Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ім. Б.І. ВЄРКІНА

01.04.14 - теплофізика та молекулярна фізика

УДК 539.196 : 544.25

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ПРОЯВИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛІМОРФІЗМУ І НАДМОЛЕКУЛЯРНОГО ВПОРЯДКУВАННЯ В МЕЗОМОРФНИХ СИСТЕМАХ З ФУНКЦІОНАЛЬНО-АКТИВНИМИ ДОПАНТАМИ

Завора Людмила

Миколаївна

Харків-2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України, м. Харків

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Лисецький Лонгін Миколайович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярних та гетероструктурованих матеріалів

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Лебовка Микола Іванович, Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, завідувач відділу фізичної хімії дисперсних мінералів доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Косевич Марина Вадимівна, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної біофізики

Захист відбудеться “ 16 ” листопада 2010 р. о 15 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розіслано “ 12 ” жовтня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03, доктор фізико-математичних наук, професор Є.С. Сиркін

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останніми роками внаслідок підвищеної уваги до розвитку нанотехнологій інтенсивно досліджуються системи, в яких молекули або частинки одного з компонентів тим чи іншим чином розподілені в середовищі з елементами структурного впорядкування. Такі системи можуть бути дисперсіями або розчинами (істинними або колоїдними). Ці роботи проводяться широким фронтом, фактично, методом скринінгу різноманітних комбінацій допантів та матриць. Їх метою є пошук систем, у властивостях яких могли б виявитися істотні та потенційно корисні ефекти, пов'язані з особливостями взаємодій різнорідних функціонально-активних речовин (допантів, ФАД) та їхнього структурування на субмікронному рівні.

Прикладами таких систем можуть бути мезоморфні (рідкокристалічні, РК) матриці з розчиненими в них немезогенними допантами (НМД) або з диспергованими в них наночастинками (вуглецеві нанотрубки, нанострижні, квантові точки, тощо). Оскільки в першому випадку можливе утворення міжмолекулярних комплексів та надмолекулярних агрегатів, розміри яких співвимірні з характерними параметрами структурного впорядкування матриці, ці два типи систем не можна чітко розрізнити - на молекулярно-фізичному рівні функції НМД можуть виконуватися як молекулами, так і наночастинками.

До цього часу досить добре вивчені і знайшли практичне застосування лише кілька варіантів використання НМД для модифікації властивостей мезоморфних систем. Зокрема, хіральні (оптично активні) НМД використовують для індукування спірального закручування в нематиках та смектиках-С; в останньому випадку можливе утворення так званих рідкокристалічних сегнетоелектриків. Органічні барвники з дихроїзмом поглинання використовують для електрооптичних ефектів в нематиках. Також відомі рідкокристалічні системи з фотоактивними НМД. В усіх цих випадках вважали, що властивості функціонально-активних НМД залишаються незмінними в рідкокристалічному середовищі. Можливість специфічних взаємодій між молекулами допанту і матриці або зміни молекулярної структури ФАД у впорядкованому середовищі (конформаційна перебудова, надмолекулярна агрегація) не розглядалась.

Можна було очікувати, що прояви вище перелічених факторів (сукупність яких можна назвати молекулярним поліморфізмом) будуть найбільш істотними в холестеричних РК, оскільки спектри селективного відбивання є дуже чутливими до незначних змін молекулярної структури, а також в спектрах люмінесценції НМД в РК-розчинниках. Принциповим для застосувань є також питання про максимальну концентрацію ФАД, яка не призводить до зміни мезоморфного фазового стану і не порушує стабільність системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у рамках наукових тем Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України, а саме, за темою відомчого держзамовлення ВФТПМ НАН України «Оптичні, фізико-хімічні та електрофізичні властивості гетероструктурованих рідкокристалічних систем та визначення можливості створення нових функціональних матеріалів на їх основі» (номер держреєстрації 0109U005404, 2009-2011 рр.), пошуковими темами «Оптичні, термодинамічні та електрофізичні властивості гетероструктурованих рідкокристалічних систем» (номер держреєстрації 0107U003442, 2007 р.) та «Ефекти надмолекулярної агрегації в рідкокристалічних системах з немезогенними компонентами» (номер держреєстрації 0108U003551, 2008 р.), а також згідно індивідуального плану аспіранта.

Мета роботи - з'ясувати умови та механізми проявів молекулярного поліморфізму функціонально-активних допантів (органічних люмінофорів, барвників, фотоактивних речовин) в термодинамічних та оптичних властивостях мезоморфних систем та визначити можливі шляхи створення нових функціональних матеріалів на цій основі.

Для досягнення цієї мети передбачалося вирішення таких основних задач:

1. Визначити особливості впливу органічних речовин різної молекулярної структури, використовуваних як ФАД, на мезоморфні характеристики та спіральне закручування в холестеричних матрицях.

2. За допомогою аналізу спектрів селективного відбивання світла холестеричних РК дослідити надмолекулярну агрегацію, утворення міжмолекулярних комплексів, фотоіндуковані перетворення та інші випадки молекулярного поліморфізму.

3. Визначити вплив рідкокристалічного надмолекулярного впорядкування на спектри люмінесценції органічних люмінофорів залежно від особливостей їх молекулярної структури.

4. Базуючись на результатах цих досліджень, віднайти нові системи типу «рідкокристалічна матриця + ФАД», потенційно перспективні для створення нових функціональних матеріалів на їх основі.

Об'єкт досліджень - процеси агрегації та зміни конформаційної структури молекул функціонально активних допантів в мезофазі, а також модифікація властивостей РК-систем, спричинена цими допантами.

