Структура, склад, особливості росту та властивості плівок диборидів танталу і гафнію

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Національна академія наук України

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

01.04.07 - Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Структура, склад, особливості росту та властивості плівок диборидів танталу і гафнію

Коновалов Владилен Анатолійович

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

Бажин Анатолій Іванович,

Донецький національний університет МОН України,

професор кафедри нанофізики

Офіційні опоненти

доктор фізико-математичних наук, ст.н.спів.

Соболь Олег Валентинович,

Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» МОН України, завідувач кафедрою матеріалознавства, професор;

Корніч Григорій Володимирович,

Запорізький національний технічний університет МОН України,

завідувач кафедрою системного аналізу та обчислювальної математики.

Захист відбудеться «14» червня 2010 р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ «ХПІ», ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий «5» травня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru//

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук та дослідження нових матеріалів є однієї з основ розвитку сучасних високих технологій у всіх областях науки, техніки і галузях промисловості. Протягом декількох останніх десятиліть велика увага дослідників та практиків приділяється наноструктурним матеріалам, які завдяки унікальним фізичним властивостям мають перспективи найширшого застосування.

З точки зору практичного застосування, покриття на основі боридів тугоплавких перехідних металів, одержані різними методами фізичного та хімічного осадження, є надзвичайно перспективними матеріалами для використання в якості твердих, зносостійких, корозійностійких покриттів, а також дифузійних бар'єрів в мікроелектроніці.

Вивчення загальних закономірностей фазо- і структуроутворення зазначених матеріалів у наноструктурному стані є однією з найважливіших задач фізики твердого тіла і має велике наукове і практичне значення завдяки тому, що надає можливість цілеспрямовано одержувати нові сполуки та значно поліпшувати властивості добре відомих речовин.

Однак дані, що представлені в науковій літературі стосовно впливу умов одержання на формування складу, структуру і властивості покрить, мають розрізнений, фрагментарний характер. Крім того, результати досліджень, проведених різними авторами, навіть при використанні одного й того ж методу одержання, часто є суперечливими. Найбільша кількість публікацій стосується вивчення структури, складу та фізико-механічних характеристик лише покриттів боридів титану і хрому.

У зв'язку з цим для розуміння загальних закономірностей особливо актуальними є дослідження наноструктурних покриттів на основі боридів інших тугоплавких перехідних металів, детальне вивчення впливу процесів масопереносу, конденсації та консолідації на формування складу, структури та на їх фізико-механічні властивості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі «Нанофізики» Донецького національного університету згідно з планом роботи аспіранта, а також у рамках держбюджетних науково-дослідних робіт згідно із координаційними планами МОН України (номера державної реєстрації проектів: ДР № 0103U003509 - «Дослідження кінетики зростання та властивостей наноструктурних плівок боридів тугоплавких металів», ДР № 0106U001623 - «Синтез та дослідження фізико-механічних властивостей наноструктурних боридонітридних плівок перехідних металів»).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було встановлення впливу масопереносу, фізичних умов конденсації та консолідації речовини на поверхні осадження, які мають місце при іонно-плазмовому розпиленні мішені, на склад, структуру, морфологію та фізико-механічні властивості покриттів.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі наукові задачі:

Провести моделювання просторового розподілу потоку розпилених атомів у проміжку мішень - поверхня осадження та експериментальну перевірку одержаних результатів.

Здійснити комплексне дослідження впливу температури підкладки, знаку та величини потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки при осадженні, на структуру, склад та морфологію покриттів, що конденсуються.

Виявити та вивчити закономірності процесу росту покриттів на основі диборидів танталу та гафнію. плівка тантал покриття

Провести дослідження структури, складу та морфології покриттів з метою визначення їх впливу на фізико-механічні властивості.

Об'єктами дослідження дисертаційної роботи є покриття боридів тугоплавких перехідних металів танталу та гафнію, осаджені за допомогою метода іонно-плазмового розпилення.

Предмет дослідження - структура, склад, особливості росту, фізико-механічні властивості наноструктурних покриттів, осаджених за допомогою нереактивного високочастотного розпилення гарячепресованих мішеней диборидів танталу і гафнію в середовище аргону.

Методи досліджень. У дисертаційній роботі використано комплекс теоретичних і експериментальних методів дослідження. Усі покриття були осаджені із застосуванням методу нереактивного високочастотного магнетронного розпилення (модернізована установка УВН-75-Р-3), який надає змогу без зміни електродної конфігурації варіювати такі параметри, як тиск робочого газу, відстань мішень-підкладка, значення негативного потенціалу на поверхні мішені, температуру підкладки, знак і величину потенціалу зсуву на її поверхні. Структура, субструктура, фазовий склад зразків досліджувалися методами рентгенівської дифрактометрії, рентгенографування фотометодом; морфологія - за допомогою растрової та просвітчастої електронної мікроскопії; елементний склад - із використанням вторинної іонної мас-спектрометрії, рентгенівського флуоресцентного мікроаналізу; фізико-механічні характеристики визначалися за результатами досліджень з використанням мікротвердомеру та наноіндентора; електричні властивості - за допомогою зондових методів.

