Роль теплового випромінювання і стефанівської течії в процесах високотемпературного тепломасообміну частинок з газом

У вступі обґрунтовані актуальність дисертаційної роботи, наукова та практична цінність отриманих результатів, сформульована мета і задачі дослідження, основні положення, які подаються до захисту.

У першому розділі проводиться літературний огляд експериментальних і теоретичних досліджень високотемпературного тепломасообміну і окислення вуглецевих і металевих частинок, при протіканні на їх поверхні гетерогенно-каталітичних реакцій, хімічних і фазових перетворень. Наводяться аналітично отримані критичні умови теплового самозаймання частинок в нагрітому газі без врахування тепловтрат на випромінювання та стефанівської течії. Вплив тепловтрат на випромінювання на критичні умови самозаймання часто проводився шляхом введення ефективних значень температури та коефіцієнту тепловіддачі, що не дає наочно проаналізувати окремо роль теплового випромінювання.

Аналіз часових залежностей температури каталізатора дозволив розділити на весь час виходу на високотемпературний режим окислення на три стадії.

Перша стадія (інертний розігрів) характеризується нескінченно малим хімічним тепловиділенням і дифузійно-кінетичним відношенням, час якої триває до температури, віддаленої від точки зриву теплової рівноваги на величину «передвибухового» розігріву (точка і₁, рис. 3):

, .

Наступна часова стадія (до точки і₂) характеризується самоприскоренням екзотермічної каталітичної реакції в кінетичній області. Тривалість цієї стадії приблизно визначена методом Франк-Каменецького і прагне до нескінченності при наближенні концентрації горючого компоненту до критичного значення:

.

Завдяки теплообміну випромінюванням критичне значення концентрації активного компоненту явно не залежить від діаметру, тому залежність періоду індукції від діаметру має дві межі: в області малих і великих діаметрів.

Завершальна стадія, врахування якої є необхідним, характеризується переходом реакції в глибоку дифузійну область і наближенням з заданою точністю д температури каталізатора до стаціонарної температури каталітичного горіння (точка і₃, рис.3). Її тривалість визначається як:

, .

Тут Q_a - тепловий ефект реакції, розрахований на кілограм активного компонента; С_а, С_аv - відносні масова і об'ємна концентрації активного компоненту в газі; M_g, М_а - молярні маси газу і активного компоненту реакції; T_b - початкова температура частинки; Т₁, Т₂ і Т₃ - характерні температури кожної із стадій.

В четвертому розділі проводиться аналіз критичних умов самозаймання і запалювання, високотемпературного окислення та самовільного погасання вуглецевих частинок в азотно-кисневих сумішах та визначення ролі теплового випромінювання, стефанівської течії, поруватості частинки та паралельних реакцій. На поверхні частинки каталізатора також можуть протікати паралельні реакції, що дає можливість для неї використовувати наведений аналіз критичних умов для вуглецевих частинок.

При визначенні констант хімічних реакцій взаємодії вуглецю різних видів палив з киснем (С + О₂ = СО₂ (І) і 2С + О₂ = 2СО (ІІ)) використовується відомий зв'язок (наявність полюса поблизу температури сублімації k_* = 100 м/с і T_* = 2600 К) між енергіями активації та передекспоненційними множниками [3]:

, .

У відсутності теплообміну випромінюванням існує одне критичне значення коефіцієнта теплообміну. Врахування теплообміну випромінюванням з холодними стінками реакційної установки (T_w < T_g) приводить до появи другої межі самозаймання в області менших коефіцієнтів теплообміну (рис.4а). Використовуючи запропонований метод пошуку критичних умов для залежності коефіцієнту теплообміну від стаціонарної температури, в явному вигляді аналітично наближено отримано коефіцієнти теплообміну та температури и_і, що визначають нижню і верхню межі самовільного займання вуглецевої частинки при протіканні на її поверхні паралельних реакцій. Характерно, що в критичних точках оточуючий газ охолоджує дрібні частинки і нагріває великі частинки (тут тепловтрати на випромінювання грають основну роль). Саме цей факт дозволив при визначенні критичних умов проводити необхідні наближення поблизу и_і = 0, а не поблизу и_і =1, як це прийнято в класичних роботах.

Знайдено значення , яке відповідає граничним мінімальним значенням T_g, C_a (відносної масової концентрації активного компоненту), при яких ще можливий перехід з низько- на високотемпературний режим окислення незалежно від початкової температури частинки:

.

