Оптична спектроскопія та нелінійно-оптичні ефекти в кисневмісних сполуках металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 535.34; 535.37; 535:530.182; 538.95

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ ТА НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНІ ЕФЕКТИ В КИСНЕВМІСНИХ СПОЛУКАХ МЕТАЛІВ

Кулик Богдан Ярославович

Львів - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Капустяник Володимир Богданович, завідувач кафедри фізики твердого тіла, директор Науково-технічного і навчального центру низькотемпературних досліджень Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Грабар Олександр Олексійович, професор кафедри фізики напівпровідників Ужгородського національного університету;

доктор фізико-математичних наук, професор Волошиновський Анатолій Степанович, завідувач кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Захист відбудеться “24” травня 2011 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, фізичний факультет, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “14” квітня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом оксид цинку (ZnO) викликає значне зацікавлення у наукової спільноти як перспективний матеріал для застосувань в оптоелектронних пристроях. Хоча оксид цинку активно досліджують з 1935-го року і на сьогодні його широко використовують у різних галузях людської діяльності, зацікавлення цим матеріалом і надалі не згасає. Провадяться інтенсивні роботи з розвитку технологій отримання високоякісних монокристалів, епітаксійних шарів на основі ZnO для реалізації різних варіантів електронних приладів. Оксид цинку з великою як для напівпровідника шириною забороненої зони (3,4 еВ) і значною енергією зв'язку екситона - 60 меВ, може бути перспективним для створення оптичних пристроїв, що працюють у синьому чи ультрафіолетовому (УФ) діапазонах спектру. До переваг цього матеріалу можна віднести його низький енергетичний поріг оптичного нагнітання, радіаційну та біологічну стійкість. Разом ці властивості роблять оксид цинку ідеальним кандидатом для застосування у різноманітних пристроях: від сенсорів і фотодетекторів до УФ лазерних діодів та приладів, дія яких ґрунтується на нанотехнологіях.

В останні роки ZnO привернув увагу дослідників як перспективний матеріал для нелінійної оптики. Кристал ZnO, позбавлений центру симетрії, характеризується середніми значення нелінійно-оптичних (НЛО) коефіцієнтів, хоча слабке двозаломлення унеможливлює реалізацію в ньому фазового синхронізму - умови генерації вищих оптичних гармонік з високою ефективністю. Проте, швидкий розвиток технологій, таких як оптичні логічні схеми, інтегральна оптика, і мініатюризація їхніх елементів викликає потребу пошуку тонкоплівкових НЛО матеріалів. Оскільки час відгуку НЛО матеріалу мусить бути меншим від тривалості збуджуючого лазерного імпульсу, і спотворення імпульсу дисперсією групової швидкості має бути мінімальним, це накладає обмеження на максимальну довжину взаємодії у НЛО середовищі - вона має бути меншою від 100 нм. Цю умову важко реалізувати у випадку застосування монокристалів, які до того ж ще є достатньо дорогі. Як з'ясувалось, полікристалічні плівки і наноструктуровані матеріали на основі ZnO характеризуються вищими НЛО параметрами порівняно з монокристалом ZnO. Це спонукає дослідників до вивчення НЛО процесів у таких структурах і до пошуку найефективніших з них для конвертування частоти оптичного випромінювання матеріалів. Крім цього очікується, що НЛО сприйнятливість матеріалу можна підвищити шляхом створенням композиту - плівки ZnO та наночастинок золота. Присутність наночастинок золота має привести до збільшення ролі поверхневого плазмонного резонансу у формуванні локального перенесення заряду та просторової асиметрії густини заряду, що визначає НЛО ефекти другого порядку, і, відповідно, до підсилення НЛО сприйнятливості вихідної плівки ZnO. Інший підхід, ґрунтується на об'єднанні двох матеріалів у такий спосіб, щоб локальні ефекти поля привели до перерозподілу напруженості електричного поля між двома компонентами. Якщо електричне поле концентрується переважно у більш нелінійному компоненті композиту, то нелінійна сприйнятливість останнього може перевищувати величину його складників. Перевагою такого підходу є те, що в такому випадку нелінійний відгук зростає навіть у нерезонансних матеріалах, тобто немає втрат на поглинання. В кінцевому рахунку, дуже перспективним є вивчення можливості реалізації нових проявів НЛО ефектів та отримання кращих чи навіть принципово нових НЛО властивостей у матеріалах на основі ZnO за рахунок розмірних ефектів, комбінування різних матеріалів, легування, фотоіндукування тощо.

Дослідження процесів генерації вищих оптичних гармонік у кисневмісних кристалах ніобату літію, тетраборату літію, а також відносно нового борату літію калію є важливими у сенсі вивчення нелінійної поляризації цих структур, отримання вищої ефективності та лазерної стійкості, а, отже, й можливого подальшого практичного застосування цих кристалів. Цікавим з огляду на можливе практичне застосування є дослідження систем, на основі плівки ZnO, осадженої на НЛО монокристал. Таке поєднання двох типів ефективних НЛО матеріалів може істотно вплинути на оптичну нелінійність системи загалом.

Слід зазначити, що задачі, які розв'язуються у цій дисертаційній роботі, зокрема, розроблення технологій отримання тонкоплівкових композитів, нано-структурних систем на основі ZnO, композитів “НЛО монокристал+тонка плівка ZnO”, дослідження особливостей їхньої структури, морфології поверхні, процесів рекомбінації і передачі енергії, оптичних властивостей, і особливо розмірних ефектів, становлять також самостійний інтерес і для фундаментальної фізики напівпровідників і діелектриків, і для практичного застосування таких матеріалів в електроніці, зокрема, оптоелектроніці, оптиці, машинобудуванні тощо.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла фізичного факультету, Науково-технічному і навчальному центрі низькотемпературних досліджень та Науково-навчальному центрі “Фрактал” Львівського національного університету імені Івана Франка, а також у лабораторії оптичних досліджень матеріалів і їхніх застосувань (POMA) університету м. Анже (Франція). Результати отримано в рамках виконання робіт з держбюджетних тем: Нт-87Ф “Модифікація оптико-спектральних і електро-фізичних властивостей наноструктурованих оксидних фосфорів і кристалічних фероїків” (номер державної реєстрації №0106U001327), М/13-2008 “Нелінійно-оптичні явища у матеріалах, основаних на оксиді цинку та оксидах складних металів” (номер державної реєстрації №0108U004522), Нт-41П “Особливості структури і розмірні ефекти в монокристалічних, тонкоплівкових і нанострукту-рованих фероїках і оксидних фосфорах” (номер державної реєстрації №0109U002091), проекту “Фізико-хімія наносистем” (договір №НУ/452 від 6.07.2009 р., номер державної реєстрації №0109U005911), ґранту INTAS “Nonlinear optical phenomena in the materials based on the zinc oxide and complex metal oxides” (реєстраційний номер №06-1000019-6137), а також коротко-строкового наукового стажування (проект “Nonlinear-optical effects in thin films of lithium niobate and barium borate”), наданого посольством Франції в Україні, за якими автор працював як виконавець.