Предмет досліджень - прояви особливостей надмолекулярної структури функціонально-активних допантів в мезоморфних та оптичних властивостях РК-систем на основі естерів холестерину, нематиків різної молекулярної будови, а також РК-фаз органічних солей.

Методи дослідження: для отримання спектрів селективного відбивання планарної текстури холестеричних систем залежно від температури і оптичних спектрів поглинання в УФ та видимій області використовували метод спектрофотометрії. Для дослідження характеристик фазових переходів та фазових станів РК-систем використовувались методи диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та поляризаційної мікроскопії. Для визначення спектрів фотолюмінесценції в УФ та видимій області використано метод люмінесцентної спектроскопії. Для дослідження впливу ФАД на характеристики мезоморфних систем застосовувався теоретичний аналіз залежностей досліджених властивостей цих систем від параметрів молекулярних моделей ФАД.

Наукова новизна результатів роботи:

1. Вперше для дослідження молекулярного поліморфізму низки органічних речовин (агрегація антрахінонових барвників, утворення комплексів імідазолу з компонентами матриці, фотоіндуковані перетворення молекул похідних азиридину, тощо) застосовано метод, що базується на аналізі температурно-концентраційних залежностей кроку холестеричної спіралі та відповідних змін величини відносного двозаломлення холестеричних матриць з ФАД.

2. Визначено, що вирішальним фактором, що спричиняє зростання спірального закручування в холестеричній матриці при внесенні нехірального допанту, є ступінь ефективної анізометрії молекул ФАД, а відзначені в окремих випадках істотні відхилення від відповідної лінійної залежності є проявами специфічних міжмолекулярних взаємодій компонентів системи.

3. Вперше виявлено, що довжини хвиль максимумів люмінесценції для низки органічних речовин в РК-розчинниках істотно відрізняються від таких в ізотропних органічних розчинниках та кристалічному стані. Зсув спектрів фотолюмінесценції може відбуватися як в довгохвильову, так і в короткохвильову область залежно від того, яка ефективна форма молекули є переважною в умовах того чи іншого фазового стану.

4. Встановлено, що низка органічних люмінофорів, які використовують в якості сцинтилюючих домішок (o-POPOP, нафтилфенілоксазол, пірен, тощо), виявляють високу (більше ~10%) розчинність в холестеричних рідкокристалічних матрицях, при цьому зберігаються селективні оптичні властивості систем.

Практичне значення одержаних результатів. Віднайдені закономірності впливу функціонально-активних немезогенних допантів на мезоморфні та оптичні властивості РК-систем та особливості люмінесценції досліджених органічних люмінофорів у РК-матрицях можуть бути основою для спрямованого пошуку ефективних рідкокристалічних сцинтиляторів, а також вказують шляхи для розробки нових функціональних матеріалів, що поєднуватимуть корисні властивості ФАД та мезоморфного фазового стану.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто проведено вимірювання характеристик фазових переходів РК-систем [1, 3, 9, 12] та спектрофотометричні дослідження холестеричних РК-композицій, що містять немезогенні допанти з різною молекулярною структурою [2-8, 10-19], а також проведено дослідження структурної перебудови органічних молекул в РК-матрицях під дією УФ-опромінення [4, 6]. За участі здобувача було оптимізовано склад РК-композицій, розраховано параметри молекулярних моделей функціонально-активних домішок [3, 16, 19] та проведено дослідження люмінесцентних характеристик органічних люмінофорів залежно від фазового стану [5, 15, 17, 18]. Здобувачем самостійно проведено обробку та узагальнення всіх отриманих результатів. Постановка задачі та інтерпретація отриманих даних здійснювалися спільно з науковим керівником та співавторами наукових публікацій.

Апробація роботи. Основні результати досліджень були представлені та обговорені на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях: 6th International Scientific Conference on Lyotropic Liquid Crystals (Ivanovo, Russia, 2006); 18, 19 International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (Beregove, Crimea, Ukraine, 2007, 2009); International Conference “Functional Materials” ICFM 2007 (Partenit, Crimea, Ukraine, 2007); 22nd International Liquid Crystal Conference (Jeju, South Korea, 2008); V Международная научная конференция “Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины” (Иваново, Россия, 2008); XII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, Россия, 2008); 7th International Conference on Lyotropic Liquid Crystals and Nanomaterials (Ivanovo, Russia, 2009); I Міжнародна молодіжна науково-технічна конференція “Люмінесцентні процеси в конденсованих середовищах” Люмкос-2009 (Харків, Україна, 2009); 9-та Різдвяна конференція з рідких кристалів (Київ, Україна, 2010); та були опубліковані в тезах доповідей цих конференцій.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано в 19 наукових працях, з них 5 статей в фахових вітчизняних та закордонних журналах [1-5] і 14 тез доповідей вищевказаних наукових конференцій [6-19].

