналах, що входять до переліку ВАК України, а також опубліковано тези 8 доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел. Загальний обсяг роботи складає 205 сторінок машинописного тексту. Дисертація містить 53 рисунки та 12 таблиць. Список використаних джерел складає 195 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір напрямку досліджень, окреслено актуальність теми, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, проаналізовано сучасний стан проблеми, визначено мету й задачі роботи, зазначені методи дослідження. Подано інформацію про особистий внесок автора, структуру роботи та її апробацію.

У першому розділі «Фізико-хімічні властивості поверхні феромагнітних аморфних сплавів на основі Fe і Co» (Літературний огляд) проаналізовано наявні літературні дані щодо теми дисертації та обґрунтовано основні напрямки досліджень. Розглянуті властивості магнітом'яких аморфних сплавів та особливості будови їх поверхні, а також представлено інформацію про вплив механічної, хімічної та термічної обробок на фізико-хімічний стан поверхні аморфних сплавів.

У другому розділі «Матеріали та методи дослідження» викладено методику виготовлення об'єктів дослідження та їх характеристику, режими обробок, розглянуто експериментальну апаратуру та методики, які використовувались для дослідження впливу зовнішніх дій на фізико-хімічний стан поверхні і приповерхневої області аморфних сплавів на основі Fе-B і Со-В.

Об'єктами досліджень в роботі були обрані феромагнітні АМС на основі Fe і Co у вигляді стрічок, виготовлених надшвидким гартуванням розплавів. Основний акцент робився на дослідженні магнітом'яких аморфних сплавів типу FINEMET: FM-2, FM-6 і FM-12 (табл. 1), які добре відомі через їх відмінні магнітні властивості.

Таблиця 1 Хімічний склад досліджуваних аморфних сплавів типу FINEMET (ат.%)

Окрім сплавів типу FINEMET, схильних до нанокристалізації, досліджувались також класичні феромагнітні аморфні сплави типу METGLAS MG і MG-10 на основі Fe та ММ-33/2 на основі Co (табл. 2).

Таблиця 2 Хімічний склад досліджуваних аморфних металевих сплавів (ат.%)

Аморфні стрічки були отримані на установці по надшвидкому гартуванню розплаву (метод спінінгування) відкритого типу, що була створена в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Геометричні параметри отриманих аморфних стрічок: ширина -- від 10 до 20 мм, товщина -- від 25 до 40 мкм. Для дослідження обирались зразки стрічок однакової якості, що були отримані при оптимальних для кожного сплаву параметрах надшвидкого гартування розплаву.

Перед проведенням досліджень всі стрічки знаходились на повітрі протягом декількох років, що забезпечувало істотну релаксацію основних термічних напружень, що, як відомо, існують у свіжозагартованих аморфних стрічках.

Була проведена атестація аморфного стану зразків методами рентгеноструктурного аналізу, диференційної скануючої калориметрії та магнітометрії. Останній метод підтвердив також магнітом'які властивості досліджуваних сплавів.

В дисертаційній роботі для вирішення поставлених завдань було використано кілька груп методик, які включають спектроскопічні методи аналізу поверхні (дослідження сегрегаційних процесів на поверхні аморфних стрічок); методи електронної та зондової мікроскопії (дослідження структури, морфології і топографії зразків до і після впливу зовнішніх дій); рентгеноструктурні методи (дослідження структурних змін в результаті різних обробок та релаксаційних процесів), а також вимірювання механічних властивостей.

Враховуючи те, що мала товщина стрічки, яка характерна для АМС, отриманих гартуванням з рідкого стану, істотно ускладнює дослідження механічних властивостей традиційними методами випробувань (на розтяг, стиск, вигин), основні дослідження механічних властивостей приповерхневої області були сфокусовані на вимірюванні мікротвердості.

Із додаткових методів дослідження були залучені диференційна скануюча калориметрія (ДСК), магнітометрія та випробування на розтяг.

У третьому розділі «Температурно-індукована модифікація стану поверхні в аморфних стрічках» наведені результати досліджень теплового впливу на аморфні сплави типу FINEMET та METGLAS в широкому температурному інтервалі (від 155 до 750 С).

Методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) та часо-пролітної вторинної іонної мас-спектрометрії (ЧП-ВІМС) детально досліджено зміни композиційно-фазового складу поверхні аморфного сплаву Fe73Si15,8B7,2Cu1Nb3 в процесі нагрівання. Проводився аналіз зовнішньої (вільної) сторони стрічки, яка при її виготовленні не контактувала з мідним колесом і таким чином містила невелику кількість дефектів через більш рівномірне гартування. РФЕ- та ВІМ-спектри для вихідного стану сплаву знімали після помірної очистки зразка іонами Ar+ (500 еВ) протягом 5 хв, що забезпечувало видалення поверхневого забруднення і «оголення» вихідного сформованого на повітрі оксиду. Потім аморфну стрічку поступово нагрівали до температури 400 С із середньою швидкістю 2,2 С/хв. Після витримки при 400 С протягом 5 хв нагрів вимикали, і зразок починав охолоджуватись. Увесь цикл нагрів-охолодження до кімнатної температури тривав 7 годин. Під час цього циклу проводився in situ ВІМС-аналіз поверхні стрічки сплаву у статичному режимі. Мас-спектри вторинних іонів знімали послідовно при різних температурах.