Наукова новизна одержаних результатів:

Вперше методами, що доповнюють один одного, до яких входять рентгенівська дифракція, оптична, растрова і просвітчаста електронна мікроскопія, вторинна іонна мас-спектрометрія, рентгенівський флуоресцентний мікроаналіз, наноіндентування та ін., проведене комплексне систематичне вивчення складу, структури, морфології поверхні, фізико-механічних властивостей наноструктурних покриттів дибориду танталу і дибориду гафнію, одержаних за допомогою метода нереактивного високочастотного розпилення;

Вивчено вплив температури підкладки, знаку і величини потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки в процесі осадження, на процеси формування структури покриттів та запропоновано пояснення фізичної природи зазначеного впливу;

Визначена залежність фізико-механічних характеристик від структурного стану, складу і розміру зерна та наведено її фізичне пояснення. Найбільші значення твердості і модуля пружності мають покриття зі стовпчастою структурою, високим ступенем текстурованості, складом, близьким до стехіометричної фази мішеней, що розпилювалися, та розміром зерна 30-40 нм. Найменші - аморфноподібні достехіометричного складу із розміром зерна 2-3 нм;

Вперше виявлені та вивчені спільні фізичні закономірності процесу росту наноструктурних покриттів дибориду танталу та дибориду гафнію. Запропонована модель формування їх структурного стану.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований в дисертаційній роботі підхід до визначення параметрів просторового розподілу потоків атомів, що вилітають з поверхні мішені, яка розпилюється, може бути застосованим для будь-якої системи іонно-плазмового розпилення. Моделювання та обчислення цих параметрів дає змогу значною мірою спрогнозувати відносний елементний склад потоку розпилених атомів мішені, що досягають поверхні конденсації. Одержані таким чином результати сприяють встановленню таких фізичних умов осадження, які дають можливість одержувати плівки з найбільш рівномірним розподілом товщини на поверхні конденсації та зі складом, найбільш близьким до складу мішені, що розпилюється.

Доведена в роботі можливість ефективного керування процесами формування складу та структури покриттів боридів тугоплавких перехідних металів шляхом застосування в процесі їх осадження потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки, дає змогу одержувати покриття, у тому числі і багатошарові, з необхідними та заздалегідь заданими фізико-механічними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи одержані автором самостійно; у тому числі математичне моделювання процесів розпилення мішені та масопереносу, осадження покриттів, дослідження їх електричних і мікромеханічних властивостей. За безпосередньої участі здобувача проводилося дослідження плівок методами рентгенівської дифрактометрії, вторинної іонної мас-спектроскопії, електронної мікроскопії, рентгенівського флуоресцентного мікроаналізу та наноіндентування. Обробка і аналіз всіх одержаних експериментальних результатів автором виконані самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на семінарах, доповідалися та публічно обговорювались на таких конференціях та симпозіумах: 7-й Международной конференции «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов», 2006, Харьков; XIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника», октябрь 2006, Омск; Харьковской нанотехнологической ассамблее-2006, Харьков; XVIII Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», 2007, Звенигород; Харьковской нанотехнологической ассамблее-2008, 26-30 мая, 2008, Харьков; Міжнародному семінарі «Взаємодія атомних частинок і кластерів з поверхнею твердого тіла» 29 вересня - 2 жовтня 2008 року, Запоріжжя; Пятой Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», 22-26 сентября 2008 г., Жуковка; Международной научной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур», 8-10 октября 2008, Харьков; XIХ Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2009), 21-25 августа 2009 г., Звенигород; 2nd International Conference «Science and higher education in function of sustainable development» SED 2009. 14-15. September 2009, Uzice, Serbia.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 18 наукових роботах, список яких наведено в кінці автореферату. Серед них 7 статей у фахових наукових журналах, 1 патент України, 10 матеріалів і тез конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел із 157 найменувань і 2 додатків. Зміст роботи викладено на 138 сторінках, включаючи текстовий матеріал, 46 рисунків, 14 таблиць, 2 додатки на 8 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі сформульовано наукову задачу, на вирішення якої спрямоване дисертаційне дослідження, обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено її мету та наукову новизну, зазначено конкретні наукові завдання, об'єкт, предмет та методи досліджень, практичне значення роботи, особистий внесок дисертанта. Викладено відомості про зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, повідомлено про апробацію наукових результатів, а також про публікації за темою дисертації, її структура та обсяг.