Мета роботи полягала у дослідженні оптичних та нелінійно-оптичних властивостей кристалів ніобату літію та кристалів групи боратів, а також у вивченні впливу домішок, розмірних ефектів і технологічних чинників на оптико-спектральні та НЛО властивості тонкоплівкових і наноструктурованих матеріалів на основі оксиду цинку та систем “НЛО монокристал+тонка плівка ZnO”. Передбачалось вивчення таких НЛО ефектів як генерація вищих оптичних гармонік, генерація сумарної частоти, фотоіндукована генерація другої оптичної гармоніки, а також можливості оптимізації НЛО параметрів досліджуваних матеріалів завдяки плазмонному резонансу та впливу поверхневих ефектів.

Для досягнення поставленої мети розв'язувались такі задачі:

розроблення технології отримання тонкоплівкових, наноструктурованих і нанокомпозитних систем на основі оксиду цинку;

структурні дослідження тонкоплівкових та нанокомпозитних зразків методом рентґенівської дифракції;

вивчення морфології поверхні досліджуваних об'єктів методами атомно-силової та растрової електронної мікроскопії;

вивчення абсорбційних спектрів та температурної еволюції краю власного поглинання;

дослідження процесів рекомбінації і передачі енергії на основі аналізу температурної залежності спектрів фотолюмінесценції у нанокомпозитах ZnO; фотоіндукований гармоніка оптичний літій

дослідження НЛО характеристик кристалічних, тонкоплівкових, нано-структурованих і нанокомпозитних матеріалів на основі оксиду цинку та кисневмісних кристалів методами генерації вищих оптичних гармонік.

Ці завдання, по суті, визначали основні експериментальні методи, які застосовувались для досягнення поставленої мети.

Об'єктами дослідження слугували кисневмісні кристали ніобату літію, борату барію, тетраборату літію і борату літію калію, а також тонкоплівкові, наноструктуровані і нанокомпозитні матеріали на основі оксиду цинку з домішками перехідних металів і наночастинками золота та у комбінації з кисневмісними нелінійно-оптичними монокристалами.

Предметом дослідження є механізми абсорбції і випромінювання світла та нелінійної поляризації, зумовлені особливостями структури, морфології поверхні, присутністю домішок, дефектів, а також розмірними ефектами, і їхній прояв в оптико-спектральних та НЛО властивостях досліджуваних матеріалів.

Наукова новизна отриманих результатів. У результаті експерименталь-них досліджень структури, оптико-спектральних та нелінійно-оптичних властивостей досліджуваних об'єктів уперше отримано такі наукові результати:

1. Розроблено технологічні режими отримання “чистих” та легованих домішками міді і срібла плівок ZnO на кристалічних та аморфних підкладках методом ВЧ-магнетронного реактивного розпилення. Встановлено вплив технологічних умов, домішок на особливості структури та морфологію поверхні матеріалів на основі оксиду цинку.

2. Отримано нанокомпозитні матеріали шляхом впровадження наночастинок ZnO у полімерну матрицю поліметилметакрилату (РММА). Запропоновано моделі, що пояснюють особливості екситонних оптичних спектрів і температурної еволюції “зеленої” люмінесценції у наночастинках ZnO, впроваджених у матрицю РММА.

3. Вивчено вплив неузгодженості кристалічних ґраток плівки ZnO і монокристалу на оптико-спектральні та НЛО характеристики системи “монокристал+плівка ZnO”.

4. Досліджено вплив ізоморфних домішок Ag, Cu на структурні особливості, температурну поведінку краю оптичного поглинання, а також на НЛО параметри тонких плівок оксиду цинку.

5. Встановлено механізми підсилення оптичної нелінійності у плівці ZnO з осадженими на неї металічними наночастинками Au.

6. Досліджено вплив розмірних ефектів ZnO на ефективність генерації другої і третьої оптичних гармонік.

7. Вивчено вплив домішки MgO (7 мол.%) на положення і форму краю оптичного поглинання та НЛО параметри кристалу LiNbO3.

8. Експериментально досліджено генерацію вищих оптичних гармонік у кристалах Li2B4O7 і LiKB4O7 та обчислено їхні НЛО параметри.

Практичне значення одержаних результатів. Цінність отриманих результатів з генерації вищих оптичних гармонік у кисневмісних нелінійно-оптичних кристалах ніобату літію, тетраборату літію і борату літію калію зумовлена перспективою застосування цих ефективних матеріалів у лазерній оптиці для перетворення частоти лазерного випромінювання.

Важливий прикладний аспект роботи пов'язаний з отриманням нових перспективних нелінійно-оптичних матеріалів типу “монокристал+тонка плівка ZnO” та дослідженням їхніх структурних, оптичних і НЛО властивостей. Продемонстровано, що запропонований шлях покращення нелінійно-оптичних характеристик досліджуваних матеріалів може знайти застосування при створенні нових пристроїв квантової електроніки.

Іншим важливим прикладним аспектом є запропонований підхід до пошуку оптимальних технологічних умов отримання, оброблення, легування плівок ZnO, що можуть підвищити їхні НЛО параметри, із збереженням високої оптичної та кристалічної якості. Показано, що отримані тонкі плівки ZnO завдяки їхнім вищим НЛО сприйнятливостям порівняно з монокристалом оксиду цинку можуть знайти застосування в оптоелектроніці та інтегральній оптиці.

Інноваційний аспект роботи пов'язаний також з отриманням та досліджен-ням властивостей полімерних композитів на основі наночастинок ZnO. Нелінійно-оптичні параметри таких композитів можуть перевищувати відповідні значення їхніх складників, завдяки чому такі композити є перспективними для створення світловипромінювальних пристроїв та конверторів світлового випромінювання.

Особистий внесок. Спільно з професором Капустяником В. Б. було вибрано напрям дослідження, здійснено постановку ключових завдань, а також обговорено експериментальні результати. У співпраці з професором Сахрауі Б. проведено дослідження ефектів нелінійної оптики в низці досліджуваних матеріалів.

