Формування нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N іонно-променевими методами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут електрофiзики і радіаційних технологій

УДК 539.23: 537.534

ФОРМУВАННЯ НАНОРОЗМІРНИХ плІВок Ti-O-N ТА Cr-O-N Іонно-ПРОМЕНЕВИМИ методами

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Стєрвоєдов Андрій Миколайович

Харків 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Науковому фізико-технологічному центрі МОН та НАН України, м. Харків та в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна МОН України, м. Харків

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Береснєв В'ячеслав Мартинович, Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України, провідний науковий співробітник; Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна МОН України, професор кафедри матеріалів реакторобудування

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Погребняк Олександр Дмитрович, Сумський державний університет МОН України, професор кафедри електроніки і комп'ютерної техніки

доктор фізико-математичних наук, професор Багмут Олександр Григорович, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» МОН України, завідувач кафедри теоретичної та експериментальної фізики

Захист відбудеться «25» жовтня 2010 р. о 16 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 у Інституті електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61003, м. Харків, вул. Гамарника, 2, корпус У-3, НТУ «ХПІ», ауд. 204.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту електрофізики і радіаційних технологій НАН України за адресою: 61024, м. Харків, вул. Гуданова, 13. Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 61002, м. Харків, вул. Чернишевського, 28, а/с 8812.

Автореферат розісланий «21» вересня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.245.01 Пойда А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка і оптимізація методів одержання стабільних плівок нанорозмірної товщини і наногетероструктур, а також вивчення їх характеристик є важливим і перспективним напрямком досліджень в області фізики твердого тіла. Науковий і практичний інтерес до даних об'єктів обумовлений можливістю значної модифікації і, навіть, принципової зміни фундаментальних властивостей відомих матеріалів при переході їх у нанорозмірний стан.

Нанорозмірні плівки нітридів і оксинітридів перехідних металів, таких, як титан і хром, завдяки своїм унікальним властивостям інтенсивно досліджуються і знаходять широке технологічне застосування, особливо у якості зносо- і корозійностійких покриттів та у сучасній напівпровідниковій індустрії для створення принципово нових функціональних структур наноелектроніки. Ці плівки об'єднує сильна залежність електричних, магнітних, оптичних і механічних характеристик від вмісту азоту і кисню, а також від присутності інших елементів. Контрольоване кінцеве відношення азоту до кисню в плівках під час їх синтезу приводить до великого функціонального діапазону застосування плівок TiN_xO_y і CrN_xO_y.

Процес синтезу плівок нанорозмірної товщини пов'язаний із жорсткими вимогами до якості структури одержуваних плівок, їх стехіометрії, наявності домішок і стабільності характеристик. Він повинен мати малу інерційність і можливість управління параметрами синтезу для досягнення повторювання геометричних та фізико-хімічних характеристик плівок, мати можливість попередньої обробки і очистки поверхні безпосередньо перед осадженням для запобігання появи небажаних сполук і структур на межі розподілу плівка-підкладка.

До перспективних методів синтезу тонких плівок, що відповідають перерахованим вище вимогам, належать іонно-плазмові і іонно-променеві методи. В даних методах відносно висока енергія частинок, передана поверхні при конденсації, суттєво впливає на процеси зародження, росту, формування і кінцеві характеристики плівки.

Незважаючи на постійно зростаючий інтерес і достатньо велику кількість наукових праць, пов'язаних із застосуванням іонно-плазмових і іонно-променевих технологій для одержання тонких плівок, все ще залишається нестача експериментальних даних щодо нанорозмірних нітридних і оксинітридних плівок та умов їх синтезу за допомогою пучків іонів. У роботах різних авторів є значні розбіжності що до фізичних характеристик, зокрема, електронних властивостей одержаних плівок нітриду і оксинітриду титана та хрому. Тому є актуальним вивчення фізико-технологічних аспектів одержання плівок нанорозмірної товщини і наногетероструктур з використанням методів іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження, розробка на цій основі вакуумно-плазмових систем, нових прийомів і технологій синтезу, а також, комплексні дослідження, насамперед, стехіометрії плівок, особливо, у єдиному циклі одержання - дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний у дисертаційній роботі напрямок досліджень є частиною робіт, які проводяться в Науковому фізико-технологічному центрі (НФТЦ) МОН та НАН України та в Харківському національному університеті (ХНУ) імені В.Н. Каразіна, і пов'язаний з виконанням наступних науково-дослідних тем: «Теоретичні та експериментальні дослідження плазмових методів синтезу композиційних наноструктур з прогнозованими параметрами» (№ держреєстрації 0107U002295) - НФТЦ МОН та НАН України; «Дослідження процесів формування потоків активованих частинок у кластерних плазмових системах для синтезу та обробки наноструктур» (№ держреєстрації 0106U001574) - кафедра фізичних технологій ХНУ імені В.Н. Каразіна МОН України; «Теоретичні та експериментальні дослідження методів іонно-плазмового формування наноструктур для електроніки» (№ держреєстрації 0109U000294) - НФТЦ МОН та НАН України.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розв'язання важливої задачі фізики твердого тіла - встановлення закономірностей синтезу плівок Ti-O-N та Cr-O-N нанорозмірної товщини за допомогою методів іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження у контрольованому вакуумному середовищі для оптимізації процесів одержання нанорозмірних функціональних плівок та наногетероструктур з наперед заданими властивостями.

Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити такі задачі:

– модифікувати існуюче високовакуумне обладнання іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження, ввести в його склад нові мікропроцесорні системи живлення, синхронізації та управління процесами синтезу;

– створити нові діагностичні прилади для вимірювання параметрів пучків іонів і атомно-молекулярних потоків у вакуумному середовищі, модернізувати існуюче аналітичне обладнання рентгенівської фотоелектронної спектроскопії;

– розробити методику синтезу ультратонких (? 5нм) суцільних плівок нітридів та оксинітридів металів з використанням іонно-променевого розпилення у контрольованому вакуумному середовищі;

– за допомогою розробленої методики одержати ультратонкі плівки Ti, TiN, TiO₂, TiN_xO_y, провести комплексне дослідження одержаних зразків за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії;

– методом іонно-стимульованого осадження одержати зразки Cr-O-N плівок товщиною ? 100 нм, дослідити їх структуру, склад, хімічний стан та розподіл домішок впровадження у плівці по глибині;

– на основі експериментальних і теоретичних досліджень провести оптимізацію процесу іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження нанорозмірних плівок нітридів та оксинітридів металів.

Об'єкт дослідження - плівки Ti-O-N та Cr-O-N нанорозмірної товщини різної стехіометрії, одержані методами іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження.

Предмет дослідження - фізико-технологічні аспекти синтезу нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N, їх структура, склад, хімічний стан, розподіл домішок впровадження по глибині, термічна стабільність.

Методи дослідження - комплекс експериментальних та аналітичних методів, який включає метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, методи тунельної та атомно-силової мікроскопії, метод масс-спектрометрії вторинних іонів, метод математичного моделювання пробігу іонів у твердому тілі - пакет програм SRIM (Stoping and Range of Ions in a Matter), а також розроблені оригінальні методи вимірювання параметрів пучків іонів і атомно-молекулярних потоків у вакуумному середовищі.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Запропонована технологія синтезу плівок Ti-O-N нанорозмірної товщини осадженням в контрольованому вакуумному середовищі титану, який розпилюється пучком іонів Ar⁺ з енергією ? 5 кеВ та низькою щільністю іонного струму на мішені (10 15 мкА/см²). Розроблений комплекс апаратури вимірювання параметрів синтезу і мікроконтролерна система управління процесом осадження дали можливість надійно контролювати процес, досягти низької похибки заданої товщини плівки та її стехіометричного складу. Одержані ультратонкі (? 5 нм) суцільні плівки TiN_x, TiN_xO_y на підкладках кремнію, оброблених безпосередньо перед осадженням пучком іонів аргону.

2. В єдиному вакуумному циклі «формування-дослідження» з використанням рентгенівської фотоелектронної спектроскопії високої роздільної здатності та кутовим розділенням проведено комплексне дослідження плівок TiN_xO_y нанорозмірної товщини, сформованих методом іонно-променевого розпилення. Показано вплив вакуумних умов під час синтезу на елементний склад та хімічний стан сформованих структур.

3. Вперше експериментально встановлені залежності хімічного стану нанорозмірних структур Ті-N-O/Si від температури підкладки під час формування методом іонно-променевого розпилення та температурного відпалу. Визначено вплив температури росту плівок TiN_xO_y на формування міжатомних зв'язків азоту і титана. Показано, що, змінюючи температуру росту у інтервалі 25 ч 350 ^оС та температуру відпалу в межах 650 ч 750 ^оС, можливо прогнозовано впливати на стехіометричний склад та формувати як плівки TiN_x, так і TiN_xO_y за однакових вакуумних умов.

4. Вперше методами електронної спектроскопії проведено дослідження впливу високоенергетичних іонів на склад та хімічний стан нанорозмірних плівок Cr-O-N при іонно-стимульованому осадженні. Показано, що осадження хрому одночасно з опромінюванням зростаючої плівки іонами азоту з Е = 30 кеВ та щільності струму 20 мкА/см² при температурі підкладки Т = 200^оС приводить до формування градієнтної структури з переходом по глибині плівки від Cr до CrN з виділеннями Cr₂N та Cr₂O₃, концентрація яких зменшується із збільшенням глибини.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження та розроблений комплекс експериментального обладнання дають можливість значно підвищити ефективність синтезу тонкоплівкових систем нанорозмірного діапазону товщини з наперед заданою стехіометрією і структурою як самих нанесених шарів, так і інтерфейсів між ними. Розвинутими в дисертаційній роботі фізичними та фізико-технологічними підходами можна безпосередньо послуговуватися для формування іонно-променевими методами та дослідження характеристик тонких та ультратонких суцільних плівок з метою впровадження їх у промисловості, насамперед, у сучасній мікро- та наноелектроніці. Здобуті в дисертації результати можуть бути використані для планування подальших експериментальних, теоретичних і технологічних досліджень структурної стабільності, стехіометричної сталості, дифузійної рухомості та інших ефектів в одержуваних тонкоплівкових сполуках.

Також практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що:

– розроблена та впроваджена на кафедрі фізичних технологій Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна МОН України технологія синтезу плівок нанорозмірної товщини за допомогою іонно-променевого розпилення металевої мішені з низькою щільністю іонного струму у контрольованому вакуумному середовищі дає змогу одержувати стабільні ультратонкі суцільні плівки нітридів та оксинітридів металів, а також, змінюючи напрям дії іонного пучка, обробляти та очищувати поверхню підкладки іонним пучком безпосередньо перед осадженням та проводити іонну стимуляцію процесу росту. Одержані за допомогою розробленої методики ультратонкі плівки та наногетероструктури на їх основі можуть бути використані в сучасній мікро- та наноелектроніці в якості високотемпературних контактів, дифузійних бар'єрів (TiN, Ti/TiN) та в оптоелектроніці (TiO₂, TiN_xO_y);

