Діелектричний підхід до опису взаємодії малих частинок в розчині електроліту та під дією електромагнітного випромінювання

22

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Національна Академія Наук України

Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка

01.04.18 - Фізика і хімія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Діелектричний підхід до опису взаємодії малих частинок в розчині електроліту та під дією електромагнітного випромінювання

Грищук Олена Юріївна

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор

Гречко Леонід Григорович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України,

завідувач відділу теорії наноструктурних систем

Офіційні опоненти

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Валах Михайло Якович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

НАН України, завідувач відділу оптики напівпровідників

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Нищенко Михайло Маркович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України,

завідувач відділу електронної структури та електронних властивостей

Захист відбудеться “ 27 “_жовтня_ 2011 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова,17.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова,17).

Автореферат розісланий ”_21 ” вересня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з важливих галузей сучасної фізики і хімії поверхні є електродинаміка гетерогенних систем, що базується на дослідженні електродинамічних та оптичних характеристик багатофазних гетерогенних систем. Останнім часом особливої уваги набули проблеми, які пов'язані з вивченням процесів взаємодії малих частинок різної форми і будови та дисперсними системами на їх основі під дією електромагнітного випромінювання. Актуальність таких досліджень спричинена нетривіальними фізичними властивостями ансамблів малих частинок і дисперсних систем, а також можливістю їх використання при створенні нових поглинаючих та розсіювальних матеріалів для потреб таких перспективних напрямків, як нанофізика, нанохімія, нанотехнологія, оптоелектроніка, фотоніка, плазмоніка.

Теоретичне вивчення процесів взаємодії малих частинок в розчині електроліту та в різноманітних дисперсних системах під дією електромагнітного випромінювання зводиться до використання діелектричного підходу. Суть останнього полягає у застосуванні діелектричної функції ( - показник заломлення,  - коефіцієнт поглинання), яка описує властивості малих частинок та дисперсних систем на їх основі і водночас визначає їх відгук на електромагнітне випромінювання, враховуючи форму, будову та структуру.

Незважаючи на постійне збільшення числа публікацій з дослідження властивостей дисперсних систем, в їх теоретичному вивченні можна виділити ряд відкритих питань. Зокрема, це стосується просторових кореляцій частинок в розчині електроліту з утворенням стійких агрегатів; впливу поверхневих електромагнітних мод на властивості дисперсних систем в цілому при варіюванні геометричних (форма, розмір) параметрів і структури (суцільні, двошарові) їх включень; дисипації енергії електромагнітного випромінювання в атмосферних аерозолях.

Дослідження взаємодії малих частинок в розчині електроліту, процесів поглинання та розсіяння електромагнітного випромінювання дисперсними системами з структурно-неоднорідними включеннями кульової та еліпсоїдальної форм і необхідність знання механізмів, що протікають під час таких процесів, визначають актуальність обраної теми дисертації і є важливими для з'ясування властивостей дисперсних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота відповідає основному напрямку наукової діяльності Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України та виконана в рамках науково-дослідних тем:

«Моделювання процесів взаємодії електромагнітного випромінювання з регулярними, стохастичними та фрактальними поверхневими наноструктурами» (2006-2010 рр. № держреєстрації 0107U008579);

«Періодична та довготермінова мінливість стану атмосферного аерозолю та його внесок в енергетичний баланс кліматичної системи Землі» (2008-2010 рр. № держреєстрації 0108U006226).

Мета дисертаційної роботи - розробити теоретичні методи розрахунку енергії взаємодії малих частинок, поміщених в розчин електроліту, між собою, процесів поглинання електромагнітного випромінювання дисперсними системами на основі частинок сферичної або еліпсоїдальної форм, однорідної або неоднорідної структури із врахуванням в них поверхневих збуджень та дослідити процеси розсіяння електромагнітного випромінювання аерозольними частинками.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

розрахувати повну енергію взаємодії малих частинок кульової форми, які поміщені в розчин електроліту, з урахуванням складових поверхневих сил (іон-електростатична, дисперсійна та структурна складові);

визначити резонансні частоти двошарових кульових малих частинок (діелектричне ядро - напівпровідникова оболонка);

дослідити вплив діелектричних характеристик дисперсних систем (еліпсоїд обертання в діелектричному середовищі) на спектри поверхневих збуджень; малий частинка діелектричний

вивчити типи аерозольних малих частинок, дослідити їх взаємодію з електромагнітним випромінюванням інфрачервоного діапазону та визначити сферичне альбедо.

Об'єкт дослідження - фізичні ефекти, що виникають при взаємодії малих частинок і дисперсних систем з електромагнітним випромінюванням. Зокрема розглядаються:

- взаємодія малих частинок в розчині електроліту;

- колективні електронні збудження в двошарових малих частинках (діелектричне ядро - напівпровідникова оболонка);

- селективне розсіяння електромагнітного випромінювання верхніми шарами атмосферних аерозолів.

Предмет дослідження: особливості процесів взаємодії малих частинок в розчинах електролітів, електродинамічні та оптичні властивості дисперсних систем, сферичне альбедо аерозольних частинок.

Методи дослідження: метод потенціалів Дебая; метод відокремлення змінних; чисельно-аналітичні методи розрахунку електродинамічних характеристик в електростатичному наближенні; метод геометричної оптики; метод пружного розсіяння; чисельно-аналітичний метод розв'язку рівняння переносу електромагнітного випромінювання в атмосфері.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Для системи двох малих частинок кульової форми одержано рівняння для розрахунку іон-електростатичної та молекулярної складових поверхневих сил, які дають змогу визначити повну енергію взаємодії малих частинок в розчині електроліту з врахуванням можливого перерозподілу потенціалів на їх поверхні.