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку літературних джерел, що містить 143 найменування. Роботу викладено на 130 сторінках, вона містить 64 рисунки та 3 таблиці. поліморфізм люмінесценція рідкокристалічний молекулярний

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, викладено мету та перелічено основні задачі дисертаційної роботи, що необхідно розв'язати для її досягнення, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих дисертантом результатів, а також особистий внесок здобувача, наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі дано короткий огляд основних типів мезофаз та проаналізовано характеристики рідкокристалічного фазового стану речовини та властивості рідких кристалів (зокрема, холестеричних), використаних у дослідженнях. Розглянуто літературні дані щодо проявів молекулярного поліморфізму в мезоморфних системах з немезогенними допантами. Проаналізовано результати теоретичних і експериментальних досліджень процесів надмолекулярної агрегації барвників в нематичних рідкокристалічних розчинах, підсумовано існуючі дані щодо особливостей спектрів фотолюмінесценції органічних люмінофорів в мезоморфних розчинах та розглянуто люмінесцентні властивості деяких рідких кристалів. На основі проведеного аналізу літературних даних зроблено висновки про необхідність подальшого детального вивчення конформаційних особливостей деяких органічних люмінесцентних речовин залежно від фазового стану. Підсумовано експериментальні дані щодо структурних перетворень молекул біциклічних похідних азиридину під дією УФ-опромінення залежно від фазового стану реакційного середовища. Проаналізовано роботи, в яких йдеться про властивості мезоморфних систем алканоатів металів, що містять рідкісноземельні іони. На основі аналізу літератури сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та дана їх характеристика, розглянуто фізичні основи застосованих експериментальних методів, наведено їх схеми і основні характеристики, детально викладена методика експериментів.

Щодо функціонально-активних допантів (ФАД), досліджених в цій роботі (Табл.1), можна вказати на три групи аргументів, що обґрунтовують вибір саме цих речовин. По-перше, всі вони мають застосування як основа чи істотний компонент певних уже існуючих функціональних матеріалів (органічні сцинтилятори, барвники, тощо). Далі, всі вони (за виключенням антрахінонового барвника) не використовувались як немезогенні компоненти РК-систем, відповідно, невідомі їх особливості та потенційні можливості в такому аспекті. Нарешті, їх молекулярна будова є, з одного боку, достатньо простою і добре вивченою, а з іншого - вона дає потенційні можливості для проявів молекулярного поліморфізму. Окрім наведених в Табл.1, в роботі використано також органічні солі (алканоати) гадолінію та фоточутливі біциклічні похідні азиридину, зокрема, 5-(4-децилфеніл)-3,3-диметил-1-(4-нітрофеніл)-3,5a-дигідро-1H-азирено[1,2-c]імідазол (AXZ-2).

Було використано такі рідкокристалічні матриці: нематичні 5ЦБ (4-аміл-4'-ціанобіфеніл) та ЖК-805 (суміш 4-транс-бутилциклогексанкарбонової кислоти та її гексильного гомолога), холестеричні - суміші естерів холестерину, що додатково містять (М15, М18) або не містять (М5, М20) ЖК-805, та нестероїдні холестеричні матриці (М19) на основі нематичних ціанобіфенілів з хіральними компонентами подібної структури.

Смуги селективного відбивання планарної текстури (товщина термостабілізованої комірки 10 мкм) було визначено зі спектрів оптичного пропускання за допомогою спектрофотометра «Hitachi 330» (Японія); на цьому ж приладі вимірювали класичні спектри оптичного поглинання. Спектри люмінесценції отримано за допомогою спектрофлуориметра «Fluoromax-4» (Horiba Jobin Yvon, США). Температури та ентальпії мезоморфних фазових переходів отримано методом диференційної скануючої калориметрії («Mettler TA 3000», Швейцарія).

Третій розділ присвячено детальному викладу та узагальненню проведених систематичних досліджень температурно-концентраційних залежностей спектрів селективного відбивання холестеричних РК-матриць з

ФАД, а також впливу цих речових на мезоморфні характеристики, зокрема, фазовий перехід із холестеричної фази в ізотропну. В останньому випадку дані, отримані методами спектрофотометрії, ДСК та поляризаційної мікроскопії були взаємно доповнюючими і цілком узгоджувались між собою. Типовий вигляд залежностей селективного відбивання від температури та концентрації ФАД наведено на рис.1.

Для досліджуваних ФАД методом ДСК було визначено температури та ентальпії плавлення що, разом з аналогічними даними для використаних РК-матриць, дало можливість розрахувати очікувані координати евтектики за рівняннями Шрьодера - Ван-Лаара. Ці результати добре узгоджувались з реально визначеними граничними концентраціями ФАД, які не призводили до кристалізації в РК-системі з часом (що свідчило б про метастабільність фазового стану) і забезпечували чіткі добре відтворювані спектри селективного відбивання. З-поміж досліджених ФАД найкращу розчинність в РК-матрицях (до 10% і більше) відзначено для пірену, о-РОРОР та NPO, найгіршу - для п-терфенілу та AQ (~1%).

Іншою характеристикою ФАД, що характеризує її взаємодію з РК-матрицею, є ступінь її впливу на температури мезоморфних переходів, зокрема, переходу з мезофази в ізотропну рідину . Цю величину можна визначити як dTi/dс (с - концентрація домішки) в межах лінійної ділянки . dTi/dс ніяк не пов'язана з розглянутою вище розчинністю ФАД і в першому наближенні повинна визначатися, згідно з загальними уявленнями фізики РК, ступенем геометричної анізометрії молекули домішки.

Параметрами, які б характеризували анізометрію молекул ФАД, було обрано величину б=(a-b)/(a+b), де a та b - вісі еліптичного циліндру, яким апроксимується ефективна форма молекули, а також площа поверхні анізотропної взаємодії Sa = бS, де S - площа поверхні молекули [1*]. Значення a, b та S було розраховано з використанням молекулярних моделей функціонально-активних допантів.

Для більшості досліджених ФАД експериментальні значення dTi/dс добре узгоджуються зі значеннями, розрахованими згідно з лінійною залежністю від Sa для «ідеального» РК-розчину, де при Sa = 0 dTi/dс = -1/Ti , а значення dTi/dс = 0 відповідає середньозваженій величині Sa для молекул РК-матриці. Істотні відхилення відзначено лише для імідазолу, для якого мають місце специфічні міжмолекулярні взаємодії (див. розділ 4).