Зав. лаб. Турко Б. І. надав допомогу в отриманні тонких плівок на основі ZnO. Н. сп. Крупка О. та професор Кітик І. В. надали допомогу в отриманні композитів на основі наночастинок ZnO. Зав. відділу Бурак Я. В. та зав. сектору Адамів В. Т. надали зразки монокристалів борату барію, ніобату літію, тетраборату літію і борату літію калію, а н. сп. Демченко П. Ю. та ст. н. сп. Давидов В. М. надали допомогу у проведенні рентґеноструктурних досліджень низки кристалів, плівок та наночас-тинок. У співпраці з н. сп. Серкізом Р. Я. та н. сп. Малле Р. проведено дослідження зразків методами растрової електронної та атомно-силової мікроскопії. У співпраці з н. сп. Панасюком М. Р., н. сп. Рудиком В. П., майстром в/н Цибульським В. С прове-дено оптико-спектральні дослідження матеріалів на основі ZnO. Н. сп. Ессаїді З. допоміг провести окремі експерименти з генерації вищих оптичних гармонік.

Наведені в роботі експериментальні та теоретичні дослідження виконані автором особисто або за його безпосередньою участю. Автор самостійно встановив найважливіші закономірності на підставі проведених експеримен-тальних досліджень і сформулював висновки, які становлять суть дисертації. У спільних роботах внесок автора в отриманні результату є переважаючим і полягає:

для статті [1] - в постановці задачі, підготовці зразків, обговоренні та інтерпретації отриманих результатів;

для статей [2-7] - в постановці задачі, підготовці зразків, проведенні експерименту, аналізі та інтерпретації отриманих результатів, написанні статті;

для статті [8] - в постановці задачі, проведенні експерименту, обговоренні та інтерпретації отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації було апробовано на звітних конференціях фізичного факультету, семінарах кафедри фізики твердого тіла, Науково-технічного і навчального центру низькотемпературних досліджень, Науково-навчального центру “Фрактал” Львівського національного університету імені Івана Франка, на семінарах фізичного факультету університету м. Анже (Франція) та міжнародних семінарах і конференціях: Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2006, (Львів, Україна, 2006); Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2007, (Львів, Україна, 2007); ІХ Міжнародному семінарі зі застосувань у нелінійній оптиці NOA-2007, (Свіноуйсьцє, Польща, 2007); ХІІІ Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла ISPCS-13, (Устронь Шльонскі, Польща, 2007); ІІІ Французько-польському симпозіумі з сучасних матеріалів у фізиці, хімії і біології FPS-07, (Клермон-Ферран, Франція, 2007); Міжнародній конференції з кристаліч-них матеріалів ICCM-2007, (Харків, Україна, 2007); Семінарі з функціональних структур фотоніки MP0702, (Братислава, Словаччина, 2008); ХІІ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок та наносистем МКФТТПН-ХІІ, (Івано-Франківськ, Україна, 2009); ХV Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла ISPCS-15, (Шклярска Поремба, Польща, 2009); Міжнародному науковому семінарі з оксидних матеріалів електронної техніки - отримання, властивості, застосування ОМЕЕ-2009, (Львів, Україна, 2009); ХVІ Міжнарод-ному семінарі з фізики і хімії твердого тіла ISPCS-16, (Львів, Україна, 2010).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 8 наукових статтях, опублікованих у фахових журналах та 11 тезах і матеріалах конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота містить вступ, п'ять розділів, висновки та список використаних джерел. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 172 сторінки, зокрема 79 рисунків, 23 таблиці та 186 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета і завдання роботи, описано об'єкти та предмет дослідження, вказана наукова новизна результатів та їхня практична цінність. Подано інформацію про апробацію основних результатів дослідження та особистий внесок здобувача.

Перший розділ має оглядовий характер і присвячений основам нелінійної оптики, зокрема нелінійній поляризації діелектрика та процесам генерації вищих оптичних гармонік. У цьому розділі подано інформацію про кристалічну структуру і фізичні властивості монокристалів ZnO, особливості наноструктур та ефектів нелінійної оптики у матеріалах на основі оксиду цинку. Розглянуто фізичні властивості кисневмісних нелінійно-оптичних кристалів ніобату літію та кристалів групи боратів.

У другому розділі описано особливості отримання досліджуваних зразків. Тонкі плівки на основі ZnO отримували методом високочастотного магнетрон-ного реактивного розпилення. Щоб отримати плівки з домішками (Ag, Cu) у мішені разом з порошкоподібним ZnO, використовували металічний порошок срібла чи міді. Наностержні оксиду цинку отримували шляхом виготовлення металічної плівки цинку методом електронного розпилення з подальшим її термічним окисненням. Композит ZnO/Au отримували шляхом осадження частинок Au на плівку ZnO методом термічного розпилення золота. Нанокомпозитні плівки - полімер поліметилметакрилату (РММА) з впровадженими наночастинками (НЧ) ZnO отримували методом “spin coating”. Монокристали ніобату літію (LiNbO3), групи боратів (BaB2O4, Li2B4O7, LiKB4O7) вирощували методом Чохральського.

Подані методики дослідження кристалічної структури зразків з використанням рентґенівського дифрактометра, структури поверхні та елементного складу за допомогою растрової електронної мікроскопії (РЕМ), а також морфології поверхні та її характеристик за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ). Викладено методи визначення товщини досліджуваних об'єктів. У цьому ж розділі описано методики дослідження спектрів оптичного поглинання, їхньої температурної еволюції та температурної залежності спектрів фотолюмінесценції. Крім цього, описано методику дослідження генерації другої та третьої оптичних гармонік (ГДГ та ГТГ) за допомогою обертової методики Мейкера у схемі на пропускання поляризованого лазерного пучка. У дослідженні процесів генерації вищих оптичних гармонік використовували лазер на основі ітрій-алюмінієвого гранату, легованого Nd, з генерацією в режимі модулювання добротності (довжина хвилі випромінювання л = 1064 нм, тривалість імпульсів - 16 пс, енергія імпульсу - 1ч100 мкДж, їхня частота повторення - 10 Гц). Представлено методи-ки обчислення квадратичної і кубічної НЛО сприйнятливостей. Також викладено методику дослідження фотоіндукованої генерації другої гармоніки (ФІГДГ).

У третьому розділі наведено результати дослідження оптичних та нелінійно-оптичних властивостей ніобату літію та монокристалів групи боратів.

Показано, що край оптичного поглинання кристалу LiNbO3, легованого MgO (7 мол.%), зміщений у короткохвильову область спектру порівняно з вихідним кристалом (рис. 1) внаслідок зменшенням густини дефектів міжвузлових центрів (NbLi) і, відповідно, з наближенням складу кристалу до стехіометричного. Легування кристалів LiNbO3 оксидом магнію дає змогу розширити робочий діапазон довжин хвиль для ГДГ у короткохвильову область.



Рис. 1. Абсорбційні спектри кристалів LiNbO3 та LiNbO3:MgO (7 мол.%) в області краю оптичного поглинання

Проведений аналіз області оптичної прозорості, гомогенності та низки інших властивостей кристалів ніобату літію та борату барію засвідчив доцільність використання саме цих кристалів як підкладок для осадження плівок ZnO з метою отримання ефективних композитних НЛО матеріалів типу “монокристал+плівка”.

