Закономірності формування нанорозмірної субструктури ГЦК-металів в процесі вакуумного осадження та її вплив на механічні властивості

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Закономірності формування нанорозмірної субструктури гцк-металів в процесі вакуумного осадження та її вплив на механічні властивості

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

метал вакуумний осадження мікротвердість

Актуальність теми. Відомо, що визначальними у застосуванні чистих ГЦК-металів (Cu, Al, Ag, Au, Pd, Pt та ін.) та сплавів на їх основі є високі значення їх електро- та теплопровідності. Разом з тим, широке застосування зазначених матеріалів стримується через низький рівень їх міцності. Деякого покращення механічних властивостей таких матеріалів можна досягти легуванням або зменшенням розміру зерен за рахунок інтенсивної пластичної деформації. Ще одним шляхом до зміцнення може стати подрібнення зерен та зеренної субструктури до наномасштабного рівня безпосередньо в процесі росту кристалів ГЦК-металів, наприклад, при електрохімічному осадженні. Проте, як свідчать дослідження, в процесі електрохімічного осадження в матеріал потрапляють продукти реакції і компоненти електроліту, що може негативно вплинути на його властивості.

Уникнути недоліків, пов'язаних із застосуванням електрохімічного методу осадження, можна, якщо отримувати матеріали конденсацією парової фази у вакуумі. При цьому, як було показано в роботах Мовчана Б. О., Демчишина А. В., Палатніка Л. С., Торнтона Д. А. та ін., характеристики мікроструктури (зеренної) та субструктури (субзеренної) вакуумних конденсатів можуть контролюватись за рахунок зміни умов осадження (температури підкладки, швидкості осадження). Наприклад, при зниженні температури підкладки середній розмір зерен у вакуумних конденсатах може зменшитись до субмікронного і навіть наномасштабного рівня. Тому застосування парофазних технологій для формування вакуумних конденсатів ГЦК-металів у вигляді фольг чи покриттів з нанорозмірною субструктурою може розглядатися як перспективний напрямок зміцнення цих металів без забруднення їх домішками і, очевидно, без суттєвої зміни їх транспортних властивостей.

Практичне використання такого підходу до зміцнення ГЦК-металів передбачає, з одного боку, розуміння того яким чином можна отримати вакуумні конденсати із заданими мікро- та субструктурою, з другого - з'ясування впливу структурних характеристик на поведінку матеріалів в умовах механічних навантажень. Тому для створення фізичних основ технології отримання ГЦК-металів з високим рівнем механічних та функціональних властивостей актуальними є дослідження, спрямовані на встановлення закономірностей впливу умов вакуумного осадження ГЦК-металів на характеристики їх зеренної і субзеренної структури і визначення залежності між субструктурними характеристиками отриманих конденсатів та їх механічними властивостями.

Зв'язок дисертації з науковими програмами, планами та темами. Роботу виконано в інституті електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України в рамках тем: № держреестрації 0107U002126 „Розробка наукових засад електронно-променевої гібридної технології формування наноструктурних матеріалів та конструкційних елементів функціонального призначення на основі однофазних та гетерофазних (композитних) систем” (2007-2009 рр.); № держреестрації 0107U007155 „Розробка фізичних засад електронно-променевої технології формування твердих високодемпфуючих покриттів на основі консолідованих наноматеріалів” (2007-2009 рр.); № держреестрації 0107U005433 „Оптимізація технології осадження та структури захисних покриттів, які забезпечують подовження строку експлуатації конструкційних елементів в умовах вібраційних навантажень.1. Розробка демпфуючих покриттів з високою стійкістю до вібраційних навантажень та електронно-променевої технології їх осадження” в рамках програми „Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин (РЕСУРС) ”(2007-2009 рр.); № держреестрації 0110.U005859 „Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин (РЕСУРС)” (2010-2012 рр.); № держреестрації 0110U002743 „Дослідження закономірностей формування нанодвійникової субструктури ГЦК металів при їх осадженні з парової фази та розробка технологічних засад виготовлення на їх основі високоміцних матеріалів та покриттів функціонального призначення” (2010-2012 рр.).

