Структура та властивості полімерних електролітів на основі поліетерів та анізометричних нанонаповнювачів

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 54-126:544.018.4:678.01:678.046.7

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ НА ОСНОВІ ПОЛІЕТЕРІВ ТА АНІЗОМЕТРИЧНИХ НАНОНАПОВНЮВАЧІВ

01.04.19 - фізика полімерів

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛИСЕНКОВ ЕДУАРД АНАТОЛІЙОВИЧ

Київ 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Клепко Валерій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділом фізики полімерів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Мамуня Євген Петрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу полімерних композитів

доктор фізико-математичних наук Ковальчук Олександр Васильович, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної фотоелектроніки

Захист відбудеться “18” травня 2011 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 292-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ, Харківське шосе, 48.

Автореферат розісланий “ 12 ” квітня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О. О. Бровко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімерні електроліти на основі поліетерів та неорганічних солей є предметом інтенсивних досліджень протягом останніх років. Великий інтерес до вивчення систем такого типу пов'язаний з їх широким використанням для виготовлення іонпровідних мембран, що використовуються в батареях, акумуляторах та інших електрохімічних пристроях.

Більшість публікацій даного напрямку присвячено вивченню фізико-хімічних та електрофізичних характеристик полімерних електролітів на основі поліетиленоксиду (ПЕО), що обумовлено його значною здатністю до сольватації неорганічних солей і як наслідок високою іонною провідністю матеріалів на його основі. Оскільки іонний транспорт в полімерних електролітах проходить, головним чином, через аморфні області, то кристалічність високомолекулярного ПЕО, а також його комплексів з солями лужних металів, значно знижує відповідні значення іонної провідності за кімнатних температур, що є критичним при їх використанні на практиці. Іншою проблемою даних електролітів є утворення іонних агрегатів в системі полімер-сіль, що значно зменшує частку „вільних” іонів у матриці, а отже і провідність матеріалу.

Для вирішення вказаних проблем використовують, з одного боку, поліетери невеликої молекулярної маси (олігомери), які мають малий ступінь кристалічності і можуть бути використані як макромономери у складі блоккополімерів у комбінації з іншими повністю аморфними сполуками, з іншого - різноманітні наповнювачі, які окрім впливу на процеси агрегації в системі полімер-сіль можуть додатково змінювати характеристики функціональних матеріалів. В останньому випадку, особливо ефективним виявляється вплив на функціональні властивості „нанонаповнювачів”, при використанні яких необхідні ефекти досягаються при їх значно меншому вмісті в полімерній матриці ніж у випадку використання традиційних наповнювачів, що пов'язано із збільшенням „ефективної” поверхні наносистем у порівнянні з макросистемами.

На сьогодні дослідження впливу нанонаповнювачів на процеси структуроутворення, релаксаційні процеси та різні фізико-хімічні властивості в полімерних електролітах не є системними. Дослідження ж впливу на структуру та властивості полімерелектролітних систем нанонаповнювачів анізометричної форми взагалі носять поодинокий характер. Разом з тим, саме дослідження систем подібного типу є надзвичайно цікавими оскільки ефективний вплив на функціональні характеристики матеріалу можливий навіть за гранично малого вмісту (менше 0,1%) анізометричних нанонаповнювачів. Тому важливим і актуальним є проведення комплексних досліджень структури та властивостей полімерних електролітів модифікованих анізометричними нанонаповнювачими різної природи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно теми „Створення наноструктурованих та функціональних полімерних матеріалів” (2007-2010 рр., номер державної реєстрації 0106U010375).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей впливу анізометричних нанонаповнювачів (карбонанотрубки та органоглина) на формування структури, релаксаційні процеси та властивості полімерних електролітів на основі поліетиленгліколю (ПЕГ), поліпропіленгліколю (ППГ) та LiClO₄.

В завдання досліджень входило:

- дослідження структури електролітів на основі ПЕГ, ППГ, LiClO₄ та багатошарових карбонанотрубок;

- дослідження особливостей формування структури в електролітах на основі ПЕГ, LiClO₄ та органомодифікованих природних (монтморилоніт) та синтетичних (лапоніт) мінералів;

- вивчення впливу анізометрії форми наповнювачів на властивості та характеристики релаксаційних процесів в досліджуваних електролітних системах;

- дослідження особливостей впливу природи нанонаповнювачів на структуру та властивості досліджуваних полімерних електролітів.

Об'єкт дослідження - процеси структуроутворення, релаксаційні процеси та іонна провідність полімерних електролітів на основі поліетерів та анізометричних нанонаповнювачів.

Предмет дослідження - вивчення особливостей структуроутворення та властивостей модельних полімерних електролітів на основі ПЕГ-300, ПЕГ-1000 та ППГ-400 з різним вмістом солі LiClO₄, наповнених карбонанотрубками (КНТ) та шаруватими силікатами.

Методи дослідження. Для дослідження структури, теплофізичних властивостей, характеристик релаксаційних процесів та іонної провідності ПЕ на основі поліетерів нами були використані методи ширококутового (ШКРР) та малокутового (МКРР) розсіяння рентгенівських променів (дослідження структури), диференційна сканувальна калориметрія (ДСК) (встановлення теплофізичних особливостей), метод діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС) (для встановлення характеристик релаксаційних процесів та провідності).