Досліджено кутові залежності ГДГ у кристалах LiNbO3 та LiNbO3:MgO (7 мол.%), отримані за допомогою методики Мейкера. Проведені обчислення нелінійних квадратичних коефіцієнтів показують, що НЛО коефіцієнт d33 кристалу ніобату літію (41,4 пм/В) вищий, ніж у кристалі LiNbO3 з 7%-им молярним вмістом MgO (32,5 пм/В), який в свою чергу перевищує значення d33 для кристалу LiNbO3:MgO (5 мол.%), отримане іншими дослідниками. Така тенденція пояснюється мінімізацією спонтанної поляризації, яка є ключовим параметром у процесі ГДГ. З кутової залежності ГДГ розраховано довжину когерентності у кристалі LiNbO3:MgO (7 мол.%), що становить 3,5 мкм і добре узгоджується з теоретично обчисленою (3,6 мкм).



Рис. 2. Кутова залежність ГТГ у кристалі Li2B4O7 (точки) при поляризаційній схемі експерименту: a) e-e (s-s) та б) o-o (s-s). Лінії відповідають теоретичній апроксимації моделлю Кайзара

Спостереження ГДГ за умови фазового (або кутового) синхронізму І-го типу (оо-е) у кристалі LiNbO3:MgO (7 мол.%) дало змогу експериментально отримати значення кута фазового синхронізму (иРМ ? 78є), на величину якого насамперед впливають показники заломлення фундаментального променя та променя другої гармоніки, які в свою чергу є принципово залежними і від співвідношення Li/Nb, і від вмісту MgO в кристалі LiNbO3.

З використанням методики Мейкера проведено дослідження процесів ГДГ у кристалі Lі2B4O7 та експериментально визначено значення НЛО коефіцієнтів d31 і d33, відповідні їм довжини когерентності, кут фазового синхронізму І-го типу (oo-e), а також ефективність перетворення у другу гармоніку. Отримано кутові залежності ГТГ у x і z-зрізах кристалу Li2B4O7 при інтенсивності фундаментального лазерного променя 4,75 ГВт/см2 (рис. 2). На підставі порівняння довжин когерентності, отриманих з експериментальних даних, з теоретично розрахованими для процесів ГТГ та генерації сумарної частоти (ГСЧ) зроблений висновок, що за генерацію випромінювання з частотою 3 відповідає саме процес ГТГ. В результаті досліджень отримано середні значення кубічної НЛО сприйнятливості: (3) = 3,5·10-22 м2/В2 (), (3) = 3,0·10-22 м2/В2 ().

Експериментально отримана п'ята гармоніка при л = 213 нм шляхом генерації сумарної частоти, що визначається квадратичною НЛО сприйнятливістю. Теоретично обчислений кут фазового синхронізму для процесу ГСЧ (), що приводить до генерації гармоніки з частотою 5щ, за допомогою співвідношення

, (1)

добре узгоджується з експериментально отриманим значенням ().

Уперше експериментально досліджено ГТГ у кристалі LiKB4O7 та визначено середнє значення кубічної НЛО сприйнятливості ((3) = 1,4·10-21 м2/В2) при дослідженні на y- та z-зрізах кристалу. Кубічну нелінійну поляризацію кристалу LiKB4O7 пояснено його структурними особливостями, а саме наявністю двох типів аніонних груп в елементарній комірці - (B3O8)7- і (B5O10)5-. Аніонні групи у структурі кристалу насамперед є відповідальними за НЛО властивості й отримана НЛО сприйнятливість кристалу є суперпозицією мікроскопічних НЛО сприйнятливостей його складових аніонних груп.

У четвертому розділі подано результати дослідження впливу розмірних ефектів і технологічних умов отримання на структурні, оптико-спектральні та нелінійно-оптичні властивості плівок ZnO і систем “монокристал+тонка плівка” на їхній основі.

На підставі аналізу структури тонких плівок ZnO, осаджених за однакових умов на склі, кристалах -BBO (0012) та LiNbO3 (0001), підтверджено ріст плівок ZnO з переважною орієнтацією вздовж осі с на цих підкладках. Гексагональна структура вюрциту плівки ZnO зумовлена ефектом самоупорядкування, який є наслідком мінімізації вільної поверхневої енергії кристалу та взаємодії між осаджуваним матеріалом та поверхнею підкладки. Обчислена неузгодженість ґраток між плівкою ZnO та кристалічною підкладкою LiNbO3 (8,44 %) виявилась меншою ніж для -BBO (118,5 %) чи навіть для сапфіру (15,53 %). Тому вважається, що кристал LiNbO3 є одним з найкращих кандидатів для осадження плівок ZnO. Аналіз поверхневих параметрів плівок ZnO, проведений за допомогою РЕМ та АСМ, підтверджує полікристалічну природу плівок ZnO, сформованих зі щільно упакованих зерен з чіткими межами. Встановлено, що сильний вплив механічного напруження у системі плівка-підкладка, зумовлений неузгодженістю їхніх ґраток і різницею коефіцієнтів теплового розширення, проявляється у виникненні дефектів, мікротріщин тощо і, відповідно, відображається у кристалічній структурі та морфології поверхні плівок ZnO.

Плівки ZnO, осаджені на монокристали -BBO і LiNbO3, характеризуються високою оптичною прозорістю (рис. 3), а ширина забороненої зони, для визначення якої була використана модель прямих міжзонних переходів, виявилась дещо меншою, ніж при використанні скляної підкладки внаслідок утворення дефектів у ZnO на межі з кристалом.

Рис. 3. Спектри оптичного про-пускання плівок ZnO, осаджених на -BBO та LiNbO3, отримані за кімнатної

Отримано кутову залежність ГДГ у тонкій плівці ZnO при поляризації фундаментального лазерного і генерованого променів - s і p, відповідно (рис. 4). Такий вигляд цієї залежності зумовлений переважною орієнтацією осі с кристалітів ZnO в напрямі, перпендикулярному до площини плівки і, відповідно, симетрійними властивостями тензора квадратичної нелінійної сприйнятливості у ZnO. Встановлено, що квадратичні НЛО властивості тонких плівок ZnO тісно пов'язані зі структурними та поверхневими характеристиками, що визначаються типом підкладки. Зразки з нижчим ступенем кристалічності (якому відповідає більша півширина (002)-піка у дифрактограмі) і меншою товщиною володіють вищою квадратичною НЛО сприйнятливістю. Такий висновок ґрунтується на припущенні, що значна частина сигналу ДГ генерується на поверхнях зерен.