Мета та задачі дослідження. Мета даної роботи - встановити закономірності формування наномасштабної субструктури зерен ГЦК-металів при вакуумному осадженні з парової фази та визначити її вплив на механічні властивості вакуумних конденсатів.

Для досягнення поставленої мети ставились наступні задачі:

· вивчити вплив температури підкладки на характеристики мікро- і субструктури вакуумних конденсатів ГЦК-металів;

· з'ясувати вплив енергії дефектів пакування ГЦК-металів на характеристики мікро- і субструктури вакуумних конденсатів;

· дослідити вплив домішок та швидкості осадження на характеристики мікро- і субструктури вакуумних конденсатів ГЦК-металів;

· встановити вплив характеристик мікро- та субструктури конденсатів ГЦК-металів на їх механічні властивості при статичному навантаженні;

· вивчити залежність дисипативних властивостей конденсатів ГЦК-металів від характеристик їх мікро- та субструктури при знакозмінних навантаженнях.

Об'єкт дослідження: фізична природа залежності характеристик мікро- та субструтури вакуумних конденсатів ГЦК-металів від умов осадження (температури підкладки, швидкості осадження і концентрації нерозчинних домішок) і кореляція між характеристиками мікро- та субструтури вакуумних конденсатів ГЦК-металів і їх механічними властивостями при статичних та динамічних навантаженнях.

Предмет дослідження: структура і механічні властивості вакуумних конденсатів ГЦК-металів (Cu, Ni, Ag-Cd, Ni-C та Сu-Fe), отриманих при відмінних умовах осадження парової фази (температурі підкладки і швидкості осадження).

Методи дослідження: просвічуюча та скануюча електронна мікроскопія, рентгенівська дифрактометрія, дюрометрія, наноіндентування, внутрішнє тертя.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлено, що при вакуумному осадженні ГЦК-металів існує критична температура підкладки ~ 0.45 Т_пл (Т_пл - температура плавлення металу), вище якої формується матеріал переважно з монодоменною дислокаційною структурою зерен, а нижче - з полідоменною субструктурою з нанорозмірним масштабом доменів. Тип полідоменної субструктури зерен вакуумних конденсатів визначається кристалографічним напрямком росту кристалітів: при рості у напрямку <111> у кристалітах формуються двійникові домени, а при рості в інших напрямках - фрагменти, розділені малокутовими границями.

2. Вперше показано, що зниження енергії дефектів пакування ГЦК-металів, підвищення швидкості осадження і введення в парову фазу малих домішок нерозчинних атомів сприяє зменшенню товщини двійникових доменів до наномасштабного рівня.

3. Вперше показано, що в залежності від типу субструктури вакуумні конденсати ГЦК-металів виявляють відмінну механічну поведінку при статичних навантаженнях: формування наномасштабних двійників у кристалітах веде не лише до збільшення кута нахилу залежності мікротвердості від розміру двійникових доменів у порівнянні з залежністю від розміру зерен (в координатах Холла-Петча), а й до суттєвого зростання ступеня чутливості межі плинності від швидкості навантаження, тоді як при фрагментації кристалітів малокутовими границями кут нахилу залежності Холла-Петча не міняється, а ступінь чутливості межі плинності до швидкості навантаження характеризується незначним зростанням.

4. Вперше показано, що рівень дисипації енергії у вакуумних конденсатах із нанодвійниковою субструктурою зерен монотонно залежить від температури, тоді як для вакуумних конденсатів із нанофрагментованою субструктурою зерен ця залежність має пороговий характер.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені в роботі закономірності дозволяють визначити такі параметри процесу осадження, за яких можливе формування фольг і покриттів на основі ГЦК-металів (мідь, срібло, нікель) із нанорозмірними елементами зеренної субструктури, за рахунок чого досягається зростання рівня їх твердості (в 3-5 разів вищим за рівень, властивий цим металам у відпаленому стані) та амплітудо-незалежний рівень демпфування, який різко зростає з температурою та залишається стійким при багатоциклічних навантаженнях. Це дасть змогу отримувати на основі ГЦК-металів матеріали з покращеними характеристиками міцності, високими і стійкими до термоциклічних навантажень дисипативними властивостями у поєднанні з високим рівнем транспортних властивостей, властивим цим металам у відпаленому стані.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором самостійно проаналізовано літературні відомості щодо субструктури ГЦК-металів вакуумних конденсатів, факторів, які впливають на її характеристики, та вплив субструктури на механічні властивості. На цій основі здобувач разом з керівником сформулювали мету та задачі дослідження, провели відбір ГЦК-металів та сплавів на їх основі і розробили ідеологію досліджень, необхідних для визначення фізичної природи впливу умов вакуумного осадження на характеристики мікро- та субструктури вакуумних конденсатів. Автором самостійно проведено дослідження характеристик мікро- та субструктури вакуумних конденсатів в залежності від умов осадження, встановлено вплив цих характеристик на механічні властивості вакуумних конденсатів. В рамках термодинамічного підходу здобувачем самостійно проаналізовано вплив параметрів осадження на ймовірність виникнення дефектів росту у кристалітах, що дало змогу передбачити умови осадження, необхідні для формування вакуумних конденсатів з нанодвійниковою субструктурою.

