Фізичні основи синтезу та електропровідність суперіонних сплавів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 544.623, 544.016.2

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ФІЗИЧНІ ОСНОВИ СИНТЕЗУ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ СУПЕРІОННИХ СПЛАВІВ СИСТЕМ Ag-Ge(Sn)-S-Br(I)

Мороз Микола Володимирович

Львів - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, професор Миколайчук Олексій Гордійович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Студеняк Ігор Петрович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри прикладної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Болеста Іван Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики.

Захист відбудеться “24” травня 2011 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “18”квітня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фіз.-мат. наук, професор Б. В. Павлик



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток сучасної науки і техніки стимулює до пошуку нових іонопровідних сплавів. Твердотільні матеріали з іонною електропровідністю > 0.1 Ом-1•м-1 та енергією активації носіїв заряду Е < 0.4 еВ називають суперіонними провідниками (СІП) або твердими електролітами (ТЕЛ). Відомі кристалічні та склоподібні СІП, провідність яких близька до значень, властивих розплавам та концентрованим розчинам рідких електролітів. Матеріали на їхній основі оцінені як перспективні для практичного використання в різних галузях науки і техніки. Водночас, частина ТЕЛ виявляє значну іонну електропровідність лише за високих температур, оскільки за кімнатної температури стійкою є низькопровідна, або метастабільна їхня модифікація. Тому актуальним завданням для науки є пошук нових матеріалів з покращеними транспортними властивостями в околі кімнатної температури. Зазвичай такі дослідження здійснюються в триелементних та складніших неорганічних системах. Інформацію про існування нових сполук (зокрема суперіонних), ділянок склоутворень отримують дослідженням р-Т-х-простору систем методами фізико-хімічного аналізу (ФХА). Використання методів ФХА дає змогу встановити температурні та концентраційні ділянки існування кристалічних фаз, вибрати для подальших досліджень оптимальні склади, режими та методи синтезу сплавів. Крім того, покращити транспортні властивості вже відомих СІП можна шляхом утворення твердих розчинів на їхній основі та фіксації високопровідної модифікації фази за кімнатної температури. Пошук нових склоподібних матеріалів також здійснюють з урахуванням інформації про рівноважний р-Т-х-простір досліджуваних систем. Фазоутворення в системах Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) в ділянці чотириелементних сплавів вивчено не достатньо. Питання існування нових іонопровідних кристалічних та склоподібних матеріалів нині залишається відкритим.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана за власними науковими планами, з урахуванням напрямків досліджень кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка, відповідно до держбюджетних тем: “Електронна структура та фізичні властивості металічних, інтерметалічних та напівпровідникових кластерів на основі d- та f-перехідних елементів” (державний реєстраційний номер 0107U002045, термін виконання з 1 січня 2007 р. до 31 грудня 2008 р.), “Фізичні принципи формування нанорозмірних металічних, інтерметалічних та напівпровідникових композицій, їх електронна структура і властивості” (державний реєстраційний номер 0109U002068, термін виконання з 1 січня 2009 р. до 31 грудня 2011 р.).

Мета дисертаційної роботи: встановити фізичні основи синтезу нових кристалічних сполук та стекол систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I), дослідити електропровідність гомогенних сплавів на постійному струмі.

Щоб досягнути поставлену мету, передбачалось розв'язання таких завдань:

побудувати Т-х-діаграми стану низки розрізів досліджуваних систем;

встановити фізичні основи синтезу нових кристалічних сполук та стекол;

дослідити електропровідність гомогенних кристалічних та склоподібних сплавів, визначити внесок іонної та електронної складових;

запропонувати модель електропровідності суперіонних сплавів.

Об'єктом досліджень є процеси, пов'язані з формуванням кристалічних сполук та стекол у системах Ag-Ge(Sn)-S-Br(I), механізм електропровідності суперіонних сплавів. фізичний гомогенний кристалічний склоподібний

Предметом досліджень є Т?х-діаграми стану досліджуваних систем, температурні та концентраційні ділянки існування кристалічних сполук та стекол, складові електропровідності суперіонних сплавів.

Методи досліджень: диференціально-термічний, рентґенофазовий, рентґеноструктурний, мікроструктурний, зондовий метод вимірювання електропровідності сплавів на постійному струмі.

Наукова новизна отриманих результатів. Основними результатами, які визначають наукову новизну дисертаційної роботи та котрі винесено на захист, є:

Визначено температурні та концентраційні ділянки існування нових тетрарних кристалічних сполук та стекол. Розроблено методики твердофазного синтезу сполук Ag6GeS4Br2, Ag6SnS4Br2 та Ag3GeS3Br під контрольованим тиском газової фази.

Пояснено нестабільність фізичних властивостей напівпровідникових сполук Ag8GeS6, Ag10Ge3S11, Ag2S та Ag8SnS6 змінами в структурі ближнього порядку сплавів на їхній основі.

Встановлено суперіонні властивості гомогенних кристалічних та склоподібних сплавів. Електро- та масоперенос забезпечують інжектовані в матеріали катіони срібла та аніони галогену. “Формульне” срібло в досліджуваних сплавах не виявляє властивості рухливої квазірідини.

Пояснено відхилення електропровідності суперіонних сплавів від закону Арреніуса участю в електро- та масопереносі двох типів носіїв заряду Ag+, Br-(I-), зміною з температурою концентрації центрів захоплення рухливих іонів.

Уперше показано, що в процесі електро- та масопереносу в досліджуваних сплавах має місце зміна лінійної густини галогенів уздовж транспортних каналів без зміни структури основної частини матеріалу.

Запропоновано модель естафетного дрейфового руху носіїв заряду Ag+, Br-(I-) у сплавах.

Практичне значення отриманих результатів:

за результатами побудови Т-х-діаграм стану уточнено режими синтезу та відпалу напівпровідникових сполук досліджуваних систем;

кристалічна структура сполуки Ag6SnS4Br2 внесена в базу даних Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD, США) №: 00-0W2-26443;

матеріали на основі нових суперіонних сплавів є перспективними до використання під час виготовлення іоноселективних мембран та інших функціональних пристроїв мікроелектроніки;

встановлено змогу контрольовано змінювати питому електропровідність суперіонних сплавів шляхом модифікації структури транспортних каналів аніонами галогенів.