2. З використанням метода відокремлення змінних проведено розрахунки частотних залежностей ефективної діелектричної проникності дисперсних систем з двошаровими включеннями (діелектричне ядро-напівпровідникова оболонка) за формулами Максвелл - Гарнетта і Максвелла. Встановлено, що ефективна діелектрична проникність таких систем визначається релаксацією дебаївського типу з двома екстремумами () уявної частини, які рознесені в частотному діапазоні.

3. Встановлено залежність частот поверхневих плазмонів від діелектричних характеристик системи (металевий еліпсоїд обертання, поміщений в діелектричне середовище). Показано, що при зменшенні параметру (, - діелектричні проникності середовища і еліпсоїда обертання відповідно) частоти поверхневих плазмонів зростають, а при збільшенні - навпаки. Така залежність є важливою через те, що для більшості металів (для срібла ; золота ) при (вакуум).

4. Показано, що сферичне альбедо аерозольної частинки залежить від уявної частини показника заломлення : для частинки, уявна частина показника заломлення якої рівна 0,008, альбедо становить 0,240, а для частинки, уявна частина показника заломлення якої рівна 0,002 - складає 0,427; її розмірів: для малої частинки з ефективним радіусом значення сферичного альбедо становить , тоді як для малої частинки з ефективним радіусом - складає та довжини хвилі падаючого електромагнітного випромінювання: при значення сферичного альбедо складає , а при - прямує до значення ; відповідні залежності встановлено шляхом чисельного моделювання взаємодії електромагнітного випромінювання з плоскопаралельним шаром аерозольно-дисперсного середовища.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати дисертаційної роботи можуть бути використані при:

дослідженнях процесів взаємодії малих кульових частинок з утворенням стійких агломератів;

аналізі та інтерпретації оптичних спектрів поглинання та розсіяння електромагнітного випромінювання дисперсними системами із структурно-неоднорідними включеннями кульової та еліпсоїдальної форми;

проектуванні поглиначів електромагнітного випромінювання, різноманітних сенсорів, фільтрів та поляризаторів, пристроїв оптоелектроніки для оптимізації їх резонансних властивостей;

дослідженні альбедо земної атмосфери, при аналізі процесів розповсюдження електромагнітного випромінювання в космосі, атмосфері планет, а також для різноманітних дистанційних спостереженнях стану атмосферного аерозолю різних областей земної поверхні (наприклад, міста, індустріальні райони).

Особистий внесок дисертантки. Постановка задачі та вибір об'єктів дослідження здійснювались дисертанткою разом з науковим керівником Л.Г. Гречком. Підбір, огляд та аналіз літературних даних проведено дисертанткою особисто. Переважну більшість аналітичних та чисельних результатів одержано автором. Наведені в підрозділах 2.2 та 3.2 чисельні розрахунки (створення методів, алгоритмів та пакетів програм) були виконані разом з к.т.н. Л.Б. Лерманом. Одержання результатів, викладених в підрозділі 4.4, було виконано на основі обчислювального пакету програми, створеного спільно з д.ф.-м.н. В.М. Горшковим (Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут»). Дисертантка брала участь у написанні публікацій, представленні одержаних результатів на наукових конференціях. Обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних за темою дисертації результатів проводилися спільно з науковим керівником та співавторами опублікованих за темою дисертації праць.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на Всеукраїнській конференції з міжнародною участю, присвяченій 90-річчю Національної академії наук України „Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів”, Київ, 2008, 28-30 травня; Міжнародній конференції „Наноструктурні системи: технології-структура-властивості-застосування (НСС-2008)”, Ужгород, 2008, 13-16 жовтня; Всеукраїнській конференції за участю іноземних учених „Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні”, Київ, 2009, 20-22 травня; XIX International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and crystals" devoted to the 175th Anniversary of Kyiv Taras Shevchenko University (Beregove, Crimea, Ukraine 20.09-27.09.2009).

Публікації. Основний зміст роботи відображено в 12 працях, з них 7 статей у фахових журналах і 5 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків та списку використаних літературних посилань, що являє собою бібліографію зі 156 джерел. Дисертацію викладено на 129 сторінках друкованого тексту, який містить 37 рисунків і 3 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, показано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, зазначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів, структуру та обсяг дисертації.

У першому розділі наведено огляд літературних джерел, що містять інформацію про сучасний стан досліджень процесів взаємодії електромагнітного випромінювання (ЕМВ) з дисперсними системами (ДС). Зокрема, розглянуто теоретичні методи розрахунку ефективної діелектричної проникності ДС з включеннями кульової та еліпсоїдальної форм. Проведено аналіз процесів взаємодії ЕМВ з окремою малою частинкою кульової та еліпсоїдальної форми і ДС на їх основі. Проведено аналіз впливу міжфазних границь розділу на оптичні спектри поглинання та розсіяння в них ЕМВ. Розглянуто вплив ЕМВ та поверхневих сил на взаємодію з системами малих частинок кульової форми на межі розділу фаз. Проаналізовано деякі фізичні властивості ансамблів малих частинок і випадок взаємодії ЕМВ з аерозольними малими частинками (МЧ).

В другому розділі запропоновано ефективний теоретичний метод визначення повної енергії взаємодії малих кульових частинок з довільними радіусами і поверхневими потенціалами. Задача полягала у знаходженні поверхневої енергії подвійних електричних шарів, що виникають внаслідок спонтанного перерозподілу іонів між двома фазами (перша фаза - кульові МЧ, друга - розчин електроліту). Було розглянуто систему, що складається з малих кульових частинок, поміщених в розчин електроліту (рис. 1).

