Взаємозв’язок морфології металізованих напівпровідникових підкладок з поверхневим підсиленням комбінаційного розсіювання світла молекулами та неорганічними кластерами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМЕНІ В.Є. ЛАШКАРЬОВА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Взаємозв'язок морфології металізованих напівпровідникових підкладок з поверхневим підсиленням комбінаційного розсіювання світла молекулами та неорганічними кластерами

Чурсанова Марина Валеріївна

Київ 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України “КПІ” та Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Гермаш Людмила Павлівна, Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач кафедри загальної фізики та фізики твердого тіла

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Юхимчук Володимир Олександрович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Неділько Сергій Герасимович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, начальник науково-дослідної частини

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, м. Ужгород, завідувач відділу матеріалів функціональної електроніки

Захист відбудеться 27 квітня 2011 р. о 1615 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01. в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: м. Київ, 03028, проспект Науки 41

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, Київ-28, проспект Науки, 45)

Автореферат розіслано 24 березня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01, кандидат фізико-математичних наук О.Б. Охріменко

1. Загальна характеристика роботи

напівпровідниковий спектроскопія світло розсіювання

Актуальність теми. Спектроскопія поверхнево підсиленого або так званого гігантського комбінаційного розсіювання світла (ГКРС) на сьогодні є ефективним аналітичним методом, який активно розвивається та знаходить все більше застосування у різних галузях науки. Вона дозволяє з високою чутливістю ідентифікувати компонентний склад та структуру речовин з надзвичайно малою концентрацією, до того ж є неруйнівною і не вимагає спеціальної обробки речовини, що досліджується.

Ключовим фактором для явища поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла (КРС) є розташування молекул або кластерів, які досліджуються, в безпосередній близькості до металевих наноструктур. Ефективність ГКРС-ефекту залежить від морфології наноструктурованої металічної поверхні, умов лазерного збудження, а також від характеристик самого аналіту. Неможливість точного теоретичного моделювання реальних металічних підкладок та відсутність чіткого та повного обґрунтування оптимальних для ГКРС-ефекту характеристик їх морфології зумовлюють актуальність дослідження таких поверхонь.

Для реалізації перспектив масового застосування ГКРС-спектроскопії необхідна розробка ГКРС-активних підкладок з такими параметрами як стабільність їх характеристик з часом, простота виготовлення та задані оптичні характеристики. Здійснення цього неможливе без встановлення взаємозв'язку між морфологією наноструктурованих металізованих підкладок, виготовлених різними методами при різних технологічних режимах та їх плазмонними характеристиками і величиною поверхнево-підсиленого ними сигналу КРС від аналітів.

Серед різноманіття методів виготовлення ГКРС-активних підкладок гібридний метод, який полягає в нанесені металевих наноструктур на пористу основу, та самоорганізований ріст острівцевих плівок благородних металів добре задовольняють вказаним вище умовам, але є на сьогодні недостатньо дослідженими.

Зважаючи на стрімкий розвиток біотехнологій та широке впровадження їх у промисловість та медицину, що спостерігається в останні роки, необхідною є розробка високочутливих методів характеризації їх структури та інших властивостей. Тому застосування ГКРС-спектроскопії для аналізу напівпровідникових квантових точок, які є перспективними люмінесцентними біомаркерами та біоморфного карбіду кремнію (біо-SiC), що здійснене в даному дослідженні, є актуальним для подальшого прогресу у даному науковому напрямку.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у Національному Технічному Університеті України “Київський Політехнічний Інститут” та Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України. Основні результати отримані в рамках виконання наступних наукових програм:

«Електронні спектри і механізми випромінювальної рекомбінації в колоїдних системах з напівпровідниковими нанокристалами» - Наказ Міністерства освіти і науки України № 356 від 14.06. 2005 р., № держреєстрації 01050008995.

«Оптика і спектроскопія елементарних і колективних збуджень у напівпровідникових матеріалах та структурах на їх основі» - Постанова Бюро ВФА НАН України від 20.12.2005 р., протокол № 10, № держреєстрації 0106U000998.

Мета роботи полягала у встановленні взаємозв'язку між морфологією наноструктурованих металізованих напівпровідникових підкладок, виготовлених різними методами, та величиною поверхневого підсилення КРС для аналітів органічного та неорганічного походження.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

1. Дослідити вплив технологічних режимів виготовлення і морфології пористого кремнію (por-Si) з наступною його металізацією на ефективність ГКРС.

2. Дослідити вплив температури, часу відпалу і оточуючої атмосфери на морфологію та структуру срібних плівок, осаджених на кремнієві підкладки, та встановити кореляцію між характеристиками сформованої металічної поверхні та її оптичними характеристиками.

3. Дослідити вплив товщини наноструктурованої срібної плівки на ефективність підсилення КРС від осаджених на неї стандартних аналітів.

4. Отримати поверхневе підсилення КРС сигналу від напівпровідникових CdSe/ZnS квантових точок (КТ), осаджених на наноструктуровані срібні плівки.

5. Дослідити біоморфний SiC методами КРС та ГКРС на наявність в ньому вуглецевих та кремнієвих кластерів.

Об'єктом дослідження були процеси поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла ГКРС-активними підкладками, сформованими на основі наноструктурованих острівцевих плівок срібла за різних умов їх осадження та відпалу. Предметом досліджень були закономірності впливу морфологічних характеристик металізованих наноструктурованих підкладок, сформованих при варіюванні технологічних режимів, на ефективність поверхневого підсилення сигналу комбінаційного розсіювання світла аналітами різного походження.

