Фізико-хімічні процеси електрохімічної інтеркаляції Li+ у Zn - заміщені літій – залізні шпінелі

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

УДК 541.136

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ ІНТЕРКАЛЯЦІЇ Li⁺ У Zn - ЗАМІЩЕНІ ЛІТІЙ - ЗАЛІЗНІ ШПІНЕЛІ

01.04.24 - фізика колоїдних систем

А в т о р е ф е р а т дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ГАЛІГУЗОВА Світлана Анатоліївна

Івано-Франківськ 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент Гасюк Іван Михайлович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, декан фізико-технічного факультету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Зауличний Ярослав Васильович, Національний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри металознавства і термічної обробки

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Григорчак Іван Іванович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри інженерного матеріалознавства і прикладної фізики

Захист відбудеться “04” червня 2010 р. о 13⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц-зал Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79). Відгук на автореферат дисертації прохання надсилати на адресу: м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, вченому секретарю спеціалізованої Вченої ради Д 20.051.06 Сіренку Г.О.

Автореферат розісланий “30” квітня 2010 року.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради Г.О. Сіренко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Технологія хімічних джерел струму, а особливо акумуляторів, в останні роки здійснила гігантський стрибок від елементарних батарей на основі водних електролітів аж до сучасних мініатюрних елементів з літієвим анодом і органічними розчинами електролітів. Проте виробництво таких джерел, зумовлене всезростаючим попитом на них, вимагає все нових і нових компонент елементів для забезпечення всіх можливих типорозмірів та експлуатаційних параметрів цих пристроїв. Основна увага приділяється вдосконаленню параметрів позитивного електроду - катоду, яке здійснюється як шляхом підбору нових функціональних матеріалів, так і модифікацією та вдосконаленням існуючих і використовуваних речовин. Таким чином, пошук нових, дешевих та економічно безпечних катодних матеріалів, що володіють стабільною структурою і характеристиками протягом великого числа циклів зарядки-розрядки пристрою, є однією з основних задач технології літієвих акумуляторів струму. Цю задачу, зокрема, вдається розв'язати шляхом модифікації оксидів металів літієм і реалізацією нового класу катодних матеріалів - літійованих оксидів. Найбільш вивченими до теперішнього часу є літійований оксид кобальту LiСоО₂ та порівняно недорогі літій-марганцеві шпінелі Li_xMn₂О₄, основним недоліком яких є необоротна втрата ємності при циклюванні внаслідок можливості протікання побічних реакцій, а саме, розчинення катоду, що супроводжується збільшенням концентрації катіонів Мn²⁺ в розчині електроліту, яка росте з циклюванням і залежить від природи і дисперсності електропровідної добавки - графіту - у складі активної маси позитивного електроду. Необхідно знайти такий катодний матеріал, який за високого ступеня ''гостьового'' навантаження Li⁺ одночасно характеризувався б стабільними значеннями розряд/зарядних характеристик за достатньо високих значень струмів обміну і значного числа циклів роботи.

Аналогічність структурної будови до літій-марганцевої шпінелі, доступність і дешевизна сировини та апробованість керамічного способу отримання дозволили запропонувати для використання у ролі катодно-активної інтеркаляційної матриці літій-залізну шпінель. Пілотажні дослідження показали достатньо високі експлуатаційні параметри елементів струму з літієвим анодом, органічним розчином електроліту та катодом на основі Li_0,5Fe_2,5O₄. Тому актуальною виявилась задача дослідження зв'язку фізико-хімічних характеристик синтезно-модифікованих літій-залізних шпінелей та електрохімічних параметрів катодів літієвих джерел струму (ЛДС), що і стало причиною вибору теми дисертаційного дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у спільній науково-дослідній лабораторії фізики магнітних плівок Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника та Інституту металофізики НАН України імені Г.В. Курдюмова у рамках виконання держбюджетного проекту Міністерства освіти і науки України “Фізико-хімічні процеси інтеркаляції та деінтеркаляції іонів літію у катіон-заміщені літій-залізні шпінелі” (реєстраційний номер №0106U000222) з 1.01.2006 по 31.12.2008 р., а також досліджень, пов'язаних з реалізацією тематики діяльності Науково-освітнього центру “Наноматеріали в пристоях генерації та накопичення енергії”, відповідно до угоди між Прикарпатським національним університетом імені Василя Стефаника, МОН України та Фондом цивільних досліджень США, проект № UKX2-9200-IF-08 (CRDF) - М130-2009 (МОН).

Об'єктом дослідження є чисті та Zn-заміщені літій-залізні шпінелі як катодні матеріали літієвих джерел струму.

Предметом дослідження є структура, фізико-хімічні властивості чистих та Zn-легованих літій-залізних шпінелей, а також електрохімічні характеристики літієвих джерел струму з катодами на їх основі.