Наукова новизна одержаних результатів. Дана дисертаційна робота є продовженням комплексних досліджень структури, та властивостей полімерних електролітів на основі поліетерів, які проводяться у відділі фізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Встановлено, що структура та властивості нанокомпозитних полімерних електролітів (ПЕ) на основі поліетерів істотно залежать від природи та вмісту наповнювачів. Введення анізометричних наповнювачів приводить до додаткового розупорядкування матеріалу полімерної матриці під впливом розвиненої поверхні нанонаповнювача. Показано, що використання нанонаповнювачів з анізометрією форми призводить до суттєвого впливу на процеси структуроутворення та функціональні характеристики (провідність) в полімерних електролітах уже при гранично низьких концентраціях наповнювача (0,3-0,5% для досліджуваних багатошарових КНТ). електроліт нанонаповнювач полімерний анізометрія

Показано, що введення нанонаповнювачів знижує рівень іонної асоціації, значно підвищує кількість вільних іонів і зменшує частку іонних пар та агрегатів вищих порядків, що приводить до підвищення провідності.

Виявлено, що в ПЕ, наповнених органомодифікованим монтморилонітом (ОММТ), відбуваються часткові процеси інтеркаляції, тоді як в ПЕ, які містять органомодифікований лапоніт (ОЛП) - повної ексфоліації. Визначені співвідношення солі та поліетера, при яких провідність ПЕ є максимальною.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності впливу природи та анізометрії форми нанонаповнювачів на структуру та фізичні властивості полімерних електролітів на основі олігоетерів та літієвої солі створюють засади для прогнозованого регулювання функціональних характеристик в полімерелектролітних системах для сучасного електрохімічного устаткування.

Особистий внесок здобувача. У процесі наукового дослідження дисертант брав участь в усіх основних його етапах. А саме: проаналізував літературні дані за темою дослідження, здійснив підготовку зразків дослідження, особисто виконав всі вимірювання та провів обробку їх результатів. Дисертанту належить провідна роль в аналізі та формулюванні висновків за результатами дослідження, підготовці матеріалів до опублікування. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів брали участь співробітники ІХВС НАН України: к.х.н. Гомза Ю.П. та к.ф-м.н Несін С.Д. (рентгенографічні дослідження), к.х.н. Давиденко В.В. (теплофізичні дослідження).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційного дослідження доповідались на семінарах відділу фізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, а також були представлені на всеукраїнських та міжнародних наукових та науково-практичних конференціях: Міжнародній конференції з фізики та фізикохімії олігомерів „Олигомеры-X” (Росія, Волгоград, 2009), The 2nd international meeting on clusters and nanostructured materials (CNM-2'2009) (Ужгород, 2009), IV Міжнародній конференції „Современный проблемы физической химии” (Донецьк, 2009), 5th international conference „Рhysics of liquid matter: modern problems” (Київ, 2010), Міжнародному симпозіумі, присвяченому 80-річчю від дня народження академіка О.О. Чуйка „Modern problems of surface chemistry and physics” (Київ, 2010), Четвертій всеукраїнській науковій конференція студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2010), ХІІ українській конференції з високомолекулярних сполук „ВМС-2010” (Київ, 2010), VI Україно-Польській науковій конференції „Polymers of special applications” (Дніпропетровськ, 2010), Ukrainian-German symposium on physics and chemistry of nanostructures and on nanobiotechnology (АР Крим, с. Берегове, 2010).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 17 публікаціях (8 наукових статтях і 9 тезах доповідей).

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел; викладена на 174 сторінках комп'ютерного тексту, містить 74 рисунка, 25 таблиць та 3 додатки. Список використаних джерел складається з 168 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значущість її результатів, а також наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі узагальнено і систематизовано дані щодо класифікації, механізму провідності, структури та властивостей полімерних електролітів на основі поліетерів. На основі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі подано опис використаних матеріалів, умови приготування зразків, методики і методи експериментальних досліджень. Об'єктами досліджень були полімерні електроліти, отримані на основі поліетерів (ПЕГ, ППГ), неорганічної солі LiClO₄ та анізометричних нанонаповнювачів (КНТ, ОММТ, ОЛП та гібридний наповнювач - суміш монтморилоніту та карбонанотрубок (ОММТ/КНТ)).

Виготовлення зразків проходило таким чином.

Для отримання розчинів поліетер - LiClO₄ з вмістом солі (співвідношення Li:О) 1:100, 1:40, 1:20, 1:15, 1:8, 1:4, зважені кількості полімеру та солі змішували, після чого отримані суміші нагрівали до 323 К (до повного розчинення солі). Нанокомпозити отримували додаванням заздалегідь розрахованих наважок наповнювача в поліетер або в систему “поліетер - сіль” у рідкому стані (для ПЕГ-1000 Т=323 К) з подальшим ультразвуковим змішуванням протягом 10 хв., за допомогою ультразвукового диспергатора УЗН 22/44. Перед застосуванням приготовлені зразки зневоднювали у вакуумній шафі протягом 2-6 годин при температурі 348 К і залишковому тиску p = 270 Пa. Для досліджень були приготовані серії зразків поліетер - LiClO₄ - нанонаповнювач з вмістом наповнювача (0,1ч5 %).

Описано методи дослідження, охарактеризовано їх точність та розраховані основні похибки вимірювань.

У третьому розділі розглянуто структуру та властивості полімерних електролітів на основі поліетиленгліколю-300, LiClO₄, та анізометричних нанонаповнювачів.

У четвертому розділі розглянуто структуру та властивості полімерних електролітів на основі поліетиленгліколю-1000, LiClO₄, та анізометричних нанонаповнювачів.

У п'ятому розділі розглянуто структуру та властивості полімерних електролітів на основі поліпропіленгліколю-400, LiClO₄, та анізометричних нанонаповнювачів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

Вплив карбонанотрубок (КНТ) на структуру та властивості полімерних електролітів (ПЕ) на основі поліетерів і неорганічної солі

Структура та морфологічні особливості системи поліетер-LiClO₄-КНТ

Дослідження методом ширококутового розсіяння рентгенівських променів (ШКРР) показали, що вихідний ПЕГ-300 та нанокомпозитні полімерні електроліти (ПЕ) на його основі за нормальних умов мають аморфну структуру, хоча, як показано методом диференційної скандувальної калориметрії (ДСК), здатні до кристалізації при зниженні температури (Т_пл=247-252 К).