В першому розділі «Структура, склад і властивості боридів тугоплавких перехідних металів у масивному та наноструктурному стані» наведено огляд літературних джерел, який свідчить про відмінності властивостей речовини у масивному та нанокристалічному стані, пов'язані з особливостями будови останніх. Розглянуто результати досліджень багатьох авторів стосовно структури, складу, морфології поверхні, фізико-механічних та хімічних властивостей плівок на основі боридів тугоплавких перехідних металів, які є типовими представниками широкого класу наноматеріалів та були одержані із застосуванням різних методів фізичного та хімічного осадження.

Як свідчать наведені дані, у даний час найбільш систематично та докладно вивчені лише покриття боридів хрому та титану. З усіх розглянутих методів одержання плівкових структур одним з найбільш ефективних є конденсація речовини в результаті іонно-плазмового розпилення матеріалу мішені. Існує проблема досить низької відтворюваності фазового складу і структури покрить, а, отже, і їх фізико-механічних, електрофізичних, антикорозійних і інших властивостей навіть при використанні одного й того ж методу фізичного осадження, що обумовлено впливом та зміною низки фізичних факторів, які відбуваються при розпиленні мішені і осадженні покриття. Відсутні дані з систематичного комплексного дослідження впливу складу та структури плівок на їх фізико-механічні та інші властивості.

Другий розділ «Методи і методики досліджень» містить відомості щодо техніки проведення експерименту та геометричної моделі системи мішень-підкладка, яка використовувалася при розрахунках в розділі 3. Представлена принципова схема високочастотної магнетронної системи розпилювання, способи вимірювання характеристик розряду. Описані методи вимірювання товщини покриттів (мікрозважування та інтерференційний), дослідження просторового розподілу матеріалу мішені, що розпилюється, фізико-механічних характеристик плівок - питомого електричного опору, мікротвердості, наноіндентування та адгезії. Наведені методики електронномікроскопічних досліджень, досліджень елементного складу (вторинна іонна мас-спектроскопія, рентгенівський флуоресцентний мікроаналіз), рентгенівської дифрактометрії.

В третьому розділі «Моделювання параметрів процесів, які мають місце при перенесенні розпиленого матеріалу в проміжку мішень - підкладка» обґрунтовано основні принципи та наближення, які використано при проведенні математичного аналізу просторового розподілу потоку розпилених частинок мішені, що досягають поверхні осадження.

Подальше вивчення процесу іонно-плазмового напилювання, яке відбувається при відносно високих тисках робочого газу, вимагає розгляду процесів, що протікають при переносі розпилених атомів у просторі мішень-поверхня конденсації і супроводжуються зміною густини та енергетичних характеристик потоку.

Найбільш вірогідні кути розсіювання и були знайдені за допомогою обчислення значень диференційного перетину розсіювання потоку частинок на нерухомій частці у наближенні абсолютно твердих сфер. Найбільш вірогідними, як такими, що відповідають найбільшим значенням диференціального перетину розсіювання, у випадку зіткнень атомів бора з атомами аргону є кути розсіювання ? 60…70о, а у випадку зіткнень атомів танталу і гафнію з атомами аргону ? 12…13о. Зазначені кути розсіювання атомів бора, танталу і гафнію характеризуються близькими значеннями кінематичного фактора ? 64% і ? 63%, відповідно.

Таким чином, встановлено, що профіль просторового розподілу атомів бору має бути значно ширшим, ніж відповіді профілі танталу і гафнію, що повинно приводити до зниження відносної кількості атомів бору в потоці, який досягає поверхні конденсації, у порівнянні з початковим складом мішені. Втрати енергії атомів бору, танталу і гафнію при близьких кількостях актів розсіювання істотно не відрізняються один від одного.

В четвертому розділі «Структура, склад та фізико-механічні властивості покриттів дибориду танталу» викладено результати вивчення впливу фізичних умов розпилення мішені ТаВ2 на формування структури і складу, а також на властивості покрить, що осаджуються, при застосуванні методу нереактивного високочастотного магнетронного розпилення. Проведено порівняння результатів експериментальних досліджень просторового розподілу розпилених частинок з даними моделювання.

Експериментально визначена залежність розподілу товщини покриття на поверхні осадження від відстані R від центру підкладки при постійних значеннях негативного потенціалу на поверхні мішені, відстані мішень-підкладка, часу напилювання і різних тисків робочого газу. Її відповідність результатам, які наведені на рис.1, дає можливість стверджувати, що початковий кутовий розподіл атомів, що залишають поверхню мішені, як і передбачалося при побудові математичної моделі осадження плівки, може бути досить коректно описано законом «косинусу».