	Діелектричні проникності МЧ та електроліту позначено , та відповідно (рис. 1). Найкоротшу відстань між поверхнями частинок позначено , а відстань між їх центрами: . Зокрема, детально розглянуто випадок парної взаємодії. Розташування двох, довільно обраних з ансамблю, МЧ з індексами показано на рис. 2.
Рис.1. Схема розміщення малих частинок в розчині електроліту.
	Локальні сферичні координати (, де - радіус, - азимутний кут, а - полярний кут) зв'язано з центрами частинок. Глобальні координати () точки спостереження в локальних системах координат визначаються векторами , а відстань між центрами кульових МЧ - , де . Розглянуто випадок, коли на поверхні кожної частинки задані потенціали.
Рис.2. Зв'язок між глобальною і локальною системами координат.

За відсутності поля у зовнішній області потенціал являє собою суму потенціалів, що створює кожна з МЧ, тобто , де . Верхнім індексом “” позначено потенціали, які відносяться до зовнішніх відносно поверхонь кульових МЧ областей.

В електростатичному наближенні за умови, що поле всередині МЧ не враховується, зовнішній потенціал кожної частинки задовольняє рівнянню Дебая-Хюккеля [1*]:

,(1)

де ? дебаївський радіус екранування.

При проведенні розрахунків вважали, що поверхневий потенціал постійний, а граничні умови на поверхні - тої кульової частинки при можна записати у вигляді:

,.(2)

Граничні умови (2) відображають неперервність потенціалів. Також було враховано умови для граничних значень потенціалів:

при .(3)

Загальний потенціал, створюваний ансамблем МЧ в такій системі, прийнято у вигляді суми потенціалів кожної частинки:

, (4)

де - невідомий коефіцієнт розкладів потенціалів, - модифіковані функції Бесселя третього роду [2*], , де (, ) - нормовані сферичні функції, а штрих біля суми означає нехтування доданком з індексом . Використання подвійних індексів підкреслює той факт, що вони можуть змінюватись незалежно від індексів , які відповідають - тій частинці.

Для розв'язання задачі необхідним було знаходження з врахуванням граничних умов (2), (3). Для представлення розв'язку рівняння в локальних сферичних координатах , пов'язаних з -тою кульовою МЧ, використали теорему додавання сферичних функцій [3*]:

,(5)

яка дає змогу отримати вираз для знаходження загального потенціалу ансамблю МЧ (4) у вигляді розкладу за скалярними сферичними гармоніками:

.(6)

Всі змінні зведені до одного центру, можна знайти похідні по радіальній координаті безпосередньо з (6) та обчислити її значення на поверхні - тої частинки. Це призводить до сукупності нескінченних систем алгебраїчних лінійних рівнянь, які внаслідок ортогональності сферичних функцій в сумах по фактично лишають доданки при значеннях індексів :

, (7)

де , а штрих означає диференціювання функцій за своїм аргументом.

В результаті одержано зв'язану нескінченну систему лінійних алгебраїчних рівнянь, яка містить тільки невідомі коефіцієнти розкладів зовнішніх потенціалів і повністю розв'язує зовнішню задачу для взаємодії системи кульових частинок. Для випадку, коли в (7) врахувати лише один член в розкладі потенціалів, тобто при (нульове наближення), матимемо вираз для знаходження коефіцієнтів розкладів потенціалів :

, ,(8)

де .

З теоретичної точки зору, задача про знаходження стійкого стану системи (МЧ-розчин електроліту) тісно пов'язана із визначенням повної енергії взаємодії МЧ яка є сумою трьох незалежних доданків: іон-електростатичної , молекулярної та структурної складових поверхневих сил: . Зокрема, було детально розглянуто випадок взаємодії двох кульових МЧ з радіусами і .

Для визначення іон-електростатичної складової парної взаємодії МЧ за умови, що кожній з частинок відповідають постійні значення поверхневих потенціалів , одержано рівняння:

,(9)

де , - параметри, що описують ефективність екранування поверхні МЧ іншою частинкою із зміною розмірів самих частинок та відстані між ними, відповідно.

Для однакових МЧ, коли і , вираз (9) спрощується:

.(10)

Результати порівняння розрахунків, отриманих згідно нашого співвідношення (10) та відомого з літератури [1*], наведено на рис. 3 для значень параметру та відповідно.

(а)	(б)
Рис.3. Залежність енергії взаємодії двох малих частинок від при: а) , б)
1 - наближення McCartney, Levine [1*]; 2 - покращене наближення (10).

З рис. 3 видно, що при малих значеннях параметру різниця між результатами менша, ніж при великому значенні параметра. В цілому, результати добре узгоджуються для малих значень при та для великих при .

Для знаходження молекулярної складової взаємодії однакових МЧ, близько розташованих одна до одної, тобто за умови, що і , отримали вираз:

, (11)

де ? стала Планка, , , та ? діелектричні функції від частоти при частинок та розчину електроліту відповідно. Відмітимо, що вплив сил Ван-дер-Ваальса на взаємодію між частинками є незначним, через що при розрахунках ними можна знехтувати.

Енергію, що виникає при перекриванні граничних шарів біля поверхні частинок визначали користуючись формулою, запропонованою в [4*]:

(12)

де ? параметр інтенсивності, ? довжина кореляції.

Гарне узгодження з експериментом [4*] є альтернативним підтвердженням існування стійкого стану МЧ. Порівняльний аналіз чисельно розрахованих та експериментально спостережуваних результатів приведено на рис. 4, 5.

Рис.4. Залежність енергії взаємодії наночастинок SiO2 від відстані між ними при : а)м-1, б)м-1, в)м-1 .	Рис.5. Залежність енергії взаємодії частинок SiO2 від відстані між ними при різній концентрації KCl (М) [4*]: 1) 10-2, 2) , 3) , 4) 10-1.

