Особливості орієнтації ліотропних хромонічних нематичних рідких кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Особливості орієнтації ліотропних хромонічних нематичних рідких кристалів

01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів

Бойко ОЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізики Національної академії наук України, м. Київ

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук

старший науковий співробітник

Назаренко Василь Геннадійович

Інститут фізики НАН України

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

член-кореспондент НАН України

Лев Богдан Іванович

Інститут теоретичної фізики ім. Боголюбова М.М. НАН України

завідувач відділу синергетики

доктор фізико-математичних наук, професор

Погорелов Валерій Євгенович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

професор кафедри експериментальної фізики

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Бурхливий розвиток інформаційних технологій в останні десятиріччя був би неможливий без паралельного прогресу в іншій області - в області розробки та створення високоінформативного інтерфейсу між комп'ютером і користувачем. Особливо це стосується рідкокристалічних дисплеїв (РКД), які завдяки плоскому дизайну, невеликій вазі, низькому споживанню електроенергії, високому інформаційному насиченню стали однією з провідних технологій. Ключовим елементом рідкокристалічного дисплея є тонкий однорідно орієнтований шар рідкого кристала (РК). Саме орієнтація молекул РК на обмежуючих підкладках визначає електрооптичну моду та характеристики дисплея. І саме механізм орієнтації залишається фізично найменш зрозумілим явищем в рідких кристалах. На сьогодні, наприклад, немає чіткої відповіді на просте питання, яким є фізичний механізм орієнтації молекул РК на натертих полімерних покриттях, хоча така технологія орієнтації є домінуючою у виробництві РКД. Зараз проблема поверхневої орієнтації - це вже не тільки проблема суто прикладна, це загальнофізична проблема, оскільки фізика стає глибоко інтегрованою в розробку нових технологій. Практично, будь-яке використання рідких кристалів - чи для виробництва дисплеїв, чи для лабораторних досліджень - передбачає певну макроскопічну орієнтацію директора у робочій комірці.

Але говорити про універсальну відповідність обробки (натирання) поверхні і отриманої орієнтації директора РК можна з певною ймовірністю тільки для термотропного нематичного РК. Що стосується рідких кристалів з більш складною структурою, як наприклад, ліотропні хромонічні нематичні рідкі кристали (ЛХРК), де елементарним будівельним блоком мезофази є видовжені молекулярні агрегати [1], то методи їх орієнтації базуються швидше на експериментальному досвіді, ніж на ґрунтовному фізичному розумінні процесів взаємодії молекул РК з підкладкою. Специфіка самої структури молекулярних агрегатів та їх взаємодії в рідкокристалічній фазі призводить до того, що орієнтація ЛХРК безпосередньо залежить від пружних деформацій директора, які можуть реалізуватись у системі довгих агрегатів. Існує всього кілька теоретичних робіт які передбачають вказаний зв'язок [2], проте кількість експериментальних робіт, що стосуються величин констант пружності , , та їх впливу на орієнтацію директора в хромонічних рідких кристалах, які могли б підтвердити чи спростувати теоретичні передбачення, недостатня [3]. Внаслідок складності самої структури ЛХРК, фізичні механізми орієнтації та безпосередньо роль їхньої складної структури в процесі орієнтації все ще залишаються поза увагою дослідників. Дослідження фізичних особливостей орієнтації ліотропних хромонічних рідких кристалів є багатообіцяючим для практичного застосування та вкрай цікавими з наукової точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Матеріали, узагальнені в дисертації, отримані при виконанні планових завдань науково-дослідних тем відділу молекулярної фотоелектроніки Інституту фізики НАН України: 1.4.1. В/69 „Дослідження процесів колективних взаємодій в молекулярних системах на основі рідких кристалів”, номер держреєстрацiї 0101U000354 (2001-2003); 1.4.1. В/109 „Дослідження фотоелектронних властивостей нанокластерних структур на основі органічних композитних матеріалів”, номер держреєстрацiї 0104U000683 (2004-2006); 1.4. В/134 „Фотоелектроніка багатофункціональних молекулярних композитів”, номер держреєстрацiї 0107U002347 (2007-2011). Тем НДР для молодих науковців: Ф11/4-2006 „Інтегральні оптичні елементи на основі рідких кристалів” (2006) та „Дослідження динаміки колоїдних частинок у мезофазах”, номер держреєстрацiї 0109U007434 (2009-2010). Проекту CRDF № UKP1-2617-KV-04 „Ліотропні хромонічні рідкі кристали: нові матеріали сучасної біосенсорики та оптичного використання” (2004-2006). Проектів УНТЦ: № 3091 "Ліотропні хромонічні рідкі кристали: від молекули до кристалу" (2004-2006) та № 5258 „Нові рідкокристалічні напівпровідники для органічної електроніки” (2010-2012). Проект міжурядової програми науково-технічного співробітництва Україна-США (ДФФД-NSF) № ФU 24/018 „Materials world network on lyotropic chromonic liquid crystals” (2008-2009).

Метою дослідження було встановлення основних фізичних закономірностей орієнтації та визначення величини поверхневого зчеплення для ЛХРК.

Відповідно до поставленої мети були сформульовані такі завдання:

1. Дослідити виникнення світлоіндукованої орієнтації молекул РК на орієнтуючих підкладках та визначити взаємозв'язок отриманої орієнтації з анізотропією поверхневого рельєфу на субмікронному масштабі.

2. Встановити фізичні механізми фотоорієнтації прозорих та непрозорих у видимій області ЛХРК. Визначити залежність фотоорієнтації ЛХРК від інтенсивності та напрямку поляризації світла.

3. З'ясувати фізичні механізми орієнтації тонких шарів ЛХРК. Визначити величину зчеплення та константи пружності ЛХРК.

Об'єктом досліджень є особливості поширення поляризованого світла в однорідно орієнтованих зразках ЛХРК, а предметом досліджень - орієнтаційні, структурні та пружні властивості ЛХРК.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що в роботі вперше:

· Запропоновано механізм орієнтації та переорієнтації директора ЛХРК малопотужним лінійно поляризованим лазерним променем. Ефект пов'язаний з процесом фотоіндукованої адсорбції та десорбції світлопоглинаючих молекул ЛХРК.