Автором самостійно підготовлено зразки для електронної мікроскопії і проведено їх дослідження, здійснено дюрометричні дослідження, забезпечено підготовку зразків і вимірювання показників дисипативних характеристик конденсатів.

Співавтори опублікованих робіт допомогли автору при отримані первинних результатів методами просвічуючої електронної мікроскопії (Романенко С. М.), дюрометрії (Мельниченко Т. В.), текстурного аналізу (Некрасов О. О.) та механо-динамічного аналізу (Скородзіевський В. С.) і брали участь у обговоренні отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на міжнародних конференціях: IV Международная конференция „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Автономная республика Крым, Украина, 2006; IV Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих учених та спеціалістів „Зварювання та суміжні технології”, Київ, Україна, 2007; Міжнародна конференція HighMatTech, Київ, Україна, 2007; V Международная конференция „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Автономная республика Крым, Украина, 2008; Международная конференция „Сварка и родственные технологии - в третье тысячелетие”, Киев, Украина, 2008; V Всеукраїнська науково-технічна конференція молодих учених та спеціалістів „ЗВАРЮВАННЯ ТА СУМІЖНІ ТЕХНОЛОГІЇ”, Київ, Україна, 2009; Міжнародна конференція „HighMatTech”, Київ, Україна, 2009; VI Международная конференция „Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Автономная республика Крым, Украина, 2010; II Международная научная конференция „Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь-Россия-Украина”, Киев, Украина, 2010.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи представлені у 6 опублікованих статтях у фахових вітчизняних журналах та закордонних виданнях і в 9 матеріалах доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури із 107 найменувань. Повний обсяг дисертаційної роботи становить 134 сторінки, 67 рисунків, 3 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показано актуальність теми роботи, проаналізовано сучасний стан наукової проблеми. Сформульовано мету та задачі дослідження, обґрунтовано вибір об'єктів, розкрито наукову новизну результатів.

У першому розділі представлено огляд літературних даних з акцентом на аналізі сучасного стану досліджень структури конденсатів ГЦК-металів, отриманих із парової фази. Розглянуто дослідження характеристик мікро- та субструктури вакуумних конденсатів, особливості утворення нанодвійникової субструктури конденсатів, а також вплив структури конденсатів на їх механічні властивості.

В розділі відзначається, що на сьогодні опубліковано достатньо великий масив робіт, присвячених вивченню дефектів кристалічної структури металів, отриманих із парової фази, особливо дефектів планарного типу: двійників, дефектів пакування. Розглянуто механізми, за якими можуть утворюватися двійники. Проаналізовано особливості зародження кристалітів у взаємно двійниковій орієнтації, а також результати моделювання процесу утворення двійників при осадженні ГЦК-металів з парової фази.

Розглянуто вплив мікро- і субструктури ГЦК-металів, отриманих із парової фази, на їх механічні властивості. Показано, що вакуумні конденсати характеризуються високими значеннями мікротвердості, якщо отримуються при знижених температурах підкладки. Окрім того, для конденсатів з розвиненою субструктурою характерний підвищений рівень розсіяння механічної енергії, що пов'язується з наявністю великої кількості границь субструктурних елементів.