Особистий внесок здобувача. Представлені в дисертації наукові результати отримані за безпосередньої участі автора на усіх етапах роботи. Постановка задач, інтерпретація отриманих даних зроблена разом з науковим керівником та співавторами наукових праць. Частину досліджень, що стосувались рентґенофазового та рентґеноструктурного аналізу сплавів проведено у співпраці з науковою групою: проф. Р.Є. Гладишевський, пров. н. сп. Л.Г. Аксельруд, ст. н. сп. П.Ю. Демченко (кафедра неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка).

У роботах, виконаних із співавторами, здобувачу належить:

синтез кристалічних та склоподібних матеріалів для диференціально-термічних, рентґенофазових, рентґеноструктурних досліджень, а також для електричних вимірювань. Розробка методик твердофазного синтезу тетрарних сполук Ag6GeS4Br2, Ag6SnS4Br2. Результати досліджень опубліковано у працях [5, 6, 16];

побудова діаграм стану, проекцій поверхонь ліквідусу на площину концентраційного трикутника [1, 3, 4];

виготовлення електрохімічних комірок, проведення зондових вимірювань розподілу ерс поляризації по довжині сплавів, дослідження температурних залежностей електропровідності кристалічних та склоподібних матеріалів [2, 7, 8];

обробка, інтерпретація експериментальних даних, узагальнення отриманих результатів, написання рукописів статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: міжнародному форумі “Актуальные проблемы современной науки” (Самара, РФ, 2007), конференції молодих вчених “Лашкарьовські читання” (Київ, Україна, 2008), XIV th international seminar on physics and chemistry of solids (Львів, Україна, 2008), IV міжнародній конференції “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, Україна, 2008), всеукраїнській конференції молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології” (Київ, Україна, 2008), XII міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Івано-Франківськ, Україна, 2009), “Международном молодежном научном форуме Ломоносов-2010” (Москва, РФ, 2010), 8-th international conference on electronic processes in organic and inorganic materials (Івано-Франківськ, Україна, 2010), XI international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Львів, Україна, 2010), XVI-th international seminar on physics and chemistry of solids (Львів, Україна, 2010); 17-th international conference on solid compounds of transition elements (Annecy, France, 2010); щорічних науково-звітних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету водного господарства та природокористування (Рівне, 2005-2006, 2010); наукових семінарах кафедри фізики металів Львівського національного університету імені Івана Франка (2006-2010).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 праць, серед яких 7 - у наукових журналах [1-7], 1 - у збірнику праць [8] та 11 - у матеріалах і тезах доповідей наукових конференцій [9-19].

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота містить вступ, чотири розділи, висновки і список використаних джерел. Повний обсяг роботи становить 128 сторінок, із них 106 сторінок основного тексту, 38 рисунків, 14 таблиць та список використаних джерел із 132 позицій на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні джерела за темою дисертаційної роботи. Встановлено, що р-Т-х-простір систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) в ділянці чотириелементних сплавів є мало дослідженим. Інформація про хімічний склад, механізм утворення, температурний інтервал існування для частини сполук є неповною та суперечливою. Залишається відкритим питання існування нових сполук у досліджуваних системах. Чотириелементне скло отримано лише у вузьких ділянках концентраційного простору системи Ag-Ge-S-I. Інформація про ділянки склоутворень в системах за участі брому відсутня. Досліджено електропровідність лише частини кристалічних та склоподібних сплавів. Запропоновані моделі механізму електропровідності СІП з одним типом носіїв заряду (Ag+) містять розбіжності з експериментальними даними.

У другому розділі описано методи побудови Т-х-діаграм стану по експериментальним даним, методики синтезу сплавів. Синтез тетрарних сполук ґрунтувався на інформації, що отримана з Т-х-діаграм стану низки розрізів досліджуваних систем. Встановлено, що сполуки формуються при тиску газової фази р ? 105 Па. Необхідний тиск газової фази, рівноважної з твердою фазою, забезпечувався контрольованим введенням до складу сплаву летких компонентів. Синтез склоподібних сплавів також здійснювався з урахуванням інформації, що отримана з побудованих Т-х-діаграм стану.

Вимірювання електропровідності склоподібних та кристалічних сплавів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) виконано на постійному струмі зондовим методом в інертній атмосфері аргону з використанням електрохімічних комірок (ЕХК) таких конструкцій: Ag|сплав|Ag (I), Ag|сплав|Ag3SBr|Ag (II) та Ag|сплав|Ag3SI|Ag (III) із зондами Ag|(Ag+Ag3SBr)|сплав, де (Ag+Ag3SBr) означає добре перетерту механічну суміш срібла та сульфоброміду срібла. Встановлено, що така суміш забезпечує омічний контакт з досліджуваними сплавами. Комірки виготовляли із фторопластової основи розміром 101045 мм з наскрізним по довжині отвором діаметром 2 мм. В отвір впресовували порошкоподібні (розмір частинок ?5 мкм) складові комірок до значень густини = (0.930.02)0, де 0 - експериментально визначена густина литих сплавів. Впресовані в комірки шари Ag3SBr та Ag3SI слугували для інжекції аніонів галогенів у сплави та блокували електронну складову електропровідності. Бокова сторона комірок у центральній частині містить три зонди, віддалені на 5 та 10 мм один від одного. Опір зондових контактів визначали екстраполяцією величини опору між зондами на нульову віддаль між ними. Розподіл величини та знаку ерс поляризації по довжині сплавів, зміна однорідності матеріалу при електро- та масопереносі досліджено на окремих комірках типу IV), аналогічних за структурою до I). Їхня бокова сторона містить сукупність зондів Ag|(Ag+Ag3SBr)|сплав по всій довжині зразка, віддалених один від одного на 2-4 мм. Довжина сплавів у комірках становила ~ (33-35) мм, шарів Ag3SBr та Ag3SI ~ 3 мм. Висота зондових контактів ~ 2 мм. Товщина срібла в струмових електродах ~ 1 мм. Комірки вмикали в електричне коло послідовно так, що лівий по схемі струмовий електрод мав вищий потенціал. Питому електропровідність сплавів розраховували за законом Ома для неоднорідної ділянки кола.