Зростання значення тиску робочого газу з одного боку сприяє збільшенню потоку розпилених атомів, що рухаються від поверхні мішені до поверхні конденсації, у результаті підвищення інтенсивності іонного бомбардування, а з іншого боку призводе до розширення профілю просторового розподілу потоку, як результат інтенсифікації процесу розсіювання. Останнє у свою чергу призводить до зміни як кількісного співвідношення атомів матеріалу мішені, які досягають поверхні осадження, так і їх енергетичних характеристик.

Наявність максимуму обумовлена взаємно протилежним впливом двох процесів, що відбуваються при зростанні тиску робочого газу - збільшенням густини потоку атомів, що залишають поверхню мішені, внаслідок інтенсифікації процесу розпилення і зниженням густини потоку атомів, що приходять на поверхню конденсації, у результаті інтенсифікації процесу розсіювання.

Характерною рисою всіх досліджених покриттів дибориду танталу було те, що до досягнення деякої визначеної товщини (hc) всі вони рентгенографічно являли собою квазіаморфні структури. Дані мікродифракційних досліджень показали присутність ділянок поверхні з сильно розмитими дифузійними кільцями та ділянок з мікродифракційною картиною, яка є типовою для упорядкованої структури дибориду танталу. Подальше зростання товщини супроводжувалося помітним укрупненням розмірів зерен і більш вираженим глобулярним (тривимірним) характером росту.

Покриття товщиною більш hc рентгенографічно відзначалися наявністю чітких рефлексів, що дало можливість впевнено ідентифікувати фазу ТаВ2 (структурний тип AlВ2, просторова група симетрії Р6/mmm). Кристалічна структура підкладки за даних умов осадження істотно не впливала на структуру покриттів, характерною рисою котрих була їх текстурованість. Найбільш висока ступень останньої спостерігалась при осадженні без нагрівання підкладки при застосуванні позитивного потенціалу зсуву. Умови осадження, товщина покриття та квазіаморфного слою, структурні та субструктурні характеристики наведені в таблиці 1 (? - відхилення від відомих табличних даних).

Застосування в процесі осадження негативного потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки призводила до зниження швидкості росту в 1,2-1,7 рази (у порівнянні з нульовим потенціалом), що пов'язано в першу чергу з процесами розпилення зростаючої поверхні. Результати елементного аналізу плівок ТаВ2 показали, що в цьому випадку їх склад характеризується як достехіометричний.

Таблиця 1

Характеристики покриттів дибориду танталу

Тпідкл, К	Uзс, В	h, нм	hc, нм	ОКР, нм	?а, нм	?с, нм
293	0	850	35	20	-	0,0052
773	0	800	15-20	25	0,0062	0,0001
293	+75	820	20-25	40	-	0,0040
773	+75	850	10-15	45	0,0149	0,0052

В інтервалі негативної напруги більше 75 В формувалася аморфноподібна фаза ТаВ2. Розмір кристалітів складав ? 2-3 нм. При зменшенні абсолютної величини негативного потенціалу зсуву відбувалось збільшення швидкості росту покриттів і зміна структури одержаних зразків. Ступінь текстурованості підвищувалося, фазовий склад починав усе більш відповідав стехіометричному складу фази дибориду танталу

Результати дослідження елементного складу показали, що склад покрить, одержаних при позитивному і нульовому потенціалах зсуву, змінюється несуттєво - відношення атомних концентрацій бора до танталу в межах похибки методу дослідження було найбільш близьким до стехіометричного для фази ТаВ2. Подача негативного потенціалу зсуву призводить до зменшення відносної концентрації атомів бору, що пов'язано з підвищенням інтенсивності іонного бомбардування адсорбційного шару ростової поверхні і відповідно його переважним розпиленням, як більш легкого елемента в порівнянні з танталом.

На рис.8 наведена залежність питомого опору від величини потенціалу зсуву. Найменшим електричним опором характеризуються покриття з найбільшим ступенем текстурованості, найбільшими розмірами зерна та складом близьким до стехіометричної фази ТаВ2. Зниження ступеню текстурованості, зменшення розміру зерна супроводжується підвищенням значень питомого опору.

В таблиці 2 наведено результати наноіндентування покриттів дибориду танталу - твердість Н, модуль пружності Е, а також значення величин індексу пластичності Н/Е, параметру Н3/Е2, який якісно характеризує опір матеріалу пластичній деформації, та ОКР (перша строчка - випробування підкладки).

Адгезія та когезія зразків з високим ступенем текстурованості були нижчі ніж у менш текстурованих та аморфноподібних.