Чисельні розрахунки повної енергії взаємодії МЧ кварцу (), поміщених в розчин електроліту KCl, проведено в програмному пакеті Mathematica 5.1 на основі отриманих нами виразів (10), (11) та феноменологічного (12) при таких значеннях параметрів: ,  Дж/м3,  К.

Як видно з рис. 4, 5, при взаємодії малих частинок в розчині електроліту за рахунок сумісної дії сил електростатичного відштовхування, молекулярного притягання і структурної складової поверхневих сил формується потенціальна яма. Глибина ями, її форма і положення мінімуму енергії залежать від параметра , який дозволяє визначити концентрацію розчину електроліту. Бачимо, що по мірі зростання дебаївського радіусу екранування відбувається поглиблення потенціальної ями.

Третій розділ роботи присвячено дослідженню відгуку дисперсних систем, що являють собою діелектричні середовища зі змінною діелектричною проникністю і складаються з МЧ різної форми (сферична, еліпсоїдальна) та будови (одношарові, двошарові), на електромагнітне випромінювання. Повну інформацію про такий відгук можна одержати з частотних залежностей діелектричної проникності. Ефективна діелектрична проникність ДС залежить від діелектричної проникності кожної з фаз, що її утворюють. Через це екстремуми в частотних залежностях ефективної діелектричної проникності пов'язані з колективними електронними збудженнями на межах розділу фаз в ДС.

Ефективна діелектрична проникність ДС з однорідними суцільними кульовими включеннями визначається в наближенні Максвелл-Гарнетта, яке дозволяє отримати коректні результати при малих значеннях ступеня заповнення f ? 0,1 [2*]:

або (13)

де ? діелектричні проникності МЧ і середовища відповідно, ( - радіус включень, - їх концентрація).

Порушення коректності виразу при обумовлено, переважно, колективними ефектами, які виникають при зближенні частинок. Якщо в (13) ввести поляризованість , то зручним буде використання формули Лоренц - Лорентца або Клаузіуса - Моссотті [2*]:

.(14)

Відзначимо, що (14) справедлива при однорідному розподілі частинок в ДС.

Було розглянуто двошарову МЧ (ядро якої - звичайний діелектрик, а оболонка - напівпровідник), що поміщена в діелектричне середовище під дією зовнішнього електричного поля, потенціал якого , а напруженість гармонічно змінюється у часі , де - частота,  - час. (рис. 6).

	Потенціали електричних полів у ядрі і навколишньому середовищі задовольняють рівнянням Лапласа: ,(15) а потенціал в оболонці ? рівнянням Дебая-Х'юккеля (1). Утворена ДС, як і будь-яка неоднорідна система, має поверхні розділу,
Рис.6. Двошарова мала частинка.

що відокремлюють області з різними електродинамічними властивостями.

Неоднорідність структури системи призводить до обмеження переміщення зарядів, які, будучи вільними в межах однієї частинки, по відношенню до всього об'єму виявляються зв'язаними. Однак, в легованих напівпровідниках можливі вільні електрони або дірки. Шляхом стороннього підсвічування в напівпровідниковій оболонці можна створити вільні носії обох знаків, які впливають на значення поляризованості МЧ, ефективну діелектричну проникність ДС та частоту колективних збуджень.

Задачу з визначення ефективної діелектричної проникності ДС було проведено в електростатичному наближенні (, де - розмір включення,  - довжина хвилі ЕМВ) і зведено до знаходження поляризованості такої МЧ, що дає можливість визначати поглинання як для окремих структурно-неоднорідних включень, так і для ДС з відповідними включеннями. Отже, провівши ряд чисельних розрахунків та деяких перетворень, було отримано вираз для її визначення:

, де ,(16)

де - радіус оболонки двошарової кульової МЧ, і - деякі сталі.

Розрахунок ефективної діелектричної проникності такої системи проведено в наближеннях Максвелла [2*] і Максвелл-Гарнетта (13) для двох значень діелектричної проникності напівпровідникової оболонки і . Розмір ядра МЧ змінний (, , ), а оболонки - , коефіцієнт дифузії , концентрація носіїв заряду . Частотну залежність дійсної та уявної частин ефективної діелектричної проникності для таких ДС при різних значеннях фактора заповнення і наведено на рис. 7, 8.

Рис. 7, 8. Частотні залежності дійсної і уявної частин ефективної діелектричної проникності ДС з двошаровими кульовими включеннями: (суцільна лінія - наближення Максвелла [2*], штрихова лінія - наближення Максвелл-Гарнетта (13)).

Абсолютні значення екстремумів залежать від концентрації включень ? при їх максимальні значення також суттєво зростають. Зауважимо, що ці частоти суттєво рознесені у частотному діапазоні. Значення резонансних частот, які відповідають різним розмірам ядра при постійному значенні зовнішнього радіуса (оболонки) для вказаних вище параметрів задачі, знайдено за наближенням (13) і наведено в табл.1.

Таблиця 1

Резонансні частоти дисперсних систем з двошаровими малими частинками

0,9
0,8
0,7

Одержані результати свідчать, що в ДС з двошаровими кульовими включеннями виникають дві резонансні частоти , які відповідають максимальним значенням ефективної діелектричної проникності і визначають максимум поглинання ЕМВ. Вони вказують на те, що шляхом зміни одного з параметрів системи () можливо налаштувати резонансні частоти на потрібний діапазон.

Спектр поверхневих електромагнітних мод можна також знайти з однорідної системи рівнянь Дж. Максвелла разом із граничними умовами, як умову існування її нетривіального розв'язку [5*]. Розглянуто металевий еліпсоїд обертання (сфероїд), розташований в діелектричному середовищі з незалежною від частоти діелектричною проникністю . Діелектричну функцію сфероїда записали за моделлю Друде:

, (17)

де є на великих частотах , - плазмова частота.