Структурні характеристики досліджуваних КНТ та нанокомпозитів на їх основі визначали за допомогою методів ШКРР та малокутового розсіяння рентгенівських променів (МКРР). Встановлено, що досліджувані КНТ є багатошаровими, про що свідчить наявність максимуму розсіяння від графітоподібної структури. Товщину стінок КНТ розраховували використовуючи криві ШКРР і рівняння Шеррера:

,

де - кутове розширення дифракційного максимуму (у радіанах), яке зазвичай визначається як ширина максимуму на половині його висоти (“півширина” максимуму) після попереднього вирахування фонового розсіяння; и_m - кутове положення дифракційного максимуму. Встановлено, що товщина стінок КНТ складає ~ 5 нм, а стінка складається з 14 шарів. Для розрахунку кількості шарів в КНТ приймали відстань між шарами рівну 0,34 нм.

Визначення параметрів структури КНТ у вільному стані та диспергованих у полімерну матрицю проводили в рамках фрактального підходу. Була запропонована модель, згідно якої розсіяння від нанотрубок представляється у вигляді розсіяння від гнучких стержнів. Загальна функція розсіяння гнучких стержнів, , являє собою 2-рівневу уніфіковану функцію та визначається за такою формулою:

,

де та розсіяння структур першого та другого рівня.

Перший рівень розсіяння, - це розсіяння від структур малого розміру, яке залежить переважно від радіуса,, стержня. Другий рівень розсіяння, - від лінійних структур великого розміру та залежить від радіуса і довжини, , стержня. Інтенсивність, , рівня Х визначається за формулою:

Запропонована модель гнучких стержнів, ґрунтується на фрактальній упорядкованості малих стержнеподібних сегментів з персистентною довжиною (рис.1а). Ці стержнеподібні сегменти утворюють великорозмірні структури і їх фрактальність добре корелює з масовим фракталом розмірністю, D. Фрактальна кореляція жорстких сегментів виражається через структурний фактор, :

,

де - кореляційний параметр (у даному випадку він залежить від роздільної здатності приладу).

Провівши моделювання кривої МКРР для КНТ у вільному стані (див. рис. 1б, крива 1) за допомогою моделі гнучких стержнів, було визначено такі параметри: середній радіус КНТ, R = 18 нм, персистентна довжина, яка є характеристикою гнучкості трубки, = 100 нм, фрактальна розмірність, що характеризує заповнення простору досліджуваного об'єкта, D = 2,1. Виявлено, що при введенні КНТ у полімерну матрицю, їх структурні характеристики змінюються (див. рис. 1б, крива 2). Персистентна довжина, порівнянно з КНТ у вільному стані, зменшується вдвічі, радіус майже не змінюється, а фрактальна розмірність збільшується, що пояснюється руйнуванням пучків КНТ під дією ультразвукових хвиль при диспергуванні.

Структурні та теплофізичні дослідження для ПЕГ-1000 і ПЕ на його основі показали, що на відміну від систем на основі ПЕГ-300, вони за нормальних умов мають аморфно-кристалічну структуру. Показано також, що при введенні в системи на основі ПЕГ-1000 карбонанотрубок кристалічність зменшується, що є наслідком стеричних перешкод, які створює розвинена поверхня нанонаповнювачів. За даними ДСК встановлено, що ПЕ на основі ППГ є аморфними системами у всьому досліджуваному температурному інтервалі (183-403 К).

Релаксаційні властивості та провідність системи поліетер-LiClO₄-КНТ (перколяційні ефекти)

Методом діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС) встановлено, що всі концентраційні залежності провідності при постійному струмі для ПЕ на основі ПЕГ-1000 мають екстремальний характер (рис. 2). При збільшенні концентрації солі, спочатку спостерігається різке зростання у_dс, що пов'язано зі зростанням кількості „вільних” носіїв заряду. При цьому максимальна провідність для полімерних електролітів на основі ПЕГ-1000 спостерігається за співвідношення Li/О = 1/8. Ці дані добре корелюють з даними ШКРР і ДСК, які вказують що при співвідношенні Li/О = 1/8 система повністю аморфізується. Іонний перенос здійснюється здебільшого в аморфній фазі, і через це максимальна провідність спостерігається саме при цьому вмісті солі. Подальше збільшення концентрації солі призводить до зменшення рівня іонної провідності, що пов'язано з посиленням іонної асоціації та з утворенням комплексів між катіонами Li⁺ та фрагментами полімерного ланцюга.

З рис. 2. видно, що провідність при постійному струмі для ПЕ зі співвідношенням Li/О = 1/4 не залежить від температури. Така поведінка є нетиповою для систем типу „полімер - сіль”. Єдиним поясненням цього явища є висока ступінь іонної асоціації та утворення іонних агрегатів високих порядків. Використовуючи дані МКРР та теоретичну модель „ядро-оболонка”, було визначено розміри агрегатів. Так, радіус іонного ядра становить 1,9 нм, а радіус ядра з оболонкою - 3,3 нм. Отже, провідність ПЕ при високому вмісті солі здебільшого спадає завдяки утворенню іонних агрегатів. На концентраційних залежностях провідності для ПЕ на основі ППГ та LiClO₄, максимум спостерігається при співвідношенні Li/О = 1/20, що є свідченням нижчої сольватувальної здатності ППГ порівняно з ПЕГ.

Залежність провідності від вмісту солі для ПЕ на основі ПЕГ-300, як і для ПЕ на основі ПЕГ-1000, має екстремальний характер. Вона спочатку зростає, що пов'язано зі зростанням кількості „вільних” носіїв заряду, досягаючи максимуму при співвідношенні Li/О = 1/15. Після досягнення максимуму провідність системи ПЕГ-LiClO₄ знижується. Таке зниження провідності пояснюється утворенням іонних асоціатів, частку яких можна визначити, використовуючи теорію Фуосса-Крауса. Згідно з даною теорією в електролітах на основі поліетерів мають місце такі іон-іонні перетворення:

;

;

.