Умова визначає область займання частинки вуглецю, обмежену малими і великими значеннями коефіцієнта теплообміну . Верхня межа гетерогенного займання (великі : малі діаметри) зумовлена тепловтратами в результаті теплообміну з газом, так як (верхня межа по ). Для малих (великих діаметрів) саме тепловтрати випромінюванням до холодних стінок визначають нижню межу запалювання по (). Дві межі гетерогенного займання спостерігається тільки при певному співвідношенні між температурами стінок і навколишнього газу:

.

Врахування паралельних реакцій призводить до розширення області займання вуглецевих частинок.

Тут , , , , ,

, ,

, , , ,

Q₁, Q₂ - теплові ефекти хімічних реакцій (І) и (ІІ), що розраховані на одиницю маси окислювача; k₁, k₂ - константи швидкостей хімічних реакцій (I) та (II) м/с.

Однак найбільш поширеними випадками являються такі, коли температура газу T_g та стінок реакційної установки T_w рівні.

При високих температурах повітря і стінок (рис 5а) існує тільки одна явно виражена межа високотемпературного стану (т. е₁). Висока поруватість частинки може приводити до виродження критичних точок i₁ та e₁. Самовільно (тобто незалежно від початкової температури) самозаймаються тільки ті частинки, розміри яких більше за d_i1. Частинки, розміри яких належать інтервалу, переходять на високотемпературний режим тепломасообміну тільки при збільшенні їх початкової температури вище за температуру, що відповідає кривій, що сполучає критичні точки (т. i₁ і е₁). Зменшення критичного значення початкової температури із збільшенням діаметру зв'язано зі зменшенням тепловтрат.

Критичні умови в області великих діаметрів () виродженні: при зменшенні їх розміру (окислення відбувається при будь-якій температурі) плавно переходять з низько- на високотемпературний режим тепломасообміну.

При виході на високотемпературний режим окислення температура горіння із зменшенням діаметру частинки збільшується фактично згідно стаціонарної залежності діаметру від температури (рис.5). Тому частинки діаметром d > d_М мають однакову максимальну температуру горіння. Зниження температури високотемпературної стадії зі зростанням діаметру теоретично ((T_bur - T_g) ~ d-^0.5) і експериментально ((T_bur - T_g) ~ d-^0.16, [4]) якісно підтверджується. Саме тепловтрати на випромінювання пояснюють зростання температури горіння із зменшенням діаметру. Дійсно, із зменшенням діаметру збільшується масоперенос кисню до одиниці поверхні. В той же час збільшення тепловтрати з газом одиниці поверхні гальмується за рахунок тепловтрат на випромінювання. Тому температура горіння частинки зростає.

Аналітично за умову досягнення квазістаціонарної температури горіння частинки (закінчення періоду індукції) вибрана умова

.

Вибір цієї умови за закінчення періоду індукції обумовлено не тільки візуальними спостереженнями зміни швидкості наростання температури з швидкою на повільну, але і досягненням температури частинки значення, досить близького до стаціонарного для поточного діаметру, що асоціюється з експериментальним знаходженням часу займання до моменту досягнення постійної яскравості частинки. Ця умова була перевірена (виконується із задовільною точністю) для різних значень початкових розмірів і температур вуглецевої частинки, температур газу і відносної масової концентрації кисню. Зі зростанням початкового діаметру частинки період індукції попередньо холодної вуглецевої частинки зростає в ступені , а згідно експериментально отриманої залежності [4]: .

Час високотемпературного життя зростає зі зростанням діаметру вуглецевої частинки в ступені , а згідно даним експерименту [4]: .

Аналіз часових залежностей температури, діаметру і густини поруватої вуглецевої частинки показав, що вуглецева частинка коксів різних типів палив в азотно-кисневій суміші кімнатної температури самовільно не може перейти на високотемпературні режими окислення. Для такого переходу (запалити) необхідно підвищити початкову температуру частинки вище за критичне значення (рис. 6, криві 2, 3), за умови перевищення концентрації окислювача в газовому середовищі деякого критичного значення. Саме тоді на початковому етапі її температура збільшується (, ). При початковій температурі частинки меншої за критичне значення (рис.6а, крива 1), її температура з часом монотонно зменшується (, ). Очевидно, що за критичну умову запалення частинки потрібно приймати умову рівності часової похідної температури частинки нулю (умова стаціонарності) теплообмін випромінювання окислення

, ,

де q_eff - ефективна густина тепловиділення, що є різницею густин хімічного тепловиділення та загальних тепловтрат, Вт/м².