Методи досліджень, які використані в роботі, включають спектроскопію комбінаційного розсіювання світла, оптичне поглинання, скануючу електронну мікроскопію (СЕМ), фотолюмінісценцію (ФЛ), атомну силову мікроскопію (АСМ) та оптичну мікроскопію.

Наукова новизна роботи полягає у наступному:

1. Встановлені оптимальні морфологічні параметри срібних острівцевих плівок, сформованих на кремнієвих підкладках (Ag/Si), що відповідають максимальному підсиленню КРС сигналу від різних аналітів. Їм відповідає масив щільно упакованих та однорідних за розмірами острівців з середніми латеральними розмірами 100-150 нм.

2. Встановлено, що при відпалі в повітрі 10-нанометрових плівок срібла в температурному інтервалі 100-500оС для кожного значення температури існує оптимальний час відпалу, при якому інтенсивність ГКРС аналіту є максимальною. Наявність таких екстремумів пояснено впливом морфології та варіюванням співвідношення срібла та його оксиду в нанострівцях. При відпалі таких плівок в атмосфері азоту подібної залежності у вказаному інтервалі температур не спостерігається.

3. Встановлено, що для ГКРС-реєстрації малої концентрації напівпровідникових квантових точок типу ядро(CdSe) - оболонка(ZnS) з розмірами декілька нанометрів (3 нм), осаджених на Ag/Si підкладку, необхідне поєднання двох факторів: збудження плазмонів в срібних наноструктурах лазерним випромінюванням та збігу його енергії з різницею енергій електронних переходів у КТ.

4. Встановлено, що наявність в por-Si макропор з середніми розмірами 4 мкм та низька поверхнева енергія, зумовлена обробкою в електроліті з високим вмістом HF, сприяють при його металізації формуванню срібних наноструктур, які найбільш ефективно підсилюють сигнал КРС від аналітів, і ці властивості por-Si не втрачаються при його довготривалому зберіганні.

5. Застосування методу імерсійного осадження срібла на поверхню біоморфного SiC для одержання ГКРС підсилення дозволило не тільки використовувати його для реєстрації аналітів, але й виявити вуглецеві та кремнієві кластери в біо-SiC, які традиційним методом КРС зареєструвати не вдається.

6. Встановлено, що залишковий кремній в порах біо-SiC знаходиться у сильно стиснутому стані, що зумовлено різними коефіцієнтами термічного розширення SiC та кремнію.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:

1. Визначено технологічні параметри виготовлення ГКРС-активних підкладок на основі самоорганізованих острівцевих плівок Ag/Si та металізованого пористого кремнію з поверхневою морфологією, оптимальною для ГКРС застосування.

2. Удосконалено методику неруйнівного дослідження структури напівпровідникових квантових точок із використанням ГКРС-спектроскопії.

3. За допомогою КРС та ГКРС спектроскопії встановлено вплив технологічних параметрів при синтезі біоморфного карбіду кремнію на його політипний та компонентний склад.

Достовірність отриманих результатів забезпечувалась використанням сучасних експериментальних взаємодоповнюючих методів дослідження, несуперечністю отриманих результатів, що відповідають сучасним уявленням у даній області і підтверджуються аналізом відповідних літературних джерел та авторитетом наукових видань, в яких опубліковано матеріали дисертації.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем здійснено приготування ГКРС-активних підкладок на основі напівпровідникових матеріалів, а саме виконання металізації пористого кремнію методом імерсійного осадження [2, 4, 6], високотемпературний відпал острівцевих плівок Ag/Si у широкому діапазоні температур [1, 5, 9]. Здобувачем проведено виміри спектрів КРС та фотолюмінісценції, обробка спектроскопічних даних [1-9]. У роботах [2, 4] здобувачем проведено дослідження впливу технологічних параметрів формування por-Si на морфологію плівки срібних наноструктур, одержаних на ньому після імерсійного осадження, та її зв'язок з величиною ГКРС-ефекту таких підкладок. У роботах [1, 9] здобувачем досліджено можливість застосування острівцевих плівок Ag/Si для одержання ГКРС-ефекту від напівпровідникових наночастинок. У роботах [3, 7, 8] здобувачеві належить ідея застосування методу імерсійного осадження для металізації та ГКРС-дослідження біоморфного карбіду кремнію. Постановка задач, вибір об'єктів досліджень, аналіз та інтерпретація одержаних результатів робилися у співпраці з науковим керівником та консультантом. В усіх роботах здобувач брав участь в обробці, інтерпретації та аналізі отриманих даних та написанні статей. Роботи [4, 5] виконані здобувачем без співавторів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації опубліковано у провідних вітчизняних та зарубіжних профільних періодичних виданнях і доповідались на вітчизняних та міжнародних конференціях:

I Международной научной конференции «Наноструктурированные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина» НАНО-2008 (Мінськ, Білорусь, 2008);

Міжуніверситетській науковій конференції з математики та фізики для студентів та молодих вчених (Київ, Україна, 2009);

IV Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Запоріжжя, Україна, 2009);

International conference on laser application in life sciences LALS-2010 (Oulu, Finland, 2010).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 9 наукових роботах: з них 5 статей у фахових журналах, в тому числі 2 - міжнародних та 4 у збірниках матеріалів і тез конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, оглядового розділу та трьох розділів оригінальних досліджень, висновків та списку використаних джерел.