– розроблена мікропроцесорна система синхронізації та управління процесом іонно-променевого синтезу дає можливість одержувати стабільні нанорозмірні плівки та наноструктури з наперед заданими властивостями; елементи системи впроваджені у технологію іонно-стимульованого осадження в Національному науковому центрі «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України;

– створені нові діагностичні прилади для вимірювання параметрів пучків іонів та атомно-молекулярних потоків у вакуумному середовищі впроваджені в учбовий процес у якості лабораторно-дослідницьких практикумів для студентів спеціалізацій «Нанофізика та нанотехнології» фізико-технічного факультету та «Комп'ютерне управління наукоємними технологіями» факультету комп'ютерних наук Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередньому одержанні основних результатів експерименту та теоретичному описі, що складають предмет дисертації. Дисертант особисто брав участь у розробці методик синтезу нанорозмірних плівок нітридів та оксинітридів металів з наперед заданими параметрами [1-6, 9-17], виготовленні експериментальних зразків та дослідженні структури, елементного складу, хімічного стану, термічної стійкості та рельєфу поверхні одержаних зразків [1-7, 9-17]. Дисертант особисто створював та модифіковував існуюче експериментальне обладнання для синтезу та дослідження нанорозмірних тонкоплівкових структур. Зокрема, модифікував іонне джерело [1,5,6, 10-16], запропонував алгоритми роботи системи синхронізації та управління процесом синтезу, структурну та елементи принципової схеми управляючих контролерів [5,8,14,18]. Крім того, в усіх опублікованих роботах [1-18] дисертант брав безпосередню участь у аналізі, інтерпретації та обговоренні результатів експерименту, представленні результатів досліджень на вітчизняних і міжнародних конференціях та написанні статей.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати досліджень, що викладені у дисертаційній роботі, доповідались здобувачем особисто на таких наукових конференціях: Міжнародна наукова конференція «Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур» (21-23 жовтня, 2009, Харків, Україна); Всеукраїнська конференція молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології» (12-14 листопада, 2008, Київ, Україна); Міжнародна наукова конференція «Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур» (8-10 жовтня, 2008, Харків, Україна); Международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2008» (22-25 апреля, 2008, Минск, Беларусь); 23^rd European Conference on Surface Science (4-9 September, 2005, Berlin, Germany); VII Міжнародна конференція «Фізичні явища в твердих тілах» (14-15 грудня, 2005, Харків, Україна); Annual Meeting of German Physical Society (4-9 March 2005, Berlin, Germany); 8^th European Vacuum Congress (23-26 June 2003, Berlin, Germany); 8^th European Particle Accelerator Conference (23-26 June 2002, Paris, France).

Публікації. іон променевий розпилення пучок

За темою дисертації опубліковано 18 наукових праць, у тому числі 8 статей у наукових фахових виданнях, що входять до переліку ВАК України, та 10 робіт в матеріалах і тезах міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації.

Дисертаційна робота складається із вступу, літературного огляду з теми дослідження (розділ 1), трьох оригінальних розділів, які присвячені основним результатам роботи, висновків та списку цитованої літератури з 125 найменувань. Дисертація викладена на 140 сторінках, містить 53 рисунка та 2 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, її зв'язок з науковими програмами і темами, сформульовані мета та основні завдання роботи, її наукова новизна, практичне значення одержаних результатів, наведено дані про особистий внесок дисертанта, а також відомості про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі «Властивості та проблеми формування нанорозмірних плівок на основі нітридів перехідних металів» проведено аналітичний огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Наведені основні властивості матеріалів на основі нітридів перехідних металів. Показано, що нітриди перехідних металів, а також структури на їх основі мають велике фундаментальне і прикладне значення, та представляють значний технологічний інтерес. Показані особливості синтезу тонких плівок на основі перехідних металів. Детально описано проблеми формування нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N, наведено дані щодо впливу параметрів процесу синтезу плівок, їх стехіометрії, наявності домішок на фізико-технологічні та електрофізичні характеристики структур на їх основі. Показано наявність проблеми повторювання параметрів при одержанні плівок нанорозмірної товщини. Обґрунтовано необхідність використання інформаційних технологій, зокрема мікроконтролерних інформаційно-управляючих систем, для автоматизації обладнання синтезу нанорозмірних тонкоплівкових структур. Також описано вплив іонного опромінювання під час осадження на процеси зародження, росту, формування і кінцеві характеристики плівок. На підставі узагальнення наукових даних сформульовані переваги вибору методів іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження для формування нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N, мета та основні задачі досліджень.

Другий розділ «Експериментальне обладнання, технології синтезу, методи та методики аналізу» дисертаційної роботи присвячений опису експериментального обладнання, технологій синтезу та методик вимірювань, які були використані при виконанні досліджень.

У п. 2.1 наведено конструкції та параметри експериментального устаткування іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження, на якому проводилися дослідження.

Для проведення експерименту з синтезу нанорозмірних плівок Ti-O-N було вдосконалено багатокамерну установку, яка має в своєму складі три високовакуумні камери, з'єднані між собою вакуумними шлюзами: камера загрузки та вигрузки зразків, камера підготовки зразків та дослідницька камера. В камеру підготовки зразків були встановлені плазмове іонне джерело з холодним катодом, мішень з титанової фольги чистотою 99,99% та система для напуску азоту. Іонне джерело було встановлено з можливістю зміни під час експерименту напрямку іонного пучка, як зображено на рис.1, що дало можливість перед розпиленням очищувати іонами як мішень, так і поверхню підкладки.