Для знаходження спектру поверхневих плазмонів металевого сфероїда для загального випадку одержано рівняння :

,(18)

де - параметр, - частоти поверхневих електромагнітних мод для металевого сфероїда, а і - приєднані поліноми Лежандра.

Залежність частот ПП сфероїда від величини, оберненої до ексцентриситету еліпса , при різних значеннях представлено на рис. 9.

	Поведінка кривих залежить від значень параметру : при його зростанні криві зміщуються вниз, а при зменшенні, відповідно, ? навпаки. У четвертому розділі досліджено розсіяння ЕМВ аерозольними частинками. Останні обрані як об'єкти дослідження у зв'язку підвищеним інтересом до питання глобального потепління на планеті. Таким чином, було розглянуто найбільш поширені типи аерозольних малих частинок в атмосфері Землі, проведено вивчення процесів взаємодії сонячного ЕМВ з аерозольними МЧ та досліджено вплив їх характеристик на сферичне альбедо, яке описує інтенсивність розсіяння ЕМВ і впливає на клімат Землі.
Рис.9. Залежність частот ПП сфероїда від при .

Задача полягала у визначенні питомої інтенсивності багаторазово розсіяного світла, встановленні розміру аерозольних частинок, які найефективніше розсіюють падаюче ЕМВ, та їх сферичного альбедо. Було введено модель світлорозсіяння: плоскопаралельний шар розрідженого аерозольно-дисперсного середовища (рис. 10), розташований між вертикальними координатами та , де індекси «b» і «t» означають «низ» (bottom) і «верх» (tор) відповідно. Вісь лабораторної системи координат направлено перпендикулярно плоским межам середовища.

	Для спрощення задачі вважали, що розглядуване аерозольно-дисперсне середовище є плоскопаралельним, має нескінчену горизонтальну протяжність і освітлюється зверху плоскою електромагнітною хвилею або паралельним і однорідним квазімонохроматичним пучком світла нескінченного поперечного перерізу. Однорідний і нескінчений поперечний переріз падаючої хвилі або падаючого пучка світла означав, що всі характеристики як внутрішнього поля випромінювання, так і випромінювання, що залишає середовище, не залежать від координат , .
Рис.10. Плоскопаралельний шар аерозольно-дисперсного середовища.

Напрям падіння випромінювання було задано одиничним вектором , а розповсюдження ? впорядкованою парою аргументів , де - направляючий косинус, а і зенітний і азимутний кути в локальній системі координат, що мають ту саму просторову орієнтацію, що і лабораторна система координат.

Для використання теорії переносу ЕМВ під час аналізу лабораторних вимірювань або результатів дистанційних спостережень необхідні ефективні теоретичні методи розв'язку рівняння переносу в його вихідній інтегральній або довільній інтегро-диференційній формі. Однак таке рівняння важко піддається аналітичному та чисельному розв'язку. На поширення електромагнітного випромінювання в аерозольно-дисперсному середовищі було накладено граничні умови:

та,(19)

де повний питомий вектор Стокса, ? відповідає напряму розповсюдження сонячного ЕМВ і являє собою впорядковану пару аргументів , де , вектор Стокса падаючого випромінювання,  чотирьохелементний стовпець з нульовими елементами.

Граничні умови (19) відповідають низхідному та висхідному випромінюванню і означають, що низхідне випромінювання на верхній межі середовища складається тільки з падаючого випромінювання, тоді як висхідне випромінювання на нижній межі середовища взагалі відсутнє. З врахуванням (19), одержано рівняння, яке описує інтенсивність випромінювання:

,(20)

де «часткова товщина» всього шару аерозольних МЧ (рис. 11), а  та матриця екстинкції і фазова матриця, усереднені за всіма станами частинок. Знання матриці екстинції і фазової матриці є необхідними для розв'язку рівняння переносу сонячного ЕМВ. Обмеження, що були накладені на освітлення аерозольно-дисперсного середовища, виключають такі типи освітлення, як імпульсний лазерний промінь або сфокусований лазерний промінь скінченного поперечного перерізу. Також припущено, що електромагнітне розсіяння є пружнім, тобто виключає з розгляду явища непружного розсіяння, обумовлені рухом об'єкта по відношенню до джерела світла. Вважали також, що оптичні константи аерозольно-дисперсного середовища не залежать від електричного і магнітного полів, що виключало нелінійні оптичні ефекти.

При проведенні чисельних розрахунків, що базувалися на чисельному розв'язку рівняння Амбарцумяна [6*], було використано мову програмування Fortran 4.4. Чисельна точність (похибка обчислень) склала . Для ілюстрації можливостей програми на рис. 11 приведено результати чисельних розрахунків інтенсивності відбитого світла .

(а)	(б)	(в)
Рис.11. Питома інтенсивність відбитого світла () як функція та при різних значеннях ефективного радіуса.
відносний показник заломлення
ефективний радіус МЧ	а)	б)	в)
сферичне альбедо МЧ	а) 0,4349;	б) 0,3998	в) 0,3702

Зокрема, було вивчено залежність питомої інтенсивності відбитого світла як функції та для аерозольних МЧ при різних значеннях ефективного радіуса при заданій довжині хвилі падаючого ЕМВ та зенітному куті падіння (рис. 11).

Наведені рисунки описують різні моделі МЧ та відповідні їм індикатриси розсіяння, демонструючи, зокрема, визначальну роль морфології аерозольних МЧ у формуванні кутової структури відбитого сонячного ЕМВ. На рис. 12 показано, як розмір аерозольної МЧ впливає на ефективність розсіяння ЕМВ.