Мета і задачі дослідження: з'ясувати роль відхилень від катіонної стехіометрії та режимів синтезу у формуванні кристалічної структури, діелектричних властивостей літій-залізної шпінелі складу Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄ (0 ? у ? 1) як катодно-активних речовин літієвих джерел струму.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

- синтезувати системи чистої літій-залізної шпінелі Li_0,5Fe_2,5O₄ та цинк-заміщеної літій-залізної шпінелі нестехіометричного складу Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄ у квазірівноважних та нерівноважних умовах, дослідити вплив катіонного заміщення на фазовий склад та структуру отриманих систем;

- встановити механізми провідності нестехіометричних цинк-заміщених літій-залізних шпінельних оксидів та дослідити характер реалізації провідності в залежності від умов синтезної термообробки;

- вивчити основні фізико-хімічні та технологічні фактори, що впливають на контрольовані параметри первинних літієвих хімічних джерел струму;

- встановити зв'язок електрохімічних та інтеркаляційних параметрів ЛДС із катодами на основі модифікованих систем з особливостями структури та мікроструктури катодноактивних шпінельних оксидів;

- дослідити вплив заміщення та умов термообробки на процеси перенесення заряду в електрохімічних комірках системи Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄ - органічний електроліт - металічний літій та процеси інтеркаляції-деінтеркаляції літію у катодну речовину.

Методи дослідження. Для розв'язання вказаних задач дослідження застосовувався ряд взаємодоповнюючих та взаємоконтролюючих методик, таких як технологічні прийоми синтезу та модифікації, електрохімічні дослідження, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, мессбауерівська спектроскопія, спектроскопія електричного імпедансу, а також використано адекватні методи математичної обробки результатів експериментів, що дозволило забезпечити високу достовірність отриманих результатів. шпіндельний провідність термообробка заряд

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше експериментально показано, що кристалічна будова та фізико-хімічні властивості стехіометричних керамічно-синтезованих літій-залізних оксидних шпінелей дозволяють ефективно використовувати їх у ролі катодного матеріалу літієвих джерел струму з робочою напругою ~ 2,2 В та питомою ємністю до 421 Агод/кг.

2. Виявлено, що спосіб синтезу на його завершальному етапі суттєво впливає як на електричні властивості системи Li_0,5Fe_2,5O₄, так і на інтеркаляційні характеристики матеріалу по відношенню до електрохімічного впровадження Li⁺. Гартування зразків від температури синтезу сприяє зростанню іонної складової провідності, але зменшує максимальне значення впровадженого електрохімічним способом літію приблизно у 2 рази.

3. Показано, що електропровідність систем Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄, синтезованих керамічним способом і охолоджених від температури синтезу за двома програмами, реалізується як за електронним обмінним, так і іонним механізмами. Переважання того чи іншого механізму залежить від ступеня заміщення Zn і режиму синтезної термообробки.

4. Вперше запропоновано і показано адекватність еквівалентної електричної схеми електрохімічних комірок з літієвим анодом, катодом на основі досліджуваних шпінельних оксидів та органічним електролітом; змодельовано процес розряду літієвого джерела струму у гальваностатичному режимі. Показано вплив складу, способу синтезу матеріалу катоду та структурних утворень на характеристики компонент еквівалентної схеми. Виявлено зростання інтенсивності поляризаційної складової у процесі електрохімічної інтеркаляції літію у структуру модифікованої літій-залізної шпінелі.

5. Вперше експериментально доведено, що електрохімічна інтркаляція літію у шпінельний оксид здійснюється шляхом заповнення іонами літію кристалографічних пустот з тетраедричним лігандним оточенням з наступним витісненням тетраедрично локалізованих іонів Fe³⁺ у незаповнені октаедричні позиції.

Практичне значення отриманих результатів.

Запропоновано метод отримання катодного матеріалу для літій-іонних хімічних джерел струму, який володіє високими енергетичними і ємнісними характеристиками.

Розроблено методику діагностики електрохімічних властивостей катодного матеріалу на основі аналізу їх провідних та діелектричних властивостей.

Отримано лабораторні зразки літієвих хімічних джерел струму, які володіють сталою розрядною напругою, тривалим часом розряду і мають високі експлуатаційні характеристики.

Особистий внесок здобувача:

Участь дисертанта полягає у плануванні дослідження та вибору методів для розв'язання поставлених задач, проведенні експериментальних досліджень, формуванні узагальнюючих положень:

1) участь у постановці наукових задач [1, 2, 4, 6, 7-13] та плануванні методів їх вирішення [1, 2, 4, 6, 7-14];

2) обґрунтування вибору об'єктів та методів дослідження [1, 2, 4, 6, 7-13];

3) проведення рентгеноструктурних досліджень [1, 3, 4, 5, 9, 14];

4) отримання мессбауерівських спектрів [1, 2, 3, 4, 5, 13, 14];

5) отримання імпедансних спектрів та їх моделювання за допомогою еквівалентних схем [9, 11];

6) виготовлення електрохімічних комірок та отримання розрядних кривих [1, 2, 4, 6, 7, 9, 10, 12];

7) математична обробка отриманих результатів [2, 4, 5, 6, 7-11];

8) участь у створенні узагальнюючих теоретичних моделей та оцінка меж їх застосування [1-14];

9) участь в аналізі та інтерпретації отриманих результатів [1-14];

10) написання та оформлення публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: IХ международная конференция “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Уфа, 2006), Матеріали X та XІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ 2005, 2007), XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Екатеринбург,2007), VII международная конференция “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” и X международная конференция “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Саратов, 2008), Международная конференция “Современные проблемы физики металлов”, (Национальная академия наук Украины, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова, Украина, Киев, 2008) на обґєднаних наукових семінарах кафедр матеріалознавства і новітніх технологій та фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 14 публікаціях, в тому числі в 5 статтях, опублікованих у наукових журналах, матеріалах 8 міжнародних конференцій та 1 патенті.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 148 сторінках, містить 38 рисунків, 14 таблиць. Бібліографічний список включає 144 літературних джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, основні задачі дослідження, наведено об'єкт та методи дослідження, зазначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналітичний огляд наявної наукової літератури, яка стосується принципів побудови фізико-хімічних джерел електричного струму, вибору елементів електрохімічної системи катод-електроліт-анод, описано основні контрольовані параметри роботи такої системи.