Деконволюція спектрів РФЕС та визначення енергій зв'язку (ЕЗ) остовних рівнів компонентів дозволили ідентифікувати на вихідній поверхні FINEMET наявність оксидів заліза FeOx (іони Fe2+) і Fe2O3 (іони Fe3+), гідроксиду FeOOH (іони Fe3+) та оксидів кремнію SiOx (іони Si2+) і SiO2 (іони Si4+). Крім того, на поверхні також присутні елементарні залізо та кремній (нуль-валентні Fe0 та Si0). Ніобій присутній тільки в окисленому стані як Nb2O5 (іони Nb5+).

Після нагріву аморфного FINEMET до 400 С та охолодження до кімнатної температури, відносна поширеність хімічних станів компонентів, що були ідентифіковані для вихідного стану, змінилась (рис. 1). Найбільш вираженим ефектом термообробки є приблизно трьохкратне збільшення частки елементарного Fe0 на поверхні сплаву (рис. 1 а). В той же час, частка Si0 зменшилася від 6,8% до 4,7% (рис. 1 б). Зазначимо, що в спектрі кисню O 1s відносна частка компонента О-І, пов'язаного із багатим на залізо оксидом, після нагріву зменшується, тоді як частка компонента О-ІІ, що походить з оксиду багатого на кремній, - зростає (рис. 1 в). Відповідно, загальна частка компонентів, які характеризують оксиди заліза (Fe2+ + Fe3+), зменшується, тоді як загальна частка оксидів кремнію (Si2+ + Si4+) зростає.

На рис. 2 а-б представлені для порівняння інтенсивності піків вторинних іонів вибраних компонентів FINEMET в вихідному стані та після циклу нагрів-охолодження. Можна побачити, що термообробка FINEMET призводить до помітних змін елементного та фазового складу поверхні. Слід зазначити вражаючу якісну відповідність даних ВІМС та РФЕС (див. рис. 1 та 2). Після нагріву сплаву до 400 С емісія іонів Fe+ збільшується майже на 30%, і, навпаки, інтенсивність піків Si+ та B+ зменшується приблизно на 11% та 17%, відповідно (рис. 2 а), що вказує на помітне збагачення поверхні залізом та збіднення на кремній та бор у порівнянні з вихідним станом. Піки Cu+ та Nb+ також є меншими після нагріву (рис. 2 б).

Рис. 1 Відносні частки різних хімічних станів елементів, що присутні на поверхні сплаву FINEMET, очищеного іонним розпиленням, у вихідному стані та після нагріву до 400 С, отримані при деконволюції РФЕ-спектрів Fe 2p (a), Si 2p (б) та O 1s (в)

Як слідує з емісії вторинних іонів О+ (рис. 2 б), термічна обробка приводить до втрати кисню і переважно оксидів і гідроксидів заліза з поверхні сплаву. Дійсно, емісія іонів FeO+ і FeOH+ значно падає в процесі нагріву зразка, тоді як пік NbO+ залишається майже незмінним (рис. 2 в). Це добре узгоджується з даними РФЕС, які показують селективне зменшення долі оксидів заліза (див. рис. 1). Для відпаленого FINEMET спостерігається посилена емісія вторинних іонів С+ (рис. 2 б) та більший вміст вуглецю на поверхні за даними РФЕС у порівнянні з вихідним станом, що може бути пов'язано із сегрегацією вуглецю на поверхні та адсорбцією залишкових вуглеводнів при охолодженні зразка.

Таким чином, термічна обробка FINEMET викликає зміни в хімічному ближньому порядку. Доказом перегрупування атомів є зміна емісії таких комплексних іонів як FeB+, FeSi+ та Cu2+ (рис. 2 г), які дуже чутливі до ближнього оточення. Сильніша емісія FeB+ та FeSi+ після нагріву вказує на посилену координацію атомів заліза атомами металоїдів (що знов-таки узгоджується з даними РФЕС), тоді як емісія кластерних іонів Cu2+ вказує на агломерацію атомів міді.

Максимальна температура нагріву 400 С була нижче температури початку об'ємної кристалізації, тому, згідно результатів рентгенівського аналізу і ДСК, не очікувалось формування нанокристалів -Fe(Si). В таких умовах могла мати місце тільки структурна релаксація. Отримані дані РФЕС та ВІМС показують, що поряд з релаксаційними процесами при температурах 350-400 С розпочинається зародження нанокристалів -Fe(Si) на поверхні, що приводить до значних незворотних змін поверхневого елементного і фазового складу та електронної структури FINEMET.