При утворенні іонних трійників в розчинах одночасно знаходяться також іонні пари та вільні іони. Позначивши і як ступені асоціації для одинарних іонів та потрійних іонних комплексів відповідно, можна розрахувати концентрацію відповідних іонних утворень:

;

;

.

Концентрація недисоційованих молекул - іонних пар зменшується за рахунок утворення вільних іонів та іонних трійників. Ступінь асоціації помножений на три, тому що на утворення двох іонних трійників витрачається три іонні пари. Тому константи асоціації для іонних пар і потрійних іонних комплексів за умови, що вони мають сферичну форму та приблизно рівні радіуси, можуть бути розраховані на основі таких рівнянь:

;

,

де с - моляльна концентрація LiClO_4.

Даний підхід дає змогу розрахувати частку вільних іонів, іонних пар та потрійних іонних комплексів. Для електроліту ПEГ-300-LiClO₄ частка вільних іонів зменшується зі збільшенням вмісту солі і зростає зі збільшенням температури. Зі збільшенням концентрації солі спостерігається тенденція до утворення спочатку іонних пар, а потім трійників і агрегатів вищих порядків. Після введення КНТ до електроліту ПEГ-LiClO₄, частка вільних іонів збільшується, частка іонних пар та іонних триплетів зменшується.

Зростання кількості вільних іонів та зниження частки іонних пар та агрегатів вищих порядків, що не беруть участі в іонному транспорті, можна пояснити за допомогою такого механізму. Відомо, що взаємодія між поліетером та літієвими солями приводить до утворення між- або внутрішньомолекулярних короткодіючих поперечних зв'язків полімерних ланцюгів, внаслідок чого обмежується їх гнучкість (збільшується в'язкість). Ці поперечні зв'язки, можливо, утворюються безпосередньо через катіони Li⁺ або іонні трійники Li₂ClO₄⁺. КНТ можуть перешкоджати катіонам Li⁺ утворювати зв'язок з етерним киснем, а також утворювати іонні пари та асоціати вищих порядків з іншими іонами. В обох випадках при введенні КНТ кількість вільних катіонів Li⁺ в електроліті зростає. Це пояснює зростання провідності полімерного електроліту та зменшення частки іонних пар, що не беруть участі в іонному переносі при додаванні наповнювача. Концентраційні залежністі провідності для ПЕ на основі ПЕГ-1000 та ППГ мають характер подібний до ПЕ на основі ПЕГ-300, що свідчить про аналогічні процеси іонної асоціації.

Методом ДРС встановлено, що провідність ПЕ на основі ПЕГ-300 та КНТ значно залежить від вмісту нанонаповнювача (рис. 3). Видно, що зростає зі зростанням концентрації КНТ в системі, проявляючи перколя-ційну поведінку. Поріг перколяції (С^р) для систем на основі ПЕГ-300 лежить у концентраційному діапазоні (0,2ч0,5%). Утворення перколяційного кластера КНТ підтерджується мікроскопічними дослідженнями (рис. 4). Як видно з рис. 4а, окремі агломерати КНТ не контактують між собою. Натомість, з рис. 4б та 4в, видно, що агломерати КНТ контактуючи між собою, утворюють перколяційний кластер.

Для більш детального пояснення причини зростання провідності було зроблено припущення, що досліджувані ПЕ можна розглядати як двофазну систему, яка складається з матриці та наповнювача. Полімерною матрицею є система ПЕГ-LiClO₄, наповнювачем - КНТ. В даних системах зростання провідності пояснюється існуванням більш провідного шару на границі поділу фаз полімер - наповнювач. Отже, дисперговані в поліелектролітній матриці КНТ, утворюючи структурний перколяційний кластер, сприяють утворенню „провідних каналів” з більш провідної фази навколо себе. Дане припущення підтверджується результатами дослідження структури ПЕ, на основі ПЕГ-1000, згідно з якими кристалічність системи значно знижується з введенням КНТ.

Введення нанорозмірних наповнювачів в ПЕГ-300, приводить до зміни теплофізичних характеристик даних систем. Виявлено, що із зростанням вмісту наповнювачів до перколяційної концентрації спостерігається подавлення кристалізації, збільшення ентальпії склування та зсуву температур плавлення, кристалізації і склування. Вплив нанонаповнювача на ентальпію плавлення показано на рис. 5 на прикладі системи ПЕГ-КНТ.

Таку поведінку можна пояснити вирішальним впливом поверхні карбо-нанотрубок на досліджувані теплофізичні характеристики. При малому вмісті КНТ (< 0,3%), наявність розвинутої поверхні наповнювачів утруднює процеси теплового руху молекул і, у такий спосіб, впливає на теплофізичні властивості. При досягненні порога перколяції (0,3-0,5%), спостерігається максимальні величини теплофізичних характеристик і мінімальний ступінь кристалічності матриці.

Ці дані добре корелюють з результатами досліджень провідності та мікроскопії (рис. 3 та 4). При концентраціях наповнювача більших за 0,5%, КНТ починають утворювати агрегати, що призводить до зменшення поверхні наповнювача, яка здатна до взаємодії з матрицею. З ростом концентрації наповнювача вище величини порога перколяції теплофізичні характеристики композицій зменшуються практично до величин, що відповідають ненаповненому ПЕГ. Така залежність теплофізичних характеристик вказує на високий ступінь агрегації КНТ і, як наслідок, зменшення поверхні поділу матриця - наповнювач.