Тепловтрати на випромінювання приводять до появи верхньої межі по діаметру області запалення (рис. 5b). Частинки, діаметр яких належать цій області і початкова температура яких вище за критичне значення, запалюються. При цьому максимальна температура горіння, діаметр частинки при самовільному погасанні практично не залежить від її початкових температури і діаметру.

Зі зменшенням концентрації кисню відбувається зменшення області діаметрів (d_e1, d_e2) і початкових температур вуглецевих частинок, які можна запалити в азотно-кисневій суміші кімнатної температури (рис.7). Отже, збільшується діаметр, при якому відбувається самовільне погасання вуглецевих частинок d_e1. Причому крупніші частинки легше запалити, якщо вони будуть поруватими.

Важливу роль в граничних точках області запалення грає масоперенос і тепловтрати випромінюванням. При малих діаметрах з їх зростанням зменшується теплообмін одиниці поверхні частинки з газом і в основному саме тому при меншій концентрації відбувається запалення частинки. При великих діаметрах із зростанням діаметру зростає відносна роль тепловтрат випромінювання і роль масопереносу кисню до одиниці поверхні. Для граничної точки L, яка визначає умову існування області запалення, отримана умова, що показує вплив кожної з паралельних реакцій, стефанівської течії і реагування всередині пор:

.

Врахування другої екзотермічної паралельної реакції на поверхні частинки вуглецю зменшує область вимушеного займання. Це пов'язане із збільшенням ролі масопереносу при включенні другої реакції і переважанням при великих температурах реакції з більшою енергією активації (реакція до оксиду вуглецю) і, отже, з меншим тепловим ефектом.

При падінні вугільних частинок (деревного вугілля від 3 до 6.5 мм) в зустрічному потоці азотно-кисневої суміші кімнатної температури з різним вмістом кисню, швидкість якого змінювалася до 8 м/с, експериментально визначені температури горіння частинок (табл.). Розраховані значення температури горіння, використовуючи стаціонарні залежностей d(T_st), задовільно з ними узгоджуються. Близьке значення температур високотемпературного режиму окислення частинок різних видів палив говорить про дифузійний режим окислення. Однак, при концентраціях кисню близьких до граничних (т. L_C) режим протікання хімічної реакції зміщується в перехідну область.

При горінні антрацитних частинок (d = 100 мкм) в кисні розвиваються температури 3100 К, а для частинок 200 мкм - 2750 К, що узгоджується з експериментально отриманими значеннями температур горіння 2700 150 К [4]. Не врахування тепловтрат на випромінювання приводить до завищених результатів по експериментальним значенням температур горіння на 1000 - 1200 К. При визначенні критичних умов запалення неврахування тепловтрат на випромінювання приводить до зниження критичної температури більш ніж на 50 К.

Стефанівська течія істотно впливає при високих температурах, направлене від поверхні знижуючи рівень температур горіння до експериментально знайдених. При нижчих температурах при визначенні критичних умов запалення вплив стефанівської течії слабкіший: причому для великих частинок, де критичні початкові температури нижче, нею можна знехтувати.

У п'ятому розділі досліджується вплив стефанівської течії і теплообміну випромінюванням на характеристики високотемпературного тепломасообміну металевих частинок в киснево-азотних сумішах.

ґрунтуючись на визначальній ролі поверхневої реакції в окисленні магнію, вперше з врахуванням стефанівської течії отримані наближені вирази для швидкостей окислення і випаровування летючого металу :

, ,

.

Саме стефанівська течія, масова швидкість якої біля поверхні частинки визначається різницею і приводить до впливу випаровування на процес окислення летючого металу і навпаки. Ефект взаємовпливу процесів окислення і випаровування більш істотний при значних значеннях дифузійно-кінетичного відношення (число Семенова) і наглядно спостерігається для частинок великих розмірів і високих температурах.

Залежно від розміру частинок стефанівська течія направлена по-різному. Для великих частинок (більше 300 мкм) швидкість хімічної реакції по кисню, що протікає в дифузійній області, перевищує швидкість випаровування магнію. Стефанівська течія направлена до поверхні частинки, сприяє окисленню летючого металу і перешкоджає його випаровуванню.