	Розмір частинок змінювався від мкм до мкм, довжина хвилі падаючого світла ? , кут падіння ЕМВ - від 15о до 60о. Рис. 12 демонструє, що найбільш ефективно падаюче сонячне ЕМВ розсіюють аерозольні МЧ, ефективний радіус яких становить мкм. Це дозволяє стверджувати що, якщо розмір аерозольної МЧ практично співпадає з довжиною хвилі падаючого сонячного ЕМВ, то розсіяння відіграє більшу роль, ніж поглинання.
Рис.12. Гістограма кутового розподілу питомої інтенсивності випромінювання аерозольними МЧ різних розмірів.
	При різних довжинах хвиль падаючого неполяризованого паралельного пучка світла , , для частинок з ефективним радіусом досліджено залежність значень сферичного альбедо від уявної компоненти показника заломлення МЧ (рис. 13), причому змінювалась від 0.001 до 0.01. З рисунка 13 видно, що дані залежності носять експоненціальний характер, зменшуючись від при та до значень при та .
Рис.13. Залежності сферичного альбедо аерозольної МЧ від уявної компоненти показника заломлення при різних довжинах хвиль падаючого ЕМВ.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено взаємодію малих частинок кульової форми в розчині електроліту. Одержано вирази для розрахунку іон-електростатичної та молекулярної складових поверхневих сил, які дали змогу визначити повну енергію парної взаємодії довільного числа частинок. Розроблено ефективний теоретичний метод розв'язку задачі взаємодії малих частинок із урахуванням перерозподілу потенціалів на їх поверхні. При розрахунках було встановлено, що такий перерозподіл послаблює відштовхування шарів (з однойменними зарядами) та знижує в них локальне поле. При незначній модифікації алгоритму виявляється можливим урахувати шарувату (неоднорідну) структуру частинок.

2. Розраховано поляризованість двошарової малої частинки (діелектричне ядро - напівпровідникова оболонка), поміщеної в електричне поле, яке гармонічно змінюється у часі. Одержано частотні залежності дійсної та уявної частин ефективної діелектричної проникності дисперсних систем з такими включеннями, які вказують на існування можливості контролю не тільки за положеннями резонансних частот в досить широкому частотному інтервалі, а також ? величиною самих екстремумів.

3. Показано, що в дисперсних системах з двошаровими кульовими включеннями (діелектричне ядро - напівпровідникова оболонка) має місце релаксація дебаївського типу з двома екстремумами уявної частини, які суттєво рознесені в частотному діапазоні. Така релаксація обумовлена наявністю в напівпровідниковій оболонці дрейфу носіїв зарядів (електронів і дірок).

4. В електростатичному наближенні для випадку металевого еліпсоїда обертання досліджено зміну частот поверхневих плазмонів еліпсоїда обертання з врахуванням діелектричних проникностей системи (еліпсоїда обертання і середовища). Показано, що частоти поверхневих плазмонів залежать від параметру ( - діелектрична проникність середовища, - діелектрична проникність еліпсоїда), із зменшенням якого вони зростають. Одержано вираз, що дозволяє визначати поверхневі електромагнітні моди еліпсоїда обертання, на яких буде відбуватися поглинання електромагнітного випромінювання.

5. Досліджено вплив аерозольних малих частинок на сферичне альбедо Землі. Шляхом чисельного моделювання встановлено, що найбільш ефективно відбивають падаюче електромагнітне випромінювання частинки з , зменшуючи, таким чином, інтенсивність сонячної радіації. Показано, що величина сферичного альбедо Землі залежить від довжини хвилі падаючого електромагнітного випромінювання, уявної частини показника заломлення та розмірів аерозольних частинок. З метою оцінки цих параметрів розроблено чисельно-аналітичну методику розрахунку взаємодії падаючого потоку електромагнітного випромінювання з плоскопаралельним шаром аерозольно-дисперсного середовища.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1*. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. - М.: Наука, 1985. - 400 с.

2*. Борен К. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / К. Борен, Д. Хафмен - М.: Мир, 1986. - 660 с.

3*. Варшалович Д.А. Квантовая теория угловых моментов. / Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонс В.К. - M.: Наука, 1975. - 457 с.

4*. Роль структурной составляющей энергии взаимодействия частиц в устойчивости водных дисперсий кристаллического кварца в кислой области рН / Е.М. Голиков, Ю.М. Чернобережский, О.М. Иогансон [и др.] // Коллоидный журнал. - 2003. - T. 65. - № 4. - С. 460-467.

5*. Moussiax A. Surface plasmon oscilators for different geometrical shapes / A. Moussiax, A. Ronveaux, A. Lucas [et. al.] // Can. J. Phys. - 1977. - Vol. 55. - Р. 1423 - 1433.

6*. Амбарцумян В.А. Научные труды. / В.А. Амбарцумян. - Ереван: Изд. АН Арм ССР, 1960. - Т. 1. - 430 с.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Ион-электростатическая составляющая поверхностных сил при взаимодействии частиц в электролите /Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, О.Я. Покотило // Химия, физика и технология поверхности: межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ; под ред.. П.П. Горбика. ? К. : Наукова думка, 2006.-Вып. № 11-12.-С. 41-52.

Здобувачем розвинуто новий аналітичний метод розв'язку задачі взаємодії малих кульових частинок в електроліті при заданих розподілах поверхневих потенціалів на них та одержано вираз для знаходження іон-електростатичної складової поверхневих сил.

Максвелл-Вагнеровська поляризація матричних дисперсних систем з кульовими напівпровідниковими включеннями в електричному полі / Ю.С. Гончарук, Л.Г. Гречко, О.Ю. Грищук, Л.Б. Лерман, С.В. Шостак // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Серія: Фізико-математичні науки. ? 2006. ? Bип. № 2. - С. 376-384.