Особливу увагу приділено класифікації та характеристикам матеріалів позитивного електроду літієвих джерел струму - катоду, з'ясовано роль вибору катодно-активних речовин у формуванні надійного літієвого джерела струму з високими експлуатаційними характеристиками.

Найбільш поширений у сучасній промисловості катод літієвого джерела струму на основі літійованого оксиду кобальту, незважаючи на високу надійність, відтворюваність параметрів та поширеність, володіє цілим рядом недоліків, серед яких найбільш вагомими є висока вартість, складна технологія синтезу та токсичність матеріалу, що створює передумови для пошуку більш придатних систем. В останні роки з'явилися публікації, де активно обговорюється можливість та техніко-наукові аспекти застосування у ролі катоду ЛДС літійованого оксиду марганцю із структурою шпінелі. Тим не менше, структура літій-марганцевої оксидної шпінелі містить значну частину іонів змінної валентності, що приводить до формування інших фаз у процесі інтеркаляції літію, а отже, і до нестабільності розрядної кривої ЛДС на основі катоду з LiMn₂O₄.

Подібність структурної будови та попередні дослідження показали можливість побудови ЛДС з катодом на основі літій-залізної шпінелі Li_0,5Fe_2,5O₄, а також необхідність вивчення процесів, що проходять у цій системі при літієвій електрохімічній інтеркаляції. Мотивовано можливість легування системи Li_0,5Fe_2,5O₄ іонами цинку для стабілізації заряд-розрядних процесів.

У другому розділі описано запропоновану і реалізовану в роботі методику отримання катодного матеріалу на базі літій-залізної шпінелі та нестехіометричних цинк-заміщених літій-залізних шпінелей для катодів літієвих джерел струму та методи дослідження синтезованих зразків електрохімічних систем на їх основі.

Зразки загального хімічного складу Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄, де у = 0, 0.1, 0.3, 0.6, 0.8, 1.0 синтезувалися керамічним методом. Вихідними матеріалами для приготування шихти служили оксиди металів Fe₂O₃, ZnO та гідроксид літію LiOH марки о.ч. Для забезпечення різних структурних форм літій-залізної шпінелі завершальне спікання проводилось двома способами. Зразки синтезувалися за температури 1200°С протягом 5 год, охолодження повільне, разом з пічкою (система 1) та гартування у воді (система 2).

Деталізовано методику проведення аналізу синтезованих речовин рентгеноструктурним та мессбауерівським методами. Рентгенівські дифрактограми отримувалися на приладі ДРОН - 3 у геометрії Брега - Брентано з використанням Cu_K випромінювання. Аналітична обробка рентгеноструктурних даних здійснювалась за методом Рітвельда.

Мессбауерівські спектри поглинання Fe⁵⁷ отримані на спектрометрі MS 1104EM. У ролі джерела - квантів застосовували Со⁵⁷ у матриці хрому із активністю 100 мКю, і діаметром активної плями 8 мм.

Розглянуто основні принципи математичної обробки експериментальних дифрактограм і мессбауерівських спектрів за допомогою універсальних пакетів програм FullРrof та MossWin.

Вимірювання інтеркаляційно-розрядних характеристик електрохімічної системи /катод на основі Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄/органічний розчин електроліту / металічний літій/ здійснювалося за двоелектродною схемою. Електрохімічна комірка збиралася у герметичному боксі, електролітом вибраний 1-молярний розчин LiBF₄ в г - бутиролактоні. Розрядні криві зняті за допомогою спеціально сконструйованого приладу, електрохімічна інтеркаляція проводилась в гальваностатичному режимі за густини струму 20 мкА/см².

Дослідження провідних та діелектричних властивостей зразків реалізовувались на імпедансному спектрометрі Autolab PGSTAT 12/FRA-2 в діапазоні частот 0,01 Гц - 100 кГц, при моделюванні використовували програмний пакет FRA-2.

У третьому розділі представлені результати комплексного дослідження чистої літій-залізної шпінелі як катодно-активної речовини. На рис.1. наведено розрядні гальваностатичні криві електрохімічних комірок з катодами на основі синтезованих шпінелей. Напруга відкритого кола становить 3,1-3,2 В, робоча розрядна напруга коливається в допустимих для практичного використання межах 2,0-2,2 В у широкому діапазоні навантаження літієм, що робить можливим створення 2-х- вольтового елемента струму з катодом на основі Li_0,5Fe_2,5O₄.

Питомі значення ємності та енергії при розряді комірки до 1,5 В приведені у таблиці 1. Значно вищі характеристики властиві для системи 1, гальваностатична крива комірки з катодом на її основі має стабільний характер в області робочих напруг.