В роботі 140 сторінок машинописного тексту, із них 121 сторінки основного тексту, 55 ілюстрацій та список використаних джерел з 182 найменувань на 19 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету та завдання роботи, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, про публікації, структуру та обсяг дисертаційної роботи.

У першому розділі представлений огляд літератури щодо теоретичного пояснення явища поверхнево-підсиленого або гігантського комбінаційного розсіювання світла, фізичних механізмів, що зумовлюють взаємозв'язок морфології ГКРС-активної наноструктурованої металізованої поверхні та величини підсилення сигналу КРС, і зазначено, що на сьогодні відсутнє чітке та повне обґрунтування впливу на ефект ГКРС всіх можливих чинників. Проведено широкий огляд методів виготовлення ГКРС-активних підкладок, які відомі на даний час, їх переваг і недоліків та можливостей їх практичного застосування у різних галузях науки. Показано потребу у розробці ГКРС-активних підкладок, оптимальних у співвідношенні ефективність/ціна, яким були б властиві високий коефіцієнт підсилення, стабільність при зберіганні та відтворюваність характеристик, можливість контролю поверхневої морфології при виготовленні.

У другому розділі досліджено вплив морфології наноструктурованої поверхні на оптичні властивості та ГКРС-активність підкладок, одержаних методом самоорганізованого росту острівцевих плівок срібла на кремнії при високотемпературному відпалі на повітрі та в атмосфері азоту. Срібло є найкращим вибором серед металів для виготовлення ГКРС-підкладок завдяки можливості керування у ньому частотою плазмонного резонансу у видимій та ближній інфрачервоній областях спектру, саме в яких і реалізується КРС-спектроскопія. Попередні дослідження спектрів оптичного поглинання плівок срібла, товщини яких варіювалася від 20 до 1 нм, дозволили встановити умови лазерного збудження спектрів КРС, які приводили б і до плазмонного резонансу.



Рис. 1 АСМ-зображення та відповідні профілі поверхні острівцевих плівок Ag/Si з масовою товщиною 10 нм: невідпалена плівка (а) та плівки, відпалені на повітрі при температурі 550°С протягом (б) 15 хв.; (в) 30 хв

Отримані результати послугували критерієм вибору масової товщини осадженого срібла на кремнієвих підкладках, які варіювалися від 5 до 10 нм. Для тестування ГКРС-підкладок використовувалися розчини органічних барвників низької концентрації - родаміну 6G (Rh6G), мідного порфірину (CuTMPy) та інші, - для якої контрольні виміри КРС спектрів без застосування ГКРС-ефекту, тобто при нанесенні аналітів на рівну поверхню кремнієвої підкладки не дозволяли зареєструвати сигнал при ідентичних умовах.



Рис. 2 Спектри КРС 10-5М родаміну 6G, виміряні на острівцевих плівках Ag/Si: без відпалу (1) та відпалених на повітрі при температурі 550°C протягом 30 хв. (2) та протягом 15 хв. (3); зб.=514.5 нм

Безпосередньо після термічного осадження срібла з номінальною товщиною 10 нм на кремнієву підкладку, що знаходилася при кімнатній температурі, формується суцільний шар з острівцями висотою 1-2 нм згідно механізму Странського-Крастанова (Рис. 1, а). При високотемпературному відпалі таких структур взаємодія між атомами срібла плівки сильніша ніж між атомами срібла та кремнієвої підкладки, що приводить до формування масиву острівців за механізмом Фольмера-Вебера. Дійсно, АСМ дослідження показали, що поверхня срібної плівки, сформована таким чином, являє собою масив тривимірних срібних острівців, щільно розташованих на поверхні, з достатньо високою однорідністю форми та розмірів (Рис. 1, б). Повторні дослідження на інших зразках, виготовлених при ідентичних умовах, показали, що металізованим підкладкам, одержаним даним методом, властива відтворюваність характеристик. Ці фактори гарантують перспективи практичного застосування даного методу виготовлення ГКРС-активних підкладок. Крім того, в роботі продемонстровано можливість довготривалого зберігання та багаторазового використання підкладок на основі острівцевих плівок Ag/Si. Встановлено, що морфологія одержаної острівцевої плівки Ag/Si визначається як тривалістю, так і температурою відпалу, що в кінцевому результаті визначає ефективність використання сформованих таким чином підкладок для спектроскопії ГКРС. В результаті дослідження виявлено оптимальні умови відпалу зразків, які гарантують високий рівень поверхневого підсилення, осаджених на них аналітів, та обґрунтовано зроблені в дисертації висновки з огляду на морфологічні та оптичні характеристики плівок Ag/SiC.

Рис. 3 Залежність відносної інтенсивності сигналу КРС родаміну 6G від температури відпалу острівцевих плівок Ag/Si для зб.=514.5 нм

Так, оптимальні морфологічні параметри досягаються при часі відпалу в повітрі протягом 10-15 хв. (Рис. 1, б), його зростання до 30 хв. і більше веде до оберненого процесу зменшення середньої висоти острівців. В результаті морфологія поверхні стає подібною до вихідної (не відпаленої) плівки (Рис. 1, в). Порівнюючи АСМ-зображення поверхні зразків та виміряні на них КРС-спектри при збудженні їх випромінюванням з 514.5 нм (Рис. 2) можна зробити висновок, що для максимального підсилення необхідна щільна структура острівців з латеральними розмірами 100-150 нанометрів.