Рис. 2 Інтенсивність деяких піків у мас-спектрі вторинних іонів, що були емітовані з FINEMET у вихідному стані та після нагріву до 400 С

Найзначніший ефект при термообробці FINEMET -- це помітне зростання концентрації металевого заліза на поверхні, що демонструється змінами в РФЕ-спектрі остовного рівня Fe 2p (рис. 1 а) та в спектрі валентної зони, а також у емісії вторинних іонів Fe+. Збагачення поверхні елементарним залізом супроводжується збідненням поверхневого шару кремнієм (рис. 1 б, 2), бором, ніобієм та міддю (рис. 2). Одночасно відбувається відновлення оксидів заліза і кремнію. Крім того, нагрів FINEMET призводить до змін відносної поширеності валентних станів заліза та кремнію, що пов'язані із відповідними оксидами. Дійсно, атоми кисню перерозподіляються таким чином, що відносна частка низько-валентних іонів (Fe2+, Si2+), які домінували у вихідному стані, зменшується після відпалу, тоді як частка високо-валентних іонів (Fe3+, Si4+) збільшується (рис. 1 а, б).

Хоча деяка кількість металевого Fe може з'явитися в результаті відновлення (розпаду) оксиду заліза, переважним процесом при релаксації, скоріш за все, є процес сегрегації заліза з аморфної матриці. Цей процес буде змінювати хімічний та топологічний ближній порядок в приповерхній області сплаву; а саме, зменшення концентрації заліза в аморфній матриці буде збільшувати координацію атомів заліза, що залишились, атомами металоїдів. Посилення емісії іонів FeB+ та FeSi+ з відпаленого сплаву (рис. 2 д) може слугувати доказом перерозподілу атомів, що приводить до формування чисельних стабільних ковалентних комплексів Fe_(B, Si) в аморфній матриці. Той факт, що після нагріву емісія іонів FeB+ збільшується в 4,5 рази, тоді як емісія іонів FeSi+ зростає тільки в 2,2 рази, вказує на близьке сусідство атомів B та Fe в релаксованому сплаві. Це узгоджується із літературними даними, де, за результатами дослідження методом Месбауерівської спектроскопії (МС), процес релаксації в FINEMET Fe73,7Si12,7B9,4Cu1Nb3,2 було пов'язано із фракціонуванням складу та зростанням кількості частково впорядкованих і стабільних ковалентних конфігурацій Fe_(B, Si) в аморфному сплаві в процесі відпалу при 350 С протягом 2-50 годин. Дані МС також показують, що відпал FINEMET Fe73,5Si13,5B9Cu1Nb3 при 390 С протягом 30 хв або при 400 С протягом 40 хв призводить до деякого покращення ближнього порядку, що пов'язано із перерозподілом елементів в повністю аморфному сплаві в процесі релаксації. Зменшення частки Si0 (рис. 1 б) та емісії іонів Si+ (рис. 2 а) у відпаленому сплаві означає знижений вміст кремнію в області сегрегації заліза. В той же час, характер міжатомного зв'язку Fe_Si після термічної обробки залишається незмінним. На це вказує постійна ЕЗ обох РФЕС ліній Fe 2p3/2 та Si 2p, пов'язаних із нуль-валентними Fe0 і Si0, як для вихідного так і для відпаленого FINEMET. Проте, термічно індукований перерозподіл атомів, що вносить зміни в хімічний ближній порядок, помітно впливає на електронну структуру FINEMET. Про це свідчать зміни в валентній зоні та Fe LVV оже-лінії.

Особливо важливим є спостереження помітної емісії іонів Cu2+ з FINEMET у вихідному стані ((Cu2+)/(Cu+) 0,09). Це може бути прямим доказом існування гартівних кластерів атомів міді на поверхні. Після термічної обробки відносна емісія дімерів Cu2+/Cu+ збільшується в 1,5 рази, що вказує на подальшу агломерацію та збільшення розмірів кластерів міді. Слід зазначити, що, на відміну від іонів Cu2+, емісія іонів В2+ не була зафіксована в мас-спектрах як вихідного, так і відпаленого FINEMET, хоча вміст бору в сплаві в 7,2 рази більше, ніж вміст міді, а ймовірність іонізації розпилених атомів бору є значно вищою, ніж для атомів міді. Це означає, що на поверхні FINEMET і у вихідному стані, і після нагріву не існує ні кластерів бору, ні, навіть, найближчого сусідства атомів В_В. Раніше вважалось, що зародження та зростання збагачених міддю кластерів має місце на поверхні аморфного FINEMET в процесі тривалого відпалу при 300-350 С, або при 400 С, та в FINEMET, що вже частково кристалізувався після відпалу при 460 С протягом 40-60 хв. В даній роботі вперше спостерігали наявність гартівних кластерів міді на поверхні FINEMET при кімнатній температурі, їхню фрагментацію при нагріві і утворення нових кластерів при температурах 250-310 С. Це є дуже важливим, тому що вважається, що кластери міді є зародками, які каталізують кристалізацію нанофази -Fe(Si). Відомо, що кристалізація на поверхні починається при нижчих температурах, ніж в об'ємі. Дані ВІМС показують, що сегрегація заліза на поверхні FINEMET разом з кластеризацією міді передує поверхневій кристалізації і є рушійною силою утворення збагачених залізом „квазі-нанокристалів”.