В останнє десятиліття інтенсивно розвиваються дослідження конденсатів ГЦК-металів з нанодвійниковою субструктурою, які отримують різними методами: електроосадження, магнетронного розпилення, інтенсивної пластичної деформації. Зацікавленість у таких дослідженнях пов'язана з тим, що ці матеріали характеризуються високим рівнем тепло- та електропровідності в поєднанні з високим рівнем міцності та пластичності. Проте, незважаючи на значну кількість досліджень нанодвійникових матеріалів різними методами, в літературі практично відсутні дані про закономірності формування ГЦК-металів з парової фази з нанорозмірними елементами субструктури та не визначені фактори, які суттєво впливають на їх характеристики. У зв'язку з цим з'ясування закономірностей формування нанодвійникової субструктури конденсатів ГЦК-металів, отриманих методом електронно-променевого осадження, є важливим та актуальним завданням фізичного матеріалознавства.

Аналіз літературних даних показав, що систематичних досліджень субструктури вакуумних конденсатів, отриманих з парової фази, не проводилося. Відсутнє експериментальне обґрунтування механізму формування двійників в процесі росту зерен з парової фази та не визначені найбільш суттєві фактори, які впливають на характеристики їх двійникової субструктури.

В другому розділі представлено метод отримання вакуумних конденсатів, наведено об'єкти дослідження, методи дослідження структури і механічних властивостей конденсатів.

Для отримання вакуумних конденсатів ГЦК-металів (Cu, Ni, Cu-Fe, Ni-C та Ag-Cd) в роботі використовували метод електронно-променевого осадження. При осадженні конденсатів використовувалися два підходи: випаровування з одного джерела (отримання вакуумних конденсатів чистих металів або сплавів заданого хімічного складу) та випаровування із двох джерел і осадження суміші пари (отримання вакуумних конденсатів зі змінним хімічним складом). При осадженні використовували метод градієнтних підкладок Векшинського. Цей метод за один процес дозволяє отримати набір конденсатів в умовах, які відрізняються значеннями лише одного із технологічних параметрів при постійних значеннях інших. Так, наприклад, якщо вздовж підкладки створено градієнт температури, то результатом одного технологічного процесу є набір конденсатів ідентичного хімічного складу, отриманих при одній і тій же швидкості осадження, але сформованих при різних температурах підкладки.

Мікроструктуру вакуумних конденсатів досліджували методами скануючої (CamScan 4) та просвічуючої (Hitachi 800) електронної мікроскопії, текстуру конденсатів визначали рентгенодифракційним методом (дифрактометр на базі ДРОН-2УМ, оснащений спеціальним гоніометричним пристроєм для дослідження текстури).

Для дослідження мікротвердості конденсатів використовували оптичний мікроскоп Polivar Met, оснащений приставкою Duromat 4000E, вимірювання проводили при навантаженнях 100 мН і часу навантаження 10 с. Похибка вимірювання при цьому складала 10%. Визначення ступеня чутливості межі плинності до швидкості деформації проводились на мікро/нано індентометрі „Мікрон-гамма” при навантаженнях 200 і 400 мН і швидкостях 100, 10, та 1 мН/с.

Для визначення дисипативних властивостей покриття на основі ГЦК-металів осаджували на плоску підкладку трапецевидної форми, один кінець якої потім затискали в лещатах і збуджували в ній резонансні коливання. Характеристики розсіяння енергії визначали методом затухаючих коливань, що полягає в реєстрації осцилограм вільних коливань для досліджуваної системи „підкладка-покриття” при частоті коливань 140-150 Гц. Амплітудні залежності логарифмічного декременту коливань д(А) системи „підкладка-покриття” використовували для розрахунку характеристик поглинання механічної енергії покриття д(е). Для дослідження впливу температури на дисипативні властивості конденсатів зразок з покриттям нагрівали при різних температури в інтервалі від 20 до 400 єС.

Третій розділ присвячено дослідженню змін мікро- та субструктури вакуумних конденсатів ГЦК-металів при зміні параметрів процесу осадження: температури підкладки, швидкості осадження. Продемонстровано вплив енергії дефектів пакування ГЦК-металів і присутності в них нерозчинних домішок на формування двійникової структури кристалітів. На основі цих результатів запропоновано механізм формування двійникових доменів в процесі росту кристалітів.