Рис. 4. Кутова залежність ГДГ у плівці ZnO, осадженій на скло. Інтенсивність лазерного випромінювання: 3,66 ГВт/см2

Завдяки дослідженням ГТГ встановлено, що плівки ZnO, осаджені на склі, характеризуються найвищими значеннями кубічної НЛО сприйнятливості (eff = 5,7·10-20 м2/В2) порівняно з плівками, осадженими на монокристали б-ВВО, LiNbO3, та істотно перевищують відповідні для монокристалу ZnO. Невелика різниця значень (3)eff у випадку різних кристалічних підкладок дає підстави вважати, що неузгодженість ґраток між плівкою і підкладкою не відіграє визначальної ролі у процесі ГТГ у плівці ZnO.

Проведений структурний аналіз плівок ZnO з домішками Ag та Cu, свідчить про те, що легування в незначних кількостях не приводить до суттєвих змін у структурах плівок ZnO:Ag і ZnO:Cu. У них зберігається переважний напрям кристалічної орієнтації (002). Зі збільшенням вмісту срібла чи міді в плівці оксиду цинку спостерігається зміщення піка (002) у бік вищих значень внаслідок деформації кристалічної ґратки оксиду цинку в результаті ізоморфного заміщення йонів Zn йонами Ag чи Cu. Вивчення поверхні плівок ZnO:Ag, ZnO:Cu за допомогою АСМ та РЕМ свідчить про гранульований (зернистий), полікристалічний характер осаджених плівок. Середнє значення вертикальних розмірів кристалітів та середньоквадратична поверхнева шорсткість плівок, обчислені на підставі даних АСМ, є залежними від вмісту Ag чи Cu внаслідок своєрідних механізмів інкорпорації домішки у структуру ZnO.

Дослідження залежності ширини забороненої зони плівки ZnO від атомного вмісту домішок Ag і Cu показали, що цей параметр зменшується зі збільшенням вмісту домішки. Головною причиною є заміщення у вузлах йонів Zn2+ йонами перехідних металів Ag+ чи Cu2+. Заміщення йонами Cu2+, меншого радіуса, ніж Zn2+, приводить до помітнішого зменшення ширини забороненої зони, ніж при заміщенні Ag+ - йонами більшого радіуса при близькому вмісті домішки. Встановлено, що температурна еволюція краю оптичного поглинання у плівках ZnO, ZnO:Ag і ZnO:Cu описується модифікованим правилом Урбаха:

, (2)

де , а Ws і характеризують статичну і динамічну розупорядкованість внаслідок прояву “заморожених” і термальних фононів у системі. Параметр у описує нахил оптичного краю поглинання. Встановлено, що зі збільшенням вмісту домішки Cu чи Ag у плівці ZnO спостерігається тенденція до зростання сили екситон-фононної взаємодії. Ефективні енергії фононів віднесені до поперечних оптичних фононів. Температурна ізоабсорбційна залежність енергії E' (б = 2·104 см-1) для плівок ZnO з різним вмістом Cu і Ag (рис. 5) слугує ілюстрацією температурної поведінки ширини забороненої зони, тобто Eg зменшується з ростом температури, до того ж ця тенденція є подібною для усіх плівок, що містять Cu чи Ag.



Рис. 5. Температурна залежність E'(Т) у плівках ZnO:Cu (а) та ZnO:Ag (б)

Виконання саме модифікованого правила Урбаха свідчить про те, що термальні фонони відіграють основну роль у розмитті оптичного краю поглинання і досліджувані плівки є полі-кристалічними з достатньо малими розмірами полікристалів, що корелює з висновками аналізу, проведеного на підставі даних АСМ.

Досліджено процеси ГДГ та отримано залежності інтенсивності сигналу ДГ у плівках ZnO, нелегованих і легованих Ag і Cu різної концентрації, як функцію квадрату інтенсивності фундаментального променя (рис. 6), що підтверджують квадратичний закон перетворення інтенсивності у другу гармоніку, притаманний процесові ГДГ. Плівка ZnO без домішок проявляє вищу нелінійність другого порядку, ніж плівки з домішками Ag чи Cu. Проведені обчислення абсолютних значень компонентів тензора нелінійної сприйнятливості другого порядку показали, що плівки ZnO, леговані Ag і Cu, характеризуються нижчими значеннями ч(2)zxx порівняно з “чистою” плівкою ZnO. Водночас, легування, зазвичай, приводить до підвищення параметра ч(2)zzz, який набуває максимального значення для плівки ZnO:Cu (4,7 ат.%). Зі збільшенням вмісту Ag спостерігається незначне збільшення НЛО відгуку. Таку поведінку можна пояснити модифікацією полікристалічної структури плівок ZnO, зумовленою утворенням металічних агрегатів срібла, які додатково підвищують локальну електронну поляризацію у плівці ZnO, індуковану лазерним випромінюванням.

Рис. 6. Залежність відношення інтенсивності ГДГ до квадрату товщини плівки від квадрату інтенсивності фундаментального променя у плівках ZnO, ZnO:Ag та ZnO:Cu. Прямі відповідають лінійним апроксимаціям

Рис.7. Експериментальні результати з ГТГ у плівках ZnO, ZnO:Ag та ZnO:Cu. Інтенсивність лазера становила 15 ГВт/см2

Отримано кутові залежності ГТГ у плівках ZnO з домішками Ag і Cu різної концентрації (рис. 7). Інтенсивність ГТГ у нелегованій плівці ZnO виявилась дещо вищою, ніж у плівках ZnO:Ag і ZnO:Cu. Встановлено, що плівки, леговані міддю, характеризуються вищою ефективністю ГТГ, ніж плівки, леговані сріблом, за близьких концентрацій домішки, що зумовлено відмінністю процесів, які супроводжують інкорпорацію домішки у плівку ZnO і концентрацією носіїв заряду у середовищі, які разом з особливостями його кристалічної структури відіграють суттєву роль у нелінійно-оптичних ефектах. Проведено обчислення ефективних значень кубічної НЛО сприйнятливості у “чистій” та легованих Ag і Cu плівках ZnO.

У роботі отримано плівки ZnO, вкриті частинками Au з дисперсією розмірів від десятків до сотень нанометрів, що підтерджується даними РЕМ та АСМ. Частинки Au, осаджені на склі, проявляють поверхневий плазмонний резонанс при 2,29 еВ (~540 нм). Однак, поглинання, зумовлене плазмонним резонансом, важко виокремити у спектрі композита ZnO/Au на фоні доволі інтенсивних інтерференційних смуг через розмивання піка внаслідок резонансної взаємодії частинок Au з плівкою ZnO. Встановлено, що ефективність генерації вищих оптичних гармонік у системі “частинки Au, осаджені на плівку ZnO” вища, ніж у вихідній плівці ZnO (рис. 8). Таке збільшення НЛО параметрів пов'язане з резонансною взаємодією між частинками Au і плівкою ZnO завдяки ефекту підсилення поля безпосередньо в околі частинок Au (на межі металу з напівпровідником) при плазмонному резонансі.