Таблиця 1

Розраховані питомі значення при розряді до 1,5 В

	Час розряду комірки t, год	Гостьове навантаження х (на формульну одиницю шпінелі)	Питома ємність С, Агод/кг	Питома енергія Е, Втгод/кг
Система 1	189,0	3,31	421,88	928,13
Система 2	121,0	2,13	271,0	598,60

Рентгенофазовий аналіз показав однофазність шпінельної структури отриманих систем (рис. 2.). Структурні параметри зразків в залежності від умов синтезу приведені у таблиці 2. У дужках вказані катіони, що займають октаедричні (В) позиції.

Розрахунок структурної будови підтверджує спостережуваний рядом дослідників розподіл катіонів літій - залізної шпінелі за підгратками: у тетрапозиціях знаходяться тільки катіони заліза (випадок так званої оберненої шпінелі), а всі іони літію розміщені у октапозиціях. На рентгенограмі системи 1, (рис.2) спостерігається наявність додаткових інтенсивних піків у області малих кутів дифракції, Ці рефлекси можна віднести до так званого надвпорядкування, а саме: вздовж кристалографічного напрямку (110) в октапідгратці катіони, валентність яких відрізняється більш як на 2, закономірно розташовуються у співвідношенні 1:3 і просторова група О_h⁴-Fd3m понижується до O⁴-P4_,3.

Таблиця 2

Структурні параметри літій-залізної шпінелі

Зразок	Катіонний розподіл Атетра[В]октаО4	Стала гратки (нм)
		експериментальна	теоретична
Система 1	Fe1,0[Li0,45Fe1,54]О4+д	0,8320±0,0013	0,8323
Система 2	Fe1,0[Li0,44Fe1,56]О4+д	0,8323±0,0013

Таблиця 3

Питомі значення електричних параметрів компонент системи на постійному струмі

	система 1	система 2
компоненти	і (Ом-1м-1)	і	і (Ом-1м-1)	і
1	5,3510-4		4,5210-2
2	3,4310-5	1,4	6,0710-2	2,20102
3	7,2210-6	11,7	7,9210-3	3,51103
4	1,0710-5	1,85102	4,110-2	9,72102
5	9,7910-6	2,16	1,7910-2	1,96103
6	-	-	7,8810-3	1,46104

Порівняльні діаграми Нейквіста (рис.3) приведені для питомих значень дійсної та уявної частини опору зразків за різних режимів термообробки, мають особливості, характерні для обидвох зразків. Так, високочастотну ділянку залежностей с' с'' можна представити як суперпозицію дуг кількох півкіл. На цих частотах еквівалентною електричною схемою зразка є ряд послідовно включених RC - кіл, при цьому величина питомого опору с_і визначається як хорда дуги, що лежить на дійсній осі с'. Фізичними об'єктами, які формують такі компоненти розкладу твердотільної системи, можуть бути зерна мікрокристалічної структури та границі зерен полікристалу.

Для елементів розкладу високочастотної частини імпедансних спектрів обчислено питомі значення провідності у_і та діелектричних проникностей е_і компонент електричної системи на постійному струмі (табл. 3). Перша компонента розкладу відповідає омічній частині опору (не залежній від частоти). Вище значення питомої електропровідності цієї компоненти зразка серії 2 свідчить про існування включень структури, між якими сформовано добрий електричний контакт і які володіють провідністю, подібною до металічної. Таким типом провідності можуть володіти певні області на границі зерен, а при загартуванні від температури синтезу у цій області формується порівняно високодисперсний стан, сформований за рахунок розтріскування кристалітів і зростання паралельної участі границь зерен у перенесенні заряду.

Таблиця 4

Параметри розшифрування мессбауерівських спектрів систем 1,2. (Нефф, (T) - напруженість магнітного поля на ядрах Fe57; IS (мм/с) - хімічний зсув відносно б- Fe; Q(мм/с) - квадрупольне розщеплення; W(мм/с) - ширина лінії.)

№підспектра	1	2(тетра)	3	4	5	6	7	похибка
Система №1
S, %	59,21	39,12	1,68	-	-	-	-	±0,01
Нефф, Tл	51,04	49,74	-	-	-	-	-	±0,05
IS, мм/с	0,34	0,26	0,34	-	-	-	-	±0,01
Q, мм/с	0,001	-0,02	2,56	-	-	-	-	±0,01
W,мм/ с	0,36	0,36	0,20	-	-	-	-	±0,01
Система №1 (після інтеркаляції Li+)
S, %	8,33	32,15	15,75	2,75	12,82	26,34	2,04	±0,01
Нефф, Tл	51,19	49,30	46,26	38,78	32,64	-	-	±0,05
IS, мм/с	0,66	0,75	0,72	0,66	0,28	0,52	0,38	±0,01
Q, мм/с	0,43	0,17	0,24	0,16	0,13	0,78	2,17	±0,01
W,мм/ с	0,29	0,51	0,51	0,68	0,41	0,51	0,31	±0,01

Для всіх систем характерна наявність іонної складової провідності, про що свідчать годографи у формі чітко вираженої поляризаційної вітки у низькочастотній області діаграм, більш вираженої у зразку системи 1.

Мессбауерівські спектри поглинання Fe⁵⁷ зразка системи 1, до і після електрохімічної інтеркаляції, отримані за кімнатної температури, наведено на рис.4.

Структурно спектр вихідного зразка складається із двох магнітних зеєманівських секстиплетів від іонів заліза в тетра- та октапозиціях та парамагнітного дублету (S ~ 1,7 %), із високим значенням Q_s = 2,55 - 2,56 мм/с утвореного від іонів Fe⁵⁷ у низькоспіновому стані (Fe²⁺) у октапозиціях.