Для віднаходження подібної кореляції між параметрами молекулярних моделей ФАД та особливостями їх впливу на спіральне закручування холестеричної матриці ми застосували теоретичну залежність [2*], що пов'язує зміну кроку спіралі холестеричного РК і концентрацію внесеної немезогенної домішки с (за умови відсутності в системі специфічних взаємодій компонентів):

,

де ,

а - коефіцієнт, що описує внесок стеричних факторів, які виникають при орієнтації анізометричної молекули домішки зі стероїдним ядром похідних холестерину. Залежність від Sa, розраховану згідно з (1) за експериментальними даними для досліджених ФАД (а також деяких інших речовин, дані для яких було взято з літератури), наведено на рис.2.

Рис. 1. Залежність селективного відбивання світла від температури для холестеричних РК-матриць М18 та М15, допованих, відповідно

Окрім зсуву максимуму селективного відбивання ( - середній показник заломлення світла РК-середовищем), внесення НМД призводить також до змін форми відповідної смуги. Якщо РК-система є гомогенною, а планарна текстура - достатньо досконалою, спостережувані зміни форми спектру селективного відбивання зводяться до зміни , тобто ширини смуги. Оскільки , залежність від концентрації ФАД та температури фактично визначає відповідні залежності двозаломлення РК (точніше, відносного двозаломлення ; залежність величини від складу РК-композиції та температури дуже слабка, і в роботах з РК нею, як правило, нехтують). З відповідних спектрів селективного відбивання для досліджених ФАД отримано температурно-концентраційні залежності двозаломлення РК, поведінка яких у випадку відсутності специфічних взаємодій компонентів або молекулярної агрегації є цілком очікуваною - зростання при збільшенні концентрації ароматичних компонентів та зменшення при зниженні орієнтаційного порядку.

В четвертому розділі основну увагу приділено результатам досліджень тих ФАД, в яких ефекти, пов'язані з молекулярним поліморфізмом, мають визначальний вплив на спектри селективного відбивання та мезоморфні характеристики тих чи інших РК-матриць. Конкретно, розглянуто антрахінонові барвники (AQ), схильні до утворення надмолекулярних агрегатів, імідазол (який може утворювати чітко визначені міжмолекулярні комплекси з окремими компонентами РК-матриць) та похідні азиридину, в яких фотоіндуковані молекулярні трансформації чітко проявляються в мезоморфних характеристиках відповідних РК-матриць.

AQ в якості допанту досліджено для двох типів холестеричних РК-матриць: М18 (на основі естерів холестерину) та М19 (нематик на основі ціанобіфенілів, закручений оптично активною домішкою того ж хімічного класу). На рис. 3, 4 показано температурну залежність селективного відбивання світла для різних концентрацій AQ та відповідний зсув відносно матриці. В обох випадках чітко помітно зміну поведінки при досягненні певної критичної концентрації (~1%), коли стає істотним формування надмолекулярних агрегатів AQ. Відмінності в температурних залежностях можна пов'язати з проявами стеричних факторів при взаємодії молекул та агрегатів AQ з молекулами стероїдних компонентів (що враховується коефіцієнтом в (1) ). Ще більш чітко утворення агрегатів AQ виявляється в температурних залежностях відносного двозаломлення (рис. 5). Таким чином, аналіз спектрів селективного відбивання світла виявляється досить чутливим та інформативним методом для дослідження процесів молекулярної агрегації AQ.

Для досліджень поведінки імідазолу використано дві холестеричні матриці: М5, яка складалась тільки з естерів холестерину, та вищезгадану М15, яка додатково містила 4-бутил-транс-циклогексанкарбонову кислоту (4ЦГКК) як нематичний компонент. В матриці М5 імідазол, як звичайна нехіральна немезогенна домішка, призводить до розкручування спіралі (>0), тоді як в М15, незважаючи на те, що для цієї матриці , спіраль додатково закручується (<0). Ще більш показова різниця впливу імідазолу на температуру ізотропного переходу: в М15 10, а в М5 1,3 (K/мас.%). Ці відмінності пояснюються тим, що імідазол утворює стабільний міжмолекулярний комплекс із мономером 4ЦГКК, анізометрія якого істотно менша, ніж у димерів кислоти, що утворюють мезофазу.

Утворення такого комплексу підтверджується також результатами вимірювань оптичного поглинання квазібінарної системи імідазол+4ЦГКК в гексані - значення коефіцієнту екстинкції проходить через чіткий максимум при концентрації імідазолу, що відповідає складу комплексу 1:1 (рис. 6).

Фотоактивні похідні азиридину, зокрема, AXZ-2 досліджували в РК-матриці М20, яка утворює, окрім холестеричної, також і смектичну-А мезофазу. На рис. 7, поряд з піками поглинання ~630 нм та ~430 нм спостерігається смуга селективного відбивання, максимум якої зміщується під дією УФ-опромінення від ~550 до 500 нм; при цьому інтенсивність поглинання на ~630 нм зменшується, а на ~430 нм - збільшується. Таким чином, утворення продуктів фотоперетворення призводить до зменшення кроку холестеричної спіралі, що узгоджується з уявленнями про їх хімічну структуру. Окрім цього, домішка AXZ-2 спричиняє зниження температури переходу холестерик-смектик А, що підтверджується як зсувом відповідною залежності селективного відбивання від температури, так і даними ДСК.