Проведені дослідження показали, що зростання температури відпалу приводить до збільшення середньої висоти острівців і найвища ГКРС-активність для зб.=514.5 нм притаманна підкладкам, відпаленим при температурах 500-550°С (Рис. 3). При даних умовах формується масив однорідних близько розташованих наноострівців 70±10 нм у висоту та 100-150 нм у діаметрі. При збільшенні температури відпалу зразків до 600°C і вище починається “танення” острівців, і підсилюючі властивості таких плівок суттєво погіршуються.

Рис. 4 Морфологія поверхні Ag/Si плівок, сформованих при 350оС в атмосфері N2 протягом а) 1 хв.; б) 5 хв.; в) 10 хв.; г) 20 хв

Відпал Ag/Si плівок в атмосфері азоту приводить до суттєвих відмінностей в морфології плівок в порівнянні з відпалом при таких же температурах і тривалості в атмосфері повітря. На Рис. 4 наведено СЕМ-зображення масивів срібних наноострівців, сформованих при 350оС в атмосфері азоту. Зі збільшенням часу відпалу структур поступово зростають середні розміри срібних острівців і відповідно збільшується інтенсивність ГКРС від родаміну 6G, осадженого на них, і при 50 хв. виходить на насичення. Що стосується впливу температури на морфологію поверхні Ag/Si при відпалах в N2, то ситуація подібна до плівок відпалених на повітрі. Необхідно зауважити, що плівкам Ag/Si, сформованим в атмосфері повітря, притаманна більша стабільність властивостей з часом.

З огляду на багатообіцяючі перспективи застосування у медицині квантових точок CdSe, CdS, CdTe та інших, у роботі розглянуто можливість застосування ГКРС-ефекту для реєстрації спектрів від колоїдних наночастинок CdSe вкритих ZnS оболонкою діаметром 2-3 нм, осаджених на самоорганізовані острівцеві плівки Ag/Si. Дослідження показали, що на відміну від контрольного спектру КТ, нанесених на не відпалені плівки, дія ефекту поверхневого підсилення, створеного срібними острівцевими плівками, дозволяє зареєструвати смуги поздовжніх оптичних фононів LO та їх обертонів 2LO від ядра CdSe наночастинок CdSe/ZnS (Рис. 5).

Рис. 5 а) КРС-спектри наночастинок CdSe/ZnS на невідпаленій поверхні Ag/Si та наноострівцевих плівках, утворених при відпалі протягом 15 хвилин при 430°С та 520°С (довжина хвилі збуджуючого лазерного випромінювання 514.5 нм); б) Модель досліджених наночастинок CdSe/ZnS

Відсутність коливної моди Zn-S у звичайному (без плазмонного підсилення) резонансному спектрі КРС наночастинок CdSe/ZnS можна пояснити наступним чином. Резонансний характер збудження КРС на фононах у CdSe полягає у збігу енергії кванта збуджуючого лазерного випромінювання (2.42 еВ) з енергією одного з електронних переходів (найнижчого) у КТ CdSe. В КТ CdSe, покритих оболонкою ZnS, має місце деяка делокалізація електронних хвильових функцій (переважно електрона і лише незначно - дірки) в оболонку. Це веде до деякого ослаблення конфайнменту електронно-діркової пари, що проявляється у «червоному» зсуві спектру оптичного поглинання КТ після їх пасивації. Такого тунелювання достатньо для взаємодії екситона з коливаннями атомів у інтерфейсному шарі на межі ядра та оболонки, що представляє собою, в загальному випадку, твердий розчин CdxZn1-xSySe1-y. Результатом такої взаємодії є реєстрація смуг, що відповідають коливанням Cd-S вказаного вище твердого розчину, біля 270-280 см-1. В той же час, для ефективного розсіяння на коливаннях оболонки ZnS необхідна більш висока енергія кванта лазерного збудження, співвимірна з шириною забороненої зони ZnS - ~3.6 еВ. З Рис.5 видно, що інтенсивності моди Cd-S є дуже близькими для обох спектрів. Ця обставина вказує на те, що підсилення даної моди та моди відповідного LO фонону є однаковим. Відсутність у спектрі смуги від оболонки наночастинки, як і відмінність оптимальної температури відпалу (а значить і морфології срібної острівцевої плівки та її плазмонних параметрів) для ГКРС спектроскопії Rh6G (оптимальна Tвід. = 500-550°C) та ГКРС спектроскопії напівпровідникових наночастинок (оптимальна Tвід. = 400-500°C) свідчать про те, що для створення ГКР ефекту для напівпровідникових наночастинок не достатньо лише резонансного збудження плазмону. Довжина хвилі збуджуючого випромінювання має також бути резонансною з частотами певних електронних переходів у наночастинці для того, щоб відповідні смуги можна було спостерігати у спектрі резонансного КРС. Саме такий випадок подвійного резонансу має місце для екситонних переходів ядра CdSe, коли енергія збудження (2.4 eВ) є вищою за край поглинання наночастинок (1.9 eВ). І навпаки, за таких умов резонансу не досягається для електронних переходів у тонкій оболонці ZnS, оскільки заборонена зона для кристалічного ZnS становить 3.6 eВ, а для субнанометрових плівок може перевищувати цю величину.