Для ідентифікації процесів переносу зарядів, які відбуваються в досліджуваних системах, проводили моделювання спектрів імпедансу методом еквівалентних схем, який дозволяє швидко та просто отримати повне уявлення про процеси зарядопереносу в системі. Часто імпеданс полімерного матеріалу моделюють за допомогою паралельно з'єднаних резистора та конденсатора. Моделювання спектрів для ненаповненого та наповненого ПЕ на основі ППГ представлено на рис. 6.

На даних схемах (див. рис. 6) через R_PPG позначений повний об'ємний опір, а через С_PPG - геометрична ємність матеріалу. Елемент постійної фази (constant phase element СРЕ) є узагальненим і універсальним засобом для моделювання імпедансу широкого класу електрохімічних систем. Цей елемент може відображати як експоненціальний розподіл параметрів даної електрохімічної реакції, пов'язаної з подоланням енергетичного бар'єру при переносі заряду і маси, так і імпедансну поведінку, викликану фрактальною структурою поверхні досліджуваного зразка. В даній моделі СРЕ використовується для компенсування неоднорідностей в системі. Імпеданс СРЕ визначається за нижченаведеною емпіричною формулою:

,

де А - фактор пропорційності; n - експоненційний показник, який характеризує фазове відхилення, щ - циклічна частота. З рис. 6а видно, що моделювання імпедансу ненаповненого ППГ, використовуючи еквівалентну схему 1, приводить до повної відповідності експериментальних даних та моделі. Це свідчить про єдиний тип провідності в системі. У даному випадку це іонний перенос.

При спробі описати спектри імпедансу нанокомпозитів на основі ППГ у рамках еквівалентної схеми 1, уже при вмісті КНТ 0,5% і більше, модель не показала відповідності експериментальним результатам. Це пояснюється утворенням перколяційного кластера КНТ і виникненням іншого типу провідності - електронного. Для моделювання імпедансних спектрів з двома типами провідності (іонної та електронної) використовували еквівалентну схему 2, у якій елемент R_CNT відповідає опору КНТ. Як видно з рис. 6б, моделювання спектрів імпедансу для систем з КНТ після порога перколяції у рамках еквівалентної схеми 2, дає повну відповідність експериментальним даним, що підтверджує адекватність застосованої моделі.

Вплив органоглини на структуру та властивості ПЕ на основі поліетерів і неорганічної солі

Структура та морфологічні особливості системи поліетер-LiClO₄-органоглина

В залежності від методу приготування, при додаванні до шаруватих силікатів (органоглин) різноманітних модифікаторів, їх міжплощинна відстань може змінюватися. У таких системах, відстань між шарами залишається сталою по всьому об'єму, що дозволяє її визначити за допомогою ШКРР. Так, міжплощинну відстань (d) можна розрахувати, використовуючи рівняння Брегга:

,

де л - довжина хвилі характеристичного рентгенівського випромінювання (для CuK_б випромінювання л = 1,54 Е), n - порядковий номер дифракційного максимуму на дифрактограмі, и_max - половина дифракційного кута.

За результатами ШКРР було встановлено, що вихідний ММТ у Na⁺ формі характеризується значенням міжшарової відстані (d) рівним 1,3 нм (рис. 7). Після введення поверхнево-активних речовин, міжплощинна відстань ММТ збільшилась до 1,9 нм. Додаткове введення в склад даного наповнювача КНТ (гібридний наповнювач ОММТ/КНТ збільшує цю відстань до 2,0 нм, що є наслідком сильної взаємодії між поверхнею органомодифікованого ММТ та КНТ. Гібридний наповнювач використовували для більш рівномірного розподілу монтморилоніту в матриці. Міжплощинна відстань органомодифікованого лапоніту (ОЛП) складає 1,6 нм. Низька інтенсивність максимуму ОЛП свідчить про наявність значної кількості розупорядкованого матеріалу. Схематично особливості структурування різних шаруватих нанонаповнювачів показано на рис. 8.

Додаткові дослідження особливостей структурування шаруватих силікатів методом МКРР показали, що при диспергуванні ОММТ в матрицю (ПЕГ-300) міжшарова відстань збільшується з 1,9 до 3,7 нм, що вказує на інтеркаляцію двох моношарів макромолекул ПЕГ у конформації, наближеній до плоскої.

Для вивчення впливу шаруватих силікатів на кристалічність полімерної матриці досліджували системи на основі ПЕГ-1000. Було виявлено, що кристалічність останнього при введенні наповнювача знижується, що пояснюється ефектом стеричних перешкод, які створює поверхня шаруватого силікату. Дані рентгеноструктурного аналізу та ДСК свідчать про те, що введення ОЛП призводить до більшого розупорядкування системи, ніж введення ОММТ. Присутність ОЛП у системі, на відміну від ОММТ, сприяє утворенню кристалітів більшого розміру, що приводить до підвищення температури плавлення нанокомпозитів ПЕГ-ОЛП. Така відмінність пояснюється різними процесами, які відбуваються у системах на основі ПЕ-1000. На узагальнюючій дифрактограмі ПЕГ-ОММТ (рис. 9а) в області малих кутів спостерігаються два дифракційні рефлекси. Один з них, як схематично показано на рисунку, відповідає частковій інтеркаляції макромолекул у міжшаровий простір ОММТ, а другий - наявності незруйнованих тактоїдів. На дифрактограмі для системи ПЕГ-ОЛП (рис. 9б), в області малих кутів, дифракційні рефлекси не спостерігаються, що є свідченням повної ексфоліації. Аналогічний результат (ексфоліація) спостерігався також і для системи ППГ-ОЛП.

Релаксаційні властивості та провідність системи поліетер-LiClO₄-органоглина

На основі діелектричних досліджень встановлено, що варіюванням вмісту та природи наповнювача у ПЕ на основі ПЕГ-1000 можна істотно впливати на релаксаційні процеси та провідність. Показано, що введення наповнювачів знижує час релаксації полімерних ланцюгів ПЕГ.