Підсумовуючи вище сказане, можна зробити висновок: аналіз спектрів селективного відбивання дозволяє отримувати інформацію про процеси, пов'язані з молекулярним поліморфізмом, причому в низці випадків ця інформація істотно доповнює результати досліджень іншими методами.

Основною метою п'ятого розділу було визначення впливу рідкокристалічного надмолекулярного впорядкування на спектри люмінесценції органічних люмінофорів залежно від особливостей їх молекулярної структури. Конкретніше, в цьому аспекті було розглянуто ті з досліджених в попередніх розділах ФАД, які виявляють люмінесцентні властивості; всім цим речовинам також притаманні ті чи інші прояви молекулярного поліморфізму.

Для кожного люмінофора було проведено порівняння спектрів люмінесценції в серії «стандартний органічний розчинник - РК-розчинник - кристал». Вперше відзначено, що зміни спектрів люмінесценції в цій послідовності можуть бути істотно різними залежно від того, які конкретно зміни молекулярної структури можуть індукуватися впорядкованим РК-середовищем. Так, для стильбену (рис. 8, а) довжина хвилі максимуму люмінесценції в нематичній фазі займає проміжний стан між ізотропним розчином і монокристалом з більш довгохвильовою смугою (внаслідок часткового обмеження обертання анізометричної молекули стильбену в РК-фазі). Для о-РОРОР, навпаки, довжина хвилі максимуму люмінесценції найменша в кристалічному стані, тоді як в РК-фазі ефект аномально високого стоксового зсуву, характерний для ізотропних розчинів, ще більше підсилюється внаслідок того, що впорядковане РК-середовище сприяє сплощенню молекули в збудженому стані. Для пірену, форма молекули якого виключає можливість орієнтації в РК-середовищі, жодного впливу РК-розчинника на спектри як звичайної, так і ексимерної люмінесценції не відзначено. Для 2-(1-нафтил)-5-фенілоксазолу (NPO) в РК-розчиннику виявлено появу в спектрі люмінесценції двох окремих піків (рис. 8, б), які відповідають двом конформаційним станам молекули, що стабілізуються в РК-середовищі - з нафтильним радикалом, паралельним або перпендикулярним до площини основної частини молекули; в останньому випадку пік люмінесценції зсувається в короткохвильовий бік внаслідок порушення р-спряження.

Важливо відзначити, що для проведення цих досліджень істотним було використання нематичної РК-матриці на основі 4-алкіл-транс-циклогексанкарбонових кислот (ЖК-805), яка в попередніх розділах відігравала роль нематичного компонента нематико-холестеричних систем). ЖК-805, на відміну від більшості широко використовуваних РК-сумішей (наприклад, на основі ціанобіфенілів), практично не виявляє власної люмінесценції в області смуг випромінювання досліджуваних ФАД; саме використання цієї матриці уможливило отримання вищенаведених результатів. В окремих випадках (о-РОРОР з дещо більш довгохвильовою, в порівнянні з іншими, люмінесценцією) вимірювання в ЖК-805 можна було продублювати аналогічними вимірюваннями в стандартній ціанобіфенільній нематичній матриці (5ЦБ). При цьому ефект зсуву довжини хвилі максимуму люмінесценції, пов'язаний з дією РК-матриці, спостерігався як в сильно полярному ароматичному 5ЦБ, так і в неполярному аліфатичному ЖК-805, що свідчить про вирішальну роль саме РК-впорядкування (а не, наприклад, сольватохромного ефекту).

Як було показано в розділі 3, низка досліджених ФАД (зокрема, о-РОРОР, NPO) мають досить високу розчинність в РК-матрицях, що, з урахуванням їх люмінесцентних властивостей в мезофазі, може слугувати для створення нових функціональних матеріалів на цій основі. Спираючись на набутий досвід, нами була зроблена спроба віднайти адекватне РК-середовище для люмінесцентних ФАД на основі органічних солей гадолінію. Зокрема, немезогенні довголанцюгові алканоати гадолінію (стеарат, ундеканоат, тощо) можуть входити в РК-фазу деканоату свинцю в кількостях до 40%, зберігаючи досить широкий інтервал мезофази при температурах ~70-80°C. Це може забезпечити можливість прояву сцинтиляційних властивостей солей гадолінію у відповідних РК-матрицях. Як і у випадку інших органічних люмінофорів, анізометрична конформація довголанцюгових молекул алканоатів гадолінію сприяє їх розчиненню в РК.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі було розв'язано наукову задачу, яка полягала у визначенні умов та механізмів проявів молекулярного поліморфізму функціонально-активних органічних речовин у мезоморфних та оптичних властивостях рідкокристалічних середовищ, допованих цими речовинами. Основні результати можна підсумувати таким чином:

1. Виявлено вплив органічних люмінофорів (стильбену, п-терфенилу, о-РОРОР, пірену і ін.), а також антрахінонових барвників (AQ) та інших функціонально-активних речовин на спіральне закручування в холестеричних матрицях різної природи (суміші естерів холестерину, нематико-холестеричні суміші, закручені нематики).

2. Встановлено, що величина надлишкового спірального закручування в холестеричній матриці, яка виникає при введенні нехіральної домішки, в першому наближенні лінійно зростає зі зростанням анізометрії молекули, що вводиться, а відмічені в окремих випадках істотні відхилення пов'язані з наявністю в системі специфічних міжмолекулярних взаємодій.

3. На основі аналізу спектрів селективного відбивання світла (температурно-концентраційні залежності кроку холестеричної спіралі, зміни величини відносного двозаломлення) виявлено низку особливостей міжмолекулярних взаємодій, що пов'язані з молекулами допантів (агрегація антрахінонових барвників, конформаційні перебудови молекул похідних азиридину, тощо).