Параметри розшифрування (табл. 4.) свідчать про розподіл заліза за підгратками у співвідношенні Fe_окта : Fe_тетра = 3:2, що підтверджує катіонний розподіл, отриманий із даних рентгенівської дифракції. Проведено порівняння спектру від інтеркальованої катодної речовини (рис.4.б, табл.4) із вихідним спектром (рис. 4.а, табл.4). Секстиплет №2 з Н_ефф = 49,30 Тл, та інтегральною інтенсивністю ~32 % за параметрами добре відповідає підспектру вихідного зразка, зумовленого атомами Fe³⁺ у тетрапозиціях. У порівнянні з вихідним зразком Н_ефф незначно зменшилось, зросли значення ізомерного зсуву (I_s = 0,75 мм/с), що, очевидно, спричинено зростанням долі ковалентної складової хімічного зв'язку. Секстиплетна лінія підспектру від іонів заліза у октапозиціях інтеркальованого зразка розщеплюється на 5 магнітних підспектрів, решту інтенсивності (~28,3 %) перерозподілено на появу лінії квадрупольного дублету з параметрами I_s = 0,52 мм/с, Q = 0,78 мм/с. Оскільки інтенсивність квадрупольного дублету, ідентифікованого як підспектр Fe²⁺, залишається незмінним, то це може служити підтвердженням інтеркаляції Li⁺ тільки у тетрапідгратку з наступним витісненням іонів заліза у октаедричну підсистему, а саме у незаповнені 16 с октаедричні позиції..

Незначне підсилення в інтеркальованому зразку низькоспінової дублетної лінії слід пов'язати з перехідними електронними процесами , в ході яких іон частково відновлюється.

У четвертому розділі представлені результати комплексного дослідження цинк-заміщеної літій-залізної шпінелі як катодно-активної речовини ЛДС. Заміщення цинком дозволяє створити значну нестехіометрію і високу концентрацію дефектів при збереженні однофазності структури (до у < 0,6).

На рис.5 представлено зміну сталої гратки шпінелі в залежності від вмісту іонів . Зростання ступені заміщення (у > 0,3) приводить до руйнування однофазної системи і випадання у процесі синтезу незначної кількості (до 6 %) фази LiFeO₂ з кубічною структурою (просторова група Fm3m). Високий ступінь нестехіометрії у складі шихти (у = 1,0) веде до випадання вільного оксиду ZnO у великій кількості (до 15 %). Зміна параметра гратки шпінелі від вмісту цинку в речовині демонструє майже лінійну залежність. Розрахована за співвідношенням Пуа теоретична залежність а(у) теж є майже лінійною і добре співпадає із експериментом, що може свідчити про адекватні моделі розподілу катіонів за окта- та тетраедричними пустотами гранецентрованої кубічної гратки шпінелі, отримані рентгенівським методом.

Зростання параметра гратки а зумовлене входженням більших за розміром іонів Zn²⁺ (0,74 Е) у тетрапустоти, тобто за рахунок деформації тетраедрів із кисневих лігандів (іонний радіус Fe³⁺ 0,42 Е).

- спектри поглинання Fe⁵⁷ обох серій режимів синтезу змінюються від упорядкованої магнітної структури з незначним парамагнітним дублетом при у=0,0 до структури з немагнітним впорядкуванням уже при у=0,6. Гартування веде до зменшення парціального вмісту парамагнітної фази. У системи 1 при ступені заміщення у=0,6 спостерігаються релаксаційні мессбауерівські спектри із практично неперервним розподілом надобмінних взаємодій. Прийнятний результат розшифровки було отримано в припущенні неперервного розподілу величини квадрупольного розщеплення і відсутністю магнітовпорядкованої фази, що пояснюється додатковим руйнуванням кисневих поліедрів при повільному охолодженні для забезпечення умови електронейтральності. Виділено три дублети із значеннями Q₁=0.53 мм/с Q₂=1.24 мм/с, Q₃=2.12 мм/с та відповідними імовірностями P_Q1 = 79%, P_Q2 =15% P_Q3=6%, які відповідають існуванню заліза із проміжною валентністю Fe^+2…+3 до чітко Fe⁺³.

Для системи 2 зберігаються залишки магнітовпорядкованої фази в порівнянні з негартованими значеннями магнітних ефективних полів (рис.8.) на резонансних ядрах H_еф1=11,5 Тл, H_еф2=15,0 Тл, H_еф3=17,0 Тл, H_еф4=21,5 Тл, H_еф5=26,0 Тл, H_еф6=30,0 Тл із відповідними імовірностями Р_еф1=11%_, Р_еф2=9%, Р_еф3=12%, Р_еф4=26%, Р_еф5=15%, Р_еф6=27%. Це свідчить про порушення умови електронейтральності в результаті гетеровалентного заміщення Zn²⁺ і наступного гартування.

Таким чином, із збільшенням кількості впровадженого цинку зґявляється декілька магнітовпорядкованих підспектрів як в окта- так і в тетрапідсистемах, викликаних різним оточенням заліза. Гартування приводить до зростання ступені магнітного впорядкування. Така тенденція зберігається за вищих ступенів впровадження іонів цинку, які локалізуються у тетрапозиціях.