· Визначено співвідношення констант пружності для повздовжнього згину та деформації кручення K₃/K₂ для ЛХРК.

· Для ЛХРК матеріалів запропоновано новий вигляд потенціалу зчеплення, який характеризується двома мінімумами для гомеотропної та планарної орієнтацій, які розділені енергетичним бар'єром.

· Показано, що деформації ЛХРК включають як зміну просторової орієнтації директора, так і зміну величини орієнтаційного порядку.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Розроблено нову ефективну і просту в реалізації методику визначення енергії термальної десорбції рідкокристалічних матеріалів, що базується на комп'ютерному аналізі шлірен-текстур. Ця методика дозволяє кількісно охарактеризувати ефект пам'яті комірок та зміну його характеристик при зміні температури.

2. Отримано однорідну орієнтацію рідкокристалічних матеріалів за допомогою опромінювання ультрафіолетовим світлом прозорих твердих підкладок з адсорбованими молекулами, які мають здатність анізотропно поглинати світло. Адсорбовані молекули можуть бути різних типів: мезогенні і немезогенні, здатні і нездатні до цис-транс ізомеризації під дією УФ випромінювання, анізотропні і такі, що не мають анізотропії форми.

3. Розроблено технічний підхід та створено експериментальні зразки тонких дихроїчних поляризаторів на основі твердих плівок ЛХРК.

Достовірність отриманих результатів забезпечується використанням сучасних експериментальних методик, співставленням отриманих результатів з результатами, отриманими за допомогою інших методик, та із літературними даними; застосуванням сучасної вимірювальної апаратури з комп'ютерним керуванням, комп'ютерною обробкою результатів з урахуванням можливих похибок, перевіркою узгодження експериментальних результатів з теоретичними передбаченнями.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто виконано повний обсяг експериментальних досліджень по проблемі, що розглядається в дисертації. Особистий внесок здобувача полягає в отриманні представлених в дисертації наукових результатів, підготовці та проведенні експериментів, в обговоренні проблемних завдань та постановках задач, що представлені в роботах [1*-7*]. В роботі [1*] дисертантом було виготовлено тверді плівки з почерговим нанесенням альтернативно заряджених моношарів ліотропного хромонічного рідкого кристалу та визначено їх анізотропні властивості. В роботі [2*] автором було виготовлено експериментальні зразки та отримано спектри люмінесценції, досліджено залежність якості фотоіндукованої орієнтації від часу опромінення поляризованим ультрафіолетовим випромінюванням. В роботі [3*] значну частину експериментальних результатів отримано дисертантом, а саме: виготовлено тверді плівки з ліотропної хромонічної рідкокристалічної фази як методом направленого нанесення, так і методом пошарової альтернативної електростатичної адсорбції; визначено дисперсію двозаломлення, анізотропію поглинання та скалярний параметр порядку для виготовлених плівок. В роботі [4*] автор брав участь у постановці та проведенні експерименту, виготовленні експериментальних зразків. В роботі [5*] постановка експерименту, виготовлення зразків та частина експериментальних даних для світлопоглинаючих матеріалів була отримана дисертантом, зокрема, залежність фотоіндукованої переорієнтації від товщини та фотоорієнтація в ізотропній фазі. В роботі [6*] автору належить розробка технології та процедури отримання гомеотропної орієнтації для ліотропних хромонічних нематичних рідких кристалів, виготовлення експериментальних розчинів та зразків, виготовлення клиновидних комірок з гібридною орієнтацією, дослідження температурної та часової залежності процесу встановлення та руйнування гомеотропної орієнтації, зокрема, отримання даних за допомогою обладнання LC-Polscope. У роботі [7*] дисертантом виготовлено розчини ліотропних хромонічних рідких кристалів та експериментальні зразки з гомеотропною та гібридною орієнтацією.

В роботі [3*] для визначення двозаломлення та параметра порядку використовувались теоретичні розрахунки адаптовані для поглинаючих середовищ Ю. А. Настишиним. Частину експериментальних результатів в роботі [4*] було отримано разом з А. Б. Ничем, а в роботі [5*] з Р. М. Васютою. В роботі [6*] експерименти з використанням фокальної конічної поляризаційної мікроскопії були виконані разом із співробітниками Інституту рідких кристалів (м.Кент, США). Загальна постановка завдання та обговорення теоретичних і експериментальних результатів виконані спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на таких наукових конференціях: 5-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", Kyiv, Ukraine (2004); 20-th International Liquid Crystal Conference, Ljubljana, Slovenia (2004); XIV^th International Symposium “Advanced Display Technologies”, Crimea, Ukraine (2005); Modern Problems Of Condensed Matter Optics, Kyiv, Ukraine (2006); 6-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", Gurzuf, Ukraine (2006); 7-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", Lviv, Ukraine (2008); 8-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials", Ivano-Frankivsk, Ukraine (2010); 23-th International Liquid Crystal Conference, Krakow, Poland (2010) а також на підсумкових наукових конференціях інституту фізики НАН України 2005 та 2006 років, на щорічних Різдвяних конференціях з Рідких кристалів в Інституті фізики НАН України з 2004 по 2010 роки.

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 15 роботах та патентах, з них 6 статей у фахових виданнях та 8 тез конференцій. Оригінальні рішення захищені патентом.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, загальних висновків і списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації: 128 сторінок тексту, 54 рисунки, 4 таблиці, список літературних посилань з 108 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється стан наукової проблеми, обраної для досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи та основні завдання досліджень, показано зв'язок дисертаційної роботи з науковими програмами і темами, відображено наукову новизну і практичне значення роботи, визначено особистий внесок здобувача, наведено дані про структуру дисертації, апробацію її результатів, публікації.