Таблиця 2

Фізико-механічні характеристики покриттів дибориду танталу

Товщина плівки, нм	Потенціал зсуву, В	Е, ГПа	Н, ГПа	Н/Е	Н3/Е2, ГПа	ОКР, нм
Підкладка (Сталь 40Х13)	-	209± 13	5,3± 0,5	0,025	0,003	-
1000±150	0 В	266± 15	35,3± 2,2	0,133	0,61	24
1150±150	+75 В	348± 33	43,9± 5,7	0,126	0,70	42
900±150	-75В	144± 13	11,5± 1,7	0,08	0,08	5-10

В розділі п'ять «Закономірності формування структури , складу та фізико-механічні властивості покриттів дибориду гафнію» представлені результати досліджень впливу фізичних умов нереактивного високочастотного магнетронного розпилення мішені HfВ2 і осадження покриттів на формування їх структури, складу та властивості. Ґрунтуючись на матеріалах розділу 4 роботи, основну увагу приділено вивченню впливу термічного і радіаційного факторів.

Осадження зразків різної товщини (від 10 до 500 нм) показало, що на початковому етапі процес їх формування є подібним до покрить дибориду танталу. Покриття товщиною більше hc рентгенографічно характеризувалися як нанокристалічні з присутністю чітких рефлексів, що давало змогу впевнено ідентифікувати фазу HfВ2 (структурний тип AlВ2, просторова група симетрії Р6/mmm).

Покриття, осаджені на заземлену підкладку (потенціал зсуву дорівнює 0 В), дифрактометрично характеризувалися, як нанокристалічні з деякими відхиленнями параметрів кристалічної ґратки від відомих табличних даних (рис.9). Підвищення температури підкладки вище 773 К сприяло зниженню відхилення параметрів а і с від відомих табличних значень (табл.3) та супроводжувалося незначним зменшенням швидкості наростання.

Таблиця 3

Вплив умов конденсації на характеристики покриттів дибориду гафнію

Тиск робочого газу, Па	Температура підкладки, К	Да, нм	Дс, нм	с/а	ОКР, нм
0,32	293	0,0094	-0,0119	1,04	18
0,32	773	0,0026	0,0043	1,10	30
0,65	293	0,0132	-0,0106	1,03	25
0,65	773	0,0052	-0,0032	1,08	30

Дослідження елементного складу показали його залежність від тиску робочого газу. Вплив низькоенергетичного іонного та електронного бомбардування поверхні росту був аналогічним випадку дибориду танталу.

Фізико-механічні властивості покриттів дибориду гафнію (табл.4) обумовлені їх структурою та фазовим складом, котрі залежать від знаку та величини потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки в процесі осадження. Якісна залежність питомого електричного опору від структури та складу виявилася аналогічною до випадку покрить дибориду танталу (див. рис.8).

Таблиця 4

Фізико-механічні характеристики покриттів дибориду гафнію

Uзс, В	ОКР вздовж осі а, нм	ОКР вздовж осі с, нм	H, ГПа	E, ГПа	H/E	H3/E2, ГПа
+50	30	25	41	396	0,10	0,44
0	15ч20	15ч20	36	340	0,11	0,40
-25	10	10	26	254	0,10	0,27
-75	~ 2	~ 2	13	187	0,07	0,06

В розділі шість «Модель формування структурного стану іонно-плазмових покриттів диборидів танталу і гафнію» наведено дані про спільні особливості росту покрить дибориду танталу і дибориду гафнію.

Як зазначалось раніше, на початкових етапах росту на поверхні осадження відбувається формування рентгеноаморфного шару, який є основою для подальшого росту конденсату з різним ступенем структурної досконалості. Видно, що зі збільшенням товщини плівки відбувається зміна форми росту від двовимірної (подібної пошаровій) до характерної для розглянутих сполук тривимірної. Кількість таких тривимірних зерен, позначених суцільними стрілками, зростає, що з рештою призводить до утворення структури з морфологією поверхні, яка наведена на рис.10.

В результаті утворюється структура, що складається з чотирьох зон: А - підкладка, B - аморфноподібний шар, С - ростова зона стовпчастих кристалітів, D - зона стовпчастих кристалітів. Наявність останньої дає можливість стверджувати про те, що процес формування стовпчастої структури основного об'єму покриття відбувається на поверхні зони B внаслідок зміни термодинамічних характеристик адсорбційного шару, а не в середині її за рахунок твердофазних реакцій.

Одним з головних чинників зазначеної перебудови структури, є вплив температурного фактора, а саме, відмінності в швидкостях відводу теплоти від поверхні конденсації, які виникають в процесі формування покриття.

У додатку А наведено дані про фізико-механічні властивості деяких боридів тугоплавких перехідних металів, діаграми фазової рівноваги диборидів танталу і гафнію.

У додатку Б наведено приклад чисельних розрахунків просторового розподілу розпилених атомів мішеней ТаВ2 і HfB2, які були виконані за допомогою пакета прикладних програм Mathcad.