Крім досліджень змін композиційно-фазового складу в процесі нагрівання було також були проведені дослідження еволюції рельєфу і морфології поверхні аморфної стрічки сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1,0Nb2,4 типу FINEMET при зростанні температури відпалу. Дослідження нанотопографії вільної поверхні вихідних і термооброблених in situ аморфних стрічок виконані методом скануючої тунельної мікроскопії (СТМ) у надвисоковакуумному скануючому зондовому мікроскопі JSPM-4500/4610 (фірма JEOL) в режимі постійного струму.

Згідно даних СТМ, вільна поверхня вихідної аморфної стрічки представляє собою сукупність структурних елементів -- нанокластерів, що розділені міжкластерними зонами. По мірі збільшення температури відпалу морфологія і рельєф поверхні зазнають істотних змін. Найбільш помітні зміни морфології поверхні стрічок спостерігаються після термообробки при температурах вище 400_450 С, коли від „конусної” вона переходить до „складчастої”, причому видно, що ці „складки”, або „гребні”, сформовані окремими близько розташованими нанокристалами. В області температур 500_550 С, де, згідно з даними аналізу цього сплаву методом ДСК, активно протікає процес нанокристалізації в об'ємі, морфологія поверхні знов помітно змінюється, а саме, відбувається ріст нових часток, їхнє агрегування і формування витягнутих еліпсоїдних утворень, що складаються, очевидно, з нанозерен.

В результаті статистичного аналізу зображень СТМ було одержано розподіл структурних елементів за розміром на поверхні стрічки сплаву при різних температурах відпалу. При температурах від 20 до 300 С має місце нормальний розподіл елементів із найпоширенішим розміром 2 нм. При підвищенні температури характер розподілу структурних елементів змінюється і при 550 С стає тримодальним із середніми розмірами зерен у групах 1,5, 7 і 13 нм.

Середній розмір зерна та шорсткість поверхні зростають із збільшенням температури та сягають максимального значення в діапазоні температур 400-450 С, що добре узгоджується з температурними залежностями концентрації компонентів, отриманими методом ВІМС, і вказує на початок поверхневої нанокристалізації.

Ймовірним процесом, який приводить до деякого зменшення середнього розміру зерен і розвинення рельєфу поверхні аморфної стрічки при температурах до 300 С та одночасно знижує її пластичність, є необоротна релаксація гартівних напружень шляхом висхідної дифузії, що спричиняє збагачення металоїдами поверхневого шару. Не можна також виключати, що в зміни морфології і рельєфу при релаксаційному відпалі у цьому температурному інтервалі вносить деякий вклад ущільнення аморфної матриці в результаті часткової анігіляції структурно-обумовленого вільного об'єму, який в термінах полікластерної моделі аморфного стану є обов'язковим елементом міжкластерних границь. Можливо, на еволюцію рельєфу поверхні при низьких температурах впливають також процеси дифузійного перерозподілу атомів Cu при фрагментації гартівних кластерів.

Для отримання додаткової інформації про електронну структуру аморфних сплавів в роботі були проведені дослідження характеристичних втрат енергії електронів на поверхні аморфного сплаву. У цій роботі вперше були досліджені характеристичні втрати енергії електронів для аморфного та відпаленого сплаву FINEMEТ Fe73,6Cu1Nb2,4Si15,8B7,2 в діапазоні енергії первинних електронів Е0 150 650 еВ. Були отримані спектри чистих компонентів, вихідного аморфного та відпаленого кристалічного сплавів, які складалися з втрат енергії на збудження об'ємних та поверхневих плазмонів та іонізаційних втрат.

Спектр характеристичних втрат енергії електронів для зовнішньої поверхні стрічки аморфного сплаву має складну структуру, яка подібна спектру для чистого Fe. Енергії поверхневих та об'ємних плазмонів в сплаві менше за енергії плазмонів у чистому Fe, що пов'язано з наявністю в сплаві домішок та мікрообластей на основі заліза і типу боридів.

В аморфному сплаві поверхневі та об'ємні плазмони з'являються при більших втратах енергії, чим у кристалізованому сплаві (відпаленому при 750°С). Характер дисперсії поверхневих і об'ємних плазмонів при змінюванні енергії первинних електронів може свідчити про дефіцит електронів провідності в тонких поверхневих шарах в аморфному сплаві (тобто про наявність ковалентної складової) та їх надлишок у кристалізованому стані. Варіювання енергії первинних електронів приводить до зміни інтенсивності іонізаційних ліній компонентів сплаву без помітного зсуву енергії іонізаційних втрат для відпаленого та аморфного сплавів, що головним чином пов'язано із зміною елементного складу в приповерхневій області сплаву.