Перший розділ має оглядовий характер. На основі літературних даних проаналізовано відомі механізми орієнтації молекул рідкого кристала та наведено основні особливості, характерні для ліотропних хромонічних нематичних рідких кристалів. Показано вплив структурних перетворень молекул орієнтуючого шару та рельєфу поверхні на орієнтацію термотропних РК. Наведено експериментальні дані та проведено теоретичний аналіз методів орієнтації ЛХРК у порівнянні зі звичайним термотропним нематичним РК.

Результати досліджень, що описані у другому розділі, були проведені для перевірки гіпотез щодо механізмів орієнтації на прикладі класичних термотропних нематичних рідких кристалів. У порівнянні з ліотропними хромонічними нематичними рідкими кристалами, для термотропних РК розроблено феноменологічний опис об'ємних пружних властивостей, що дозволяє зосередити увагу виключно на поверхневих ефектах.

Запропоновано новий метод цифрової обробки зображень шліерен-текстур для дослідження впливу адсорбованих моношару барвника чи РК молекул на орієнтацію об'ємного РК матеріалу в зразку, зокрема для вивчення ефектів пам'яті в РК комірці. Аналіз зміни зображень дозволяє вивчати процеси адсорбції і десорбції РК молекул на/з орієнтуючої поверхні. Основна ідея розробленого методу така. Коли рідкокристалічний матеріал знаходиться в контакті з твердою поверхнею, утворюється моношар адсорбованих РК молекул. Нагріваючи зразок до ізотропної фази РК матеріалу, чи, іншими словами, надаючи РК молекулам достатньої енергії, щоб подолати взаємодію з поверхнею, яка обмежує РК, можна вирвати адсорбовані РК молекули з поверхні. Якщо потім охолодити зразок, це приведе до прилипання РК молекул назад до підкладки. Проте орієнтація повторно адсорбованих РК молекул у загальному випадку відрізнятиметься від початкового стану перед нагріванням внаслідок їхнього хаотичного теплового руху. Більше того, чим вища температура нагрівання - тим більшу зміну орієнтації РК адсорбованого моношару можна очікувати після охолодження з ізотропної до нематичної фази.

Порівнюючи зображення текстур на різних етапах нагрівання (охолодження), можна виявити, чи молекули РК покинули поверхню комірки, чи ні. Якщо текстура комірки залишилась такою ж самою після охолодження, це означає, що жодна з молекул РК не залишила поверхню. У випадку, коли багато РК молекул відділились від поверхні, текстури дуже відрізнятимуться одна від одної. Математична обробка зображень цих двох текстур дає нам інформацію про кількість молекул, що залишили поверхню, як функцію температури. З цієї інформації можна встановити енергію десорбції молекул рідкого кристала для даної підкладки. Ця методика має ряд переваг над іншими існуючими експериментальними методами для дослідження поверхневого адсорбованого РК моношару. По-перше, розроблений метод не вимагає складної оптичної установки, як це запропоновано в дослідженнях генерації другої гармоніки молекул, адсорбованих на поверхні. По-друге, для визначення теплову енергію десорбції за допомогою обробки фотографій шлірен-текстур, не потрібно установки з високим вакуумом, як це вимагається для спектроскопії термальної десорбції. І, що найбільш важливо, ми маємо справу з комірками, які складаються з двох склеєних разом скляних підкладок, товщиною в декілька мікрон і заповненими нематичним РК. Тому ми вивчаємо адсорбований моношар за умов, що максимально наближені до реального застосування рідких кристалів. Енергія термальної десорбції, що визначена за допомогою описаного вище методу, становить для 5ЦБ на скляній підкладці. світло індукований фотоорієнтація анізотропія

Таблиця 1. Матеріали, використані для перевірки орієнтаційної здатності УФ опромінення.

№	Матеріали	№	Матеріали
I		II
III		IV
V		VI

Також у розділі 2 роботи описано дослідження світлоіндукованої орієнтації молекул рідких кристалів (РК) на орієнтуючих підкладках та її взаємозв'язок з анізотропією поверхні. Експериментально показано, що причиною орієнтації рідких кристалів при опроміненні поляризованим ультрафіолетом є фотонна очистка поверхні від молекул, які найбільше поглинають світло. Детальна структура і поведінка адсорбованих на поверхні молекул (мезогенні вони чи немезогенні, здатні чи нездатні до цис-транс ізомеризації під дією УФ випромінювання і т. ін.) для цього ефекту є другорядними. Хімічна структура досліджуваних матеріалів показана в Таблиці 1. Такий вибір адсорбата представляє основні особливості, очевидно, важливі для фотоорієнтуючого ефекту, зокрема транс-цис ізомеризацію і мезогенність. Речовини І і ІІ представляють стандартні, але різні РК матеріали 5ЦБ і 8ЦБ: 5ЦБ має нематичну фазу, а 8ЦБ - як нематичну, так і смектичну А фази. Речовини III і IV також демонструють рідкокристалічну поведінку, але дуже відрізняються за своєю світлочутливістю. Речовина ІІІ може легко бути переключена з цис- у транс-форму навіть у видимому світлі, тоді як речовина IV залишається стабільною під дією світла. Речовини V і VІ - це типові флуоресцентні матеріали, які надзвичайно стабільні до УФ світла. Внаслідок цього високий квантовий вихід дозволяє використання методів флуорисценції для контролю параметрів адсорбованих шарів.

Незважаючи на значну різницю в матеріалах, що адсорбовані на підкладку, після опромінення лінійно поляризованим УФ світлом всі підкладки давали однорідну планарну орієнтацію нематичного РК 5ЦБ в напрямку, нормальному до поляризації світла.

Неопромінені області підкладок з матеріалами І-IV мали багатодоменну планарну орієнтацію з директором, який обертався в площині комірки. Зі збільшенням часу витримки різниця між напрямками орієнтацій в різних доменах зникала і орієнтація в окремих доменах поступово наближалась до загального напряму, нормального до поляризації світла. Бути однорідною орієнтація починала після 10 хв. опромінення.