Електронно-мікроскопічні дослідження конденсатів міді показали, що при високих температурах підкладки (600-700 єС) формуються конденсати, субструктура зерен яких характеризується наявністю дефектів дислокаційного типу (рис. 1а).

Рис. 1. Електронно-мікроскопічні зображення планарного перерізу конденсатів міді, отриманих при температурах підкладки: 700 °С (а), 300°С (б) і 170°С (в).

При зниженні температури підкладки (Т_п < 350 єС) зерна розділяються на домени прямолінійними границями, паралельними між собою (рис.1б,в).

Аналіз мікродифракційної картини показав (рис. 2), що границі доменів паралельні кристалографічній площині {111}, а самі домени знаходяться в двійниковій орієнтації по відношенню один до одного по цій площині, тобто границі доменів є границями двійників.

Залежність середнього розміру зерен, яку визначали по мікроструктурним зображенням поперечних перерізів вакуумних конденсатів міді, від температури підкладки має лінійний характер (рис. 3а), розмір зерен змінюється від ~ 3 мкм (Т_п ~ 700 єС ) до 250 нм (Т_п ~ 170 єС).



Рис. 2. Темнопольне зображення зерна з двійниковими доменами в конденсаті міді, отриманому при температурі підкладки 400 єC (а) і мікро-дифракційна картина з даної області (б).

А залежність товщини двійникових доменів має пороговий характер (рис. 3б). При зниженні температури товщина двійникових доменів, l_t монотонно зменшується, а починаючи з Т_п ~ 350 єС, що складає ~ 0.45 Т_п, Т_пл - температура плавлення матеріалу, вона починає різко зменшуватися, при цьому середня товщина двійників при Т_п ~ 170 єС складає ~ 50 нм.

(а

(б)

Рис. 3. Залежність поперечного розміру стовпчастих зерен D (а) та середньої товщини двійникових доменів l_t (б) вакуумних конденсатів міді від температури підкладки.

Отже, в результаті проведених досліджень конденсатів міді показано, що при зниженні температури підкладки до значень нижчих за 0.45 Т_п субструктура зерен конденсатів змінюється з монодоменної на полідоменну; сусідні домени знаходяться у взаємно двійниковій орієнтації, а їх розміри можуть бути наномасштабного рівня.

Оскільки відомо, що морфологічні характеристики мікроструктури конденсатів суттєвим чином залежать від температури підкладки (структурні зони Мовчана-Демчишина), а нанодвійникова субструктура зерен формується при певних температурних умовах осадження, то зміни субструктури зерен у вакуумних конденсатах можуть бути пов'язані з особливостями росту стовпчастих кристалітів. Дослідження текстури вакуумних конденсатів міді, отриманих при різних температурах підкладки, показали, що при температурах підкладки вищих за 350 єС у конденсатах формується однокомпонентна текстура <110> волокнистого типу. При зниженні температури підкладки компонента <110> волокнистої текстури зменшується, а найбільш ймовірними стають орієнтації кристалітів вздовж напрямків <111> та <112>. Тобто, зміна субструктури вакуумних конденсатів корелює зі зміною текстури росту зерен: нанодвійникова субструктура формується, коли ріст зерен відбувається у напрямку <111>.

Проведений кристалографічний аналіз можливих орієнтацій двійникових границь {111} відносно кристалографічних напрямків росту стовпчастих зерен показав, що тільки при орієнтації зерен вздовж кристалографічного напрямку <111> двійникові границі можуть бути паралельні до фронту росту зерна. При інших орієнтаціях зерен двійникова границя буде знаходитися під кутом до фронту росту зерна.

Для з'ясування того, яким чином орієнтовані двійникові границі в вакуумних конденсатах міді, отриманих при різних температурах підкладки, було досліджено мікроструктуру поперечного перерізу вакуумних конденсатів, осаджених при різних температурах підкладки (рис. 4).