Здобувачем одержано вираз для розрахунку поляризованості двошарової кульової малої частинки (діелектричне ядро - напівпровідникова оболонка), поміщеної в зовнішнє електричне поле.

Поляризація матричних дисперсних систем з кульовими напівпровідниковими включеннями в електричному полі (чисельні результати) / Л.Г. Гречко, Л.Б. Лерман, Ю.С. Гончарук, О.Ю. Грищук, Д.Л. Водоп'янов // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Серія: Фізико-математичні науки. ? 2006. ? № 3. ? С. 451-456.

Здобувачем одержано чисельні результати розрахунків частотної залежності дійсної та уявної частин ефективної діелектричної проникності матрично-дисперсних систем для двошарових кульових малих частинок.

Розрахунок енергії взаємодії малих частинок в розчинах електролітів / Л.Г. Гречко, О.Ю. Грищук, В.Є. Клименко, Л.Б. Лерман // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Серія: Фізико-математичні науки. ? 2007. ? № 4. ? С. 423-429.

Здобувачем одержано вираз для знаходження дисперсійної складової енергії парної взаємодії двох кульових малих частинок в розчині електроліту і проаналізовано її вплив на повну енергію взаємодії двох кульових малих частинок та стійкість системи.

Горшков В.Н. Поверхностные возбуждения сфероида. Общий случай / В.Н. Горшков, Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук // Химия, физика и технология поверхности : межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ; под ред. Н.Т. Картеля. ? К.: 2008. ? Вып. 14. ? С. 67-72.

Здобувачем одержано вираз для розрахунку частот поверхневих мод металевого еліпсоїда обертання у загальному випадку і показано, що їх значення залежать від діелектричних характеристик системи.

Гречко Л.Г. Перенос электромагнитного излучения в аэрозольно-дисперсных средах / Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, А.М. Завалов // Химия, физика и технология поверхности : меж вед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ; под ред.. Н.Т. Картеля. ? К.: 2008. ? Вып. 14. ? С. 108-114.

Здобувачем одержано результати кутового розподілу питомої інтенсивності відбитого ЕМВ для плоскопаралельного шару аерозольних малих частинок з різними залежностями показника заломлення від довжин хвиль падаючого випромінювання.

Surface plasmons in assemblies of small particles / A.P. Shpak, L.G. Grechko, E.Yu. Grischuk, L.B. Lerman [et al.] // Nanomaterials and Supramolecular Structures. Physics, chemistry and applications [in A.P. Shpak, P.P. Gorbyk ed.] ? - Netherlands: Springer, 2009. ? Р. 3-23.

Здобувачем проведено аналіз впливу діелектричних характеристик системи на електродинамічний відгук системи сферичних частинок та металевого еліпсоїда обертання.

Грищук О.Ю. Поверхневі плазмони в двошаровій біметалевій малій частинці (МЧ) / О.Ю. Грищук // Всеукраїнська конференція з міжнародною участю, присвячена 90-річчю НАН України «Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів» : зб. наук. праць за матеріалами конф., Київ, 28-30 травня 2008. ? К., 2008. ? С. 134-135.

Гречко Л.Г. Поглинання електромагнітного випромінювання наноструктурними системами / Л.Г. Гречко, О.Ю. Грищук, Л.Ю. Куницька // Міжнародна конференція „Наноструктурні системи: технології-структура-властивості-застосування (НСС-2008)”, Ужгород „Водограй”, 13-16 жовтня 2008. - С. 26.

Перенос электромагнитного излучения в верхних слоях атмосферы / Л.Г. Гречко, Е.Ю. Грищук, А.М. Завалов, Т.В. Скоробогатый // Всеукраїнська конференція за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні» : зб. наук. праць за матеріалами конф., Київ-2009. К., 2009. ? С. 85-86.

Grechko L.G. Surface excitations of spheroid; general case / L.G. Grechko, Е.Yu. Grischuk, S.V. Stetsenko // Всеукраїнська конференція за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні»: зб. наук. праць за матеріалами конф., Київ-2009. К., 2009. ? С. 95-97.

Grechko L.G. Surface excitations of spheroid / L.G. Grechko, Е.Yu. Grischuk, N.G. Shkoda // XIX International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and crystals" devoted to the 175th Anniversary of Kyiv Taras Shevchenko University. Abstracts. Beregove, Crimea, Ukraine 20.09-27.09.2009, Р. 230-231.

АНОТАЦІЯ

Грищук О.Ю. Діелектричний підхід до опису взаємодії малих частинок в розчині електроліту та під дією електромагнітного випромінювання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2011.

Дисертаційну роботу присвячено розробці теоретичних методів розрахунку енергії взаємодії малих частинок, поміщених в розчин електроліту, процесів поглинання електромагнітного випромінювання дисперсними системами на основі частинок сферичної або еліпсоїдальної форм, однорідної або неоднорідної структури із врахуванням в них поверхневих збуджень та дослідженню процесів розсіяння електромагнітного випромінювання аерозольними частинками.