У третьому розділі описано механізми формування та концентраційні ділянки існування нових кристалічних сполук та стекол в частині Ag2S-GeS2-AgBr системи Ag-Ge-S-Br (рис. 1). Проаналізовано температурні залежності електропровідності гомогенних сплавів.

Рис. 1. Концентраційний простір системи Ag-Ge-S-Br: 1 - Ag8GeS6; 2 - Ag10Ge3S11; 3 - Ag2GeS3; 4 - Ag3SBr; 5 - гетерогенний сплав Ag7GeS5Br; 6 - Ag6GeS4Br2; 7 - Ag3GeS3Br; 8 - гетерогенний сплав (AgBr)4•GeS2

Пошук нових тетрарних іонопровідних матеріалів здійснено на підставі інформації, що отримана з дослідження Т-х-простору системи Ag-Ge-S в ділянці складів Ag-Ge-GeS2-Ag8GeS6-Ag. Встановлено зміну способу поділу системи на підсистеми при Т = 830 К. Нижче зазначеної температури квазібінар-ним є розріз Ag8GeS6-Ge, а вище - Ag-Ag10Ge3S11 (рис. 2). Визначено оптимальні температури синтезу та відпалу напівпровідникових сполук, що беруть участь в обмінному процесі Ag8GeS6 та Ag10Ge3S11.

Рис. 2. Політермічний розріз Ag8GeS6-Ge:

1 - L; 2 - L+ВТМ-Ag8GeS6; 3 - L1+L2; 4 - L1+L2+Ge; 5 - L+Ag+ВТМ-Ag8GeS6; 6 - L+Ge; 7 - L+ВТМ-Ag8GeS6-Ag+Ag10Ge3S11; 8 - L+Ag; 9 - Ag+ВТМ-Ag8GeS6+Ag10Ge3S11; 10 - Ag+Ag10Ge3S11; 11 - L+Ag+Ag10Ge3S11; 12 - L+Ag+Ge; 13 - Ag+Ag10Ge3S11-ВТМ-Ag8GeS6+Ge; 14 - L+Ag-Ag10Ge3S11+Ge; 15 - Ag+Ge+Ag10Ge3S11; 16 - ВТМ-Ag8GeS6+Ge; 17 - ВТМ-Ag8GeS6+Ge-НТМ-Ag8GeS6+Ge; 18 - НТМ-Ag8GeS6+Ge



Побудовано проекцію поверхні ліквідусу на площину концентраційного трикутника системи Ag-Ge-S (рис. 3). Встановлено існування трьох потрійних евтектик Е1 (Ag0.33Ge0.23S0.44), Е2 (Ag0.26Ge0.265S0.475) та Е3 (Ag0.225Ge0.26S0.515) в ділянці формування скла. Склади евтектик мало відрізняються за вмістом Ag, Ge та S, а розплави не змішуються між собою. Склоподібні сплави на їхній основі характеризуються різними за складом наборами структурних одиниць і тому мають виявляти відмінності у фізичних властивостях. Пошук ділянок формування чотириелементних стекол здійснено по розрізах: сплави евтектик Е1, Е2, Е3, склоформуюча сполука Ag2GeS3 з одного боку та AgBr - з іншого.

По розрізу Ag2GeS3-AgBr гомогенне скло отримано в інтервалі концентрацій 47-100 мол. % Ag2GeS3. Сплави стекол розрізу E1-AgBr виявились двофазними з причини розшарування у рідкій фазі. Їхні фізичні властивості не вивчались. По розрізу Е2-AgBr однофазне скло отримано в інтервалі концентрацій 0-17 мас. % AgBr, а по розрізу Е3-AgBr - 0-25 мас. % броміду срібла. Досліджено концентраційні залежності таких макропараметів стекол системи Ag-Ge-S-Br: густини (), мікротвердості (Н), температури склування (Тg) та кристалізації (Тк), а також питомої електропровідності () як функції температури (Т).



Рис. 3. Проекція поверхні ліквідусу на площину концентраційного трикутника системи Ag-Ge-S в ділянці складів Ag-Ge-GeS2-Ag8GeS6-Ag: 1 - ділянка розшарування в рідкій фазі; 2 - ізотерми поверхні ліквідусу; 3, 4 - ділянки склоутворень; 5 - конгруентне та інконгруентне плавлення сполук

Температурні залежності питомої електропровідності гомогенних стекол розрізу Ag2GeS3-AgBr досліджено з використанням ЕХК (І-ІІІ) (рис. 4). Для кожного сплаву отримано п'ять кривих електропровідності: три з них від сплаву в ЕХК (І-ІІІ), та дві (на виносках) - від комірок (ІІ, ІІІ) після видалення з них шарів Ag3SBr та Ag3SI з наступним впресуванням струмових (Ag) електродів. У такий спосіб оцінено внесок аніонної складової в сумарну електропровідність сплавів на рівні 4-6 %. Для більшості стекол розрізу Ag2GeS3-AgBr, за конкретної температури, питома електропровідність сплавів у комірках (ІІ, ІІІ) перевищує сплавів у (І).



Рис. 4. Температурні залежності електропровідності стекол розрізу Ag2GeS3-AgBr складів Ag2GeS3 (а); 0.9Ag2GeS3-0.1AgBr (б); 0.7Ag2GeS3-0.3AgBr (в) та 0.5Ag2GeS3-0.5AgBr (г):

1, 2, 3 - електропровідність сплавів у комірках (І-ІІІ), відповідно; 4, 5 - електропровідність сплавів в ЕХК (ІІ) та (ІІІ) після видалення з них впресованих шарів Ag3SBr та Ag3SI, відповідно