Рис. 1. Мікрофотографії опромінених комірок, зроблені в поляризаційному мікроскопі при схещених поляризаторах, в залежності від часу витримки при поляризованому УФ опроміненні . Для а, б, в та г це 5, 10, 30 та 60 хвилин відповідно (Матеріал V).

Підкладки з матеріалів V і VІ індукували гомеотропну орієнтацію в межах неопроміненої області. Початкова гомеотропна орієнтація утримувалась приблизно 5 хв. після початку опромінення, а потім переходила в планарну без переважаючого напряму директора, Рис.1а. Подальше збільшення часу витримки приводить до поведінки, описаної вище: чим більший час витримки, тим ближча орієнтація в різних доменах до напряму, нормального до поляризації світла. Комірки стають однорідно орієнтованими через ~30 хв., Рис. 1 б-г. Наші вимірювання показали, що відхилення від планарної орієнтації в отриманих таким чином комірках було меншим, ніж похибка вимірювання кута переднахилу методом повороту кристала ( < 1є). Таким чином, картина фотоорієнтації виглядає однаковою для всіх адсорбованих молекул, хоча деякі з них можуть бути у цис-формі, тоді як інші у транс-формі, деякі мезогенними, а деякі - ні: чим довший час УФ опромінення, тим краща однорідність планарної орієнтації, нормальної до поляризації світла. Загальною властивістю досліджених речовин є селективна анізотропна десорбція молекул з підкладки: молекула, яка поглинула фотон, залишає підкладку, і розподіл молекул, що залишилися на підкладці, стає анізотропним.

У третьому розділі описано фотоіндуковану зміну планарної орієнтації в ЛХРК. При опроміненні планарно орієнтованого зразка нематичної фази поглинаючого ЛХРК лінійно поляризованим світлом спостерігається зміна орієнтації директора в зразку. Положення директора слідує за напрямком поляризації світла. В проведених нами експериментах використовувався матеріал Blue 27, максимум поглинання якого близький до основної лінії випромінювання лазера ().

Для Blue 27 максимум поглинання досягається при поляризації світла, перпендикулярній до директора. Обертання зразка навколо осі мікроскопа показує неоднорідну орієнтацію в освітленій області (Рис.2). Зміна кута переорієнтації директора від напряму натирання повільно зростає від нуля на краю плями - до максимального значення в центрі. Темний фон на верхній фотографії відповідає початковій орієнтації директора. При повороті зразка область початкової орієнтації проявляється зростанням яскравості, тоді як темне кільце опроміненої області звужується в напрямку центру. Центр плями стає затемненим при повороті зразка на , тобто максимальний кут переорієнтації директора становить .

Рис. 2. Опромінена область планарно орієнтованого Blue 27 в схрещених поляризаторах, кут між аналізатором та початковим напрямком орієнтації директора в зразку становить (а) та (б), схематичне відображення переорієнтації (в).

Для кількісної оцінки було визначено зміну пропускання в залежності від часу опромінення лінійно поляризованим світлом. Дослідження проводились без аналізатора. На Рис. 3 а показано, що пропускання (відношення інтенсивності світла, що пройшло через зразок до падаючої інтенсивності) зростає з часом і свідчить про поступову переорієнтацію директора до напряму поляризації світла. При паралельній орієнтації директора відносно напряму поляризації світла () пропускання майже не змінюється, тоді як при перпендикулярній () - ефект переорієнтації директора максимальний. Було визначено максимальний кут переорієнтації директора від початкового стану в центрі плями, як функцію кута . Для , максимальне відхилення зростає разом з , але виходить на насичення для великих кутів.

Залежність для , Рис. 3 б, показує, що має більше значення для менших , підтримуючи ідею, що переорієнтація пов'язана з поглинанням світла.

Рис. 3. Зміна пропускання планарно орієнтованого зразка Blue 27 під дією лінійно поляризованого випромінювання в залежності від кута між початковою орієнтації директора та напрямом поляризації падаючого променя (а) та максимальний кут переорієнтації директора після 40 хв. опромінення (б); , , , .

Різні за товщиною комірки показують різну поведінку після опромінення. В товстих (15 мкм і більше) відбувається зворотна переорієнтація до напряму початкового натирання за відносно короткий час (близький до часу опромінення). В тонких ( та менше) час релаксації значно більший. А для товщин , пляма не зникає зовсім. Досліджено часи релаксації директора, які узгоджуються з фізичною картиною анізотропної адсорбції-десорбції молекул барвника на підкладці. Процес адсорбції-десорбції, що сильно залежить від кута між віссю поглинання молекули барвника та напрямком поляризації світла, збільшує кількість молекул, орієнтованих перпендикулярно до поляризації світла. Це зумовлює колективний відгук сусідніх агрегатів ЛХРК і, відповідно, переорієнтацію директора. Цей механізм також підтверджується дослідами з прозорим у видимій області ЛХРК матеріалом, хромоліном, де переорієнтація відбувається лише за наявності домішки світлопоглинаючого матеріалом.

Описано сучасні застосування ЛХРК, що базуються на властивості директора рідкого кристалу орієнтуватися вздовж легкої осі та зберігати цю орієнтацію у твердому стані. Запропоновано нову схему пошарової електростатичної адсорбції, де не використовується пасивний шар полііону (Рис.4(а)). Плівка виготовлена чергуванням аніонного та катіонного гомологів ЛХРК, з однаковою структурою молекулярної основи. Виготовлені зразки демонструють далекодіючий орієнтаційний порядок, що підтверджується анізотропією поглинання (Рис.4(б)).

а) б)

Рис. 4. а) Геометрія нанесених Red 2304/Red 2416 шарів; б) анізотропія пропускання багатошарових структур PDDA/Red 2304 (1 шар), PDDA/Red 2304/Red 2416 (2 шари) і PDDA/Red 2304/Red 2416/Red 2304 (3 шари).