Розрядні криві, отримані при розряді електрохімічних комірок з катодами на основі шпінелі складу Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄, у залежності від заміщення цинком приведені на рис.7. В таблиці 5 приведені результати обчислення розрядних характеристик відповідних електрохімічних систем.

Усі системи відзначаються широкою розрядною ділянкою розрядної кривої із стабільним значенням робочої напруги.

Аналіз розрядних кривих і їх співставлення з катіонним розподілом у шпінелі для цинк-заміщених літій-залізних оксидних систем показав, що найвищими показниками характеризуються шпінелі, у яких внаслідок заміщення іони заліза витісняються із тетрапозицій, а забудова тетраедрично скоординованої підгратки здійснюється за рахунок катіонів цинку.

Таблиця 5

Розрядні параметри електрохімічних комірок на основі цинк-заміщеної літій-залізної шпінелі

Система 1
Зразок	Час розрядки t, год	Гостьове навантаження х (на формульну одиницю шпінелі)	Питома ємність С, Агод/кг	Питома енергія Е, Втгод/кг
у=0.1	116,5	2,1	260,0	595,8
у=0.3	116,5	2,1	260,0	580,9
у=0.6	170,5	3,1	380,6	815,9
у=0.8	118,5	2,2	264,5	555,5
у=1.0	92,5	1,7	206,5	409,2
Система 2
у=0.1	99,5	1,8	222,1	447,5
у=0.3	121,0	2,2	270,1	603,4
у=0.6	189,5	3,4	422,9	938,2
у=0.8	236,0	4,3	526,8	1335,9
у=1.0	146,5	2,6	327,0	714,5

Діаграми Нейквіста від конденсаторних систем графітовий електрод/ Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄ /графітовий електрод показали, що для усіх зразків системи 1 характерна наявність іонної складової провідності, про що свідчать годографи у формі півкола і чітко вираженої поляризаційної вітки, яка прямує до нескінченості за низьких частот. Як приклад, приведено імпедансний спектр зразка у = 0,3. Для системи 2 характерна сильна залежність діаграм Нейквіста від складу зразка. Для зразків серії 2 (у = 0,3 та у = 1,0) характерна омічна провідність, про що свідчать годографи у формі одного чи декількох півкіл (рис. 8).

На рис.9 представлено значення параметра електрохімічної дифузії (елемента Варбурга) в залежності від складу зразка системи 1. У еквівалентній схемі зразків системи 2 елемент Варбурга присутній тільки у зразку із заміщенням у = 0,1. Можливо, у решти зразків іонна літієва провідність блокується за рахунок утворення перехідних областей та мікро тріщин на границях фаз, утворених у процесі швидкого охолодження.

Значення параметра елемента Варбурга (W), пропорційного до коефіцієнта електрично стимульованої дифузії W, зменшується із ростом вмісту цинку у зразках від 0,410^-5 до 0,410^-6(Омм/с)^1/2 при зростанні вмісту цинку на формульну одиницю шпінелі від у = 0,1 до у = 1,0.

При цьому також спостерігається зростання питомих опорів на стадії електронного перенесення заряду практично всіх виділених елементів еквівалентної схеми, якими, як було зазначено вище, можуть служити зерна фаз, границі зерен, міжфазні області перехідного складу. Таким чином, у електричному відношенні отриману речовину можна уявити як мезоструктурне утворення сполучених між собою областей різного типу і значень провідності, а процес перенесення заряду у цьому випадку є суперпозицією процесів перенесення заряду і маси в окремих областях і перехідних процесів на їх границях.

Основні результати та висновки

Комплексні структурні, електрофізичні та електрохімічні дослідження літій-залізних шпінелей показали:

1. Кристалічна структура та сприятливі енергетичні характеристики незаповнених катіонних позицій шпінельних оксидів стехіометричного (Li_0,5Fe_2,5O₄) та нестехіометричного (Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄) складів робить можливим електрохімічну літієву інтеркаляцію у ці структури з “гостьовим” навантаженням Li⁺ до х = 3,1 на формульну одиницю матриці “господаря”.

Значна рухливість іонів літію в таких структурах визначає їх високі електрохімічні параметри, що створює передумови для виготовлення літієвого електрохімічного джерела струму з високими експлуатаційними характеристиками.

2. Структура гратки літій-залізної шпінелі, синтезованої керамічним способом, визначається способом охолодження від температури синтезу. У повільно охолоджених зразках спостерігається поява надструктурних впорядкувань катіонів у октаедрично-скоординованій підгратці шпінелі, яка проявляється у чергуванні катіонів в напрямку <110> кубічної гратки у співвідношенні Fe³⁺:Li⁺ = 3:1.

3. Синтезне неізовалентне заміщення катіонів Fe³⁺ на Zn²⁺ повністю ліквідує надструктурне впорядкування і приводить до формування високодефектної шпінелі із локалізацією іонів Zn²⁺ у тетрапідгратці, причому стала гратки, а отже і розмір незаповнених катіонних позицій зростає із ступенем заміщення. У випадку квазірівноважного синтезу зразків ступінь інтеркаляції Li⁺ зростає із заміщенням Zn²⁺ в межах існування однофазної шпінельної структури.