Причини відмінностей значень електропровідності матеріалу одного й того ж складу в комірках різних конструкцій встановлені нами з досліджень умов формування ерс поляризації вздовж сплавів у ЕХК (IV). Рис. 5 ілюструє дані для скла 0.5Ag2GeS3-0.5AgBr. Встановлено, що ерс поляризації формується і під час виготовлення ЕХК, і в процесі електро- та масопереносу. Криві 1, 2 відображають усереднені значення ерс поляризації спресованого сплаву як функції довжини для трьох окремих синтезів. Хід кривих моделюється властивістю галогенів у матриці скла як рухливої квазірідини. На межі струмових електродів зі сплавом (Ag|скло) утворюється подвійний електричний шар. Його формування зумовлене переходом іонів Ag+ із масивного срібла в скло за причини відмінностей хімічного потенціалу в контактуючих матеріалах. Надалі це зумовлює зміщення частини аніонів галогену спресованого матеріалу до струмових електродів. У вузьких ділянках досліджуваного сплаву, поблизу струмових електродів (~ 5-7 % від загальної довжини зразка), зосереджується надлишковий негативний заряд. У центральній частині сплаву (> 65 % від загальної довжини зразка) формується надлишковий позитивний заряд з максимумом поблизу його середини. Описаний розподіл заряду по довжині комірки зберігається необмежено довго в усіх досліджуваних сплавах розрізу і є доказом відсутності в них електронної складової електропровідності.

Рис. 5. Розподіл величини ерс поляризації по довжині сплаву 0.5Ag2GeS3-0.5AgBr при Т = 295 К:

а: 1 - після циклу нагрів-охолодження без проходження електричного струму; 2 - після двох циклів нагрів-охолодження в режимі вимірювань = (Т); 3 - срібні струмові електроди; б: модель розподілу електричного заряду по об'єму сплаву для випадку 1

З аналізу рис. 5 зроблено важливий висновок: “формульне” срібло зв'язане в матричну структуру скла і не характеризується властивістю рухливої квазірідини. Тому його внесок у загальну електропровідність незначний. Крива 2 відображає зміни в структурі скла під час електро- та масопереносу. Джерелом Ag+, під час їхнього наскрізного переміщення по транспортних каналах, є струмові електроди. Для аніонів галогену такі електроди є блокуючими. Дрейф Br- здійснюється до струмового електроду з вищим потенціалом. За умов концентраційного перенасичення приконтактної ділянки іонами обох знаків має місце синтез та осадження галогенідів срібла. Аніони галогену, що беруть участь у процесі електро- та масопереносу в комірці (І), утворюються в результаті електролізу сплаву. На це вказує зростання величини зв'язаного позитивного заряду сплаву в околі контакту з правим струмовим електродом. Збільшення або зменшення приросту конкретного сплаву в ЕХК різних конструкцій зумовлене відмінностями в структурі транспортних каналів. Структуру каналів змінюють аніони галогенів під час їхнього дрейфового переміщення до струмових електродів з вищим потенціалом. Наслідком є зростання лінійної густини галогенів уздовж транспортних каналів як результат захоплення частини дрейфових іонів Br-, I- дефектами структури (футеровка каналів). У досліджуваних сплавах наявний естафетний (стрибкоподібний) механізм переміщення Ag+ транспортними каналами за участі Br-, I- і навпаки. Ймовірність “стрибка” катіонів Ag+ між аніонами галогену зростає зі зменшенням відстані між ними. Такий чинник сприяє збільшенню дрейфової швидкості іонів срібла. Водночас, за значної лінійної густини галогенів зростає час “осідлого” перебування Ag+ в їх околі під час проходження одиниці довжини каналу. Дрейфова швидкість за таких умов зменшується.

На підставі аналізу концентраційних залежностей , Н, Тg, Тk стекол розрізу Ag2GeS3-AgBr зроблено висновок про індивідуальність фізичних властивостей скла формульного складу 0.5Ag2GeS3-0.5AgBr. Кристалізується сплав такого складу як алмазоподібна тетрарна фаза Ag3GeS3Br. Стекла розрізу Ag2GeS3-AgBr побудовані за участі структурних одиниць двох склоформуючих фаз Ag2GeS3 та Ag3GeS3Br. В склі з околу 0.7Ag2GeS3-0.3AgBr започатковується перехід від одного набору структурних одиниць до іншого. За параметрами питомої провідності та енергії активації носіїв заряду склоподібні сплави розрізу Ag2GeS3-AgBr належать до класу суперіонних матеріалів.

Стекла розрізів Е2-AgBr та Е3-AgBr характеризуються плавними концентраційними змінами значень , Н, та Е сплавів. На рис. 6 зображено абсолютні значення стекол розрізу Е2-AgBr в координатах =f(T), а на рис. 7 - ln(T)=f(1/T).

Рис. 6. Температурні залежності абсолютних значень стекол розрізу E2-(AgBr)0.5 складів: E2 (G1); 0.975E2-0.025(AgBr)0.5 (G2); 0.95E2-0.05(AgBr)0.5 (G3); 0.92E2-0.08(AgBr)0.5 (G4) та 0.88E2-0.12(AgBr)0.5 (G5) у структурі комірок (І) ліворуч та (ІІ) праворуч



Рис. 7. Температурні залежності електропровідності стекол G1-G5 розрізу E2-(AgBr)0.5 у координатах Арреніуса в структурі комірок (I) ліворуч та (ІІ) праворуч

Електропровідність сплавів розрізу Е2-AgBr зростає зі збільшенням вмісту броміду срібла. В інтервалі температур 250-380 К залежності ln(T) = f(1/T) мають вигляд прямих. При Т = 300 К числові значення (Ом-1•м-1) та Е (еВ) сплавів у комірці (І) становлять: 7.3•10-4, 0.409 (G1); 30•10-4, 0.396 (G3); 61•10-4, 0.361 (G5), відповідно. Концентраційні та температурні зміни параметрів електропровідності стекол розрізів Е2-AgBr та Е3-AgBr у комірках різних конструкцій, як і у випадку стекол розрізу Ag2GeS3-AgBr, добре моделюються властивістю галогенів у сплавах як рухливої квазірідини, активним входженням “формульного” срібла в матричну структуру стекол, естафетним механізмом дрейфового переміщення іонів Ag+ та Br-.

Температурні залежності електропровідності стекол розрізу Е3-AgBr подібні до стекол розрізу Е2-AgBr. При Т = 300 K параметри електропровідності (Ом-1•м-1) та Е (еВ) для стекол у комірці (І) становлять: 0.12, 0.397 (0.975E3-0.025(AgBr)0.5); 0.29, 0.368 (0.9E3-0.1(AgBr)0.5); 0.62, 0.360 (0.84E3-0.16(AgBr)0.5), відповідно.