У третьому розділі дисертації проведено дослідження ГКРС-активних підкладок, виготовлених гібридним методом, а саме імерсійним осадженням срібла на поверхню пористого кремнію. Даний метод дозволяє поєднати переваги великої площі поверхні відкритої пористої структури кремнієвого шаблону та велику щільність центрів зародження срібних наночастинок при відновленні іонів срібла із розчину AgNO3.

Рис. 6 Спектри КРС 10-5M родаміну 6G на металізованому por-Si для різних значень часу електрохімічного формування. Хімічний склад електроліту HF:C2H5OH = 1:2. Густина струму 10 мА/см2, час осадження срібла 10 хв. для всіх зразків; зб.=514.5 нм

У дисертаційній роботі показано, що визначальним фактором, який впливає на структуру металізованої плівки на por-Si у процесі імерсійного осадження срібла, є морфологія його поверхні, яка змінюється в залежності від умов електрохімічного анодування кремнію. Було проведено комплексні дослідження впливу умов формування por-Si на структуру його поверхні та її подальшу дію на зародження та ріст срібних структур. При цьому варіювалися хімічний склад електроліту, густина струму, тип кремнієвої підкладки, тривалість анодування кремнію та час імерсійного осадження срібла на одержаний пористий матеріал. Для одержаних підкладок por-Si встановлено залежність величини ГКРС-ефекту у відповідності до морфології металізованої поверхні.

Встановлено, що для всіх типів підкладок por-Si оптимальне підсилення сигналу аналіту відбувається при часі осадження срібла із розчину 10-2M AgNO3 рівному 10-15 хвилин, який необхідний для формування на поверхні пористого кремнію стійких срібних наноструктур і досягнення ними оптимальних для ГКРС-підсилення розмірів.

Рис. 7 СЕМ зображення поверхні зразків por-Si з імерсійно осадженими наночастинками срібла. Густина струму при формуванні por-Si складала 5 мА/см2, тривалість анодування t = 20 хв., час осадження срібла = 10 хв. для обох зразків. Склад електроліту: (а) HF:C2H5OH = 1:2, (б) HF:C2H5OH = 2:1

Тривалість електрохімічного формування por-Si визначає головним чином глибину пор та пористість структури. Відсутність принципової різниці у величині підсилення сигналу КРС від аналіту, осадженого на зразки, для яких час електрохімічної обробки складав більше 20 хвилин (Рис. 6) свідчить про те, що за даних умов осадження срібні наноструктури формуються біля отворів пор і з часом закривають їх повністю, що не дає можливості подальшого проникнення іонів срібла всередину. У випадку формування макропор (розмірами ~4 мкм) на поверхні кремнію срібні структури мають можливість утворюватися як на поверхні, так і на стінках макропор без їх перекривання. Таким чином наявність макропор є сприятливим фактором для виготовлення ГКРС-активних підкладок гібридним методом за рахунок збільшення ефективної поверхні зразка.

Рис. 8 КРС-спектри 10-5М родаміну 6G на por-Si, виготовленому в електроліті: (1) HF:C2H5OH = 2:1, (2) HF:C2H5OH = 1:2. Густина струму при формуванні por-Si складала j = 10 мА/см2, тривалість анодування t = 20 хв. Час осадження срібла = 10 хв.; зб.=514.5 нм

Встановлено, що хімічний склад електроліту, в якому було одержано por-Si, найбільш суттєво впливає на морфологію та структуру поверхні пористого кремнію, що в свою чергу сприяє ефективному формуванню на ній кристалітів срібла. Дійсно, висока концентрація етанолу в електроліті сприяє як змочуванню кремнію, так і підвищенню в'язкості розчину, а отже дозволяє меншим кристалітам Si знаходиться в рівновазі з оточенням і веде до формування нанопористої структури. Підвищення концентрації HF у складі електроліту веде до зниження пористості та переходу до формування макропор. Крім того, формування por-Si у розчині з високою концентрацією HF призводить до утворення на поверхні пористого кремнію великої кількості Si-H зв'язків, які відіграють важливу роль у процесі відновлення срібла, а також до зменшення поверхневої енергії por-Si, і як наслідок більш швидкого формування наночастинок за механізмом Фольмера-Вебера і їх агрегаційного росту при імерсійному осадженні. Дійсно, як показали АСМ дослідження, при низькій концентрації HF у складі електроліту (HF:C2H5OH = 1:2) відбувається утворення лише окремих срібних наноагрегатів (Рис. 7, а), в той час як при високому вмісті HF у електроліті (HF:C2H5OH = 2:1) формується плівка щільно розміщених кристалітів срібла розмірами від 100 нм до 2 мкм з чітко вираженими ребрами та гранями (Рис. 7, б). При щільному розташуванні кристалів срібла локальне електричне поле, що збуджується лазерним випромінюванням, суттєво зростає в проміжках між їх гранями, призводячи до значного підсилення КРС сигналу від молекул аналіту, про що свідчить суттєве збільшення інтенсивності сигналу КРС (Рис. 8).