ВИСНОВКИ

В результаті проведеного комплексу теоретичних і експериментальних досліджень у дисертаційній роботі вирішена важлива задача фізики твердого тіла - встановлені основні закономірності і фізичні механізми впливу умов розпилення мішені і конденсації плівок на формування складу, структури і фізико-механічні властивості наноструктурних покриттів диборидів тугоплавких перехідних металів - танталу і гафнію.

Основні наукові і практичні результати сформульовані в таких узагальнених висновках:

1. Показано, що основними чинниками, які визначають просторовий розподіл розпилених атомів мішені на поверхні конденсації, є елементний склад матеріалу, що розпилюється, і робочого газу, тиск в камері системи розпилення, відстань між мішенню та підкладкою, а також знак і величина потенціалу зсуву, прикладеного до підкладки. Профіль просторового розподілу атомів бору є значно ширшим, ніж відповіді профілі танталу і гафнію, що призводить до зниження відносної кількості атомів бору в потоці, який досягає поверхні конденсації, у порівнянні з початковим складом мішені.

2. Встановлено, що процес росту покриттів дибориду танталу і дибориду гафнію, одержаних за допомогою методу нереактивного високочастотного магнетронного розпилення в середовищі аргону, відбувається в два етапи: 1) утворення на поверхні конденсації тонкого аморфноподібного шару, 2) подальше формування на його основі нанокристалічної структури.

3. Показано, що серед факторів, які суттєво впливають на процеси росту покриттів, найбільш вагомими є ступінь розігріву адсорбційного шару за рахунок дії потоку часток, що бомбардують поверхню осадження, а також умови відводу тепла від ростової поверхні. При конденсації розпиленого матеріалу мішені на підкладці, що заземлена, відбувається формування текстурованих нанокристалічних покриттів з характерною стовпчастою структурою, параметри якої залежать від температури підкладки і тиску робочого газу. Нагрівання підкладки до температур вище 773 К сприяє зниженню дефектності структури, ступеня текстурованості і рівня макронапружень, а також збільшенню розміру зерен.

4. Визначена залежність фізико-механічних характеристик нанокристалічних покрить від їх структурного стану, складу і розміру зерна. Зменшення ступеню текстурованності, відносної концентрації атомів бору до атомів металу, розміру зерна призводить до зниження твердості, модуля пружності та зростанню питомого опору.

5. Встановлено, що позитивний потенціал зсуву на підкладці призводить до формування плівок з високим ступенем текстурованості, найбільшим розміром зерна і високим рівнем залишкових стискаючих напружень, які характеризуються значеннями твердості ~ 45 ГПа і модуля пружності ~ 400 ГПа.

6. Наявність негативного потенціалу зсуву призводить до конденсації аморфноподібних нанокристалічних структур з відносно невеликими значеннями твердості (15-25 ГПа) і модуля пружності (180-260 ГПа). Його варіювання під час осадження покриття, дає можливість ефективного керування процесами формування складу і структури, що в свою чергу дозволяє одержувати покриття із різними фізико-механічними властивостями.

СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Петухов В.В. Влияние режимов распыления и геометрии распылительной системы на толщину и состав получаемых пленок / В.В. Петухов, А.А. Гончаров, В.А. Коновалов, Д.Н. Терпий, В.А. Ступак // Физическая инженерия поверхности.- 2005.- Т.3.- № 3-4.- С.241-244.

Гончаров А.А. Влияние потенциала смещения на структуру тонких пленок диборида тантала / А.А. Гончаров, В.А. Коновалов, В.А. Ступак // Письма в ЖТФ.- 2007.- Т.33.- В.5.- С.12-16.

Konovalov V.A. Structure of tantalum diboride thin films deposited by RF-magnetron sputtering / V.A. Konovalov, D.N. Terpiy, N.A. Klyahina, I.G. Kostenko, L.A. Vasetskaya // Functional materials.- 2008.- V.15.- №1.- P.144-148.

Бажин А.И. Влияние потенциала смещения на структуру и состав тонких пленок диборидов тантала и гафния, полученных методом ВЧ-магнетронного распыления / А.И. Бажин, А.А. Гончаров, В.А. Коновалов, В.А. Ступак // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2008.- №7.- С.79-82.

Гончаров А.А. Структура, состав, физико-механические характеристики пленок диборида тантала / А.А. Гончаров, В.А. Коновалов, С.Н. Дуб, В.А. Ступак, В.В. Петухов // Физика металлов и металловедение.- 2009.- Т.107.- №3.- С.303-308.

Коновалов В.А. Кинетика нарастания и свойства наноструктурных пленок диборида гафния / В.А. Коновалов, Д.Н. Терпий // ЖТФ.- 2009.- Т.79.- №7.- С.96-100.