Розроблено загальний теоретичний ефективний метод розрахунку енергії парної взаємодії системи малих частинок, які поміщені в розчин електроліту і описуються довільними радіусами і поверхневими потенціалами. Запропоновано нові підходи врахування впливу електролітичного середовища для теоретичного опису взаємодії малих частинок. Розроблено чисельну методику розрахунку електродинамічних характеристик взаємодії електромагнітного випромінювання з дисперсними системами з структурно-неоднорідними включеннями. Одержано частотні залежності ефективної діелектричної проникності дисперсних систем з двошаровими включеннями типу „діелектрик-напівпровідник”, що розміщені в електричному полі. Проведено чисельні розрахунки, результати яких вказують на можливість контролю значень величин резонансних частот шляхом зміни товщини напівпровідникової оболонки. При розрахунках частот поверхневих мод металевого сфероїда встановлено, що значення величин, які характеризують власні коливання системи, залежать від діелектричних характеристик сфероїда та середовища, в яке він поміщений. Проведено числові розрахунки питомої інтенсивності відбитого від плоскопаралельного шару аерозольно-дисперсного середовища випромінювання з урахуванням розмірів, показника заломлення розсіювальних малих частинок та довжини хвилі падаючого електромагнітного випромінювання. Розроблено чисельно-аналітичну методику розрахунку взаємодії падаючого потоку електромагнітного випромінювання з плоскопаралельним шаром аерозольно-дисперсного середовища.

Ключові слова: електромагнітне випромінювання, дисперсна система, структурно-неоднорідні малі частинки, електродинамічний відгук, поверхневі плазмони, сфероїд, альбедо.

АННОТАЦИЯ

Грищук Е.Ю. Диэлектрический подход к описанию взаимодействия частиц в растворе электролита и под воздействием электромагнитного излучения. ? Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 ? физика и химия поверхности. ? Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертационная работа посвящена разработке теоретических методов расчета энергии взаимодействия малых частиц, помещенных в раствор электролита, процессов рассеяния электромагнитного излучения дисперсными системами на основе частиц сферической или эллипсоидальной форм, однородной или неоднородной структуры с учетом возникающих в них поверхностных возбуждений и исследованию процессов рассеяния электромагнитного излучения аэрозольными частицами.

Для теоретического описания взаимодействия системы малых шаровых частиц, помещенных в раствор электролита и описываемых произвольными радиусами и поверхностными потенциалами, построено решение уравнений Дебая-Хьюккеля. Получены аналитические выражения для нахождения ион-электростатической и дисперсной составляющих поверхностных сил, позволяющие определять энергию парного взаимодействия малых шаровых частиц при условии постоянных потенциалов на их поверхности.

Разработана численная методика вычисления электродинамических характеристик взаимодействия электромагнитного излучения с дисперсными системами со структурно-неоднородными вкраплениями. Исследовано поглощение электромагнитного излучения дисперсной системой с двухслойными частицами типа „диэлектрик-полупроводник”. Рассчитанна поляризуемость таких частиц с учетом влияния на них внешнего электрического поля, гармонично меняющегося во времени. Показано, что наличие подобного поля приводит к изменению электродинамических свойств системы: сдвигу положения пиков и изменению интенсивности поглощения электромагнитного излучения малыми частицами. Найденны частотные зависимости действительной и мнимой частей эффективной диэлектрической проницаемости дисперсных систем с двухслойными частицами в однородном поле. Это дает возможность получать информацию о параметрах среды на основании анализа оптических спектров малых частиц. Проведенные расчеты также показали, что увеличение степени заполнения системы является причиной сдвига максимума мнимой части эффективной диэлектрической проницаемости в область более низких частот. На основании разработанной общей теории взаимодействия малых частиц с электромагнитным излучением можно утверждать, что характер изменения процессов поглощения и рассеяния зависит от электродинамических параметров как малых частиц, так и среды, в которую они помещены.

Проведены численные расчеты удельной интенсивности отраженного света от плоскопараллельного слоя аэрозольно-дисперсной среды с учетом размеров рассеивающих малых частиц, их показателя преломления и длины волны падающего электромагнитного излучения. На основании уравнения переноса электромагнитного излучения развит численный аппарат расчета интенсивности рассеянного аэрозольно-дисперсной средой падающего потока излучения инфракрасного диапазона.

Ключевые слова: электромагнитное излучение, дисперсная система, структурно-неоднородные малые частицы, электродинамический отклик, поверхностные плазмоны, сфероид, альбедо.

SUMMARY

Grishchuk E.Yu. Dielectric approach for description of interaction of small particles in an electrolyte solution and under electromagnetic radiation. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Physics and Mathematics by specialty 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2011.

The thesis is devoted to the development of theoretical methods for calculating the interaction energy of small particles placed in the electrolyte solution, the processes of absorption of electromagnetic radiation by disperse systems with particles of spherical or ellipsoidal form with a homogeneous or heterogeneous structure with regard to these surface excitations and to examination of scattering electromagnetic radiation on aerosol particles.

A general theoretical effective method has been developed for calculating the pair interaction energy for small particles placed in the electrolyte solution and described by arbitrary radii and surface potentials. New approaches have been suggested taking into account the impact of the electrolyte medium for theoretical description of the interaction between small particles. A numerical method has been developed for calculation of electrodynamics characteristics of the interaction between electromagnetic radiation and disperse systems with structurally heterogeneous inclusions. Frequency dependences have been obtained of effective dielectric function for disperse systems with the double-layer inclusions „dielectric-semiconductor” placed in the electric field. Numerical calculations carried out indicate a possibility to control the values of resonant frequencies via changing the thickness of the semiconductor membrane. When calculating frequencies of surface modes of metal spheroid their eigen values have been found to depend on the dielectric characteristics of the spheroid and its environment. Numerical calculations have been conducted on specific intensity of the radiation reflected from the planar layer of aerosol-disperse environment as dependent on the size, refractive index of scattering of small particles, and the wavelength of incident electromagnetic radiation. Numerical-analytical procedure has been developed for calculating the interaction of incident electromagnetic radiation with plane-parallel layer of aerosol-disperse environment.

Key words: electromagnetic radiation, disperse systems, structural-heterogeneous small particles, electrodynamics response, surface plasmons, spheroid, albedo.

Размещено на Allbest.ru

...