Питання існування нових кристалічних сполук в системі Ag-Ge-S-Br на даний час залишається відкритим. Інформація про температурні та концентраційні ділянки існування відомих тетрарних фаз є обмеженою. Нами досліджено Т-х-простір розрізу Ag8GeS6-[(AgBr)4•GeS2] в інтервалі складів 25-100 мол. % Ag8GeS6. Встановлено, що сполука Ag6GeS4Br2 виділяється із розплаву при Т = 676 К по перитектичній реакції рідини L з твердим розчином на основі високотемпературної модифікації Ag8GeS6 (ВТМ-). Синтез тетрарної фази здійснено двотемпературним твердофазним методом. Визначено її кристалографічні параметри: просторова група Pnma, a = 6.53892(5), b = 7.72656(5), c = 22.90338(17) Е, Z = 4. Сплав Ag7GeS5Br не є сполукою. Досліджено електропровідність Ag6GeS4Br2 в інтервалі температур 260-410 К з використанням ЕХК (І-ІІІ) (рис. 8). Розподіл ерс поляризації по довжині тетрарної сполуки аналогічний до описаного для скла 0.5Ag2GeS3-0.5AgBr.

Рис 8. Температурні залежності електропровідності Ag6GeS4Br2 у комірках (І-ІІІ) (криві 1-3, відповідно)

Тетрарна фаза є чисто іонним провідником. В інтервалі 260-345 К температурні залежності електропровідності Ag6GeS4Br2 в ЕХК (І-ІІІ) задовільно описуються законом Арреніуса. Відхилення від закону Арреніуса при температурах вищих 350 К є наслідком зменшення концентрації та рухливості носіїв заряду через утворення галогенідів срібла із Ag+, Br- та збільшення центрів захоплення (вимивання “формульного” срібла) в транспортних каналах, відповідно. Поява значної кількості дрейфових носіїв заряду Br- у сплаві комірки І) пов'язана з електролізом матеріалу по галогену в ділянці поблизу правого по схемі електроду. За параметрами питомої провідності ( = 0.123 Ом-1•м-1 при Т = 300 К, Е = 0.288 еВ) Ag6GeS4Br2 належить до класу суперіонних матеріалів.

На перетині розрізів Ag2GeS3-AgBr та Ag3SBr-GeS2 квазіпотрійної системи Ag2S-GeS2-AgBr вперше встановлено існування тетрарної сполуки формульного складу Ag3GeS3Br. Ag3GeS3Br - нова склоформуюча фаза з широкою ділянкою гомогенності. В умовах закритого контейнера сполука виділяється із розплаву при 718 К по перитектичній схемі: L+Ag2GeS3>Ag3GeS3Br. Необхідною умовою такого процесу є тиск газової фази в контейнері р 105 Па. Пониження температури, а отже, і тиску газової фази, зумовлює її розпад при Т < 680 К. Загартувати сплав Ag3GeS3Br з інтервалу температур 680-718 К зі збереженням фазового складу не вдається. Наявний перехід значної частини сплаву в газову фазу та подальша її конденсація на стінках контейнера. На відміну від стехіометричного складу Ag3GeS3Br сплав з околу граничного твердого розчину GeS2 в Ag3GeS3Br (Ag3.179(9)Ge1.474(5)S4Br) є відносно стійким об'єднанням атомів по причині значного тиску газової фази молекулярного GeS2 над твердим розчином. Охолоджений від 550 К до 300 К із середньою швидкістю 10-12 К/хв сплав зазначеного складу не виявляє ознак розпаду в атмосфері аргону (р ~ 105 Па) під час термоциклювання в інтервалі температур 300-430 К. Зроблено рентґеноструктурний аналіз такого сплаву. Визначено кристалографічні параметри Ag3.179(9)Ge1.474(5)S4Br: просторова група Р213, а = 10.16572(3) Е, Z = 4. Питома електропровідність (Ом-1•м-1) при Т = 300 K та енергія активації Е (еВ) склоподібного та кристалічного сплаву Ag3.179(9)Ge1.474(5)S4Br у комірці (І) становлять 5.61•10-2, 0.307 та 3.34•10-4, 0.331, відповідно. Значна різниця в значеннях матеріалів зумовлена відмінностями у величинах сумарного ефективного перерізу транспортних каналів сплавів, а також лінійної густини галогенів по їх довжині.

Четвертий розділ містить дані досліджень Т-х-простору систем Ag-Sn-S-Br(I) на предмет існування нових іонопровідних гомогенних сплавів, температурні залежності електропровідності кристалічних сполук та твердих розчинів на їхній основі.

У системах Ag-Sn-S-Br(I) значна кількість сполук формується в площині концентраційного трикутника Ag-Sn-S. Інформація про фазоутворення у цій частині простору є неповною та суперечливою. З цією метою нами досліджено Т-х-простір (Т = 300-1200 К) системи Ag-Sn-S в ділянці складів Ag-Sn-SnS-Ag8SnS6-Ag2S-Ag. Побудовано проекцію поверхні ліквідусу на площину концентраційного трикутника в цій частині концентраційного простору. Встановлено процес зміни способу поділу системи на підсистеми при Т = 893 К, що реалізується через взаємозаміну розрізів Ag2S-SnS та Ag-Ag8SnS6. На підставі одержаної інформації арґументовано вибір оптимальних температур синтезу та відпалу напівпровідникових сполук Ag2S та Ag8SnS6, що беруть участь в обмінному процесі.