Коновалов В.А. Влияние потенциала смещения, приложенного к подложке, на структуру пленок HfB2 / В.А. Коновалов, Д.Н. Терпий, В.В. Петухов // Неорганические материалы.- 2009.- Т.45.- №6.- С.678-683.

Гончаров А.О., Коновалов В.А., Бажин А.І., Ступак В.А. Спосіб одержання багатошарового захисного покриття на основі тонких плівок дибориду танталу. Патент на корисну модель № 32226. Номер заявки: u 2007 14591. Дата подання заявки: 24.12.2007. Дата з якою є чинним права на корисну модель: 12.05.2008. Дата публікації відомостей про видачу патенту та номер бюлетеня: 12.05.2008. Бюл. № 9.

Гончаров А.А., Игнатенко П.И., Коновалов В.А., Петухов В.В., Волкова Г.К., Ступак В.А., Глазунова В.А. Фазообразование наноструктурных пленок боридов тантала // Сб. докладов 7-й межд. конф. «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов».- 2006.- Харьков.- Т.3.- С.40-43.

Бажин А.И., Гончаров А.А., Петухов В.В., Ступак В.А., Коновалов В.А. Влияние параметров распылительной системы на синтез тонких пленок в системе Та-В // Материалы XIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника».- Омск.- Октябрь 2006.- С.82-86.

Гончаров А.А., Коновалов В.А., Дуб С.Н., Ступак В.А., Петухов В.В. Структура, состав и физико-механические свойства пленок боридов тантала // Харьковская нанотехнологическая ассамблея.- 2006.- Харьков.- Т.1.- Вакуумные нанотехнологии и оборудование.- С.365-367.

Бажин А.И., Гончаров А.А., Коновалов В.А., Ступак В.А. Влияние потенциала смещения ВЧ МРС на формирование структуры и состава пленок боридов переходных металлов // Труды XVIII международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью».- 2007.- Москва.- 24-28 августа.- С.184-187.

Гончаров А.А., Коновалов В.А., Бажин А.И., Ступак В.А. Особенности формирования структуры пленок диборида гафния // Харьковская нанотехнологическая ассамблея-2008. Нанотехнологии.- 2008.- Харьков. 26-30 мая.- С.54-57.

Бажин А.И., Гончаров А.А., Коновалов В.А., Ступак В.А. Особенности формирования пленок диборида гафния // Міжнародний семінар «Взаємодія атомних частинок і кластерів з поверхнею твердого тіла». Програма та тези доповідей.- 2008.- Запоріжжя.- 29 вересня - 2 жовтня.- С.22-23.

Гончаров А.А., Коновалов В.А., Волкова Г.К., Ступак В.А. Особенности формирования пленок диборида гафния в нанокристаллическом и аморфно-кластерном состояниях // Сб. научных трудов Межд. научной конф. «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур».- 2008.- Харьков.- 8-10 октября.- Т.1.- С.162-164.

Бажин А.И., Гончаров А.А., Коновалов В.А. Одержання нанорозмірних функціональних боридних та боронитридних покрить на основі перехідних металів іонно-плазмовими методами // Пятая Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий». Тезисы докладов. - 22-26 сентября 2008г.- Жуковка.- С.148.

Бажин А.И., Гончаров А.А., Коновалов В.А., Ступак В.А., Петухов В.В. Структура и физико-механические свойства пленок HfB2 // Труды XIХ международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2009).- 21-25 августа 2009г.- Звенигород.- Т.2.- С.214-217.

Konovalov V.A., Avdeenko A.P., Konovalova S.A. Structure and physicomechanical properties of nanostructured hafnium diboride films deposited by nonreactive RF-magnetron sputtering // 2nd International Conference «Science and higher education in function of sustainable development» SED 2009.- 14-15 September 2009.- Uzice.- Serbia.- P.44-48.

АНОТАЦІЇ

Коновалов В.А. Структура, склад, особливості росту та властивості плівок диборидів танталу і гафнію.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України.- Харків.- 2010.

Викладено результати комплексних теоретичних та експериментальних досліджень складу, структури і фізико-механічних властивостей наноструктурних покриттів диборидів танталу і гафнію, проведених за допомогою методів, до яких входять рентгенівська дифракція, оптична, растрова і просвічувальна електронна мікроскопія, вторинна іонна мас-спектрометрія, рентгенівський флуоресцентний мікроаналіз, наноіндентування та ін.

Запропонований в роботі підхід до визначення параметрів просторового та енергетичного розподілу потоків атомів, що вилітають з поверхні мішені, яка розпилюється, може бути застосованим для будь-якої системи іонно-плазмового розпилення. Моделювання та обчислення цих параметрів дає змогу значною мірою спрогнозувати відносний елементний склад потоку розпилених атомів мішені, які досягають поверхні конденсації.