Поляризатори, досліджені в роботі, були виготовлені з тонких плівок барвника Blue 27, отриманих з водних розчинів в ЛХРК фазі. Орієнтація плівок індукувалася потоком нематичного розчину отриманим за допомогою скляного аплiкатора. Досліджено два два типи поляризаційних плівок. Перший виготовлено методом пошарової електростатичної адсорбції. Другий - направленим нанесенням. Вісь пропускання поляризаційної плівки співпадає з напрямком нанесення. Товщина плівки визначалася вибором товщини прокладки на скляному аплікаторі при направленому нанесенні та кількістю подвійних шарів при пошаровому нанесенні.

Таблиця 2. Оптичні параметри плівок для л= 633nm.

Кількість шарів
5% розчин	15000	0,837	0,502	0,656	0,770	0,251
20	40	0,907	0,693	0,800	0,649	0,134
40	80	0,904	0,654	0,779	0,681	0,161
60	120	0,840	0,533	0,687	0,634	0,223
100	200	0.729	0.329	0,529	0,523	0,378
170	340	0.391	0.031	0,211	0,635	0,853
НН	850	0,651	0,002	0,326	0,903	0,995
Комерційний поляризатор*	215 000			0,43		0,998

Ефективність поляризації плівок ЛХРК визначалась за формулою , де та - пропускання паралельно та перпендикулярно до напряму нанесення. Порівняльні результати оптичних характеристик розчину та твердих плівок ХЛРК підсумовані в Табл. 2. Ефективність поляризації ЛХРК плівок зростає із збільшенням товщини плівки. Метод напрямленого нанесення (НН) демонструє найбільшу ефективність поляризації, оскільки в процесі висихання ЛХРК матеріалу концентрація суттєво зростає разом зі зростанням параметра порядку. Для плівок, отриманих методом пошарового нанесення, зменшення ефективності поляризації - це результат, в першу чергу, кумулятивної дезорієнтації нанесених молекулярних шарів барвника один відносно іншого.

Плівки, отримані методом направленого нанесення, маючи товщину в 300 разів меншу, демонструють близьку ефективність поляризації в порівнянні з комерційно доступними дихроїчними поляризаторами. Такі властивості дозволяють їх використання всередині пластикових РК дисплеїв, усуваючи дефекти зображення, зумовленого двопроменезаломленням пластику.

У четвертому розділі представлено результати дослідження гомеотропної орієнтації та енергії зчеплення в ЛХРК. Досліджувались два матеріали: оптично прозорий хромоглікат натрію (Di-sodium Cromoglycate, DSCG) C₂₃H₁₄O₁₁Na₂ та барвник SunSet Yellow (рис.5.а,б). Молекули цих речовин мають по дві іонні групи, та утворють видовжені H-агрегати у водних розчинах. Для обох матеріалів характерною є одновісна нематична фаза в широкому діапазоні концентрацій та температур.

Рис. 5 Структурні формули ЛХРК хромоглікату натрію (a), SunSet Yellow (б) та орієнтуючого шару ДМОАП (в).

Обидва матеріали, а саме хромоглікат натрію та барвник SunSet Yellow демонструють гомеотропну орієнтацію на підкладках, покритих шаром ДМОАП (N,N-диметил-n-октадецил-3-амінопропіл - триметоксісиліл хлорид) (рис.5.в). Для ЛХРК гомеотропна орієнтація є нестабільною в порівнянні з планарною. Типова динаміка зміни текстури для зразка хромоглікату натрію (концентрація в розчині була 14 % м.ч., T=22^oC, товщина комірки - 50 мкм) зображена на рис.6.

Одразу після охолодження до нематичного стану зразок демонструє неоднорідну планарну орієнтацію, що задається напрямком потоку під час заправлення комірки. З часом орієнтація поступово змінюється на гомеотропну. В залежності від температури процес переходу може займати від кількох хвилин до кількох годин. Для низької температури (близько 20^оС) перехід до гомеотропної орієнтації відбувається протягом однієї години, тоді як для вищої температури цей процес може займати 5-10 хв. Це може бути пов'язано з високою в'язкістю ЛХРК при низьких температурах. Крім того, отримана гомеотропна орієнтація не є рівноважною. Орієнтація продовжує змінюватись з часом, знову повертаючись до планарної. Цей процес більш тривалий (більше 4 годин) і починається з утворення маленьких областей планарної орієнтації (рис. 6). Пізніше домени планарної орієнтації ростуть, поки не поширяться по всій комірці.

Рис. 6. Розвиток орієнтації директора в зразку хромоглікату натрію з орієнтуючими поверхнями ДМОАП.

Експерименти показують, що обидва ЛХРК матеріали мають негативну діелектричну сприйнятливість [3], тобто директор орієнтується нормально до магнітного поля. Таким чином, для гомеотропної комірки товщини d та директора , орієнтованого паралельно до магнітного поля () можна спостерігати деформацію поздовжнього згину директора, якщо магнітне поле більше, ніж порогове значення переходу Фредерікса . Також було досліджено перехід Фредерікса в геометрії деформації кручення, коли магнітне поле прикладається паралельно до директора в площині комірки.

З експериментальних даних, представлених на рис.7, використовуючи формулу для критичних значень поля переходу Фредерікса, можна отримати , де та - товщина комірки відповідно для експериментів з деформацією поздовжнього згину та деформацією кручення.

Пружні константи, представлені вище, визначені з переходу Фредерікса в припущенні, що поверхневе зчеплення є настільки сильним, що характеристична „довжина зчеплення” набагато менша, ніж товщина комірки (де - коефіцієнт зчеплення з поверхнею при гомеотропній орієнтації). Щоб оцінити ефект можливого слабкого зчеплення, ми визначили критичне поле для деформації поздовжнього згину для декількох товщин, відповідно до формули , де - критичне поле деформації згину при . Апроксимація залежності від товщини комірки дає значення . Використовуючи значення [3], ми отримаємо .

Рис. 7. Ефективне двозаломлення зразка хромоглікату натрію товщиною 67 мкм як функція прикладеного магнітного поля (а); залежніть критичного поля переходу Фредерікса від товщини та його апроксимація для геометрії поздовжнього згину (б), згідно якої екстраполяційна довжина для хромоглікату натрію (незаповнені кільця) становить 5,1 мкм, а для SunSet Yellow (заповнені кільця) 2,9 мкм.