Для малих частинок (близько 30 мкм) хімічна реакція протікає в кінетичній області і її швидкість менше швидкості випаровування. В цьому випадку стефанівська течія направлена від поверхні, уповільнює процес окислення летючого металу і сприяє його випаровуванню.

Зрив теплової рівноваги при самозайманні великих частинок магнію починається при температурах менших за температуру плавлення [1, 6], що говорить про займання твердої частинки при переважанні гетерогенної реакції. Для дрібних частинок займання починається в рідкій фазі [7]. Теоретично залежність діаметру частинки від температури газу при самозайманні знаходиться шляхом пошуку екстремумів на стаціонарній залежності діаметру від температури частинки при різних температурах газу.

Без урахування стефанівської течії (рис. 8а) теоретична крива 2 задовільно описує експериментальні дані [7], що дозволяє говорити про правильний вибір енергії активації Е = 189500 Дж/моль та передекспоненціального множника в константі хімічної реакції окислення магнію k₀= 0.86*10⁹ м/с. Врахування стефанівської течії (рис. 8а, крива 1) підвищує критичні значення діаметрів приблизно на 10 %, що дає змогу корегувати значення k₀= 1*10⁹ м/с (рис. 8а, крива 4). До значних помилок приводить не врахування випаровування металу. Зменшення критичного діаметру самозаймання зі збільшенням температури газу пов'язана з відносним збільшенням тепловтрат одиниці поверхні з газом.

Обробка даних [6] показала, що для твердих частинок енергія активації реакції окислення мало відрізняється від рідких частинок: 190500 Дж/моль. Менше число активних центрів на поверхні твердої частинки на відміну від рідкої приводить до зменшення передекспоненціального множника (рис. 8b). Врахування для міліметрових частинок теплового випромінювання і випаровування необхідний. При цьому теплота паротворення природно є теплотою сублімації.

При низьких температурах газового середовища частинки магнію запалюються (рис.9а). Для малих діаметрів d_e1<d<<d_m властиве зменшення критичного значення початкової температури із збільшенням діаметру, що пов'язано зменшенням тепловтрат з газом і на випаровування магнію зі збільшенням діаметру. При цьому хімічна реакція визначається кінетикою реакції і практично не залежить від розміру частинки. Тепловтратами на випромінювання малі (A_w << 1). Це дозволяє отримати наближену залежність критичного значення початкової температури від діаметру частинки:

.

Для більших частинок (вище 2 мм) критичне значення початкової температури менше температури плавлення магнію. Запалення твердої частинки відбувається при протіканні гетерогенної реакції в області близької до кінетичної. Для міліметрових частинок впливом випаровування можна нехтувати (A_L0 <<1), на відміну від тепловтрат на випромінювання. Тому отримано:

,

де , , .

Власні експериментально отримані значення мінімальної початкової температури частинки магнію, при якій відбувалося її запалення, задовільно узгоджувалися з відповідними теоретичними значеннями (рис. 9а).

Для частинок магнію розмірами d_m < d < d_e2 роль масопереносу кисню до поверхні частинки істотна. Зі збільшенням розміру частинки зменшується подача кисню до одиниці поверхні за рахунок дифузії і хімічна реакція сповільнюється. Зменшення загальних тепловтрат з одиниці поверхні відбувається повільніше за рахунок тепловтрат на випромінювання. Тому для великих діаметрів частинок для її запалення необхідно підняти її початкову температуру. При запалюванні в холодному повітрі можна знехтувати випаровуванням магнію з поверхні частинки.

При зниженні відносної масової концентрації кисню в азотно-кисневій суміші (рис. 9а, крива 2) верхня межа області запалювання частинок магнію зміщується в міліметрову область (1 мм - 10 мм). Це дозволило експериментально дослідити верхню межу (т. е₂) високотемпературного тепломасообміну, що визначається тепловтратами на випромінювання (див. розділ 2).

Існує твердження , що на відміну від частинок летючого металу, при розгляді високотемпературного тепломасообміну металів з параболічним законом окислення з огляду на постійне наростання оксидної плівки, виключається можливість стаціонарних станів по температурі частинки.

Для визначення напряму зміни температури металевої частинки з конденсованим оксидом (залізної) для її запалювання необхідно оцінити в початковий момент часу критичне значення початкової температури частинки. Аналіз стаціонарних станів температури направлений тільки на наближене визначення тих критичних умов (діаметр і температура частинки, товщина оксиду, температура газу, концентрація кисню), при зміні яких в початковий момент часу можливе зростання температури частинки з часом, тобто її запалення в азотно-кисневій суміші кімнатної температури.