У п. 2.2 представлено розроблений комплекс апаратури, алгоритми її функціонування і програмне забезпечення для контролю параметрів і управління процесом іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження тонкоплівкових структур. У комплекс апаратних засобів входять: підсистема синхронізації і управління, мікроконтролерний багатоканальний кварцовий вимірювач товщини і швидкості напилення плівки, підсистема моніторування пучка на основі циліндра Фарадея, мікроконтролерна підсистема контролю і стабілізації температурних режимів, мікроконтролерна підсистема контролю і стабілізації тиску реактивного газу та інші допоміжні пристрої для вирішення багатопараметричної задачі синтезу стабільної ультратонкої суцільної плівки заданої стехіометрії та товщини. Усі підсистеми об'єднані шиною CAN в єдину мережеву архітектуру та через перетворювач CAN/USB зв'язані з комп'ютером інформаційно-управляючого комплексу.

Рис. 1 Зміна напрямку іонного пучка: а) в режимі обробки поверхні підкладки іонним пучком; б) в режимі розпилення мішені

П. 2.3 присвячений методикам приготування зразків. У ньому описані загальні питання формування плівок методом іонно-променевого розпилення.

У п. 2.4 наведено опис експериментальних та аналітичних методів дослідження зразків, які були використані при виконанні дисертаційної роботи. Особлива увага приділяється методу рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Висока поверхнева та елементна чутливість роблять РФЕС потужним інструментом дослідження плівок, товщина яких не перевищує кількох нанометрів, а саме такі плівки найактуальніші для використання в сучасній нанотехнології та наноелектроніці. Коли товщина плівок не перевищує кілька моношарів, РФЕС дає можливість також досліджувати межу розподілу плівка-підкладка та реакції, що виникають там під час температурних та радіаційних впливів. Подібні дослідження необхідні, наприклад, у наноелектроніці, де формування небажаних сполук на границі розподілу істотно впливають на електричні характеристики одержаних структур. На додаток до даних фотоемісії з остовних рівней та обчисленню хімічних зсувів, аналіз спектрів емісії оже-електронів, викликаної рентгенівським випромінюванням, та обчислення Оже-параметрів забезпечують точну ідентифікацію хімічного стану нанорозмірних плівок.

Третій розділ «Спектроскопія нанорозмірних плівок Ti-O-N, одержаних методом іонно-променевого розпилення» дисертаційної роботи присвячений дослідженню методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії нанорозмірних плівок TiN_x та TiN_xO_y на кремнії, одержаних методом іонно-променевого розпилення.

Плівки Ti-O-N нанорозмірної товщини (? 5 нм) були одержані методом іонно-променевого розпилення. Титан чистотою 99,99% розпилявся іонами аргону з енергією 5 кеВ і струмом на мішені 15 мкА при діаметрі іонного пучка 10 мм. Вакуум у підготовчій камері створювався турбомолекулярним насосом і до включення іонного джерела тиск складав 5,5·10^-6 Па. При вмиканні джерела іонів, внаслідок напуску газу в його розрядну камеру, вакуум у робочій камері погіршувався за рахунок аргону до 6,5·10^-4 Па. Перед осадженням мішень розпилялась протягом 15 хв., після чого підкладка поверталася в бік мішені поворотом кріпильної штанги. Для одержання ультратонких плівок нітриду титану після запуску іонного джерела в камеру напускався азот зі ступенем чистоти 99,99%. Час осадження складав 10 хвилин. Підкладкою для осадження був обраний кремній. Товщина плівок вимірювалась методом кварцового резонатора та контролювалася за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії по зменшенню інтенсивності піка фотоелектронів з остовного рівня Si2p від підкладки.

Після осадження зразки транспортувалися до дослідницької камери для дослідження методом РФЕС. Вакуум у вимірювальній камері під час реєстрації спектрів складав 6,5·10^-8 Па. Спектри знімалися з використанням рентгенівського випромінювання Mg-Kб (енергія фотонів 1253,6 еВ). Перед дослідженням одержаних плівок спектрометр РФЕС тестувався на золотому зразку по положенню піка остовного рівня 4f _7/2 золота. Для аналізу дії температурного відпалу на хімічний стан плівок Ti-O-N та температурної стабільності структур Ti-O-N/Si після первинного аналізу плівки відпалювалися пропусканням постійного електричного струму крізь зразок. На кожному етапі відпалу знімались РФЕС-спектри поверхні зразків.

На рис.2 представлені результати дослідження методом РФЕС плівок TiN_xO_y на Si в процесі формування за допомогою методики, описаної в розділі 2. З порівняння спектрів рис.2.1 (а) та рис.2.1 (б) видно, що після іонної обробки поверхня підкладки повністю очищена від природного оксиду і у спектрі чітко видно тільки піки фотоемісії остовних рівней Si2s та Si2p кремнію.

Після осадження титану в атмосфері азоту (рис.2.1(в)) в спектрі, окрім піків титану (Ti2p, Ti2s та Ti LMM) та азоту (N1s), спостерігається пік кисню (O1s), який разом з спектрами фотоемісії остовного рівня 2p титану (рис.2.2) вказує на присутність оксидної складової в плівках на даному етапі синтезу. Пік фотоемісії вуглецю (С1s) тільки ледь помітний в оглядовому фотоелектронному спектрі, а це вказує на те, що він не дає великого внеску у формування плівок. Фотоемісії від підкладки (Si2s, Si2p) не спостерігається, що свідчить про суцільність створених плівок.