Рис. 9 Морфологія кристалітів срібла, сформованих на свіжо виготовленому por-Si (а) та після дворічного зберігання на повітрі (б). В обох випадках por-Si виготовлено при j=10 мА/см2, протягом 20 хв., в електроліті HF:C2H5OH = 2:1. Час осадження срібла = 10 хв

З метою дослідження стабільності з часом ГКР-активності підкладок, сформованих на основі металізованого пористого кремнію, серія зразків por-Si, виготовлених при різних технологічних умовах зберігалась в атмосфері повітря протягом двох років, після чого на їх поверхню було здійснено імерсійне осадження срібла. Виміри КРС спектрів від аналітів вже на металізованому пористому кремнії знову продемонстрували високий рівень поверхневого підсилення КРС сигналу нанокристалічними срібними плівками, сформованими на зразках, для яких концентрація HF в електроліті була високою (Рис. 8). Більш того, величина поверхневого підсилення пористим кремнієм, металізованим вже після тривалого зберігання, є вищою, ніж для свіжо сформованих зразків (Рис. 8). На СЕМ-зображенні видно (Рис. 9), що в останньому випадку сформувалися срібні кристаліти з меншими середніми розмірами та з меншим розкидом за розмірами, відповідно змінилися і умови плазмонного резонансу.

У четвертому розділі дисертаційної роботи спектроскопію КРС та ГКРС застосовано для дослідження новітніх біосумісних матеріалів з огляду на стрімке впровадження біотехнологій у промисловість та медицину. А саме, проведено аналіз компонентного складу та структури біоморфного карбіду кремнію, синтезованого з різних твердих порід деревини методом їх піролізу в інертній атмосфері з наступним примусовим просочування одержаних вуглецевих матриць рідким кремнієм. Аналіз КРС спектрів зразків біо-SiC, синтезованих при варіюванні технологічних режимів, дозволив встановити політип SiC, наявність механічних напружень у матеріалі, оцінити ступінь структурної досконалості та присутність при певних умовах синтезу кластерів вуглецю та кремнію.



Рис. 10 Спектри КРС в області Si-Si коливань біо-SiC, сформованого при 2100оС, зареєстровані в різній геометрії: 1 - вектор електричного поля збуджуючого лазерного випромінювання перпендикулярний до напрямку пор деревини; 2 - паралельний до напрямку пор

Використовуючи спектроскопію КРС встановлено, що політип біоморфної SiC кераміки визначається температурою, при якій проводилися просочування/синтез. Аналізуючи частотне положення ТО і LO смуг SiC у КРС-спектрах зразків, виготовлених з різних порід деревини, було показано, що на першому етапі при відносно низьких температурах синтезу (Tmaх 1550oC) утворюються мікрокристали 3С-SiC, які після тривалого нагрівання при більш високих температурах (1800oC) трансформуються на 6Н-SiC. Подальше зростання температури до Tmaх=2100oC приводить до збільшення долі 6H SiC політипу.

Для одержання стехіометричного складу біо-SiC підчас процесу просочування/синтезу баланс мас вихідних компонент повинен складати Si/C = 2.33. При більший кількості кремнію Si/C > 2.33 формується SiC/Si композит з порами, заповненими залишковим кремнієм, а при менший (Si/C < 2.33) - SiC/C композит. З метою контролю якості біо-SiC кераміки проведено дослідження можливої наявності кремнієвих та вуглецевих кластерів, які не вступили у реакцію при синтезі при значеннях Si/C ? 2.33 та < 2.33, відповідно.

Дослідження спектрів КРС в області Si-Si коливань для SiC/Si композитів показало, що замість смуги з максимумом 520 см-1, традиційної для макро- та нанокристалів кремнію, в спектрі спостерігається дві смуги в області 520-540 см-1 (Рис. 10, спектр 1). Аналіз спектрів біо-SiC, виміряних при збудженні лазерним випромінюванням, в якого вектор електричного поля паралельний або перпендикулярний осі пор (Рис. 10), дозволив зробити висновок, що дані смуги викликані стиском SiC матрицею кремнієвих кластерів в її порах. Оцінку величини пружної деформації кремнію в порах можна зробити використовуючи формулу:

, (1)

де - зсув смуг відносно їх положення в ненапруженому кремнії; p, q- оптичні деформаційні потенціали Si (, ), С11 та С12 - коефіцієнти жорсткості для кремнію, - пружна деформація в площині стиску. Підстановка відповідних значень пружних констант у формулу (1) дає величину -0.021, що свідчить про великі напруження стиску в залишковому кремнії, наявному в порах. Цей стиск пояснено різницею значень коефіцієнтів термічного розширення залишкового кремнію та SiC в процесі охолодження сформованої SiC матриці від температури синтезу до кімнатної. При цьому стиск в порах залишкового кремнію є значно більшим для 6H, ніж для 3С політипу, оскільки 6Н політип є анізотропним і має різні значення коефіцієнтів термічного розширення в різних напрямках.



Рис. 11 Спектри КРС в області С-С коливань бio-SiC, одержаного з деревини горіху (1); бio-SiC покритий наноплівкою срібла (2); спектр КРС від деревного вугілля, наведений для порівняння (3)

Безпосередні виміри КРС-спектрів зразків, виготовлених при Si/C ? 2.33, не показали характерних смуг С-С коливань (Рис. 11, спектр 1). Для більш точного аналізу таких зразків було застосовано ефект поверхневого підсилення КРС. Методом імерсійного осадження Ag протягом 5 хвилин на поверхні SiC була сформована плівка срібла, яка дозволила підсилити інтенсивність КРС-сигналу від залишкових вуглецевих кластерів, розташованих під нею (Рис. 11, спектр 2). Інтенсивні смуги D та G з частотами біля 1357 і 1587 см-1, що відповідають різним типам коливань атомів вуглецю, свідчать про те, що за даного режиму синтезу (1900оС) в сформованій структурі наявні вуглецеві кластери, які не трансформувалися в SiC.