Рис. 8. Порівняння інтенсивностей ДГ (а) та ТГ (б) у склі, плівці ZnO, осадженій на скло, та плівці ZnO з осадженими на неї частинками Au

У п'ятому розділі описано результати досліджень оптико-спектральних та нелінійно-оптичних властивостей наноструктур і нанокомпозитів на основі ZnO.

У роботі отримано наностержні оксиду цинку методом термічного окиснення металічного цинку. Аналіз поверхні осаджених наноструктур з використанням і РЕМ, і АСМ підтвердив полікристалічну структуру отриманих наноструктурованих плівок ZnO з щільно-упакованими зернами та нано-стержнями ZnO. Встановлено, що умови синтезу та оброблення є визначальними при отриманні наноструктур на основі ZnO з оптимальними НЛО властивостями. Квадратична НЛО сприйнятливість наностержнів ZnO збільшується зі збільшенням співвідношення довжини до діаметра наностержнів. Наностержні ZnO, отримані методом термічного окиснення металічного цинку, володіють достатньо високими квадратичними та кубічними НЛО сприйнятливостями, однак унаслідок своїх характерних розмірів дуже розсіюють світло.

Рис. 9. Залежність eff від інтенсивності збудження УФ лазера

Рис. 10. Мікрофотографії композиту ZnO/PMMA (16%): а) ділянка поверхні розміром 2Ч2 мкм, отримана за допомогою АСМ; б) зображення НЧ ZnO у поруватій матриці PMMA та в) агломерату з НЧ ZnO, отримані за допомогою РЕМ

Описано результати дослідження процесів ФІГДГ у полікристалічних плівках ZnO з наностержнями. Отримано залежність ефективної квадратичної НЛО сприйнятливості від інтенсивності збудження УФ лазера з прикладеним статичним електричним полем напруженістю 2 кВ/см (рис. 9). Встановлено, що за відсутності додаткового фотоіндукування максимальне значення eff у наноструктурованій плівці та тонкій плівці ZnO становлять 4,8 пм/В та 2,44 пм/В, відповідно. Зі збільшенням інтенсивності УФ індукування до 0,92 ГВт/см2, квадратична нелінійність наноструктурованої плівки з більшими нанокристалами різко зростає на противагу плівці з суттєво меншими зернами ZnO. Лише одночасне з фотоіндукуванням прикладання електростатичного поля дає змогу досягнути значного збільшення квадратичної нелінійності, що пов'язано з локальним нагріванням, яке формує локальну нецентросиметричність. Цей фототермальний механізм всередині нанокристалів є суттєвішим, ніж у міжзернових ділянках плівки ZnO і відповідні структурні фрагменти зазнають незначної фотопереорієнтації під впливом опромінення лазером з енергією квантів близькою до ширини забороненої зони.

Отримано нанокомпозити на основі НЧ ZnO шляхом їхнього впровадження у полімерну матрицю PMMA. Дослідження нанокомпозитів ZnO/PMMA показали, що структура НЧ ZnO відповідає гексагональній структурі вюрциту, а самі НЧ невпорядковані та розміщені у поруватих комірках матриці РММА і з підвищенням їхньої концентрації утворюють агломерати (рис. 10).

Рис. 11. Спектри оптичного поглинання нанокомпозитних плівок ZnO/PMMA



Рис. 12. Температурна еволюція спектрів ФЛ наночастинок ZnO, впроваджених у РММА з масовою концентрацією 15 %

Рис. 13 Температурна еволюція інтенсивності зеленої смуги випромінювання (л=507 нм) НЧ ZnO, впроваджених в матрицю РММА

У спектрах поглинання нанокомпозитних плівок ZnO/PMMA (рис. 11) спостерігається гострий пік поглинання при 377 нм (3,29 еВ), який відповідає екситонному стану, наявність якого вказує на високу кристалічну якість НЧ ZnO, впроваджених у РММА.

Досліджено температурну еволюцію спектрів фотолюмінесценції нанокомпозитних плівок ZnO/PMMA в межах 85-290 К (рис. 12). Спектри фотолюмінесценції характеризуються інтенсивним свіченням у близькій УФ області, що виникає внаслідок рекомбінації локалізованих на донорі екситонів (DX) і дещо слабшим випромінюванням у зеленій ділянці спектру (з максимумом при 507 нм), пов'язаним з присутністю власних дефектів (цинкові (VZn) і кисневі (VO) вакансії та атоми цинку у міжвузлях (Zni)). Присутність смуг, що відповідають LO-фононам, вказує на сильну екситон-фононну взаємодію у НЧ ZnO, яка збільшується з пониженням температури, що проявляється у температурному розширенні УФ смуги свічення.

Проведений аналіз температурної еволюції зеленої смуги випромінювання НЧ ZnO у PMMA показав, що зі зменшенням температури росте її повна інтегральна інтенсивність унаслідок пригнічення механізмів гасіння - термічної активації безвипромінювальних центрів та рекомбінації вільних носіїв заряду через локалізовані центри. Особливістю температурної еволюції інтенсивності свічення є наявність максимуму при температурі 210 К (рис. 13), зумовленого електретними властивостями полімера РММА: релаксаційні процеси спричиняють просторову пере-орієнтацію диполів полярного естеру бокових груп (-COOCH3), які переорієнтовуються навколо зв'язку C-C. З електретними властивостями РММА також пов'язаний глобальний гістерезис температурної залежності коефіцієнта поглинання у ZnO/PMMA при л = 378 нм в діапазоні температур 85-320 К. Електрична поляризація, що виникає зі зміною температури, впливає на положення краю оптичного поглинання у НЧ ZnO через ефект Франца-Келдиша.

Рис. 14. Залежності ефективної квадратичної (а) та кубічної (б) НЛО сприйнятливостей НЧ ZnO від їхньої концентрації та еквівалентної товщини



Рис. 15. Залежність (2)eff (а) і (3)eff (б) від товщини плівки ZnO

Отримано залежність значень квадра-тичної та кубічної НЛО сприйнятливостей від концентрації НЧ ZnO і еквівалентної товщини (товщини, яку зайняли б НЧ ZnO без полімерної матриці РММА) (рис. 14). Зменшення (2)eff з ростом концентрації НЧ ZnO спостерігається для обох типів нано-композитів. За малої концентрації значення (2)eff вище, ніж у кристалі ZnO внаслідок значного відношення поверхні до об'єму у цих об'єктах і наявності внеску поверхневих ефектів у НЛО властивості. НЛО відгук композитних плівок з впровадженими НЧ ZnO більших розмірів (~100 нм) виявився дещо більшим, ніж у плівках з меншими НЧ (<100 нм). Аналогічно, (3)eff зменшується з ростом концентрації НЧ ZnO, а значення на один-два порядки перевищують кубічну нелінійну сприйнятливість монокристалу ZnO внаслідок нерівномірного розподілу напруженості електричного поля падаючого лазер-ного випромінювання між компонентами нанокомпозиту. Підвищення концентрації НЧ ZnO приводить до агломерації наночастинок ZnO, перерозподілу їхньої густини в полімері, що викликає такі ефекти, як розсіювання світла і понижує НЛО відгук при взаємодії з лазерним випромінюванням.