4. Синтезовані шпінельні структури можна представити як колоїдну систему областей із різним значенням провідності та діелектричних параметрів, існування яких забезпечують існування системи зерен, границь зерен, а також мезоструктурні утворення всередині кристалітів, що проявляються у різних статистичних законах заповнення катіонами окта- та тетрапозицій. Іонна провідність Li⁺ при заміщенні Fe³⁺ Zn²⁺ зменшується у зв'язку з утворенням додаткових границь розділу при гартуванні зразків, що створює перешкоди для напрямленої дифузії літію.

5. Літій-залізні шпінелі Li_0,5Fe_2,5O₄ є перспективними катодними матеріалами первинних літієвих джерел струму з робочою напругою ~2,0-2,2 В, здатними віддавати заряд 421 Агод/кг для системи 1 та 271 Агод/кг для системи 2 і накопиченою енергією 928 Втгод/кг для системи 1 та 598 Втгод/кг для системи 2.

6. Високий ступінь синтезного легування катодної матриці цинком веде до збільшення питомих параметрів розрядних характеристик, проте утворення при цьому фази LiFeO₂ викликає двоступінчатий характер гальваностатичного режиму розряду джерела.

7. Електрохімічна інтеркаляція Li⁺ здійснюється за наступним механізмом: впроваджуючись у тетрапозиції, іони Li⁺ витісняють з них іони Fe³⁺ у незайняті октаедричні позиції з утворенням стабільної фази типу кам'яної солі при граничному навантаженні х~1. Подальша інтеркаляція здійснюється в новоутворену фазу та на границі розділу. Утворення нової інтеркаляційної стабільної фази унеможливлює процес деінтеркаляції літію, а отже, і створення джерела зворотної дії.

8. Легування літій-залізної шпінелі іонами Zn²⁺, енергетично схильних тільки до тетраоточення лігандами, перешкоджає дифузійним процесам; впроваджені іони літію локалізуються у незаповнених вузлах тетрапідгратки і можуть бути деінтеркальовані із структури шпінелі у процесі заряду джерела струму.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Гасюк І.М. Катодні матеріяли літійових джерел струму на основі Li_0,5Fe_2,5O₄ / [І.М. Гасюк, І.М. Будзуляк, С.А. Галігузова, В.В. Угорчук, Л.С. Кайкан] // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. 2006. Т. 4, №3. С. 613-622.

Дисертантом були підготовлені зразки для проведення електрохімічних досліджень, рентгеноструктурного аналізу, мессбауерівської спектроскопії. Брав участь у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів.

2. Гасюк І.М. Фізико-хімічні процеси електрохімічної інтеркаляції Li⁺ у Zn - заміщені літій - залізні шпінелі / І.М. Гасюк, С.А. Галігузова, В.В. Мокляк // Металлофизика и новейшие технологи. 2009. Т. 32, №12. С. 1719-1729.

Дисертантом були підготовлені зразки для проведення мессбауерівської спектроскопії та брав участь у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів.

3. Остафійчук Б.К. Структурні особливості гетеровалентно-заміщених Li_0.5Fe_2.5O₄-шпінелей. / [Б.К. Остафійчук, І.М. Гасюк, І.П. Яремій, Л.С. Кайкан, С.А. Галігузова, П.П. Якубовський, М.Я. Січка] // Фізика і хімія твердого тіла. 2008. Т. 9, №3. С. 479-487.

Дисертант брав участь у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів.

4. Гасюк И.М. Интеркаляционные процессы в лазерно облученном рутиле, модифицированном б-Fe и Fe₃O₄. / [И.М. Гасюк, И.М. Будзуляк, В.В. Угорчук, В.О. Коцюбинский, С.А. Галигузова] // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, № 2. C. 86-91.

Дисертант брав участь у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів, оформлення отриманих даних.

5. Гасюк І.М. Мессбауерівське і рентгеноструктурне дослідження Mg-заміщених літій-залізних шпінелей. / [І.М. Гасюк, Л.С. Кайкан, С.А. Галігузова, П.П. Якубовський] // Науковий вісник Чернівецького університету: збірник праць. Фізика. Електроніка. Чернівці : Рута. 2009. Випуск 438. С. 100-106. Дисертантом проведено частину експериментальних досліджень, розшифровка мессбауерівських спектрів, обговорення та інтерпретації отриманих результатів.

6. Патент 81673 (Україна), МПК Н 01 М 4/24, Н 01 М 4/36, Н 01 М 4/52, С 01 G 49/02. Літій-іонний електричний акумулятор / Остафійчук Б.К., Гасюк І.М., Угорчук В.В., Галігузова С.А., Кайкан Л.С.; Прикарпатський національний у-т ім. В. Стефаника. Опубл. 25.01.08 - № а200511903.

Дисертантом були підготовлені зразки для проведення електрохімічних досліджень, брав участь у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів, оформив заявку

У матеріалах конференцій автору належить безпосередня участь у виконанні, отриманні та обговоренні результатів, а також підготовці тез та наукових доповідей на конференції.

7. Гасюк І.М. Про можливість застосування літій-залізної шпінелі в якості катодного матеріалу хімічного джерела струму / І.М. Гасюк, В.В. Угорчук, С.А. Галігузова // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: X міжнародна конференція МКФТТПН-Х. Івано-Франківськ, 2005. Т. 2. C. 150-151.