Досліджено фазоутворення в площині концентраційного трикутника системи Ag8SnS6-Ag2SnS3-AgBr. Побудовано Т-х-діаграму політермічного розрізу Ag8SnS6-[(AgBr)4·SnS2] квазіпотрійної системи Ag2S-SnS2-AgBr. Уперше встановлено умови формування та режими твердофазного синтезу сполуки Ag6SnS4Br2. Тетрарній фазі властивий поліморфізм при Т = 235 К. Визначено кристалографічні параметри високотемпературної модифікації фази при Т = 297 К: просторова група Pnma, a = 6.67050(10), b = 7.82095(9), с = 23.1404(3) Е, Z = 4. Сплав формульного складу Ag7SnS5Br не є сполукою. Досліджено електропровідність гомогенних кристалічних сплавів розрізу. ВТМ-Ag6SnS4Br2 властива змішана (електронна та іонна) електропровідність. Числа переносу та питома іонна електропровідність при Т = 300 К та 380 К оцінені значеннями: 0.85, 1.21 Ом-1•м-1 та 0.79, 3.98 Ом-1•м-1, відповідно, з енергією активації Е = 0.175 еВ (рис. 9). Нижче Т = 235 К сполука є чисто іонним провідником з енергією активації Е = 0.44 еВ. За параметрами питомої електропровідності Ag6SnS4Br2 належить до класу суперіонних матеріалів.

За кімнатної температури ділянка твердих розчинів на основі ВТМ-Ag8SnS6 вздовж політермічного розрізу Ag8SnS6-[(AgBr)4•SnS2] знаходиться в межах ~ 88-96 мол. % тернарної фази. Неарреніусову залежність електропровідності сплаву із цієї ділянки ілюструє рис. 10. Співпадіння кривих 1 та 2 вказує на чисто іонну (катіони срібла та аніони брому) електропровідність матеріалу, = 1.13 Ом-1•м-1 при Т = 300 К.

Рис. 9. Температурні залежності питомої електропровідності Ag6SnS4Br2 в структурі комірок (І-ІІІ) (криві 1-3, відповідно). На вставці - фрагмент ДТА-кривої нагріву сполуки



Рис. 10. Температурні залежності питомої електропровідності сплаву ВТМ- (90 мол. % Ag8SnS6) в структурі комірок (І-ІІІ) (криві 1-3, відповідно)

У межах зазначеного інтервалу твердого розчину спостерігається незначне (< 5 %) зростання сплавів зі зменшенням у них вмісту Ag8SnS6. Вплив аніонів йоду на транспортні властивості ВТМ- є суттєвішим порівняно з Ag6SnS4Br2 (рис. 10, крива 3). При Т = 300 К значення питомої електропровідності для ВТМ-, транспортні канали котрої модифіковані аніонами йоду, становить = 1.61 Ом-1•м-1 (комірка (ІІІ)).

Т-х-простір системи Ag-Sn-S-I досліджено в ділянці складів Ag2S-SnS2-AgI. Підтверджено утворення сполуки складу Ag7SnS5I. Вона є єдиною тетрарною фазою в цій частині концентраційного трикутника. На підставі результатів побудови Т-х-діаграм розрізів Ag8SnS6-AgI та Ag8SnS6-[(AgI)4·SnS2] у частині Ag8SnS6-Ag7SnS5I досліджено електропровідність гомогенних сплавів. Встановлено, що тверді розчини між тернарною та тетрарною сполуками виявляють і змішану, і чисто іонну електропровідність. При Т = 293 К числові значення іон (Ом-1•м-1) та Е (еВ) становлять: 4.86, 0.066 (Ag7SnS5I); 10.21, 0.103 (0.9 Ag7SnS5I-0.1 Ag3SI); 3.13, 0.077 (0.2 Ag8SnS6-0.8 Ag7SnS5I). За параметрами електро- та масопереносу сплави належать до класу суперіонних матеріалів.

Кристалічним та склоподібним суперіонним сплавам систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) властива неарреніусова температурна залежність електропровідності. Моделювання процесу електро- та масопереносу одним типом носіїв заряду (Ag+) пов'язане зі значними труднощами. Ми встановили, що досліджуваним сплавам властива також аніонна (Br-, I-) складова електропровідності. Її безпосередній внесок при Т = 300 К незначний і знаходиться в межах 4-6 % від повної іонної електропровідності. Водночас, дрейфовий рух аніонів змінює лінійну густину галогенів уздовж транспортних каналів сплавів (футеровка каналів). Наслідком такого процесу може бути і зменшення питомої електропровідності футерованого сплаву (комірки (ІІ, ІІІ)) порівняно з нефутерованим матеріалом (комірка (І)) (Ag6SnS4Br2 нижче Т = 235 К), і суттєвий (~ 40 %) приріст значень (ВТМ-) по причині естафетного механізму дрейфового переміщення іонів обох знаків.

Дисертаційна робота містить Висновки та Список використаних джерел.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі на основі побудованих Т-х-діаграм стану низки розрізів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) встановлено фізичні основи синтезу нових тетрарних кристалічних сполук та стекол, запропоновано модель електропровідності суперіонних сплавів. Основні результати та висновки полягають у наступному:

Побудовано Т-х-діаграми стану низки розрізів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I). Встановлено зміну способу поділу систем Ag-Ge-S, Ag-Sn-S на підсистеми при 830 та 893 К, відповідно. Визначено оптимальні температури синтезу та відпалу напівпровідникових сполук Ag8GeS6, Ag10Ge3S11, Ag2S та Ag8SnS6.

Встановлено закономірності формування, температурні та концентраційні ділянки існування сполук Ag6GeS4Br2, Ag3GeS3Br, Ag6SnS4Br2 у р-Т-х-просторі досліджуваних систем. Визначено їхню кристалічну структуру. Розроблено методики твердофазного синтезу тетрарних сполук під контрольованим тиском газової фази.

Визначено концентраційні ділянки формування чотириелементних стекол по розрізах E2(Ag0.26Ge0.265S0.475)-AgBr та E3(Ag0.225Ge0.26S0.515)-AgBr. Значна протяжність ділянки склоутворень по розрізу Ag2GeS3-AgBr пояснена існуванням у цій частині концентраційного простору двох склоформуючих сполук Ag2GeS3 та Ag3GeS3Br.

Досліджено електропровідність гомогенних сплавів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) на постійному струмі зондовим методом. За параметрами питомої електропровідності та енергії активації носіїв заряду кристалічні Ag6GeS4Br2, Ag6SnS4Br2, тверді розчини на основі Ag3GeS3Br, ВТМ-Ag8SnS6, Ag7SnS5I та склоподібні сплави розрізу Ag2GeS3-AgBr належать до класу суперіонних матеріалів.