Дослідження структури, складу та властивостей аморфних сплавів при температурах нижче кімнатної температури зустрічаються дуже рідко. Що стосується структурних та композиційних змін в аморфних металевих сплавах, охолоджених до низьких температур, питання залишається практично відкритим. Вважалось, що ніяких помітних змін в структурі та складі не повинно відбуватись, оскільки для цього потрібна термічна активація.

В даній роботі методом статичної ЧП-ВІМС уперше проведено детальне in situ дослідження змін композиційно-фазового складу поверхні аморфного сплаву Fe73Si15,8B7,2Cu1Nb3 типу FINEMET в процесі динамічного охолодження до температур рідкого азоту та наступного відігріву до кімнатної температури.

До охолодження зразок був очищений бомбардуванням іонами Ar+ з енергією 500 еВ. Для аналізу використовувалась вільна поверхня стрічки. Зразок поступово охолоджували до температури рідкого азоту (155 С) із середньою швидкістю 2,4 С/хв. Після витримки аморфного сплаву при 150...?155 С протягом 45 хв потік рідкого азоту був зупинений, і зразок був відігрітий до кімнатної температури. Середня швидкість нагріву складала 2,7 С/хв. Увесь цикл охолодження-відігрів тривав 1100 хв.

Рис. 3 Зміна інтенсивності піків вторинних іонів Fe+ (крива 1), Si+ (2), B+ (3) і FeOH+ (4) як функція часу в процесі охолодження до _155 С та наступного відігрівання до кімнатної температури аморфного сплаву Fe73Si15.8B7.2Cu1Nb3. Стрілкою позначені деякі характерні температури

На рис. 3 представлені зміни інтенсивності піків деяких вибраних іонів протягом циклу охолодження-відігрівання як функція часу. Ця діаграма чітко показує наявність кореляцій, сполучених та взаємодоповнюючих тенденцій в температурно-індукованих змінах поверхневого складу. Дійсно, чіткі локальні екстремуми, що виникають на кінетичних кривих на початку охолодження та з'являються в діапазоні 25...75 С, вказують на збіднення поверхні сплаву на залізо (крива 1) і зменшення її покриття гідроксидом заліза (крива 4). Одночасно відбувається відповідне збагачення поверхні кремнієм (крива 2) і бором (крива 3). Подальше зростання на поверхні вмісту заліза та гідроксиду заліза, викликане охолодженням до 155 С, супроводжується стійким зменшенням концентрації кремнію та бору. За даними ВІМС та РФЕС-аналізу, проведеному при 155 С, поверхня аморфного сплаву при цій температурі помітно збіднена на B, Si, Nb, Cu та збагачена Fe у порівнянні з поверхневим складом при кімнатній температурі. Слід зазначити, що на кінетичних кривих, отриманих в ході відігрівання після 200 хв термічної обробки, знову з'являються мінімум в емісії іонів Fe+ та максимуми в емісії Si+ і B+. Вони відповідають екстремумам, що спостерігались на початку охолодження, та з'являються в тому самому температурному діапазоні приблизно при _50 С. Зазначимо, що в процесі відігрівання зміни концентрації домішки натрію добре повторюють варіації виходу Fe+, включаючи появу локального мінімуму при _50 С.

Отримані результати показують, що охолодження FINEMET до 155 С та наступний нагрів до кімнатної температури викликають зміни в поверхневому складі, які пов'язані головним чином з сегрегацією компонентів сплаву. Основним результатом є виявлення немонотонної температурної залежності поверхневої сегрегації та її оборотний характер в циклі охолодження-нагрів. Так, при охолодженні сплаву спочатку відбувається поверхнева сегрегація легуючих компонентів (B, Si), яка, досягнувши максимуму приблизно при 50 С, змінюється на зростаючу сегрегацію основного компоненту (Fe), що супроводжується відходом бору та кремнію і посиленням збіднення поверхні на ці елементи (рис. 3). Процеси та трансформації, які відбуваються в сплаві із зменшенням температури та приводять до появи кросоверу в поверхневій сегрегації в критичній точці приблизно при _50 С, є оборотними і можуть бути пояснені перерозподілом атомів в полі пружної деформації. В процесі відігрівання зразка вони викликають подібні екстремуми у поверхневому вмісті компонентів в діапазоні _50 С та майже повне відновлення вихідного поверхневого складу при кімнатній температурі (рис. 3). Охолодження сплаву супроводжується дисоціативною адсорбцією води з залишкової атмосфери з формуванням гідроксидів заліза, кремнію та ніобію. При відігріванні сплаву від 155 С до кімнатної температури композиційно-фазовий стан поверхні практично відновлюється. Єдиним необоротним процесом є акумулятивна адсорбція водню та вуглеводнів.