4. Показано, що положення максимуму спектру люмінесценції низки органічних речовин закономірно зміщується зі зміною фазового стану в послідовності “ізотропний розчинник - рідкокристалічна матриця - кристал”, при цьому зсув може відбуватися як в довгохвильову, так і короткохвильову область залежно від того, яка ефективна форма молекули є переважною в умовах того чи іншого фазового стану.

5. Показано, що низка досліджуваних люмінофорів (пірен, о-РОРОР, нафтилфенілоксазол) виявляють високу (більше ~10%) розчинність в відповідних холестеричних рідкокристалічних матрицях зі збереженням селективних оптичних властивостей, що робить такі системи перспективними для практичного застосування.

6. Продемонстровано можливість створення багатокомпонентних анізотропних середовищ, які забезпечують прояви люмінесцентних властивостей іонів рідкісноземельних металів (зокрема, гадолінію) в умовах рідкокристалічного фазового стану.

СПИСОК ПОСИЛАНЬ

1*. Лисецкий Л. Н. Оценка энергии дисперсионного взаимодействия мезогенных молекул / Л. Н. Лисецкий, В. Г. Тищенко // Журнал физической химии. - 1979. - Т. 53, № 9. - C. 2399-2400.

2*. Лисецкий Л. Н. Теоретический анализ холестерических систем с немезогенными компонентами / Л. Н. Лисецкий, Т. П. Антонян // Журнал физической химии. - 1980. - Т. 54, № 5. - C. 1151-1154.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Zavora L. N. Liquid crystal formation in mixtures of metal alkanoates : gadolinium-containing binary systems / L. N. Zavora, V. D. Panikarskaya, N. A. Kasian, A. I. Bedrik, V. M. Shershukov, L. N. Lisetski, T. A. Mirnaya // Functional Materials. - 2007. - Vol. 14, № 4. - P. 488-491.

2. Pergamenshchik V. M. Effects of anthraquinone dye aggregation on selective reflection spectra cholesteric liquid crystal / V. M. Pergamenshchik, R. M. Vasyuta, O. P. Boiko, V. G. Nazarenko, L. N. Zavora, L. N Lisetski, V. D. Panikarskaya, N. A. Kasian. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2008. - Vol. 496. - P. 202-211.

3. Lisetski L. N. Cholesteric liquid crystals doped with molecules of organic scintillator materials / L. N. Lisetski, L. N. Zavora, N. A. Kasian, O. V. Vashchenko, V. D. Panikarskaya // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2009. - Vol. 510. - P. 106-115.

4. Збруев А. И. Фотоиндуцированные превращения производных азиридина в жидкокристаллических матрицах / А. И. Збруев, В. Д. Паникарская, Н. А. Касян, Л. Н. Завора, Л. Н. Лисецкий, С. М. Десенко, В. А. Чебанов // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83, № 8. - С. 1-5.

5. Zavora L. N. Effects of liquid crystalline ordering on the luminescence spectra of model compounds with packing-sensitive molecular structure / L. N. Zavora, M. I. Serbina, N. A. Kasian, Y. A. Gurkalenko, V. M. Shershukov, L.N. Lisetski // Functional Materials. - 2009. - Vol. 16, № 4. - P. 470-474.

6. Завора Л. Н. Фотохромные превращения бициклических производных азиридина в жидкокристаллических матрицах / Л. Н. Завора, Н. А. Касян, В. Д. Паникарская, Л. Н. Лисецкий, А. И. Збруев, В. А. Чебанов // VI Международная научная конференция по лиотропным и жидким кристаллам (LLC'2006), 17-21 сентября, 2006 : тезисы докл. - Иваново (Россия), 2006. - C. 94.

7. Kasian N. A. Selective reflection and optical transmittance in liquid crystal systems with non-mesogenic dopants of colloid-like behavior / N. A. Kasian, L. N. Lisetski, V. D. Panikarskaya, L. N. Zavora // XVIII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (XVIII-ISSSMC), September 20-27, 2007 : abstracts. - Beregove (Ukraine), 2007. - P. 130.

8. Kasian N. A. Selective reflection in cholesteric systems doped with anthraquinone derivatives / N. A. Kasian, L. N. Zavora, V. D. Panikarskaya, L. N. Lisetski // XVIII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (XVIII-ISSSMC), September 20-27, 2007 : abstracts. - Beregove (Ukraine), 2007. - P. 131.

9. Zavora L. N. Liquid crystal formation in mixtures of metal alkanoates: gadolinium-containing binary systems / L. N. Zavora, V. D. Panikarskaya, N. A. Kasian, A. I. Bedrik, V. M. Shershukov, L. N. Lisetski, T. A. Mirnaya // International Conference “Functional Materials” (ICFM'2007), October 1-6, 2007 : abstracts. - Partenit (Ukraine), 2007. - P. 368.

10. Kasian N. A. Selective reflection properties of cholesteric matrix doped with anthraquinone dye / N. A. Kasian, L. N. Zavora, V. D. Panikarskaya, L. N. Lisetski // International Conference “Functional Materials” (ICFM'2007), October 1-6, 2007 : abstracts. - Partenit (Ukraine), 2007. - P. 489.

11. Zavora L. M. Formation of supramolecular aggregates of an anthraquinon dye in liquid crystal matrices / L. M. Zavora, N. A. Kasian, V. D. Panikarskaya, L. M. Lysetskiy, V. G. Nazarenko, V. M. Pergamenshchik, Yu. P. Boiko, V. Ya. Gayvoronskiy // The 22nd International Liquid Crystal Conference (ILCC-2008), June 29 - July 4, 2008 : abstracts. - Jeju (South Korea), 2008. - P. 305.