Уперше показано, що аніони галогену в досліджуваних суперіонних сплавах виявляють властивість рухливої квазірідини. “Формульне” срібло такої властивості не виявляє. Суперіонну електропровідність забезпечують інжектовані з електродів у сплави катіони срібла та аніони галогену.

Запропоновано модель естафетного дрейфового переміщення іонів Ag+, Br?(I?). Величина рухливості носіїв заряду визначається температурною залежністю концентрації центрів захоплення та часом перебування у зв'язаному стані. Оцінено внесок катіонної та аніонної складових у сумарну електропровідність сплавів.

Пояснено відхилення електропровідності суперіонних сплавів від закону Арреніуса участю в електро- та масопереносі двох типів носіїв заряду Ag+, Br-(I-), зміною з температурою концентрації центрів захоплення носіїв заряду вздовж транспортних каналів.

Встановлено змогу контрольовано змінювати питому електропровідність суперіонних сплавів шляхом модифікації структури транспортних каналів аніонами галогенів.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Мороз М. Т-х простір та плинність фізичних властивостей кристалів гомогенних фаз неорганічних систем. Система Ag-Sn-S / М. Мороз // Вісник Львівського ун-ту. Серія фізична. - 2007. - № 40. - С. 35-41.

2. Миколайчук О.Г. Система Ag2S-SnS2-AgI. Триангуляція концентраційного простору та електропровідність сплавів / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз, В. Ф. Орленко, Д. І. Олексин // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 3. - C. 506-509.

3. Миколайчук О. Г. Т-х діаграма стану в областях формування скла системи Ag-Ge-S / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз, В. Ф. Орленко, Д. І. Олексин, В. М. Мороз // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 4. - С. 804-808.

4. Миколайчук А. Г. Т-х диаграмма системы Ag-Ge-S в области составов Ag-Ge-GeS2-Ag8GeS6-Ag. Стеклокристаллическое состояние сплавов / А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55, № 1. - С. 90-95.

5. Миколайчук А. Г. Синтез и электропроводность нового суперионного соединения Ag6SnS4Br2 / А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз, П. Ю. Демченко // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 221-224.

6. Миколайчук А. Г. Взаимодействие в системе Ag8SnS6-Ag2SnS3-AgBr и кристаллическая структура соединения Ag6SnS4Br2 / А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз, П. Ю. Демченко, Л. Г. Аксельруд, Р. Е. Гладышевский // Неорган. материалы. - 2010. - Т. 46, № 6. - C. 666-673.

7. Миколайчук А. Г. Электропроводность сплавов системы Ag8SnS6-Ag2SnS3-AgBr / А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз, П. Ю. Демченко, Л. Г. Аксельруд, Р. Е. Гладышевский // Неорган. материалы. - 2010. - Т. 46, № 7. - C. 788-792.

8. Миколайчук А. Г. Т-х диаграмма состояния и электропроводимость сплавов разреза Ag8SnS6-Ag7SnS5J системы Ag-Sn-S-J / А. Г. Миколайчук, Н. В. Мороз // Актуальные проблемы современной науки: тр. 3-го международного форума. Естественные науки. Физико-химический анализ. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т. - 2007. - Ч. 9, Вып. 1. - С. 96-100.

9. Миколайчук О. Г. Електропровідність спресованих порошкоподібних сплавів чотириелементних суперіонних фаз систем Ag2S-BS2-AgC (B=Si, Ge, Sn; C=Br, I) / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз // Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання -2008”: збірник тез, 21-23 квітня 2008 р. - Київ, 2008. - С. 133-135.

10. Mykolajchuk O. Ag8SnS6-Ag7SnS5Br cross-section of Ag2S-SnS2-AgBr system and electric conductivity of alloys / O. Mykolajchuk, M. Moroz // XIV-th international seminar on physics and chemistry of solids: book of abstract, 1-4 june 2008. - Lviv, 2008. - P. 38.

11. Миколайчук О. Г. Рівноважний кристалічний, склокристалічний та склоподібний стани сплавів системи Ag-Ge-S / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз, В. Ф. Орленко, Д. І. Олексин, В. М. Мороз // Фізика невпорядкованих систем: матеріали IV міжнародної конференції, 14-16 жовтня 2008 р. - Львів, 2008. - С. 111-112.

12. Миколайчук О. Г. Цементуюча роль включень аморфних груп атомів в кристали твердих розчинів сполук квазіпотрійної системи Ag2S-SnS2-AgI / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз // Всеукраїнська конференція молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”: збірник тез, 12-14 листопада 2008 р. - Київ, 2008. - С. 80.

13. Миколайчук О. Г. Система Ag-Sn-S-Br. Нові суперіонні сплави / О. Г. Миколайчук, М. В. Мороз, П. Ю. Демченко // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: матеріали XII міжнародної конференції, 18-23 травня 2009 р. - Івано-Франківськ, 2009. - С. 344-346.

14. Мороз Н. В. Модификация структуры транспортных каналов в стеклах системы Ag2GeS3-AgI [Электронный ресурс] / Н. В. Мороз // Материалы международного молодежного научного форума “Ломоносов-2010”. Подсекция Физика твердого тела, 12-15 апреля 2010 г. - Москва, 2010. Режим доступу: http://www.lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm.

15. Mykolaychuk O. G. The new compound Ag3GeS3Br. Electric conductivity of glassy phase / O. G. Mykolaychuk, M. V. Moroz, P. Yu. Demchenko // 8-th international conference on electronic processes in organic and inorganic materials (Icepom - 8): book of abstracts, 17-22 may 2010. - Ivano-Frankivsk, 2010. - P. 123-124.

16. Moroz M. V. Bulk Ag6GeS4Br2: synthesis, crystal structure and electrical properties / M. V. Moroz, P. Yu. Demchenko, L. G. Akselrud, O. G. Mykolaychuk, R. E. Gladyshevskii // XI international conference on crystal chemistry of intermetallic compounds: book of abstracts, 30 may-2 june 2010. - Lviv, 2010. - P. 131.

17. Mykolaychuk O. G. New chalcohalide glasses of the Ag2GeS3-AgBr system. Electro conductivity of alloys / O. G. Mykolaychuk, M. V. Moroz, V. O. Dubchak, D. I. Vadets // XVI-th international seminar on physics and chemistry of solids: book of abstracts, 6-9 june 2010. - Lviv, 2010. - P. 86.