У четвертому розділі «Структурно-композиційна модифікація аморфних сплавів під впливом слабкого магнітного поля» представлено результати досліджень впливу магнітного поля на фізико-хімічний і структурний стан поверхні та приповерхневої області АМС, а також на їхні механічні властивості.

Раніше неодноразово повідомлялось про унікальну здатність слабких ( 1 Тл) постійних або імпульсних магнітних полів (МП) впливати на реальну структуру кристалічних твердих тіл та характер процесів, що в них протікають. Важливо відмітити, що при дії слабких МП, для яких виконується умова вВ<<kТ (де в -- магнетон Бора, В -- індукція МП, k -- постійна Больцмана і Т --температура), зміною енергії електрону за рахунок ефекту Зеємана можна знехтувати, тому що вона є малою у порівнянні з кінетичною енергією теплового руху, що приходиться на одну ступінь свободи електрона. Іншою мовою, енергетичний вплив в цих умовах є дуже малим та не може бути причиною фізико-хімічних та механічних ефектів, що спостерігались. Однією з виявлених особливостей дії слабких МП є індукована полем міграція атомів та комплексів, що призводить до виникнення концентраційних неоднорідностей як в об'ємі кристалу, так і в його поверхневих шарах.

У зв'язку з тим, що феромагнітні аморфні сплави знаходять широке застосування як магнітом'які матеріали, виробництво та експлуатація яких пов'язана з використанням зовнішніх магнітних полів різної напруженості, дослідження структурних змін в них під впливом МП є важливим і актуальним. В даній роботі було досліджено феромагнітні аморфні сплави складу Co73,6Fe3,2Mn3,2Si5B15 та Fe71,8Si17,3B6,4Cu1,0Nb1,95Co1,55.

Для обробки в магнітному полі аморфну стрічку поміщали в зазор між двома пластинами постійних магнітів, які забезпечували рівномірну індукцію поля (0,17 Тл) в місці розташування зразка. Мінімальний час витримки в МП складав 7 діб, максимальний -- 204 доби. Після витримки зразка в магнітному полі протягом заданого часу одразу проводився аналіз хімічного складу вільної поверхні стрічки методом Оже-електронної спектроскопії (ОЕС), а також пошаровий аналіз розподілу компонентів у приповерхневій області при іонному розпиленні сплаву.

Дослідження зразків обох сплавів методами рентгеноструктурного аналізу і електронної мікроскопії на просвіт після їх витримки в МП показали, що вони залишилися в аморфному стані, без будь-яких ознак протікання кристалізаційних процесів.

Результати аналізу методом ОЕС свідчать про те, що під дією МП поверхневі концентрації елементів і характер їх пошарового розподілення зазнають помітних змін у порівнянні з вихідними зразками. Аналіз пошарових профілів сплаву Co73,6Fe3,2Mn3,2Si5B15 свідчить про гетерогенний характер поверхневої області аморфної стрічки, яку можна поділити на три концентраційні зони: 1) верхній шар (декілька моношарів), що контактує з навколишнім середовищем і складається в основному з адсорбованих вуглеводнів, гідроксильних груп і молекул води; 2) шар оксидів складної композиції (десятки нанометрів) з невеликим вмістом вуглецю; 3) проміжний шар (сотні нанометрів), збагачений бором (34,7 % ат.).

Як видно з рис. 4 а, поступова експозиція аморфної стрічки Co73,6Fe3,2Mn3,2Si5B15 в МП призводить до немонотонної зміни усередненої по двох верхніх шарах концентрації всіх аналізованих елементів. Як і у вихідному стані АМС, після МП вміст C та O на поверхні і в оксидній зоні залишається високим. Із збільшенням часу витримки в МП концентрація цих домішок демонструє етапи зростання та падіння. При тривалих експозиціях (20…150 діб) спостерігається загальне збагачення поверхні вуглецем та збіднення на кисень у порівнянні із вихідним АМС. Звертає на себе увагу той факт, що часові варіації концентрації O і основних компонентів сплаву (Co, Mn і B) в період витримки в МП від 10 до 20 діб є подібними. Ймовірно, що в цей період відбувається чергування процесів розпаду вихідного оксиду та інтенсифікації окислення поверхні. При більш тривалих витримках (до 130 діб) активна сегрегація вуглецю перешкоджає окисленню компонентів на поверхні.

Витримка аморфного сплаву Со73,6Fe3,2Mn3,2Si5B15 в МП приводить також до немонотонної зміни товщини оксидного шару: при експозиціях до 15 діб вона зростає, а при подальшім збільшенні часу витримки -- зменшується. Після максимальної витримки 204 діб шар оксидів на сплаві стає навіть тонкішим, ніж у вихідному стані. Наступна тривала (до 140 діб) релаксація сплаву поза полем супроводжується немонотонним зростанням товщини оксиду, яка досить швидко (після 80 год.) стає більшою, ніж у вихідному стані.