В роботі також продемонстровано можливість підсилення таким методом інтенсивності КРС сигналу для залишкових кластерів кремнію в SiC/C композитах.

Металізовані вищезгаданим методом біо-SiC зразки використовувалися і як підкладки для підсилення інтенсивності КРС від осаджених на них тонких шарів родаміну 6G та порфіріну, оскільки у таких структур як і у por-Si велика площа поверхні. Дослідження показали, що ефективність підсилення таких підкладок залежить в основному від часу осадження срібла, і в меншому ступені від деревини, з якої виготовлено біо-SiC.

Висновки

1. Встановлені оптимальні морфологічні параметри срібних острівцевих плівок, сформованих на кремнієвих підкладках (Ag/Si), що відповідають максимальному підсиленню КРС сигналу від різних аналітів. Їм відповідає масив щільно упакованих та однорідних за розмірами острівців з середніми латеральними розмірами 100-150 нм.

2. Встановлено, що при відпалі в повітрі 10 нм плівок срібла в температурному інтервалі 100-500оС для кожного значення температури існує оптимальний час відпалу, при якому інтенсивність ГКРС аналіту є максимальною. Наявність таких екстремумів пояснено впливом морфології та варіюванням співвідношення срібла та його оксиду в нанострівцях. При відпалі таких плівок в атмосфері азоту подібної залежності у вказаному інтервалі температур не спостерігається.

3. Встановлено, що для ГКРС-реєстрації малої концентрації напівпровідникових квантових точок типу ядро (CdSe) - оболонка (ZnS) розмірами декілька нанометрів (3 нм), осаджених на Ag/Si підкладку, необхідне поєднання двох факторів: збудження плазмонів в срібних наноструктурах лазерним випромінюванням та збігу його енергії з різницею енергій електронних переходів у КТ.

4. Встановлено, що наявність у por-Si макропор з середніми розмірами 4 мкм та низька поверхнева енергія, зумовлена обробкою в електроліті з високим вмістом HF, сприяють при його металізації формуванню срібних наноструктур, які найбільш ефективно підсилюють сигнал КРС від аналітів, і ці властивості por-Si не втрачаються при його довготривалому зберіганні на повітрі.

5. Застосування методу імерсійного осадження срібла для одержання ГКРС-активного покриття на поверхні біоморфного SiC дозволило виявити вуглецеві та кремнієві кластери, які традиційним методом КРС зареєструвати не вдається.

6. Встановлено, що залишковий кремній в порах біо-SiC знаходиться в сильно стиснутому стані, що зумовлено різними коефіцієнтами термічного розширення SiC та кремнію.

Список праць опублікованих за темою дисертації

1. Nanostructured silver substrates with stable and universal SERS properties: application to organic molecules and semiconductor NPs / M.V. Chursanova, V.M. Dzhagan, V.O. Yukhymchuk, O. Lytvyn, M.Ya. Valakh, I.A. Khodasevich, D. Lehmann, D.R.T. Zahn, C. Waurisch, S.G. Hickey // Nanoscale Res Lett. - 2010. - Vol. 5. - P. 403-409.

2. Optimization of porous silicon preparation technology for SERS applications / M.V. Chursanova, L.P. Germash, V.O. Yukhymchuk, V.M. Dzhagan, I.A. Khodasevich, D. Cojoc // Applied Surface Science. - 2010. - Vol. 256. - p. 3369-3373.

3. Synthesis of bio-SiC ceramics and its morphological and structural properties / V.O. Yukhymchuk, V.S. Kiselov, A.E. Belyaev, M.V. Chursanova, M. Danailov, M.Ya. Valakh // Functional Materials. - 2010. - Vol. 17 (No. 4). - с. 520-527.

4. Чурсанова М.В. Плівка срібних нанокристалів на пористому кремнії як ефективна поверхня для гігантського комбінаційного розсіювання / М.В. Чурсанова // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2009. - т. 5. - с. 152-156.

5. Чурсанова М.В. Виготовлення чутливих субстратів для поверхнево підсиленого комбінаційного розсіювання на основі острівцевих плівок Ag/Si / М.В. Чурсанова // Наукові вісті НТУУ “КПІ”. - 2009. - т. 6. - с. 142-147.

6. Оптимизация методики формирования ГКР-активных структур из наночастиц серебра на поверхности пористого кремния / А.Ю. Панарин, И.А. Ходасевич, М.В. Чурсанова, С.Н. Перехов // Материалы I Международной научной конференции «Наноструктурированные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина» НАНО-2008. - Минск, 2008. - с. 120.

7. Використання поверхнево підсиленого комбінаційного розсіювання світла для діагностики залишкових домішок у біоморфному SiC / М.В. Чурсанова, В.О. Юхимчук, В.С. Кисельов // Тези доповідей Міжуніверситетської наукової конференції з математики та фізики для студентів та молодих вчених. - Київ, 2009. - с. 86.

8. Спектроскопія КРС біо-SiC кераміки / В.О. Юхимчук, В.С. Кисельов, О.Є. Бєляєв, М.В. Чурсанова, М.Я. Валах // Тези доповідей IV Української наукової конференції з фізики напівпровідників. - Запоріжжя, 2009. - с. 166.

9. Surface enhanced Raman spectroscopy of semiconductor nanoparticles / M.V. Chursanova, V.M. Dzhagan, O.S. Lytvyn, M.Ya. Valakh, M. Danailov, I. A. Khodasevich, V.A. Orlovich // Proc. of the International conference on laser application in life sciences LALS-2010. - Oulu (Finland), 2010. - p. 198.