При окисленні заліза з киснем вище 843К оксидний шар складається переважно з FеO і лише тонкий зовнішній шар складається з Fe₃O₄ і Fe₂O₃ [8]. Тоді як збільшення шарів Fe₃O₄ і Fe₂O₃ (найбільш тонкий) лінійно залежить від часу, потовщення шару FеO протікає по параболічному закону. Саме дифузія аніонів через оксид Fe₃O₄ припускає додаткове місце в ґратках і поруватість оксиду, не дивлячись на те, що критерій Піллінга-Бедворса (близький до 2) говорить про щільність оксиду. Обробка кінетичних кривих наростання оксидів дозволила отримати значення енергій активації реакцій утворення поруватого оксиду Fe₃O₄ (119 кДж/моль) і щільного FеO (124 - 130 кДж/моль), що узгоджується зі значенням енергії активаційної дифузії (124 кДж/моль) іона заліза через FеO.

В холодному повітрі залізні (сталеві) частинки також знаходяться в гістерезисній області (рис. 9b). Але на відміну від частинок летючого металу, область запалення залежить від початкової товщини оксиду. При більшій товщині оксиду область запалення по діаметру зменшується і збільшується рівень критичних значень початкових температур.

Впливом стефанівської течії на критичне значення початкової температури металевої частинки, як і для вуглецевих частинок, у значній області діаметрів можна знехтувати. Тільки поблизу граничних діаметрів частинки, що визначають область запалення частинок, вплив стефанівської течії істотний. В точках, відповідних критичним значенням початкової температури величина загального числа Семенова Se? менше одиниці, але не суттєво.

При початковій температурі частинки більше критичного значення температура металевої частинки в початковий момент часу збільшується і досягає максимального значення (рис. 10а). На цій стадії товщина оксидного шару практично лінійно росте з часом зі значною швидкістю, що і є характеристикою стадії горіння. Причому хімічна реакція протікає в перехідній області (Se? 1). швидкість росту оксидної плівки значна. Максимальна температура окислення Т_М (точка М) є характерною температурою першої стадії. Приблизно закінчення цієї стадії (час горіння) і початок самовільного погасання (т. е)., коли відбувається зміна темпу окислення з швидкого на повільний (на два порядки), можна охарактеризувати умовою мінімуму на ефективній густині тепловиділення (часовій похідній температури частинки):

.

На другій стадії металева частинка переходить до квазістаціонарного режиму, окислення протікає в кінетичній області і товщина оксидного шару практично перестає змінюватися.

Стефанівська течія сприяє підходу кисню з газу до поверхні частинки і зменшує її теплообмін з газом. Таким чином, стефанівська течія сприяє суттєвому збільшенню максимальної температури горіння. При цьому порівняльне зростання температури спричиняє за собою інтенсивніше оксидоутворення і тепловиділення. Час горіння зростає, і погасання відбувається при більшій товщині оксидного шару . Вплив стефанівської течії тим більше, чим більша початкова температура і менше діаметр частинки.

Збільшення початкової температури частинки при T_b > T_b,cr приводить до зростання температур горіння, товщини оксидного шару і діаметру всієї частинки, що спостерігається в експерименті [9]. Так, висока початкова температура частинки ініціює значну швидкість хімічної реакції, тепловиділення від якої довше підтримує окислення. Із зростанням початкового діаметру частинки хімічне тепловиділення і тепловтрати з газом на одиниці поверхні зменшується, що і позначається на зниженні температури горіння і швидкості окислення dh/dt, а отже до зростання часу горіння і зниження товщини оксиду після погасання.

Значення часу і температури горіння для частинок характерного розміру фрикційних сталевих іскор 100 мкм знаходяться у згоді з отриманими експериментально даними 50 - 60 мс і 1870 К [9].

За рахунок утворення другого оксиду Fe₃O₄ тепла виділяється на порядок менше, ніж при утворенні основного оксиду FeO. Однак, при цьому температура горіння з урахуванням тепловтрат на випромінювання може зрости на 50К і вище, а час горіння на 15%. Товщина основного оксидного шару FеO, що на порядок перевищує товщину шар Fe₃O₄, при погасанні частинки зростає до 20 %. При зниженні початкової температури частинки (вже нижче 1300 К) вплив утворення другого оксиду на характеристики високотемпературного окислення і самовільного погасання залізної частинки можна не розглядати.