Рис. 2 РФЕС спектри поверхні зразка Ti-O-N в процесі експерименту:
(1) - оглядові спектри; (2) - спектри фотоемісії остовного рівня 2p титану;(3) - спектри фотоемісії остовного рівня 1s азоту; (4) - спектри фотоемісії остовного рівня 1s кисню. а) - підкладка до очистки іонним пучком; б) - після очистки іонним пучком; в) - після розпилення титану в атмосфері азоту; г) - після температурного відпалу при 650°C 5 хв;
д) - після відпалу при 750°C 5 хв

РФЕС спектри після температурного відпалу, приведені на рис.2 (г, д), показують, що після 650°C суттєвої зміни стехіометричного складу плівок не спостерігається. При 750°C оксидна складова, яка присутня в плівках після осадження, практично повністю зникає. Це наглядно видно з порівняння спектрів фотоемісії остовного рівня 1s кисню (рис.2.4), де спектр кисню після відпалу при 750°C практично повністю повторює спектр кисню до осадження титану. Сформований нітрид титану стійкий при даній температурі відпалу, що можна спостерігати по невеликому зменшенню інтенсивності піку N1s (рис.2.3), зумовленому, в основному, руйнуванням зв'язків N-O та N-Ti-O.

На рис.3 та рис.4 показані, відповідно, спектр фотоемісії остовного рівня 2p титану і РФЕС спектр емісії оже-електронів титану для плівок, одержаних за однакових температурних умов, розпилюванням титану в залишковому вакуумі та в атмосфері азоту. Хімічний зсув в спектрі фотоемісії рівня 2p титану у бік більшої енергії зв'язку характерний для переходу від чистого титану до TiN. Відмінності між плівками, одержаними в залишковому вакуумі і в атмосфері азоту, також виразно видні у формі піків емісії оже-електронів титану.

Рис. 3 РФЕС спектри фотоемісії остовного рівня 2p титану

Рис. 4 Спектри емісії оже-електронів титана: a - осадження титану в залишковому вакуумі; б - осадження титану в атмосфері азоту; в - довідковий спектр емісії оже-електронів KVV азоту

На рис.5 представлені результати дослідження впливу температури підкладки під час іонно-променевого синтезу на хімічний стан та дифузійні властивості структур Ti-O-N/Si. З цією метою були одержані зразки як з температурою підкладки під час синтезу 350°C, так і без додаткового підігріву підкладки. Порівняння РФЕС спектрів на рис.5.1, а також рис.5.2 показує, що в плівках, сформованих при 350°C більший вміст азоту та менший - кисню. З рис.5.4 видно, що в спектрі фотоемісії N1s спостерігаються дві характерні особливості, що відповідають різним типам хімічних зв'язків атомів азоту в TiN. Одна з них відповідає насиченим зв'язкам атомів азоту в стехіометричному TiN, інша - ненасиченим зв'язкам N-Ti, що формуються за рахунок локального надлишку азоту в нітриді (TiN_x, x>1). При температурі росту Т=350^оС спостерігається більше стехіометричного TiN з насиченими зв'язками азоту з титаном.

Після температурного відпалу при 750°C оксидна складова в плівках, одержаних без підігріву підкладки, істотно зменшується, але більш помітна, ніж в плівках, сформованих при 350°C, де вона практично повністю зникає. Зміна стехіометричного складу зразків, одержаних за різних температур підкладки, під час температурного відпалу показана на рис.5.3. Дослідження межі розподілу плівка-підкладка після відпалу при 750°C (рис.5.5) показує більш суттєву дифузію атомів кремнію, а також формування з'єднань Si-N та Si-O на межі розподілу в плівках, одержаних без підігріву підкладки. Враховуючи той факт, що дифузія атомів кремнію в плівки TiN_xO_y проходить по межах оксидованих зерен L. Hultman. Thermal stability of nitride thin films // Vacuum.- 2000.- V. 57.- P. 1-30.⁾, до збільшення коефіцієнта дифузії приводить відносно більша концентрація кисню в даних зразках.

Рис. 5 РФЕС спектри поверхні зразків Ti-O-N: (1) - оглядові спектри; (2) - оглядові спектри після відпалу при 750°C; (3) - потрійна діаграма стехіометричного складу зразків Ti-O-N під час температурного відпалу; (4) - спектри фотоемісії остовного рівня 1s азоту; (5) - спектри фотоемісії остовного рівня 2p кремнію після відпалу при 750°C. a - зразки, одержані без додаткового підігріву підкладки; б - зразки, одержані при температурі підкладки 350°C; в - довідкові спектри фотоемісії остовного рівня 2p чистого кремнію.

Четвертий розділ «Розподіл хімічного складу за глибиною в плівках Cr-O-N, одержаних методом іонно-стимульованого осадження» присвячений дослідженню накопичення і розподілу елементів залишкового вакуумного середовища та імплантованих високоенергетичних іонів в процесі іонно-стимульованого осадження нанорозмірних плівок Cr-O-N.

Під час синтезу плівок іонно-стимульованими методами мають місце радіаційно-індуковані фізико-хімічні процеси взаємодії молекул залишкових газів з поверхнею, що обробляється. Дані елементи, знаходячись у зоні радіаційного впливу, будуть створювати хімічні сполуки, які неконтрольованим чином можуть впливати на властивості структур, що створюються. Тому, при формуванні тонкоплівкових структур з використанням радіаційних технологій, важливо досліджувати механізми накопичення елементів залишкового вакуумного середовища в синтезованих під опроміненням плівках, а також розподіл по глибині плівки як даних елементів, так і імплантованих іонів.

Плівки Cr-O-N товщиною ? 100 нм одержувались методом іонно-стимульованого осадження. Хром чистотою 99,98% осаджувався на алюмінієву підкладку (Al чистотою 99,995%) при швидкості осадження 0.05-0.1 нм/сек, енергії пучка асистуючих іонів N⁺ E = 30 кеВ, щільності струму j = 20 мка/см², температурі підкладки Т = 200 ^оС. Для дослідження впливу попередньої іонної обробки на склад перехідної зони плівка-підкладка частина зразків перед осадженням опромінювалась іонами азоту з E = 30 кеВ до дози 1,5•10¹⁷ іон/см².