Встановлене додаткове обладнання LC-PolScope з програмним забезпеченням Abrio на поляризаційному мікроскопі дозволяє отримати як значення оптичної фазової затримки, так і напрям орієнтації повільної оптичної осі в кожній точці фотографії. Це дозволило нам охарактеризувати орієнтаційний перехід через абсолютне значення оптичної фазової затримки ; де , - незвичайний та - звичайний показники заломлення, - кут між та віссю , що перпендикулярна до площини комірки. В гомеотропному стані, Рис. 8 , і , тоді як у тангенціальному стані відповідає максимальному значенню, досягаючи для комірки товщиною (Рис. 8). Орієнтаційний перехід часто відбувається через усереднене плато зі значенням близьким до половини від максимального значення.

Клиноподібні комірки з гібридною орієнтацією директора на поверхні використовувались для дослідження природи поверхневої орієнтації в нематичних рідких кристалах. Щоб задовольнити гібридну орієнтацію на поверхнях, директор повинен деформуватися в об'ємі комірки. Оскільки пружна енергія деформації залежить від товщини шару, що деформується, а енергія зчеплення не залежить від товщини шару, то існує критична товщина, менше якої директор орієнтований однорідно. Експериментально спотворення директора були визначені зі зміни різниці оптичного шляху між звичайним та незвичайним променями , які залежать від товщини зразка.

Рис. 8. Гомеотропно-тангенціальний орієнтаційний перехід в комірці товщиною хромоглікату натрію представлено як карту оптичної затримки (градацією сірого кольору) та орієнтацію повільної оптичної вісі (в випадку ЛХРК - перпендикулярно до ). Зліва показано зміну вздовж лінії , яка проходить через гомеотропну, проміжну і тангенціальну області зразка.

Розглянемо спонтанний перехід зчеплення в клиноподібній комірці. В тонкій частині клина встановлюється гомеотропна орієнтація, (Рис. 9), що вказує на більше зчеплення на підкладці з ДМОАП у порівнянні з натертим поліімідом. В межах дуже вузького проміжку товщини поблизу , стрімко зростає спочатку до , а потім до . Цей стрибок продовжується майже лінійним зростанням з нахилом . Значення змінюється в межах для різних зразків, але завжди супроводжується різким зростанням . Для термотропних нематиків в околі зазнає плавної зміни внаслідок поступової зміни нахилу молекул РК на поверхні [4].

Така поведінка свідчить про відсутність як слабкого, так і середнього нахилу кута директора на планарній підкладці, а поверхнева енергія характеризується двома мінімумами, що відповідають планарній (W_P) та гомеотропній (W_H) орієнтаціям. Тоді безпосередньо в околі переходу . Беручи до уваги , а мкм, можна оцінити величину бар'єра (W_H -W_P)~4x10^-6 Дж/м².

Поведінка ЛХРК суттєво відрізняється від поведінки добре відомих термотропних РК в клиновидній комірці з гібридною орієнтацією не тільки в околі . Лінійна частина залежності при дуже рідко екстраполюється в точку з при . Як правило, (товста суцільна лінія на Рис. 9), де набуває досить великого значення, . При , незважаючи на те, що наближається до , експериментальне значення оптичної фазової затримки менше, ніж (пунктирна лінія на Рис. 9), що спостерігається для планарного гомогенного стану. Цей стан при також не є класичною гібридною конфігурацією з сильним зчепленням і поворотом директора на кут між планарною і гомеотропною підкладками. Для такої конфігурації рівняння з передбачає (штрих-пунктирна лінія на Рис. 9), що, як видно, менше експериментального . Штрихованою лінією зображено перехід другого роду з гомеотропного до нахиленого стану при за умови слабкого зчеплення на планарній підкладці.

Рис. 9. Залежність фазової затримки від локальної товщини для клиновидної комірки з гібридною орієнтацією ЛХРК (хромоглікат натрію). На вставці показано поведінку поблизу критичної товщини .

Щоб отримати уявлення про структурні зміни у вертикальних перерізах клину, ми використовували метод фокальної конічної поляризаційної мікроскопії. В цьому методі, орієнтаційний порядок візуалізується за допомогою додавання до розчину анізометричного флуоресцентного барвника, що орієнтується ЛХРК.

Замість поступової переорієнтації між підкладками спостерігається різке розмежування між двома регіонами (Рис. 10). Суперечливі особливості експериментальних значень можна пояснити не так зміною напрямку орієнтації з гомеотропної до тангенціальної, як зміною степеня орієнтаційного впорядкування по товщині зразка. Зокрема, велике значення визначається переважно планарним шаром і, таким чином, може наближатись до значення : гомеотропний шар не дає внеску в оптичну фазову затримку, тоді як проміжний розупорядкований шар виявляє незначну затримку, що пропорційна , та степеню впорядкування цієї області. Величина зумовлена товщиною гомеотропного та розупорядкованого шарів. Узагальнена структура при повинна включати обидва компоненти - як переорієнтацію директора, так і зміну параметру порядку.

Рис. 10. ФКПМ вертикального зрізу текстур клиновидного зразка ДСХГ з АП, тоншої () (а) та товстішої () (б) частин з гомеотропною та гібридною орієнтацією, відповідно; на вкладці (в) показано флуоресцентний сигнал в залежності від вертикальної координати для (а) і (б). Стрілкою показано напрям поляризації скануючого променя, що паралельний до напряму натирання полііміду на нижній підкладці.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Узагальнено механізм наведення орієнтації директора нематичного рідкого кристала на прозорих твердих підкладках з адсорбованими молекулами за допомогою опромінювання поляризованим ультрафіолетовим світлом. Експериментально показано, що причиною орієнтації рідких кристалів на опроміненій поляризованим ультрафіолетом поверхні є анізотропна десорбція молекул з поверхні, при цьому структура адсорбованих на поверхні молекул (мезогенні вони чи немезогенні, здатні чи нездатні до цис-транс ізомеризації під дією УФ випромінювання і т. ін.) для цього ефекту не є критичними.