Транспорт іонів в аморфній фазі відбувається внаслідок сегментальної релаксації полімерного ланцюга. Тому саме з його релаксацією пов'язана температурна залежність іонного транспорту в цій фазі. Залежність провідності від температури можна описати за допомогою емпіричного рівняння Вогеля-Таммана-Фальчера (ВТФ):

,

де В - енергія псевдоактивації; Т₀ - температура Вогеля, температура такого стану полімеру, в якому частка вільного об'єму дорівнює нулю; - провідність при постійному струмі за умови .

З іншого боку, через те що в кристалічній фазі перескок іонів домінує над їх транспортом, залежність провідності від температури можна описати за допомогою рівняння Арреніуса:

,

де E_a - енергія активації. Значення E_a/q, у якому q - заряд іону, характеризує блокувальний потенціал, який має подолати іон, щоб перескочити на сусіднє вакантне місце.

Як видно з рис. 10, для всіх досліджуваних систем на основі ПЕГ-1000 та органоглини, поведінка ВТФ спостерігається при температурах вище за температуру плавлення, тоді як для низьких температур характерна арреніусівська поведінка. У рамках даних рівнянь були проаналізовані графіки температурної залежності провідності для систем на основі ПЕГ-1000. Результати розрахунків наведені в табл. 1.

Таблиця 1

Розрахункові параметри для залежностей у(T), апроксимованих рівняннями Арреніуса та ВТФ, долі вільного об'єму та фрагільності для систем на основі ПЕГ

Назва зразка	Рівняння ВТФ	Рівняння Арреніуса
	В, К	То, K	уо, 10-4 См/см	D	fg, %	ln уо (Cм/см)	Ea, eВ	Еа/q, 10-19 Дж/Кл
ПЕГ-1000	542,7	216,5	7,0	2,5	0,7	-1,5	0,37	0,59
1% ОММТ	535,1	217,9	15,0	2,5	0,3	2,6	0,45	0,72
3% ОММТ	444,5	217,3	12,0	2,0	0,6	3,6	0,47	0,75
5% ОММТ	345,8	209,1	9,0	1,7	3,0	9,2	0,57	0,91
1% ОЛП	658,8	204,5	12,0	3,2	2,0	-4,8	0,31	0,50
3% ОЛП	580,8	208,4	11,0	2,8	1,6	-2,5	0,37	0,59
5% ОЛП	438,4	216,5	2,6	2,0	0,8	-1,2	0,39	0,62

Для оцінки параметрів фрагільності D і вільного об'єму f_g систем на основі ПЕГ-1000, використовували вирази: та (T_g - температура склування). За класифікацією, запропонованою Енжелом, система є фрагільною, якщо D<10. Отримані значення D змінюються в межах 1,7-3,2, тобто досліджувані нанокомпозити на основі ПЕГ-1000 можна віднести до фрагільних (див. табл. 1), що свідчить про значний вплив вільного об'єму на процеси переносу заряду в системі. При цьому, зі збільшенням вмісту наповнювача фрагільність системи зменшується.

Щодо провідності, то для системи ПЕГ-ОММТ, вона збільшується зі збільшенням вмісту наповнювача, а для системи ПЕГ-ОЛП - навпаки зменшується (рис. 10). Ця відмінність є наслідком зміни частки вільного об'єму, що, як показано в роботі, має вирішальний вплив на процеси переносу зарядів в системах даного типу. Показано, що введення ОММТ приводить до зростання частки вільного об'єму, а введення ОЛП, відповідно, до зменшення (див. табл. 1).

Залежності провідності при постійному струмі від температури для ПЕ на основі ППГ-LiClO₄. аналізували в рамках рівняння ВТФ. Розрахункові параметри для температурних залежностей провідності, апроксимованих рівнянням ВТФ, наведено в табл. 2. Видно, що при вмісті наповнювача в електроліті 1%, параметри проявляють екстремальну поведінку. Так, при даній концентрацій ОЛП, енергія псевдоактивації В має мінімальне значення, а Т₀ - максимальне. Ці дані корелюють з результатами теплофізичних досліджень, згідно з якими при вмісті 1% наповнювача, стрибок теплоємності при склуванні також має мінімальне значення. Така зміна поведінки параметрів, на нашу думку, пояснюється вирішальним впливом поверхні наповнювача на досліджувані теплофізичні та діелектричні характеристики.

Таблиця 2

Розрахункові параметри для залежностей у(T), апроксимованих рівнянням ВТФ та зачення D, f_g для ПЕ на основі ППГ-LiClO₄

ППГ-LiClO4	у0•10-3, Cм/см	В, К	То, K	D	fg, %
-	43	538	205	2,6	1,6
0,5 % ОЛП	70	609	199	3,0	1,4
1 % ОЛП	5	375	206	1,2	0,9
1,5 % ОЛП	6	446	203	1,6	1,7
5 % ОЛП	570	1043	177	5,9	3,1

При малому вмісті ОЛП (< 1%), наявність розвинутої поверхні наповнювача утруднює процеси теплового руху молекул полімерної матриці, а отже, впливає на її властивості. При концентрації ОЛП 1%, утворюється сітка, подібна до перколяційної сітки КНТ. При вмісті наповнювача більшому ніж 1%, пластинки ОЛП починають утворювати агрегати, що призводить до зменшення поверхні наповнювача, яка здатна до взаємодії з матрицею.

З ростом концентрації наповнювача вище величини порога перколяції релаксаційні характеристики композицій змінюються практично до величин, що відповідають ненаповненій матриці ППГ-LiClO₄.