Для вивчення впливу товщини плівки ZnO на НЛО відгук проведено дослідження ГДГ і ГТГ у плівках ZnO з різною товщиною (рис. 15). За малих товщин виразно прослідковується залежність квадратичної нелінійності від середнього розміру зерен ZnO - плівки з зернами (кристалітами) більшого розміру характеризуються більшою квадратичною нелінійністю. Нетривіальна поведінка НЛО параметрів в околі товщини порядку кількох нанометрів зумовлена різкою зміною співвідношення поверхні до об'єму у такій структурі, внаслідок якої можлива присутність дефектів на початковій стадії росту, а також різка асиметрія діелектричних сталих на межі наночастинок ZnO з повітрям.



ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі наведено результати експериментального дослідження оптичних і нелінійно-оптичних властивостей кристалів ніобату літію та кристалів групи боратів, а також впливу домішок, розмірних ефектів та технологічних чинників на оптико-спектральні та нелінійно-оптичні властивості тонкоплівкових і наноструктурованих матеріалів на основі оксиду цинку та систем “нелінійно-оптичний монокристал+тонка плівка ZnO”. На підставі отриманих результатів можна зробити такі висновки:

1. Показано, що введення домішки оксиду магнію (7 ат. %) у кристал ніобату літію розширює його область прозорості завдяки зміщенню краю оптичного поглинання в короткохвильову область, зумовленому зменшенням густини дефектів - міжвузлових центрів (NbLi). Водночас це призводить до зниження квадратичних НЛО параметрів кристалу порівняно з нелегованим LiNbO3 внаслідок пониження спонтанної поляризації, яка є ключовим параметром у процесі ГДГ.

2. Встановлено, що нелінійна поляризація кристалів Li2B4O7 і LiKB4O7, яка лежить в основі процесів генерації вищих оптичних гармонік і сумарної частоти, зумовлена особливостями структури, а саме наявністю двох типів аніонних груп в елементарній комірці - (B3O8)7- і (B5O10)5-. Інтегральна НЛО сприйнятливість кристалу є суперпозицією внесків мікроскопічних НЛО сприйнятливостей його складових аніонних груп.

3. Показано, що неузгодженість ґраток між підкладкою та плівкою у системі “монокристал+плівка ZnO” кардинально впливає на структурні і поверхневі параметри плівки ZnO, що в свою чергу змінює її оптичні та нелінійно-оптичні властивості. Встановлено, що монокристал LiNbO3 є кращим кандидатом для осадження на нього плівки ZnO з метою отримання композиту “монокристал+плівка” з оптимальними оптичними і НЛО характеристиками.

4. Показано, що ступінь кристалічності і поверхнева шорсткість плівки ZnO залежать від концентрації домішки Ag і Cu. Встановлено, що край оптичного поглинання у плівках ZnO, ZnO:Ag і ZnO:Cu підлягає модифікованому правилу Урбаха. З підвищенням концентрації домішки Ag чи Cu зростає сила екситон-фононної взаємодії та енергія фононів, які беруть участь у формуванні краю оптичного поглинання в плівці ZnO. Водночас, легування у більшості випадків призводить до зниження квадратичних та кубічних нелінійно-оптичних сприйнятливостей плівок ZnO.

5. Показано, що ефективність генерації вищих оптичних гармонік у системі “частинки Au, осаджені на плівку ZnO” вища, ніж у вихідній плівці ZnO. Підвищення нелінійно-оптичних параметрів зумовлене ефектами поверхневого плазмонного резонансу у частинках Au та асиметричністю електромагнітного поля у ділянці контакту металічної частинки Au з плівкою ZnO.

6. Умови синтезу та обробки є визначальними для отримання наноструктур на основі ZnO з оптимальними нелінійно-оптичними властивостями. Наностержні ZnO, отримані методом термічного окиснення металічного цинку, володіють достатньо високими квадратичними та кубічними НЛО сприйнятливостями, однак внаслідок своїх характерних розмірів дуже розсіюють світло. Квадратична нелінійна сприйнятливість наноструктур на основі ZnO підвищується внаслідок УФ фотоіндукування за умови одночасного прикладення електричного поля, що пов'язано з локальним нагріванням, яке формує локальну нецентросиметричність.

7. НЧ ZnO, впроваджені у полімерну матрицю PMMA, володіють хорошою структурною кристалічною якістю, і, відповідно, характеризуються присутністю виразних екситонних піків в області краю поглинання. У спектрах фотолюмінесценції НЧ ZnO домінує УФ свічення, притаманне екситонам, локалізованим на донорах. Нетривіальна температурна поведінка зеленого свічення пов'язана з електретними властивостями матриці РММА. Нелінійно-оптичні параметри НЧ ZnO набувають максимальних значень за низького процентного вмісту цих частинок у полімері РММА (5 % і менше) внаслідок значного відношення поверхні до об'єму і впливу поверхневих ефектів у цих об'єктах.

8. Плівки ZnO характеризуються нетривіальними залежностями ефективних значень нелінійної сприйнятливості (2)eff і (3)eff від їхньої товщини, виявляючи екстремуми в області, яка відповідає початковому процесу зародження плівок. Водночас спостерігається очевидна плавна залежність цих параметрів від розміру зерен плівки ZnO. Підвищення нелінійних сприйнятливостей другого порядку у плівках ZnO порівняно з монокристалами зумовлене поверхневими ефектами та ефектами в міжзернових ділянках, які притаманні мікро- чи нанокристалічним структурам.



РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ ПРАЦЯХ

1. Ebothe J. Optical SHG for ZnO Films with Different Morphology Stimulated by UV-laser Thermotreatment / J. Ebothe, R. Miedzinski, V. Kapustianyk, B. Turko, B. Kulyk, W. Gruhn, I. Kityk // J. Phys.: Conference Series. - 2007. - V. 79. - P. 012001(1-8).

2. Kulyk B. Second and Third Order Nonlinear Optical Properties of Microrod ZnO Films Deposited on Sapphire Substrates by Thermal Oxidation of Metallic Zinc / B. Kulyk, Z. Essaidi, J. Luc, Z. Sofiani, G. Boudebs, B. Sahraoui, V. Kapustianyk, B. Turko // J. Appl. Phys. - 2007. - V. 102. - P. 113113 (1-6).