2. Виявлено ефект переорієнтації директора ліотропного хромонічного рідкого кристалу під дією поляризованого оптичного випромінювання в області поглинання молекул ЛХРК. Характер зміни орієнтації директора свідчить, що ефект пов'язаний з процесами фотоіндукованої адсорбції та десорбції світлопоглинаючих молекул ЛХРК.

3. Показано, що потенціал зчеплення хромонічного рідкого кристалу з поверхнею відрізняється від відомої форми Рапіні-Популара, W~ sin²и, де и - відхилення директора від рівноважного стану. Коректним описом поверхневого зчеплення в ЛХРК є потенціал з двома мінімумами W_H та W_P , що відповідають виключно гомеотропному та планарному зчепленню, та енергетичним бар'єром для проміжних орієнтацій.

4. Показано, що деформації ЛХРК в гібридно орієнтованій комірці включають елементи як просторової зміни орієнтації нематичного директора, так і зміни величини орієнтаційного порядку ЛХРК.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В ТАКИХ РОБОТАХ

1*. Nano-architecture of self-assembled monolayer and multilayer stacks of lyotropic chromonic liquid crystalline dyes / O. Boiko, A. Komarov, R. Vasyuta, [and other] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005.- V. 434- P. 305[633].

2*. Selective light-induced surface desorption: the mechanism behind the photoalignment of liquid crystals at surfaces / V.G. Nazarenko, O.P. Boiko, A.B. Nych, [and other] // Europhys. Letters. - 2006.- V. 75 (3) - P.448.

3*. Polarizing properties of functional optical films based on lyotropic chromonic liquid crystals / O.P. Boiko, R.M. Vasyuta, Yu.A. Nastishin, [and other] // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007.- V.467 - P.181.

4*. Alignment memory of a nematic liquid crystal and thermal isotropization of the surface adsorbed layer / A.B. Nych, D.Yu. Reznikov, O.P. Boiko, [and other] // Europhys. Letters. - 2008.- V.81 - P. 16001.

5*. Photoinduced reorientation of light-absorbing lyotropic chromonic liquid crystal / Yu.A. Nastishin, O.P. Boiko, R.M. Vasyuta, [and other] // Ukr. Phys. J. - 2009.- V.54, #1-2 - P.86.

6*. Surface Alignment and Anchoring Transitions in Nematic Lyotropic Chromonic Liquid Crystal / V.G. Nazarenko, O.P. Boiko, H.-S. Park, [and other] // Phys. Rev. Lett. - 2010.- V.105 - P.017801.

7*. Lavrentovich O. D. Homeotropic and hybrid bulk alignment of lyotropic chromonic liquid crystals / O.D. Lavrentovich, Yu.A. Nastyshyn, S.V. Shiyanovskii, Y. Yin, V.N. Nazarenko, R.M. Vasyuta, and O.P. Boiko // US Patent #US 2009/0226639 A1 (Sep.10, 2009)

8*. Photovoltaic And Optical Properties Of Multilayered Stacks Obtained From Lyotropic Chromonic Liquid Crystalline Phase Of Some Dyes / O. Boiko, A. Danylchenko, O. Kachkovsky, [and other] // 5-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". - Kyiv, Ukraine.- 2004 - P.97.

9*. Nano-Architecture Of Self-Assembled Monolayer And Multilayer Stacks Of Lyotropic Chromonic Liquid Crystalline Dyes / V. Nazarenko, O. Boiko, A. Komarov, [and other] // 20-th International Liquid Crystal Conference. - Ljubljana, Slovenia.- 2004 - P.352.

10*. Lyotropic Chromonic Liquid Crystal with Negative Birefringence for Display Applications / O. Boiko, Yu.A. Nastishin, R. Vasyuta, V. Nazarenko // XIV^th International Symposium “Advanced Display Technologies”. - Crimea, Ukraine. - 2005 - P.140.

11*. Optical Properties And Nano-Architecture Of Multilayered Stacks Of Lyotropic Chromonic Liquid Crystal With In-Plane Orientational Order / O.Boiko, R.Vasyuta, Yu.Nastishin, [and other] // Modern Problems Of Condensed Matter Optics. - Kyiv (Ukraine).- 2006 - P.54.

12*. Easy Axis Reorientation under Low Power Visible Light Irradiation in a Lyotropic Chromonic Liquid Crystals / O. Boiko, R. Vasyuta, Yu. Nastishin, [and other] // 6-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". - Gurzuf (Crimea, Ukraine).- 2006 - P.74.

13*. Nazarenko V.G. Design of Chromonic Lyotropic Liquid Crystal Films with Negative Birefringence / V.G.Nazarenko, O. P. Boiko, R. Vasyuta // 7-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". - Lviv (Ukraine).- 2008 - P.72.

14*. Surface Alignment and Anchoring Transitions in Nematic Lyotropic Chromonic Liquid Crystal / V. G. Nazarenko, O. P. Boiko, O. M. Brodyn, [and other] // 8-th International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". - Ivano-Frankivsk (Ukraine).- 2010 - P.36.

15*. Alignment and Anchoring Transitions in Nematic Lyotropic Chromonic Liquid Crystal / Yu.A. Nastishin, H.-S. Park, O. P. Boiko, [and other] // 23-th International Liquid Crystal Conference. - Krakow, Poland.- 2010 - P.220.

Цитована література:

1. Lydon J. Chromonic mesophases / Lydon J. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2004.- V.8 - P.480

2. Meyer R. B. Macroscopic Phenomena in Nematic Polymers / Meyer R. B. / Polymer Liquid Crystals, edited by A. Ciferri, W. R. Krigbaum, and R. B. Meyer. - New York, Academic. - 1982. - P.133-163.