Анотація

Чурсанова М.В. Взаємозв'язок морфології металізованих напівпровідникових підкладок з поверхневим підсиленням комбінаційного розсіювання світла молекулами та неорганічними кластерами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук із спеціальності 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова Національної Академії наук України, Київ, 2011.

Дисертація присвячена дослідженню властивостей наноструктурованих металізованих напівпровідникових підкладок для спектроскопії поверхнево підсиленого комбінаційного розсіювання світла, а саме самоорганізованих острівцевих плівок Ag/Si, металізованого пористого кремнію та металізованого біоморфного карбіду кремнію. Встановлено оптимальні морфологічні параметри срібних острівцевих плівок, сформованих на кремнієвих підкладках, що відповідають максимальному підсиленню КРС сигналу від різних аналітів. Їм відповідає масив щільно упакованих та однорідних за розмірами острівців з середніми латеральними розмірами 100-150 нм. Встановлено, що для ГКРС-реєстрації малої концентрації напівпровідникових квантових точок типу ядро (CdSe) - оболонка (ZnS) з розмірами 3 нм, осаджених на Ag/Si підкладку, необхідне поєднання двох факторів: збудження плазмонів в срібних наноструктурах лазерним випромінюванням та збігу його енергії з різницею енергій електронних переходів у КТ.

Одержано гігантське комбінаційне розсіювання світла від залишкових кластерів вуглецю та кремнію у біоморфному SiС. Показано, що покриття тонким шаром срібла біо-SiС дозволяє досліджувати не тільки осаджені на нього аналіти, але і саму поверхневу структуру SiC.

Ключові слова: поверхнево підсилене комбінаційне розсіювання світла, пористий кремній, острівцеві плівки Ag/Si, біоморфний SiС, квантові точки CdSe/ZnS.

Аннотация

Чурсанова М.В. Взаимосвязь морфологии металлизированных полупроводниковых подложек с поверхностным усилением комбинационного рассеяния света молекулами и неорганическими кластерами. - Рукопись.

Диссертация на соискание научного степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников имени В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, Киев, 2011.

Диссертация посвящена исследованию наноструктурированных металлизированных полупроводниковых подложек для спектроскопии поверхностно усиленного комбинационного рассеяния света, а именно самоорганизованных островковых пленок Ag/Si, металлизированого пористого кремния и биоморфного карбида кремния. Установлены оптимальные морфологические параметры серебряных островковых пленок, сформированных на кремниевых подложках, соответствующих максимальному усилению КРС сигнала от различных аналитов. Им соответствует массив плотно упакованных и однородных по размерам островков со средними латеральными размерами 100-150 нм. Показано, что эффективность процесса ГКРС существенно зависит от атмосферы, в которой происходит отжиг серебряных пленок, температуры отжига и его продолжительности. Установлены параметры технологических режимов получения por-Si, при которых сформированная структура его поверхности наиболее оптимальная для иммерсионного осаждения серебра, что в конечном результате приводит к эффективному процессу ГКРС. Установлено, что для ГКРС- регистрации малой концентрации полупроводниковых квантовых точек типа ядро (CdSe) -оболочка (ZnS) с размерами всего в несколько нанометров, осажденных на Ag/Si подложку, необходимо сочетание двух факторов: возбуждения плазмонов в серебряных наноструктурах лазерным излучением и совпадение его энергии с разностью энергий электронных переходов в квантовых точках. Показано, что покрытие тонким слоем серебра биоморфного SiC позволяет исследовать не только осажденные на него аналиты, но и саму поверхностную структуру SiC. Установлено, что остаточный кремний, который находится в порах био-SiC является сильно сжатым, что обусловлено различными коэффициентами термического расширения кремния и SiC.

Ключевые слова: поверхностно усиленное комбинационное рассеяние света, пористый кремний, островковые пленки Ag/Si, биоморфный SiС, квантовые точки CdSe/ZnS.

Summary

Chursanova M.V. Interrelation of the metallized semiconductor substrates morphology and surface enhanced Raman scattering by molecules and inorganic clusters. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Phys.-Math. Sci. degree in speciality 01.04.07 - condensed matter physics. - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

The thesis is dedicated to the investigation of properties of nanostructured metallized semiconductor substrates for the surface enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy, namely self-arranged nanoisland films Ag/Si, metallized porous silicon and metallized biomorphic silicon carbide. Optimal morphological parameters of silver nanoisland films, formed at silicon substrates, which correspond to the highest Raman signal enhancement for different analytes are found. These parameters are the array of densely situated and homogenous in size nanoislands with lateral dimensions about 100-150 nm. It is determined that for the SERS spectroscopy of low concentration of semiconductor quantum dots of core (CdSe) - shell (ZnS) type about 3 nm in diameter, which are deposited on the Ag/Si substrate, the combination of two factors is required: plasmon excitation in the nanoislands by laser radiation and correspondence of its energy to the electron transition energy inside the quantum dot.

Surface enhanced Raman scattering from the residual clusters of carbon and silicon in the biomorphic SiC is obtained. It is revealed that covering bio-SiC with thin silver film allows to investigate deposited analytes as well as surface structure of bio-SiC itself.

Keywords: surface enhanced Raman scattering (SERS), porous silicon, nanoisland films Ag/Si, biomorphic SiC, quantum dots CdSe/ZnS.

Размещено на Allbest.ru

...