На рис.6 представлені результати дослідження методом оже-електронної спектроскопії поверхні зразків після іонної імплантації (рис. 6 (а)) та іонно-стимульованого осадження хрому (рис. 6 (б)). В результаті опромінювання матеріалу високоенергетичними іонами відбувається посилена адсорбція на поверхні газових молекул із залишкової атмосфери вакуумної камери, їх дисоціація і дифузія всередину кристалічної ґратки, що, в даному випадку, привело до насичення зразків киснем. Відносно низький вміст вуглецю в зразках обумовлено застосуванням «безмасляних» засобів відкачування.

Аналіз спектрів, представлених на рис.6, показує зменшення вмісту кисню в матеріалі, що осаджується під опромінюванням, в порівнянні з іонною імплантацією. Дана обставина пов'язана з тим, що під час зростання плівки і руху межі поверхні плівки у бік іонного пучка, зменшується надходження елементів залишкової атмосфери вакуумної камери в глибинні шари плівки. В той же час, сформований в даних шарах оксид хрому продовжує знаходитися під впливом інтенсивного опромінювання, що приводить до його розпилювання і зменшення концентрації оксиду в плівці хрому із збільшенням глибини.

Значною особливістю методу іонно-стимульованого осадження є також розподіл по глибині зразка імплантованих іонів азоту. Якщо на рис. 6 (а) збільшення концентрації азоту з глибиною, в основному, відповідає результатам математичного моделювання процесу впровадження іонів азоту з енергією 30 кеВ в алюміній, то в спектрах на рис. 6 (б) присутність азоту ледь помітна, незважаючи на інтенсивне опромінення іонами азоту. Остання обставина пояснюється тим, що іонно-стимульоване осадження проходить в умовах, коли межа зростаючої плівки безперервно рухається в бік іонного пучка. Зважаючи на те, що проективний пробіг іонів азоту з енергією 30 кеВ у хромі дорівнює ? 30 нм, на поверхні плівки залишається зона з дуже низьким вмістом азоту. Ширина такої зони буде залежати від параметрів іонно-стимульованого осадження, зокрема від співвідношення швидкості осадження і щільності іонного струму.

Рис. 6, а (зліва). Оже-спектри поверхневих областей алюмінію, опромінених іонами N⁺ E=30 кеВ. Рис.6, б (справа). Оже-спектри поверхневих областей плівок Cr-O-N, одержаних методом іонно-стимульованого осадження

Для дослідження хімічного стану плівок Cr-O-N по глибині був використаний метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. На рис.7 представлені РФЕС спектри фотоемісії остовних рівнів 2p хрому та 1s азоту зразків Cr-O-N після іонної очистки поверхневих областей. РФЕС дослідження показали, що на глибині плівки, де досягнута необхідна концентрація імплантованих іонів азоту в ґратці хрому, відбувається перехід від металевого хрому до стехіометричного CrN з виділеннями Cr₂O₃ і Cr₂N (де локальна концентрація азоту не достатня для формування стехіометричного CrN). Із збільшенням глибини концентрація імплантованого азоту збільшується, що приводить до зменшення концентрації фаз Cr₂O₃ і Cr₂N.

Рис. 7 РФЕС спектр фотоемісії рівня 2p хрому (зліва) та 1s азоту (справа)

ВИСНОВКИ

Таким чином, в дисертації досягнуто мету роботи, яка полягає у встановленні закономірностей синтезу нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N методами іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження і оптимізації процесів одержання нанорозмірних функціональних плівок з програмованими параметрами. Основні результати можна сформулювати у вигляді таких висновків:

1. Створена технологія синтезу ультратонких (? 5 нм) суцільних плівок нітридів та оксинітридів металів за допомогою іонно-променевого розпилення з низькою щільністю іонного струму на мішені (10 -15 мкА/см²) та осадження у контрольованому вакуумному середовищі на оброблену безпосередньо перед осадженням іонним пучком підкладку. З використанням розробленої методики одержані ультратонкі суцільні плівки TiN_x, TiN_xO_y на кремнії.

2. В єдиному вакуумному циклі «формування-дослідження» проведено комплексне дослідження одержаних плівок TiN_xO_y методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії високої роздільної здатності з урахуванням даних емісії оже-електронів. Показана ефективність використання РФЕС з кутовим розділенням для визначення in situ товщини та суцільності одержаних плівок.

3. Визначено вплив вакуумних умов під час іонно-променевого розпилення титану на елементний склад та хімічний стан сформованих структур. Показано, що за однакових температурних умов можливо формування ультратонких плівок як чистого титану (розпилювання в залишковому вакуумі), так і нітриду титану (розпилювання в атмосфері азоту).

4. Експериментально встановлені залежності хімічного стану плівок TiN_xO_y нанорозмірної товщини від температури підкладки під час формування методом іонно-променевого розпилення та температурного відпалу. Показано, що в плівках, сформованих при 350°C більший вміст азоту та менший - кисню, а також спостерігається більше стехіометричного TiN з насиченими N-Ti зв'язками. Після температурного відпалу при 750°C оксидна складова в плівках, одержаних без підігріву підкладки, істотно зменшується, але більш помітна, ніж в плівках, сформованих при 350°C, де вона практично повністю зникає. Таким чином, змінюючи температуру росту у інтервалі 25 ч 350 ^оС та температуру відпалу в межах 650 ч 750 ^оС можливо прогнозовано впливати на стехіометричний склад, формуючи як плівки TiN_x, для застосування у якості високотемпературних контактів або дифузійних бар'єрів, так і TiN_xO_y для, наприклад, оптоелектроніки.