3. Elasticity and Viscosity of a Lyotropic Chromonic Nematic Studied with Dynamic Light Scattering / Y.A.Nastishin, K.Neupane, A.R.Baldwin, [and other] // Electronic Liquid Crystal Communications. - 2008 (July 15). - P.1:

4. Barbero G. Weak anchoring energy and pretilt of a nematic liquid crystal / G. Barbero, N. Madhusudana, G. Durand // J. Physique Lett. - 1984.- V.45 - P.613

АНОТАЦІЯ

Бойко О. П. „Особливості орієнтації ліотропних хромонічних нематичних рідких кристалів”. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів. Інститут фізики Національної Академії Наук України, Київ, 2011.

В дисертаційній роботі розглянуто основні фізичні механізми орієнтації ліотропних хромонічних рідких кристалів (ЛХРК).

Зокрема, запропоновано ефективну і просту методику дослідження енергії термальної десорбції рідкокристалічних матеріалів з поверхні підкладки. Досліджено механізм фотонної очистки орієнтуючої поверхні, коли в результаті опромінення поляризованим ультрафіолетом відбувається анізотропне поглинання і, як наслідок - селективна десорбція адсорбованих молекул.

Експериментально виявлено та досліджено ефект переорієнтації директора світлопоглинаючих ЛХРК під дією поляризованого оптичного опромінення. Досліджено можливість практичного застосування орієнтованих твердих плівок, виготовлених з ЛХРК розчинів, а також проведено їх характеризацію.

Досліджено потенціал зчеплення ЛХРК з підкладкою, що коректно описується функцією з двома мінімумами для планарної або гомеотропної орієнтації та енергетичним бар'єром для проміжних орієнтацій. Показано, що деформація ЛХРК в гібридній конфігурації відбувається як через зміну орієнтації директора, так і через зміни значення параметру порядку.

Ключові слова: ліотропний хромонічний нематичний рідкий кристал, поверхневий потенціал зчеплення, пружні константи, параметр порядку.

Бойко А. П. „Особенности ориентации лиотропных хромонических нематических жидких кристаллов”. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов. Институт физики Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2011.

В диссертационной работе рассмотрены основные физические механизмы ориентации лиотропных хромонических жидких кристаллов (ЛХРК).

В частности, предложена эффективная и простая методика для исследований энергии термальной десорбции жидкокристаллических материалов с поверхности подложки. Исследован механизм фотонной очистки ориентирующей поверхности, когда в результате облучения поляризованным ультрафиолетовым светом происходит анизотропное поглощение и селективная десорбция адсорбированных молекул.

Экспериментально обнаружен и исследован эффект переориентации директора ЛХРК под воздействием поляризованного оптического облучения для светопоглощающих материалов. Исследована возможность получения ориентированных высокоупорядоченых твердых пленок из ЛХРК материалов, проведена их характеризация.

Исследован потенциал сцепления ЛХРК с поверхностью, который корректно может быть описан функцией с двумя минимумами для планарной и гомеотропной ориентации с энергетическим барьером для промежуточных ориентаций. Показано что деформации ЛХРК в гибридной конфигурации содержат элементы как пространственного изменения ориентации директора, так и изменение значения ориентационного упорядочения.

Ключевые слова: лиотропный хромонический нематический жидкий кристалл, поверхностный потенциал сцепления, упругие константы, параметр порядка.

Boiko O. P. „Orientation character of lyotropic chromonic nematic liquid crystals”. - Manuscript. Thesis for candidates's degree in Physics and Mathematics on the speciality 01.04.15 - Molecular and Liquid Crystals Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

In the manuscript, the basic physical mechanisms for orientation of lyotropic chromonic liquid crystals (LCLC) are considered.

Surface memory effect in a nematic liquid crystal cell has been studied using digital image analysis of the schlieren textures of flow-aligned planar cells. It was found that this effect is directly related to the surface adsorbed molecular layer. The proposed technique allowed us to quantify the alignment and its changes in flow-aligned liquid crystal cells under the effect of temperature. The temperature at which the memory of the flow-aligned texture decays is interpreted as the temperature of complete isotropization of the initially anisotropic surface layer of adsorbed liquid crystal molecules. Initially the adsorbed liquid crystal molecules are oriented by cell-filling flow along the flow direction. When the cell is heated they are thermally desorbed whereas newly adsorbed bulk molecules have isotropic distribution. The measured temperature dependence of the relative number of desorbed molecules is used to estimate the adsorption energy of the liquid-crystal molecules onto the surface.

It was demonstrated experimentally that bare solid surfaces with adsorbed organic molecules can orient liquid crystals after UV irradiation. The detailed structure and behavior of the surface-adsorbed molecules are not important for the effect: just their absorption in UV region should depend on their orientation with respect to the polarization of the UV light. The universal reason for the photoinduced anisotropy in such systems is that UV photons selectively remove the molecules which absorb light most effectively thus creating in-plane anisotropy in the adsorbed molecular layer.

New effect of photoinduced reorientation of the director in a light-absorbing lyotropic chromonic liquid crystal is observed. A linearly polarized laser beam realigns the director in a planar cell towards the direction of the beam polarization. The angle of the director reorientation depends on the light intensity, exposure time, thickness of the cell, and the angle б between the initial orientation of the director and polarization of the laser light. Maximal reorientation effect is observed for б=90⁰ and small cell thickness. Same effect is also observed when the LCLC material does not absorb light itself but instead contains small quantity of a light-absorbing additive with the chromonic type of molecules. We attribute the effect to the photoinduced surface adsorption-desorption of the light-absorbing chromonic molecules.

It was experimentally demonstrated that the lyotropic chromonic liquid crystals can be aligned by confining substrate not only in a planar fashion, when the aggregates are parallel to the substrate, but also homeotropically, when the self-assembled aggregates are aligned perpendicularly to the substrate. We used wedge cells with hybrid alignment of the director (planar on one side and homeotropic on another) to demonstrate that the surface anchoring potential in the chromonic system cannot be approximated by the classic Rapini-Papoular model but instead is a discontinuous function of the director deviation from the easy axis and can be described by a double-well anchoring potential with two minima corresponding to tangential and homeotropic orientation.

Keywords: lyotropic chromonic nematic liquid crystals, surface anchoring potential, elastic constants, order parameter.

Размещено на Allbest.ru

...