18. Moroz M. V. T-x phase diagram of the Ag8GeS6-[(AgBr)4•GeS2] cross-section. Crystal structure of HT-Ag8GeS6 / M. V. Moroz, P. Yu. Demchenko, O. G. Mykolaychuk, R. E. Gladyshevskii // XVI-th international seminar on physics and chemistry of solids: book of abstracts, 6-9 june 2010. - Lviv, 2010. - P. 139.

19. Moroz M. V. Synthesis, structure and electrical properties of the new representative of argyrodite family, Ag3GeS3Br / M. V. Moroz, P. Yu. Demchenko, L. G. Akselrud, O. G. Mykolaychuk, R. E. Gladyshevskii // 17-th international conference on solid compounds of transition elements: book of abstracts, 5-10 September 2010. - Annecy (France), 2010. - P. 69.



АНОТАЦІЯ

Мороз М. В. Фізичні основи синтезу та електропровідність суперіонних сплавів систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка. - Львів, 2011.

Дисертація присвячена встановленню фізичних основ синтезу нових кристалічних сполук та стекол систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I), дослідженню електропровідності гомогенних сплавів на постійному струмі. Пошук нових іонопровідних матеріалів здійснено шляхом побудови Т-х-діаграм стану низки розрізів три- та чотириелементних систем. Розроблено методики твердофазного синтезу сполук Ag6GeS4Br2, Ag3GeS3Br та Ag6SnS4Br2 під контрольованим тиском газової фази. На постійному струмі зондовим методом визначено складові електропровідності кристалічних та склоподібних сплавів. Для досліджень виготовляли електрохімічні комірки з різними за складом струмовими електродами. Уперше встановлено, що іонна електропровідність забезпечується двома типами носіїв струму: катіонами срібла та аніонами галогену. Оцінено внесок катіонної та аніонної складових в загальний електро- та масоперенос. Аніони галогену в таких матеріалах виявляють властивість рухливої квазірідини. “Формульні” катіони срібла є зв'язані в структурі сплавів і не виявляють властивості рухливої квазірідини. Дрейфові іони Ag+, Br-(I-) інжектуються зі струмових електродів. Запропоновано модель суперіонної електропровідності. За параметрами питомої провідності та енергії активації носіїв заряду сплави належать до класу суперіонних матеріалів.

Ключові слова: діаграми стану, суперіонні провідники, електропровідність.



ABSTRACT

Moroz M. V. Physical bases of synthesis and electrical conductivity of superionic alloys of the Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) systems. - Manuscript.

The thesis for a candidate degree of sciences in physics and mathematics by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. - Ivan Franko National University of Lviv. - Lviv, 2011.

This thesis is devoted to determination of physical bases of synthesis of the new superionic compounds and glassy of the Ag-Ge(Sn)-S-Br(I) systems and to investigation of electrical conductivity of this alloys. Search a new superionic alloys realized by constructed T-x cross-section of the three- and fourelement systems. The new quaternary compounds and glass forming regions have been established. The method of solid-state phase synthesis quaternary compounds Ag6GeS4Br2, Ag3GeS3Br and Ag6SnS4Br2 is developed. The electrical conductivity of alloys was measured by dc probe method with used electrochemical cells of differences construction. Ionic conduction realized of the Ag+ cations and Br-, I- anions. Halogen anions in this materials display the properties of the quasi-liquid in motion. The “formula” silver is bound in the cell structure of materials and does not participate in electrical conductivity process. The current electrodes act as sources of ions Ag+, Br-, I-. The model superionic conductivity is proposed. The conductivity data demonstrates that these materials are superionic conductors.

Key words: equilibrium diagrams, superionic conductors, electro conduction.



АННОТАЦИЯ

Мороз Н. В. Физические основы синтеза и электропроводность суперионных сплавов систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко. - Львов, 2011.

Диссертация посвящена установлению физических основ синтеза новых кристаллических соединений и стекол систем Ag-Ge(Sn)-S-Br(I), исследованию электропроводности гомогенных сплавов на постоянном токе. Поиск новых ионопроводных материалов выполнен путем изучения Т-х-пространства ряда разрезов три- и четырехэлементных систем. Разработано методики твердофазного синтеза соединений Ag6GeS4Br2, Ag3GeS3Br и Ag6SnS4Br2. Зондовыми измерениями распределения величины и знака эдс поляризации по длине кристаллических и стеклообразных сплавов впервые установлено наличие анионной (Br-, I-) составляющей электропроводности. Анионы галогена в таких материалах обнаруживают свойство подвижной квазижидкости. “Формульное” серебро связано в структуре материалов и не обнаруживает свойств квазиподвижной жидкости. Источником дрейфовых ионов Ag+, Br- (I-) являются токовые электроды. Имеет место эстафетный механизм перемещения Ag+ за участия Br-(I-) и наоборот. Концентрация инжектированных в сплав носителей заряда и величина их дрейфовой скорости определяется суммарным эффективным сечением транспортных каналов и линейной концентрацией центров захвата. На постоянном токе зондовым методом исследованы составляющие электропроводности сплавов с использованием электрохимических ячеек разных конструкций. Оценен их вклад в общий электро- и массоперенос. Неаррениусовый механизм электропроводности сплавов объяснен участием в электро- и массопереносе двух типов носителей заряда Ag+, Br-(I-), изменениями с температурой концентрации центров захвата носителей заряда вдоль транспортных каналов. За параметрами удельной электропроводности и энергии активации носителей заряда кристаллические Ag6GeS4Br2, Ag6SnS4Br2, твердые растворы на основе Ag3GeS3Br, Ag7SnS5I, Ag8SnS6 (высокотемпературная модификация), а также стеклообразные сплавы разреза Ag2GeS3-AgBr принадлежат к классу суперионных материалов. Установлена возможность контролировано изменять удельную электропроводность суперионных сплавов путем модификации структуры транспортных каналов анионами галогенов.

Ключевые слова: диаграммы состояния, суперионные проводники, электропроводность.

Размещено на Allbest.ru

...