Рис. 4 Залежність поверхневої концентрації компонентів сплавів Co73,6Fe3,2Mn3,2Si5B15 (а) та Fe71,8Si17,3B6,4Cu1,0Nb1,95Co1,55 (б) від часу витримки зразків в МП

Як видно з рис. 4 б, поверхнева концентрація компонентів аморфного сплаву Fe71,8Si17,3B6,4Cu1,0Nb1,95Co1,55 також змінюється немонотонно із зростанням експозиції стрічки в МП. Із збільшенням тривалості дії МП спостерігається, у середньому, тенденція до зростання на поверхні вмісту Si, B, Nb та O і зменшення концентрації Fe. Найбільший ефект зростання концентрації має місце для бора. В початковий період витримки в МП (до 10 діб) концентрація B, Nb та O падає, а Fe та Si -- зростає.

Для пояснення механізму впливу слабкого МП на процеси, що відбуваються в АМС, може бути залучена теорія спін-залежних реакцій між частинками з неспареними електронами, розроблена в спіновій хімії. На основі цих модельних уявлень допускається, що стимульовані МП спін-залежні процеси призводять до розриву хімічних зв'язків в квазімолекулах або приципитатах. При цьому, завдяки магнітній дифузійній нестійкості, можливе протікання міждефектних реакцій, в результаті яких формуються точкові дефекти. Як наслідок цих реакцій, в приповерхневих шарах бездислокаційного матеріалу знижується кількість вакансій і, відповідно, компенсуються напруження стискання або розтягування, що обумовлені процесами виникнення і руху вакансій. Зміна рівня напружень стискання в приповерхневих шарах зразків після МП приводить, зокрема, до поверхневих сегрегаційних процесів. В магнітних матеріалах додатковим джерелом внутрішніх напружень, що стимулюють міграцію атомів, є магнітострикційні ефекти.

В роботі вперше встановлено, що мікромеханічні властивості аморфних металевих сплавів, індикатором яких виступає величина мікротвердості, під впливом слабкого МП зазнають істотних змін. Витримка аморфних сплавів Fe71,8Si17,3B6,4Cu1,0Nb1,95Co1,55 і Fe77Si8B15 у МП до 90 діб приводила до немонотонної зміни мікротвердості. На початкових етапах (10-18 діб) в обох сплавах відбувалося зниження твердості (тобто підвищення пластичності), а із збільшенням часу перебування в МП мало місце поступове зміцнення. Величина магнітомеханічного ефекту залежала від тривалості впливу МП і типу аморфного сплаву. Мікротвердість сплаву Fe71,8Si17,3B6,4Cu1,0Nb1,95Co1,55 після витримки в МП більше 35 діб зростала у порівнянні з вихідним станом на 6-14%, тоді як для Fe77Si8B15 вона падала у середньому на 6%.

Досліджено вплив МП на характер одновісного розтягу аморфного сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4. Випробування на розтяг проводились для вихідних аморфних зразків та зразків після обробки в МП протягом 24 годин. Встановлено, що після дії слабкого МП механічні характеристики аморфного сплаву змінюються. За допомогою растрової електронної мікроскопії (РЕМ) були отримані зображення поверхні розриву. Поверхня розриву вихідного зразка (рис. 5а) складається з двох характерних зон: майже гладка безструктурна ділянка, що межує з об'ємом, та смуга із системою «вен», ближче до краю. Після впливу МП структура поверхні руйнування суттєво змінюється: присутня лише смуга, заповнена «венами» (рис. 5б), при цьому, загальна ширина зони руйнування майже не змінюється. За допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ) досліджено структуру «вен». З рис. 5в видно, що вони складаються з великої кількості нанопор, тому і руйнування відбувається саме по венах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Вплив МП на фрактографію поверхні розриву аморфного сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4: а) вихідний зразок (РЕМ), б) після МП, 1 доба (РЕМ), в) структура «вени» (ПЕМ)

За даними хімічного аналізу (спектри отримані з точок 1-8 на рис. 5 а, б) в зоні руйнування як вихідного, так і обробленого в МП зразка, спостерігаються істотні концентраційні зміни у порівнянні з вихідним стехіометричним складом аморфного сплаву. Під впливом МП концентраційна неоднорідність в зоні розриву посилюється. Так, після витримки в МП середня концентрація бору зростає, а вміст інших компонентів сплаву (Cu, Fe та Nb) знижується.

У п'ятому розділі «Структурно-композиційна модифікація аморфних сплавів під впливом деформації» викладені результати досліджень фізико-хімічного стану аморфних сплавів після впливу таких механічних дій, як ударна ультразвукова обробка (УЗУО), перегин на оправці та індентування.

УЗУО піддавалась вільна поверхня стрічки аморфного сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4. Обробка проводилась з використанням ультразвукового генератора УЗГ-300, що працює на частоті 21 кГц. Тривалість обробки варіювалася від 10 до 60 с, амплітуда ультразвукових коливань складала 20,1 мкм, енергія удару -- 6 мДж, сила удару -- 200 Н.