5. Проведені дослідження границі розподілу плівка-підкладка методом РФЕС для структур Ті-N-O/Si після відпалу при 750°C показують більш суттєву дифузію атомів кремнію в плівках, одержаних без додаткового підігріву підкладки, а також формування з'єднань Si-N та Si-O на межі розподілу.

6. Створені нові діагностичні прилади для вимірювання параметрів пучків іонів і атомно-молекулярних потоків у вакуумному середовищі та розроблена мікропроцесорна система синхронізації та управління процесом іонно-стимульованого синтезу, що дало змогу чітко контролювати процес, досягти низької похибки заданого стехіометричного складу та товщини плівки при одержанні нанорозмірних плівок та наноструктур з наперед заданими властивостями.

7. Методами оже-електронної і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії проведено дослідження впливу високоенергетичних іонів на склад та хімічний стан нанорозмірних плівок Cr-O-N при іонно-стимульованому осадженні. Показано, що осадження хрому з парової фази одночасно з опромінюванням зростаючої плівки іонами азоту з енергією E = 30 кеВ та щільності струму j = 20 мкА/см² при температурі підкладки Т = 200^оС, приводить до формування градієнтної структури з переходом по глибині плівки від Cr до стехіометричного CrN з виділеннями Cr₂N та Cr₂O₃, концентрація яких зменшується із збільшенням глибини.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Styervoyedov A. Formation of Ti and TiN ultra-thin films on Si by ion beam sputter deposition / A. Styervoyedov, V. Farenik // Surface Science. 2006. V.600. P. 3766-3769.

Стервоедов А.Н. Особенности применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения толщины ультратонких пленок / А.Н. Стервоедов, В.М. Береснев, Н.В. Сергеева // Физическая инженерия поверхности. 2010. Т.8, №1. С. 88-93.

Стервоедов А.Н. РФЭС исследование наноразмерных пленок TiN_xO_y, полученных методом ионно-лучевого распыления / А.Н. Стервоедов, В.М. Береснев // Вісник Харківського національного університету, серія фізична «Ядра, частинки, поля». 2010. В.1 (45). C. 71-76.

Стервоедов А.Н. Распределение химического состава по глубине в пленках Cr-O-N, полученных методом ионно-стимулированного осаждения / А.Н. Стервоедов // Физ. инженерия поверхности. 2009. Т.7. №3. С. 210-215.

Деревянко А.В. Стабилизация процесса ионно-лучевого осаждения наноразмерных пленок нитридов и оксинитридов металлов / А.В. Деревянко, А.Н. Стервоедов, М.Ю. Силкин // Физическая инженерия поверхности. 2008. Т.6. №1-2. С. 114-120.

Стервоедов А.Н. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ультратонких пленок титана и нитрида титана, полученных методом ионно-лучевого распыления / А.Н. Стервоедов, В.И. Фареник // Вісник Харківського національного університету, серія фізична «Ядра, частинки, поля». 2005. №657, В.1 (26). C. 85-88.

Guglya A. Distribution of Interstitial Impurities in Chromium Coating, Obtained by Ion Beam Assisted Deposition / A. Guglya, V. Virich, A. Styervoyedov, M. Silkin // Phys. Surf. Engineering. 2003. V.1, №1. P. 56-58.

Styervoyedov A. Control of Ion Beam Assisted Processing of Materials / A. Styervoyedov, V. Farenik, S. Styervoyedov, M. Silkin // Вісник Харківського національного університету, серія «Математ. моделювання. Інформаційні технології. Автоматизовані системи управління». 2003. №605. C. 140-144.

Стервоедов А.Н. Высоковакуумный кластер для ионно-лучевого и ионно-плазменного синтеза наноразмерных функциональных пленок / А.Н. Стервоедов, П.В. Антонов, В.И. Фареник, Н.Н. Юнаков // Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур: Міжнародна наукова конференція, 21-23 жовтня 2009р.: Матеріали конференції. Харків, 2009. С. 590-591.

Стервоедов А.Н. Ионно-лучевой синтез наноразмерных пленок Ti-О-N на кремнии / А.Н. Стервоедов, В.И. Фареник // Наноструктурные материалы - 2008: Международная научная конференция, 22-25 апреля 2008 г.: Сборник докладов. Минск, 2008. С. 677-678.

Styervoyedov A. XPS investigations of nanoscale Ti-O-N films on silicon / A. Styervoyedov, V. Farenik // European Conference on X-Ray Spectrometry: Book of Abstracts. Zagreb (Croatia), 2008. P. 226.

Стервоедов А. Влияние температурных условий на формирование наноразмерных пленок Ti-O-N методом ионно-лучевого распыления / А. Стервоедов // Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології: Всеукр. конф.: Тези доповідей. Київ, 2008. С. 28.

Styervoyedov A. The influence of deposition parameters on characteristics of ultra-thin Ti-O-N films, formed by ion beam sputtering / A. Styervoyedov, V. Farenik // Physical and chemical principles of formation and modification of micro- and nanostructures: International Conference, 8-10 Oktober, 2008. Book of abstracts. Kharkov, 2008. P. 516.

Деревянко А.В. Стабилизация процесса ионно-лучевого осаждения ультратонких пленок нитридов и оксинитридов металлов / А.В. Деревянко, А.Н. Стервоедов, М.Ю. Силкин // Радіофізика та електроніка: Конференція молодих науковців, 12-14 грудня 2007р.: Матеріали доповідей. Харків, 2007. С. 58.

Styervoyedov A. Ion beam deposition of nanoscaled TiN and CrN films on silicon / A. Styervoyedov, V. Farenik, E. Loparev // 17^th International Vacuum Congress, 2-6 July 2007: Abstracts of Invited and Contributed Papers. Stockholm (Sweden), 2007. NSP1-63.