12. Zavora L. M. Spectrophotometry and calorimetry studies of nematic and cholesteric liquid crystals doped with organic scintillators and dyes / L. М. Zavora, N. A. Kasian, V. D. Panikarskaya, O. V. Vashchenko, L. M. Lysetskiy // The 22nd International Liquid Crystal Conference (ILCC-2008), June 29 - July 4, 2008 : abstracts. - Jeju (South Korea), 2008. - P. 306.

13. Лисецкий Л. Н. Образование гетероструктурированных фаз в системах холестерический жидкий кристалл - немезогенная добавка / Л. Н. Лисецкий, Л. Н. Завора, Н. А. Касян, О. В. Ващенко, В. Д. Паникарская // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 23-26 сентября, 2008 : тезисы докл. - Иваново (Россия), 2008. - C. 314.

14. Касян Н. А. Селективное отражение и фазовые состояния жидкокристаллических систем, допированных органическими немезогенами / Н. А. Касян, Л. Н. Завора, В. Д. Паникарская, О. В. Ващенко, Л. Н. Лисецкий, В. Г. Назаренко // XII Национальна конференция по росту кристаллов (НКРК-2008), 17-21 ноября, 2008 : тезисы докл. - Москва (Россия), 2008. - C. 480.

15. Serbina M. I. Specific features of luminescence spectra in liquid crystalline and isotropic solvents / M. I. Serbina, L. N. Zavora, N. A. Kasian, L. N. Lisetski // XXI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (XIX-ISSSMC), September 20-27, 2009 : abstracts. - Beregove (Ukraine), 2009. - P. 103.

16. Zavora L. N. Selective reflection features of substances in cholesteric solvents / L. N. Zavora, N. A. Kasian, M. I. Serbina, V. D. Panikarskaya, L. N. Lisetski // XIX International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals” (XIX-ISSSMC), September 20-27, 2009 : abstracts. - Beregove (Ukraine), 2009. - P. 112.

17. Завора Л. Н. Спектрально-люминесцентные свойства пирена и о-РОРОР в жидкокристаллических растворителях / Л. Н. Завора, М. И. Сербина, Н. А. Касян, Л. Н. Лисецкий // VII Международная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы», 22-25 сентября 2009 : тезисы докл. - Иваново (Россия), 2009. - C. 122.

18. Сербина М. И. Спектрально-люминесцентные свойства органических люминофоров в жидкокристаллических растворителях / М. И. Сербина, Л. Н. Завора, Н. А. Касян, О. В. Ващенко, Л. Н Лисецкий // I Международная молодежная научно-техническая конференция «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (Люмкос-2009), 17-20 ноября 2009 : тезисы докл. - Харьков (Украина), 2009. - С. 95.

19. Завора Л. Н. Особенности надмолекулярного упорядочения в жидкокристаллических системах с функционально-активными допантами / Л. Н. Завора, М. И. Сербина, Н. А. Касян, О. В. Ващенко, Л. Н. Лисецкий // I Международная молодежная научно-техническая конференция «Люминесцентные процессы в конденсированных средах» (Люмкос-2009), 17-20 ноября 2009 : тезисы докл. - Харьков (Украина), 2009. - С. 96.

АНОТАЦІЯ

Завора Л.М. “Прояви молекулярного поліморфізму і надмолекулярного впорядкування в мезоморфних системах з функціонально-активними допантами”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14. - теплофізика та молекулярна фізика. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню проявів особливостей надмолекулярної структури функціонально-активних допантів в мезоморфних та оптичних властивостях рідкокристалічних систем. Проаналізовано вплив низки органічних люмінофорів, антрахінонових барвників та інших речовин на спіральне закручування в холестеричних матрицях різної природи. Визначено, що вирішальним фактором, що спричиняє зростання спірального закручування при внесенні нехірального допанту в холестеричну матрицю, є ступінь ефективної анізометрії молекул домішок, а відзначені в окремих випадках істотні відхилення від відповідної лінійної залежності є проявами специфічних міжмолекулярних взаємодій компонентів системи. Для дослідження молекулярного поліморфізму низки органічних речовин (агрегація антрахінонових барвників, утворення комплексів імідазолу з компонентами матриці, фотоіндуковані перетворення молекул похідних азиридину, тощо) вперше застосовано метод, що базується на аналізі температурно-концентраційних залежностей кроку спіралі та відповідних змін величини відносного двозаломлення холестеричних матриць з функціонально-активними допантами. Вперше досліджено вплив рідкокристалічного надмолекулярного впорядкування на спектри люмінесценції низки органічних речовин в рідкокристалічних розчинниках, та виявлено, що зсув максимуму спектру люмінесценції органічних люмінофорів вказує на зміни молекулярної структури, що індукуються рідкокристалічним середовищем. Для більшості функціонально-активних речовин встановлена висока розчинність в мезоморфних системах на основі естерів холестерину та мезофаз органічних солей, що робить такі системи перспективними для практичного застосування.

Ключові слова: рідкокристалічна система, функціонально-активна домішка, молекулярний поліморфізм, анізометрія молекули, надмолекулярні агрегати, міжмолекулярні комплекси, люмінесценція.

Завора Л.Н. “Проявления молекулярного полиморфизма и надмолекулярного упорядочения в мезоморфных системах с функционально-активными допантами”. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14. - теплофизика и молекулярная физика. - Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2010.