Вивчено вплив термічного нагрівання підкладки і низькоенергетичного іонного й електронного бомбардування поверхні осадження на процеси, що відбуваються при конденсації плівок. Запропоновано пояснення фізичної природи зазначеного впливу.

Визначена залежність фізико-механічних характеристик покриттів від їх структурного стану, складу і розміру зерна та наведено її фізичне пояснення.

Виявлено і вивчено спільні фізичні закономірності процесу росту наноструктурних покриттів дибориду танталу та дибориду гафнію.

Доведена в роботі можливість ефективного керування процесами формування складу та структури, дає змогу одержувати покриття, у тому числі і багатошарові, з необхідними та заздалегідь заданими фізико-механічними властивостями.

Ключові слова: покриття, диборид танталу, диборид гафнію, нереактивне магнетронне розпилення.

Konovalov V.A. Structure, composition, features of growth and properties of tantalum and hafnium diboride films.- Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree in Physics and Mathematics. Specialty 01.04.07 - Physics of Solid State.- The Institute of Electrophysics & Radiation Technologies NAS of Ukraine.- Kharkov.- 2010.

The results of regular complex researches of nanostructured tantalum and hafnium diboride coatings are reported. The phase composition, structure and physicomechanical properties have been determined by X-ray diffraction, optical, raster and electron microscopy, secondary ion mass spectrometry, X-ray fluorescent microanalysis, X-ray microanalysis, nanoindentation etc.

It is shown that the dominant factors, which define energy and spatial distribution of sputtering atoms on a surface of condensation, are the composition of a sputtering material and working gas, the chamber pressure, distance between a target and a substrate.

It is determined that the structure of film depends on deposition conditions and is caused by influence of thermal and radiating factors. At an initial stage of film growth there is a formation of the X-ray amorphous structure which changes to a condensate of a various degree of structural perfection with increase of thickness.

It is shown, that low-energy electron and ionic bombardment of the growth surface enables to effectively operate the structure formation, composition, grain size and as a result the physicomechanical and other film properties.

Keywords: coating, tantalum diboride, hafnium boride, non-reactive magnetron sputtering.

Коновалов В.А. Структура, состав, особенности роста и свойства пленок диборидов тантала и гафния.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины.- Харьков.- 2010.

Представлены результаты комплексных исследований состава, структуры и физико-механических свойств наноструктурных покрытий диборидов тантала и гафния, проведенных с использованием рентгеновской дифрактометрии, оптической, растровой и электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектрометрии, рентгеновского флуоресцентного микроанализа, наноиндентирования и др.

Показано, что основными факторами, определяющими пространственное распределение осажденных атомов на поверхности осаждения, являются состав распыляемого материала и рабочего газа, давление в камере распылительной системы, расстояние между мишенью и подложкой. Профиль углового распределения распыленных атомов бора значительно шире соответствующих профилей тантала и гафния, что должно приводить к снижению относительного количества атомов бора в потоке, приходящем на поверхность осаждения, по сравнению с исходным составом мишени. Потери энергии атомов бора, тантала и гафния при близких количествах актов рассеяния существенно не отличаются друг от друга.

Установлено, что характеристики покрытий зависят от условий осаждения и обусловлены воздействием термического и радиационного факторов. На начальной стадии роста происходит формирование аморфноподобной структуры, переходящей с увеличением толщины покрытия в нанокристаллическое структурное состояние. Нагрев подложки до температур выше 773 К способствует снижению дефектности, степени текстурированности и уровня макронапряжений покрытий, а также увеличению размера зерен. Подача на подложку в процессе осаждения покрытия отрицательного потенциала смещения приводит к усилению радиационного воздействия, сопровождающегося ростом количества центров зародышеобразования на поверхности конденсации, повышению дефектности структуры и снижению степени текстурированности.

Установлено, что использование потенциала смещения, приложенного к подложке в процессе осаждения, позволяет эффективно управлять процессом формирования структуры, размером зерна и составом конденсирующихся покрытий, что оказывает существенное влияние на физико-механические характеристики. Применение положительного потенциала приводит к осаждению покрытий с высокой степенью текстурированности и высоким уровнем остаточных сжимающих напряжений, характеризующихся наибольшими значениями твердости Н ~ 40 ГПа и модуля упругости Е ~ 400 ГПа. Отрицательный потенциал обуславливает возможность получения аморфноподобных нанокристаллических структур с относительно невысокими значениями твердости (15-25 ГПа) и модуля упругости (180-260 ГПа).

Показанная в работе возможность эффективного управления процессами формирования состава и структуры пленок позволяет получать покрытия, в том числе и многослойные, с необходимыми и заранее заданными физико-механическими свойствами.

Ключевые слова: покрытие, диборид тантала, диборид гафния, нереактивное ВЧ магнетронное распыление.

Размещено на Allbest.ru

...