8. Галігузова С.А. Нерівноважний синтез Zn-заміщених літій-залізних шпінелей / [С.А. Галігузова, Л.С. Кайкан, І.П. Яремій, В.В. Бачук.] // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: X міжнародна конференція МКФТТПН-Х. Івано-Франківськ, 2005. Т. 2. C. 176-177.

9. Гасюк И.М. Диэлектрические и интеркаляционные свойства цинкзамещенных шпинелидов / И.М. Гасюк, С.А. Галигузова, О.В. Морушко // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: IХ международная конференция (Россия, Уфа 14-18 августа 2006). Уфа, 2006. С. 111-114.

10. Гасюк И.М. Использование модифицированной литий - железной шпинели в качестве катодных материалов ЛИТ. / И.М. Гасюк, В.В. Угорчук, С.А. Галигузова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: IХ международная конференция (Россия, Уфа 14-18 августа 2006). Уфа, 2006. С. 98.

11. Гасюк І.М. Вплив температури спікання на провідні властивості системи Li_0,5Fe_2,5O₄ / І.М. Гасюк, С.А. Галігузова // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: XІ міжнародна конференція МКФТТП - XІ. Івано-Франківськ, 2007. С. 213-214.

12. Гасюк И.М. Применение литий-железных шпинелей в качестве катодных материалов ЛИТ / И.М. Гасюк, С.А. Галигузова // XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием Россия, Екатеринбург 10-14 сентября 2007). Екатеринбург, 2007. Т. 2. С. 40.

13. Гасюк И.М. Синтезное модифицирование катодного материала ЛИТ на основе литий-железной шпинели / И.М. Гасюк, С.А. Галигузова, О.В. Морушко // VII Международная конференция “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” и X международная конференция “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Россия, Саратов 23-27 июня 2008). Саратов, 2008. C. 44-46.

14. Гасюк І.М. Фізико-хімічні процеси електрохімічної інтеркаляції Li⁺ у Zn - заміщені літій - залізні шпінелі / І.М. Гасюк, С.А. Галігузова, В.В. Мокляк // Современные проблемы физики металлов: Международная конференция Национальная академия наук Украины, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова (Украина, Киев 7-9 октября 2008 ). Киев, 2008. C. 172-173.

АнотаціЯ

Галігузова С.А. Фізико-хімічні процеси електрохімічної інтеркаляції Li⁺ у Zn - заміщені літій - залізні шпінелі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2010.

У дисертації на основі рентгеноструктурних, мессбауерівських, імпедансних та електрохімічних досліджень здійснено комплексний аналіз чистих та цинк-заміщених літій-залізних шпінелей як катодів літієвих джерел струму. Встановлено зв'язок між модифікацією кристалічної структури і фазового складу шляхом синтезного легування Zn²⁺ та електрохімічними властивостями нестехіометричних оксидів Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄. Показано, що надвпорядкування у октаедрично скоординованій катіонній підсистемі зразків літієвого фериту сприяє зростанню максимального інтеркаляційного впровадження Li⁺ у незаповнені тетраедричні пустоти шпінелі, але унеможливлює процес наступної деінтеркаляції літію через формування у процесі інтеркаляції нової фази.

Вихідні та цинк-замішені літій-залізні шпінелі володіють як іонним так і електронним типом провідності, гартування зразків від температури синтезу сприяє зростанню електронної складової провідності. У електричному відношенні отримані матеріали представлені як мезоструктурне утворення сполучених між собою областей різного типу і значень провідності, а процес перенесення заряду є суперпозицією процесів перенесення заряду і маси в окремих областях і перехідних процесів на їх границях.

В результаті проведеного комплексу досліджень показано, що отримані літій-залізні шпінелі можуть бути застосовані у ролі катодних матеріалів первинних джерел струму з робочою напругою ~2,0 В високої питомої ємності та енергії.

Ключові слова: шпінель, катодний матеріал, провідність, літієві джерела струму.

Аннотация

Галігузова С.А. Физико-химические процессы электрохимической интеркаляции Li⁺ в Zn - замещенные литий-железные шпинели. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24 - физика коллоидных систем - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2010.

В диссертации на основании рентгеноструктурных, мессбауэровских, импедансных и электрохимических исследований реализовано комплексный анализ чистых и цинк-замещенных лиитий-железных шпинелей в качестве катодов литиевых источников тока. Установлено связь между модификацией кристаллической структуры, фазового состава путем синтезного легирования Zn²⁺ и электрохимическими свойствами нестехиометрических оксидов Li_0,5Fe_2,5-уZn_уO₄. показано, что сверхупорядочение в октаэдрически скоординированной катионной подсистеме образцов литиевого феррита способствует возрастанию максимального интеркаляционного внедрения Li⁺ в незаполненные тетраэдрические пустоты шпинели, но делает невозможным процесс последующей деинтеркаляции лития из-за формирования в ходе интеркаляции Li⁺ новой фазы.

В работе показано, что для исходных и цинк-замещенных литий-железных шпинелей свойственны как электронный так и ионный (Li⁺) типы проводимости, а закалка образцов от температуры твердофазного синтеза способствует увеличению электронной составляющей проводимости. В электрическом отношении полученные материалы представлены как мезоструктурные образования электрически соединенных между собой участков различного типа и значений проводимости (зерна, границы зерен, мезоструктурные образования внутри зерен). Процесс переноса заряда при этом есть суперпозицией процессов, происходящих внутри образований и переходных процессов на их границах.

...