Styervoyedov A. Formation of Ti and TiN ultra-thin films on Si by ion beam sputter deposition / A. Styervoyedov, V. Farenik. // 23^rd European Conference on Surface Science, 4-9 September 2005: Abstracts of Invited and Contributed Papers.- Berlin (Germany), 2005. P. 179.

Стервоедов А.Н. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия наноразмерных пленок Ti и TiN на кремнии / А.Н. Стервоедов, В.И. Фареник // Фізичні явища в твердих тілах: VII Міжнародна конференція, 14-15 грудня, 2005р.: Матеріали конференції. Харків, 2005. С. 144.

Styervoyedov A. Synchronization and Control System of Vacuum Installation for Ion Beam Assisted Deposition / A. Styervoyedov, Ya. Shashel // 8^th European Vacuum Congress: Book of Abstracts. Berlin, 2003. P. 54-55.

АНОТАЦІЯ

Стєрвоєдов А.М. Формування нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N іонно-променевими методами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України. - м. Харків. - 2010.

Дисертація присвячена фізико-технологічним аспектам синтезу нанорозмірних плівок Ti-O-N та Cr-O-N методами іонно-променевого розпилення та іонно-стимульованого осадження і оптимізації процесів одержання нанорозмірних функціональних плівок та наногетероструктур з наперед заданими властивостями. Створена технологія синтезу ультратонких (? 5 нм) суцільних плівок нітридів та оксинітридів металів за допомогою іонно-променевого розпилення з низькою щільністю іонного струму на мішені та осадження у контрольованому вакуумному середовищі. Розроблена мікропроцесорна система синхронізації та управління процесом іонно-стимульованого синтезу нанорозмірних плівок та наноструктур. Проведено комплексне дослідження нанорозмірних плівок Ti-O-N, одержаних методом іонно-променевого розпилення, та межі розподілу плівка-підкладка методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Детально показано вплив температури підкладки під час іонно-променевого синтезу та температурного відпалу на хімічний стан та дифузійні властивості структур Ti-O-N/Si. Проведено дослідження радіаційно-індукованих процесів накопичення елементів залишкового вакуумного середовища в плівках Cr-O-N нанорозмірної товщини, одержаних методом іонно-стимульованого осадження з енергією пучка асистуючих іонів азоту E = 30 кеВ.

Ключові слова: нанорозмірні плівки, Ti-O-N, Cr-O-N, іонно-променеве розпилення, іонно-стимульоване осадження, система синхронізації та управління, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Стервоедов А.М. Формирование наноразмерных пленок Ti-O-N и Cr-O-N ионно-лучевыми методами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины. - г. Харьков. - 2010.

Диссертация посвящена физико-технологическим аспектам синтеза наноразмерных пленок Ti-O-N и Cr-O-N методами ионно-лучевого распыления и ионно-стимулируемого осаждения и оптимизации процессов получения наноразмерных функциональных пленок и наногетероструктур с заранее заданными свойствами. Создана технология синтеза ультратонких (? 5 нм) сплошных пленок нитридов и оксинитридов металлов с помощью слаботочного ионно-лучевого распыления и осаждения в контролируемой вакуумной среде. Разработана микропроцессорная система синхронизации и управления процессом ионно-стимулированного синтеза наноразмерных пленок и наноструктур. Проведено комплексное исследование наноразмерных пленок Ti-O-N, полученных методом ионно-лучевого распыления и границы раздела пленка-подложка методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Детально показано влияние температуры подложки во время ионно-лучевого синтеза и температурного отжига на химическое состояние и диффузионные свойства структур Ti-O-N/Si. Проведено исследование радиационно-индуцируемых процессов накопления элементов остаточной вакуумной среды в пленках Cr-O-N наноразмерной толщины, полученных методом ионно-стимулируемого осаждения с энергией пучка ассистирующих ионов азота 30 кэВ.

Ключевые слова: наноразмерные пленки, Ti-O-N, Cr-O-N, ионно-лучевое распыление, ионно-стимулируемое осаждение, система синхронизации и управления, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

SUMMARY

Styervoyedov A.M. Formation of nanoscale Ti-O-N and Cr-O-N films with ion-beam methods.- Manuscript.

Dissertation for the Ph.D. degree by specialty 01.04.07 - solid state physics. - Institute of Electrophysics & Radiation Technologies NAS of Ukraine. - Kharkov. - 2010.

Dissertation is devoted to the physical and technological aspects of nanoscale Ti-O-N and Cr-O-N films formation by ion beam sputtering and ion beam assisted deposition methods and to optimization of processes of reception of functional nanoscale films and nanostructures with the beforehand set properties.

Due to their remarkable properties, nanoscale films of metal nitrides and oxynitrides are intensively studied and applied in technology both as the protective coatings and the functional films for novel electronic devices fabrication in modern semiconductor industry. Development and optimization of methods of stable nanoscale films formation and also their study is important and perspective direction of researches in the solid state physics.

The process of formation of films of nanoscale thickness is related to the hard requirements to quality of structure of the obtained films, their stoichiometry, to the presence of impurities and characteristics stability. It must have excellent controllability for achieving the reiteration of geometrical and physical-chemical films parameters and must have the possibility of cleaning the substrate surface directly before deposition to prevent the appearance of undesirable bonds on the film-substrate interfaces. Ion-plasma and ion-beam methods belong to the perspective methods of synthesis of thin films which answer the requirements listed above. In current methods relatively high energy of particles, passed to the surface during condensation, strongly influences on nucleation, growth and final film characteristics.