Провівши аналіз параметрів фрагільності D та f_g (див. табл. 2), можна зробити висновок, що при вмісті 1% ОЛП в ПЕ вони проявляють екстремальну поведінку. Цей факт є свідченням впливу поверхні наповнювача на властивості даної системи, а також є доказом утворення пластинками ОЛП структурної сітки.

ВИСНОВКИ

В роботі вперше проведено систематичні дослідження впливу анізометричних нанонаповнювачів різної природи на структуру та властивості полімерних електролітів (ПЕ) на основі ПЕГ, ППГ та неорганічної солі. Одержані результати дають відповідь на ряд фундаментальних питань фізики полімерів, пов'язаних з процесами формування структури та особливостями переносу заряду в класичних полімерних електролітах у присутності нанонаповнювачів з анізометріїєю форми. Найбільш значимими є наступні результати:

1. Встановлено, що використання нанонаповнювачів з анізометрією форми приводить до екстремального впливу на процеси структуроутворення та властивості в ПЕ при їх наднизьких концентраціях (~ 0,1%). Така екстремальна поведінка є наслідком утворення нанонаповнювачем у полімерній матриці перколяційного кластеру.

2. Показано, що при введенні ОММТ до складу ПЕ спостерігається часткова інтеркаляція полімеру в міжплощинний простір шаруватого мінералу, тоді як введення ОЛП в полімерну матрицю призводить до його повної ексфоліації. Ексфоліація мінералу приводить до утворення перколяційного кластеру нанонаповнювачем при вмісті ОЛП близько 1%. Утворення перколяційного кластеру ОЛП супроводжується, як і у випадку систем з КНТ, екстремальною поведінкою релаксаційних параметрів і пов'язана із суттєвим впливом поверхні.

3. Встановлено, що введення наповнювачів суттєво змінює іонну асоціацію в ПЕ, а саме, збільшує кількість вільних іонів і зменшує частку іонних пар та агрегатів вищих порядків, що в результаті приводить до підвищення рівня провідності наповнених ПЕ у порівнянні з ненаповненими.

4. Запропоновано модель переносу заряду в ПЕ наповнених КНТ, у рамках якої припускали, що зростання провідності в таких системах відбувається як за рахунок зменшення іонної асоціації і додаткового вкладу в провідність самих КНТ, так і внаслідок утворення поблизу КНТ „провідних каналів”, зв'язаних з надлишковим „вільним об'ємом” наповнених ПЕ. Модельні уявлення добре узгоджуються з експериментальними результатами. Виявлено, що поблизу порога перколяції спостерігаються максимальні значення параметра „вільного об'єму”.

5. Встановлено, що суттєвий вплив на процеси переносу зарядів у ПЕ наповнених органоглинами має частка вільного об'єму, яка у випадку наповнення ОММТ збільшується, а при наповненні ОЛП - зменшується. Виявлено, що взаємодія між негативно зарядженою поверхнею органоглини та катіонами Li⁺ впливає на кристалічність ПЕ на основі ПЕГ. Визначені оптимальні концентрації органоглини, при яких провідність ПЕ є максимальною.

6. З використанням моделі „гнучких стержнів”, вперше, розроблено та реалізовано метод визначення структурних параметрів КНТ у вільному стані та диспергованих у полімерну матрицю. Показано, що досліджувані КНТ є багатошаровими, радіуси трубок коливаються в межах 15-25 нм і вони агрегують, залежно від умов отримання в щільні або більш рихлі пучки з розмірами близько кількох сотень нм. При диспергуванні у полімерну матрицю, під дією ультразвукових хвиль, пучки КНТ руйнуються.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Діелектричні властивості та провідність електролітів на основі олігоетиленгліколю та анізометричних нанонаповнювачів / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, М. М. Міненко, В. В. Клепко // Полімер. журн. 2010. Т. 32, № 1. С. 17-22. Внесок дисертанта: участь в опрацюванні та аналізі літературних даних і підготовці публікації.

2. Лисенков Е. А. Вивчення впливу карбонанотрубок на процеси іонної асоціації в рідкому полімерному електроліті поліетиленгліколь -- LiClO₄ / Е. А. Лисенков, В. В. Клепко // Наук. вісті НТУУ „КПІ“. 2010. № 3. С. 88-93. Дисертант брав участь в проведенні експериментальних досліджень, обробці та аналізі отриманих даних, підготовці публікації.

3. Структура багатошарових карбонанотрубок та нанокомпозитів на їх основі / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко, Ю. А. Куницький // Фіз. і хімія тверд. тіла. 2010. Т. 11, № 2. С. 361-366. Дисертант проводив експериментальні дослідження,брав участь в узагальненні результатів та написанні статті.

4. Структура та теплофізичні властивості систем на основі олігоетиленгліколю та анізометричних нанонаповнювачів / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Давиденко, В. В. Клепко // Полімер. журн. 2010. Т. 32, № 2. С. 99-104. Внесок дисертанта: проведення експериментальних досліджень, обговорення їх результатів та підготовка публікації.

5. Вплив анізометричних нанонаповнювачів на структуру та провідність ПЕГ1000/LiClO₄ в об'ємі та тонких плівках / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко // Полімер. журн. 2010. Т. 32, № 3. С. 223-228. В даній роботі дисертант виконував експериментальну частину роботи, брав участь в обговоренні результатів і написанні статті.

6. Вплив природи мінеральних наповнювачів на структуру та властивості нанокомпозитів на основі поліетиленгліколю / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко, Ю. А. Куницький, Л. А. Куницька // Наносист., наноматер., нанотехн. 2010. Т. 8, № 3. С. 677-692. Дисертант проводив експериментальні дослідження,брав участь в узагальненні результатів та написанні статті.

7. Вплив наповнювачів різної природи на структуру та властивості нанокомпозитів на основі поліпропіленгліколю / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко, М. А. Рехтета // Полімер. журн. 2010. Т. 32, № 5. С. 429-434. Дисертант проводив експериментальні дослідження, брав участь в узагальненні результатів та написанні статті.