3. Kulyk B. Second and Third Order Nonlinear Optical Properties of Nanostructured ZnO Thin Films Deposited on -BBO and LiNbO3 / B. Kulyk, Z. Essaidi, V. Kapustianyk, B. Turko, V. Rudyk, M. Partyka, M. Addou, B. Sahraoui // Opt. Commun. - 2008. - V. 281. - P. 6107-6111.

4. Kulyk B. Influence of Ag, Cu Dopants on the Second and Third Harmonic Response of ZnO Films / B. Kulyk, B. Sahraoui, V. Figа, B. Turko, V. Rudyk, V. Kapustianyk // J. Alloys Compd. - 2009. - V. 481. - P. 819-825.

5. Kulyk B. Linear and Nonlinear Optical Properties of ZnO/PMMA Nanocomposite Films / B. Kulyk, B. Sahraoui, O. Krupka, V. Kapustianyk, V.Rudyk, E.Berdowska, S. Tkaczyk, I. Kityk // J. Appl. Phys. - 2009. - V. 106. - P. 093102 (1-6).

6. Kulyk B. Third Harmonic Generation in LiKB4O7 Single Crystal / B. Kulyk, V. Kapustianyk, Ya. Burak, V. Adamiv, B. Sahraoui // Mater. Chem. Phys. - 2010. - V. 120. - P. 114-117.

7. Kulyk B. Optical Properties of ZnO/PMMA Nanocomposite Films / B. Kulyk, V. Kapustianyk, V. Tsybulskyy, O. Krupka, B. Sahraoui // J. Alloys Compd. - 2010. - V. 502. - P. 24-27.

8. Figа V. Characterization and Investigation of NLO Properties of Some Selected Electrodeposited Polythiophenes / V. Figа, J. Luc, B. Kulyk, M. Baitoul, B. Sahraoui // J. Eur. Opt. Soc. - 2009. - V. 4. - P. 09016 (1-6).

9. Турко Б. Низькотемпературні дослідження краю власного поглинання в плівках оксиду цинку / Б. Турко, В. Рудик, М. Партика, М. Квасниця, В. Капустяник, А. Васьків, Б. Кулик // Міжнародна конференція з теоретичної та експериментальної фізики „ЕВРИКА-2006”: збірник тез, 15-17 травня 2006 р. - Львів, Україна, 2006. - С. 70.

10. Kulyk B. Structural and Nonlinear Optical Properties of ZnO Films Deposited on Sapphire Substrates by Thermal Oxidation of the Metallic Zinc / B. Kulyk, Z. Essaidi, J. Luc, G. Boudebs, B. Sahraoui, V. Kapustianyk, B. Turko // IX International Workshop Nonlinear Optics Applications “NOA 2007”: Book of Abstracts, 17-20 May 2007. - Њwinoujњcie, Poland, 2007.

11. Kulyk B. Structural and Nonlinear Optical Properties of ZnO Films / B. Kulyk, V. Kapustianyk, B. Turko, Z. Essaidi, J. Luc, G. Boudebs, B. Sahraoui // International Conference on Experimental and Theoretical Physics “Heureka-2007”: Book of Abstracts, 22-24 May 2007. - Lviv, Ukraine, 2007. - P. 9.

12. Ebothe J. Optical SHG for ZnO Films with Different Morphology Stimulated by UV-laser Thermotretment / J. Ebothe, R. Miedzinski, V. Kapustianyk, B. Turko, B. Kulyk, I. Kityk // XIII-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids “ISPCS-2007”: Book of Abstracts, 10-13 June 2007. - Ustroс Њlaski, Poland, 2007. - P. 31.

13. Kulyk B. Nonlinear Optical Properties of ZnO Thin Films Deposited on Sapphire Substrates by Thermal Oxidation of the Metallic Zinc / B. Kulyk, V. Kapustianyk, B. Turko, B. Sahraoui, Z. Essaidi // French-Polish Symposium on Spectroscopy of Modern Materials in Physics, Chemistry and Biology: Book of Abstracts, 15-18 July 2007. - Clermont-Ferrand, France, 2007. - P. 41.

14. Kulyk B. Structural, Optical and Nonlinear Optical Properties of ZnO Films Deposited on Sapphire, б-BBO and Lithium Niobate Substrates / B. Kulyk, V. Kapustianyk, B. Turko, V. Rudyk, M. Partyka, Z. Essaidi, G. Boudebs, B. Sahraoui // International Conference on Crystal Materials “ICCM-2007”: Book of Abstracts, 17-20 September 2007. - Kharkov, Ukraine, 2007. - P. 34.

15. Sahraoui B. Nonlinear Optical Effects in Materials Based on Zinc Oxide and Complex Metal Oxides / B. Sahraoui, B. Kulyk, Z. Essaidi, V. Kapustianyk, B. Turko, V. Rudyk, M. Partyka, M. Addou // International Meeting “Towards Functional Sub-Wavelength Photonic Structures”: Book of Abstracts, 26-28 October 2008. - Bratislava, Slovak Republic, 2008. - P. 30.

16. Кулик Б. Вплив домішок Ag, Cu на генерацію другої та третьої оптичних гармонік у плівках ZnO / Б. Кулик, В. Капустяник, Б. Турко, В. Рудик, В. Фіга, Б. Сахроуі // Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем “МКФТТПН-ХІІ”: збірник тез, 18-23 травня 2009 р. - Івано-Франківcьк, Україна, 2009. - С. 62-64.

17. Kulyk B. Optical Properties and Harmonic Generation in ZnO/PMMA Nanocomposites / B. Kulyk, V. Kapustianyk, O. Krupka, B. Sahraoui // XV International Seminar on Physics and Chemistry of Solids “ISPCS-2009”: Book of Abstracts, 7-10 June 2009. - Szklarska Poreba, Poland, 2009. - P. 25.

18. Kulyk B. Second and Third Harmonic Response in ZnO/PMMA Nanocomposite Films / B. Kulyk, В. Sahraoui, V. Kapustianyk, V. Rudyk, O. Krupka, S. Tkaczyk, I. Kityk // International Scientific Workshop on Oxide Materials for Electronic Engineering-fabrication, Properties and Application “OMEE-2009”: Book of Abstracts, 22-26 June 2009. - Lviv, Ukraine, 2009. - P. 187.

19. Kulyk B. Structural, Superficial and Optical Properties of Nanostructured Polycrystalline ZnO:X (Cu, Ag) Films / B. Kulyk, V. Figа, V. Kapustianyk, M. Panasyuk, R. Serkiz, P. Demchenko // International Seminar on Physics and Chemistry of Solids “ISPCS-2010”: Book of Abstracts, 6-9 June 2010. - Lviv, Ukraine, 2010. - P. 39.



Кулик Б. Я. Оптична спектроскопія та нелінійно-оптичні ефекти в кисневмісних сполуках металів. - Рукопис.

...