Еволюцію морфології поверхні і структури аморфних стрічок після УЗУО досліджували за допомогою електронно-мікроскопічного аналізу. На ПЕМ-зображенні вихідного зразка аморфної стрічки не видно ніяких структурних особливостей (рис. 6 а). На електронограмі, так само як і на рентгенівській дифрактограмі, отриманої від АМС, присутнє тільки дифузійне гало (вставка електронограми на рис. 6 а). Невеликі ступені деформації (УЗУО 10 і 30 с) при кімнатній температурі не призводять до помітних структурних змін в аморфній стрічці. Після такої обробки на електронограмах спостерігаються тільки дифузійні гало. Однак більш інтенсивна деформація істотно вплинула на структуру аморфного сплаву. УЗУО протягом 60 с призвела до помітних структурних змін в об'ємі аморфної стрічки (рис. 6 б).

Рис. 6 ПЕМ зображення вихідного зразка аморфного сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4 (а) та після УЗУО протягом 60 с (б). Розподіл наночастинок за розміром в результаті деформаційно-індукованої структурної модифікації (в)

Основна особливість деформаційно-індукованої структурної модифікації полягає в утворенні великої кількості гомогенно-розподілених наночастинок, розміри яких знаходяться в діапазоні від 5 до 25 нм (рис. 6 в). Мікродифракційна картина містить точкові рефлекси, що підтверджує наявність нанокристалів (вставка електронограми на рис. 6 б). Аналіз даних ПЕМ показав, що частинки, які утворились при УЗУО, є ОЦК фазою б-Fe(Si), тобто подібні тим, які формуються при термічній нанокристалізації. В обробленому зразку присутні також області, в яких нанокристали не виявляються. На цій підставі можна зробити припущення про те, що УЗУО приводить до розшарування вихідної аморфної матриці на ділянки з різним складом. Даний ефект пов'язується з посиленням атомної мобільності в процесі деформації, яка може бути достатньою для утворення нанокристалів по дифузійному механізму.

Зразки аморфного сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1,0Nb2,4 піддавали також таким деформаційним впливам, як перегин на оправці під кутами 90 і 180 та вдавлювання алмазної піраміди Вікерса на мікротвердомірі ПМТ-3. Хімічний аналіз деформованої поверхні (вільної) проводився після зняття механічного навантаження у растровому електронному мікроскопі за допомогою енергодисперсійного аналізатора. Встановлено, що при різних видах деформації аморфного сплаву із збільшенням їх інтенсивності відбувається істотна трансформація морфології поверхні, що зумовлена розвитком локалізованої інтенсивної пластичної деформації (гетерогенного пластичного плину) і супроводжується виникненням значного числа смуг зсуву. У випадку індентування при навантаженні більше 100-125 г спостерігається виникнення тріщин, розміри і кількість яких збільшуються при подальшому збільшенні навантаження. При тривалості УЗУО більше 60 с відбувається повне руйнування сплаву.

Таблиця 3 Максимальний концентраційний ефект, викликаний різними механічними діями, % («» зростання, «» зменшення по відношенню до початкового стану)

Різні види механічного навантаження аморфного сплаву FINEMET спричиняють деформаційно-індуковану сегрегацію компонентів сплаву в поверхневому шарі. В табл. 3 наведені значення максимальної зміни концентрації компонентів сплаву в поверхневому шарі, що були отримані після різних видів деформаційної дії, по відношенню до їхньої концентрації у вихідному стані стрічки. Ці дані дають можливість оцінити найбільш сильні концентраційні ефекти, пов'язані як із зростанням вмісту атомів в поверхневих шарах, так і з їх зменшенням. Знак і величина ефекту зміни концентрації в поверхневій області залежать від природи компоненту, виду та інтенсивності деформації. Загальною тенденцією для всіх видів деформації є монотонне збільшення в сплаві приповерхневої концентрації бору і зменшення вмісту кремнію. Вміст атомів Fe в поверхневій області в залежності від виду деформації може дещо підвищуватись (індентування) або зменшуватись (УЗУО, перегин), але його варіація для всіх видів обробок не перевищує 10%. Найбільший ефект сегрегації відзначається для ніобію при УЗУО.

Як було встановлено за допомогою РЕМ, із збільшенням механічного навантаження при всіх видах деформаційного впливу спостерігається зростання кількості смуг ковзання. Отже, пов'язані з цим структурні зміни в смугах і поблизу них, такі як генерація додаткового вільного об'єму, поява нанокристалів та виникнення додаткового рівня залишкових напружень різних знаків, створюють сприятливі шляхи міграції атомних частинок в напрямку поверхні. Рушійними силами такої міграції можуть бути як градієнти напружень, так і концентраційні градієнти в аморфній стрічці, зумовлені процесом деформаційної нанокристалізації.