8. Вплив анізометричних нанонаповнювачів на структуру та властивості полімерних електролітів на основі поліпропіленгліколю / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко, М. А. Рехтета, Ю. А. Куницький, І. М. Шабельник // Наносист., наноматер., нанотехн. 2010. Т. 8, № 3. С. 693-703. В даній роботі дисертант проводив експериментальні дослідження, аналіз літератури, брав участь в аналізі результатів і написанні статті.

9. Лысенков Э. А. Структура и ионная проводимость полимерных электролитов на основе полиэтиленгликоля и органомодифицированного монтмориллонита / Э. А. Лысенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко // X Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров: тезисы докладов. Волгоград, 2009. С. 240.

10. Lysenkov E. A. Structure and ionic conductivity of polymer electrolytes based on polyethers and anizometric nanofillers / E. A. Lysenkov, Yu. P. Gomza, S. D. Nesin, V. V. Klepko // The 2nd Intern. Meeting on Clusters and Nanostructured Materials: Book of abstracts. Uzhgorod, 2009. P. 144.

11. Лисенков Е. А. Вплив анізометричних нанонаповнювачів на структурні особливості нанокомпозитів на основі поліетиленоксиду / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко // IV Междунар. конф. “Современные проблемы физической химии”: тезисы докладов. Донецк, 2009. С. 132.

12. Lysenkov E. A. Structure and properties of polymer electrolytes based on polyethyleneglycol and anisometric nanofillers / E. A. Lysenkov, Yu. P. Gomza, V. V. Klepko // 5th Intern. Conf. Physics of Liquid Matter: Modern Problems: Book of abstracts. Kyiv, 2010. P. 301.

13. Лисенков Е. А. Вивчення іонної асоціації в рідкому полімерному електроліті: поліпропіленгліколь-карбонанотрубки-LiClO₄ / Е. А. Лисенков, В. В. Клепко // Четверта всеукр. наук. конф. студ., аспірантів і молодих учених “Хімічні Проблеми Сьогодення”. Донецьк, 2010. С. 237.

14. Lysenkov E. A. The structure features of polymer electrolytes based on polyethyleneglycol / E. A. Lysenkov, Yu. P. Gomza, V. V. Klepko // Intern. Symp. “Modern Problems of Surface Chemistry and Physics”. Kyiv, 2010. P. 201-202.

15. Лисенков Е. А. Вплив органомодифікованого монтморилоніту на структуру та властивості систем на основі полі етиленгліколю та LiClO₄ / Е. А. Лисенков, Ю. П. Гомза, В. В. Клепко // XII укр. конф. з високомолекулярних сполук: тези доповідей. К., 2010. С. 47.

16. Lysenkov E. A. The influence of nanofillers on the structure and properties of polymer electrolytes based on polyethylene glycol and LiClO₄ / E. A. Lysenkov, Yu. P. Gomza, V. V. Klepko // VI Ukrainian-Polish scientific conf. “Polymers of special applications”. Dnipropetrovsk, 2010. P. 107.

17. Lebovka M. I. Phase behavior, microstructure and percolation in PEG-1000 filled by multiwalled carbon nanotubes and organophilic montmorillonite / M. I. Lebovka, E. А. Lysenkov, A. I. Goncharuk, Yu. P. Gomza, V. V. Klepko, Yu. P. Boiko, E. A. Solovjeva // Ukrainian-German Symp. on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nanobiotechnology. Beregove, 2010. P. 95.

АНОТАЦІЯ

Лисенков Е. А. Структура та властивості полімерних електролітів на основі поліетерів та анізометричних нанонаповнювачів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. - Київ, 2011.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню впливу анізометричних нанонаповнювачів на структуру та властивості полімерних електролітів (ПЕ) на основі поліетиленгліколю, поліпропіленгліколю та перхлорату літію. Встановлено, що введення анізометричних нанонаповнювачів (карбонанотрубок (КНТ), монтморилоніту та лапоніту) суттєво впливає на процеси структуроутворення та властивості уже при гранично низьких концентраціях наповнювача. Введення наповнювачів також змінює іонну асоціацію в ПЕ, а саме підвищує кількість вільних іонів, зменшує частку іонних пар та агрегатів вищих порядків, що приводить до збільшення провідності. Запропоновано модель переносу заряду в наповнених ПЕ, яка ґрунтується на припущенні про утворення “провідних каналів” поблизу поверхні анізометричних наповнювачів. Розроблено та реалізовано метод визначення структурних параметрів КНТ у вільному стані та диспергованих у полімерну матрицю за допомогою моделі гнучких стержнів та фрактального підходу.

Ключові слова: полімерні електроліти, карбонанотрубки, шаруваті силікати, структура, провідність, релаксаційні процеси.

SUMMARY

Lysenkov E. A. The structure and properties of polymer electrolytes based on polyethers and anisometric nanofillers. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics in speciality 01.04.19 - physics of polymers. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine. - Kyiv, 2011.

Dissertational work is devoted to investigation of the effect of anisometric nanofillers on the structure and properties of polymer electrolytes (PE) based on poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), and lithium perchlorate. It was shown, that at low concentration of nanofillers (carbon nanotubes, montmorillonite and laponite) the structure and properties of PE were changed dramatically. The peculiarities of ion association in the PE were studied. The introduction of nanofillers into PE increases the number of free ions and decreases the part of ion pairs ion aggregates. To understanding of processes of charge carrying over the model channels of conductivity has been offered. The method of definition of structural parameters of carbon nanotubes in free state and dispersed in polymer matrix, based on the model of flexible rods was developed. It was established, that the part of free volume has a substantial influence on the processes of charge carrying in PE, filled by organoclays.

...