Диссертация посвящена исследованию особенностей надмолекулярной структуры функционально-активных допантов, проявляющихся в мезоморфных и оптических свойствах жидкокристаллических систем. Проанализировано влияние ряда органических люминофоров, антрахиноновых красителей и других веществ на спиральное закручивание в холестерических матрицах различной природы. Установлено, что решающим фактором, который определяет увеличение спирального закручивания при введении нехирального допанта в холестерескую матрицу, является степень эффективной анизометрии молекул исследуемых веществ, а отмеченные в отдельных случаях существенные отклонения от линейной зависимости являются проявлениями специфических межмолекулярных взаимодействий компонентов системы. Для исследования молекулярного полиморфизма ряда органических веществ (агрегация антрахиноновых красителей, образование комплексов имидазола с компонентами матрицы, фотоиндуцированные превращения молекул производных азиридина и т. д.) впервые применен метод, основанный на анализе температурно-концентрационных зависимостей шага спирали и изменений величины относительного двулучепреломления холестерических матриц с функционально-активными допантами. Впервые исследовано влияние жидкокристаллического надмолекулярного упорядочения на спектры люминесценции ряда органических веществ. Установлено, что сдвиг максимума спектра люминесценции органических люминофоров указывает на изменение молекулярной структуры, индуцируемое жидкокристаллической средой. Для большинства функционально-активных веществ установлена высокая растворимость в мезоморфных системах на основе эфиров холестерина и мезофаз органических солей, что делает такие системы перспективными для практического использования.

Ключевые слова: жидкокристаллическая система, функционально-активная добавка, молекулярный полиморфизм, анизометрия молекулы, надмолекулярные агрегаты, межмолекулярные комплексы, люминесценция.

Zavora L.M. “Manifestations of molecular polymorphism and supramolecular ordering in mesomorphic systems with functionally active dopants”. - Manuscript.

Thesis for the Candidate degree in Physics and Mathematics on speciality

01.04.14 - Thermophysics and Molecular Physics. - B. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2010.

The work is devoted to peculiar features of supramolecular structure of functionally active organic substances manifested in mesomorphic and optical properties of liquid crystalline (LC) media doped with these substances.

Effects of a number of organic luminophores (o-POPOP, stilbene, p-terphenyl, pyrene, etc.), anthraquinone dyes, and other substances used as functionally active dopants on helical twisting and isotropic transition temperatures in cholesteric matrices of different nature have been studied. It has been established that the degree of molecular anisotropy is a major factor determining the increase in helical twisting upon addition of non-chiral dopants into cholesteric mixtures. Significant deviations observed in some cases show evidence of specific intermolecular interactions between the components of the system.

The method based on analysis of temperature and concentration dependences of the helical pitch and relative birefringence of cholesteric matrices with functionally-active dopants is used to study molecular polymorphism in several organic substances. The examples include aggregation of anthraquinone (AQ) dyes, formation of complexes of imidazole and matrix components, photoinduced transformations of aziridine derivatives, etc.

Using cholesteric matrices of different chemical nature based on cholesterol esters or nematics with chiral dopants, interactions of the solvent with AQ individual molecules and AQ aggregates, as well as AQ aggregation and precipitation, can be distinguished. The calculated relative birefringence data in the studied systems demonstrate the effects of AQ aggregates on the optical anisotropy and the orientational order. Another example is imidazole, which causes substantial decrease in the temperature of isotropic phase transition; in this case, electronic absorption spectra confirm the formation of intermolecular complexes with the host substance. These results are examples of application of selective reflection spectra in studies of intermolecular interaction features and supramolecular aggregation.

Specific features of photo-induced transformation of bicyclic aziridine derivatives in liquid crystalline matrices were studied. Under irradiation, changes in absorption bands at 630 nm and 430 nm were observed, which, in the cholesteric mesophase, were accompanied by a shift of the selective reflection band. The data obtained were in agreement with the concept of two-stage character of these phototransformations. Peculiar features of the process in the liquid crystalline phase as compared with crystals, polymeric dispersions and solutions were considered.

Effects of liquid crystalline ordering on luminescence spectra of stilbene, p-terphenyl, o-POPOP, naphtylphenyloxazole and other compounds in mesomorphic solvents have been studied in the sequence “isotropic liquid - liquid crystalline matrix - single crystal”. The long-wavelength or short-wavelength shift can be observed, depending on the preferred type of molecular conformation and corresponding effective molecular shape in the given phase state. It was established that luminescence band shifts for organic luminophores reflect changes in the molecular structure induced by the liquid crystalline medium. Obtaining these results became possible due to the use of a non-aromatic liquid crystalline matrix with its own luminescence not interfering with the emission bands of the studied dopants.

Some of the functionally active substances studied (pyrene, o-POPOP, naphtylphenyloxazole) showed good solubility (more than 10 %) in mesomorphic systems based on cholesterol esters, herein, with no negative effects on selective optical properties of the matrices. This makes such systems promising for practical applications.

Possibility of obtaining gadolinium-containing mesophases is considered on the example of lead decanoate-based binary systems. The role of gadolinium alkanoate hydrocarbon radical in achieving the highest possible content of Gd ions in the mesophase maintaining its thermal stability is considered. The long-chain gadolinium stearate showed the best incorporation into the mesophase. A possibility to create gadolinium alkanoate-based multicomponent system providing rare-earth ion luminescence in conditions of mesophase is demonstrated. Potential application fields of gadolinium-containing ionic liquid crystals are outlined.

Keywords: liquid crystalline system, functionally active dopant, molecular polymorphism, molecular anisometry, supramolecular aggregates, intermolecular complexes, luminescence.

Размещено на Allbest.ru