Порівнюючи орієнтацію площини двійникування відносно напрямку росту кристалітів на електронно-мікроскопічних зображеннях з тими, що випливають з кристалографічного аналізу, можна бачити, що при зміні текстури конденсатів з <110> на <111> + <112> двійникові границі з двох можливих рівнозначних орієнтацій (<111> чи <112>) реалізують переважно ту орієнтацію, яка паралельна до фронту росту кристаліту (тобто <111>). У випадку, коли напрямок росту кристалітів відповідає <110>, спостерігаються всі можливі з кристалографічної точки зору орієнтації границь двійникування, але розміри двійникових доменів співмірні з поперечним перерізом стовпчастих кристалітів, тобто щільність двійникових границь досить низька. Отже, такий напрямок росту кристаліту не надає перевагу якійсь одній з можливих орієнтацій двійникових границь.

Рис. 4. Електронно-мікроскопічні зображення мікроструктури поперечного перерізу конденсатів міді, осаджених при температурах підкладки 170 єС (а), 400 єС (б) та 700 єС (в).

На цій підставі можна зробити висновок, що поява двійникових границь в процесі росту кристалітів при температурі підкладки, вищій за критичну, може бути зумовлена релаксаційними процесами, інтенсивність яких збільшується з підвищенням температури підкладки, тоді як поява двійникової субструктури зерен при температурах підкладки нижчих критичної - з утворенням дефектів на фронті росту кристалітів в напрямку <111>.

В роботі розглядається механізм формування двійників в процесі росту кристалітів, який базується на тому, що ріст зерен в напрямку <111> відбувається шляхом приєднання атомів металу з парової фази шар за шаром. Як свідчать результати моделювання методом молекулярної динаміки, такий ріст зерен відбувається шляхом утворення на першому етапі двовимірного зародка на фронті росту, який швидко поширюється по всій поверхні кристаліту. Для ГЦК структури характерним є те, що атомна площина (111) при приєднанні може з певною ймовірністю зайняти одне із двох можливих положень відносно попередніх: при цьому одне із положень означає збереження послідовності пакування попередніх атомних площин (наприклад …АВС…), а інше - виникнення дефекту пакування, в результаті чого послідовність пакування змінюється на …АСВ… . Продовження нового мотиву пакування атомних шарів при подальшому рості кристаліту приведе до формування домену, який з кристалографічної точки зору знаходиться у двійниковій орієнтації відносно попереднього; ріст цього нового домену буде продовжуватись до виникнення наступного дефекту пакування.

Виходячи із оцінки частоти виникнення двовимірних зародків у формі диска радіусом r і висотою h, виконаної в рамках термодинамічного підходу в роботі X. Zhang et al., можна показати, що логарифм відношення частот виникнення зародків двох орієнтацій - правильної (І_ід) і двійникової (І_дв) по відношенню до орієнтації домену, на поверхні якого вони утворюються, можна представити у вигляді:

, (1)

де г - поверхнева енергія кристалу по площині (111), г_t - енергія дефектів пакування, ДG_V - різниця вільних енергій пари і кристалічного стану металу в одиниці об'єму (вільна енергія, що припадає на одиницю об'єму під час зародкоутворення). Звідси видно, що при збільшенні енергії дефектів пакування відношення частот І_ід/І_дв має збільшуватись і, отже, збільшуватись товщина двійникових доменів. З іншого боку, це відношення буде зменшуватись при збільшенні тиску насиченої пари, який пропорційний потоку парової фази (тобто швидкості осадження), оскільки залежність зміни вільної енергії G_V пари при конденсації від тиску пересиченої (p_v) та насиченої (p_s ) пари при температурі Т має вигляд:

. (2)

Отже, з результатів термодинамічного аналізу випливає, що в рамках моделі утворення нанодвійникової субструктури ГЦК-металів завдяки зміні послідовності пакування атомних площин (111) в процесі росту зерен у напрямку <111> такі фактори, як енергія дефектів пакування і швидкість осадження парової фази повинні суттєво впливати на товщину двійникових доменів. Проведені в роботі розрахунки показали, що зменшення енергії дефектів пакування ГЦК-металу, наприклад, в два рази при незмінних швидкості осадження і температурі підкладки, може привести до зменшення товщини двійникових доменів в десять разів. Збільшення ж швидкості осадження в два рази при незмінних значеннях енергії дефектів пакування та температури підкладки може привести до зменшення товщини двійникових доменів приблизно в два рази. Як приклад ГЦК-металу із низькою енергією дефектів пакування було вибрано систему Ag-Cd, для якої значення г_t становить 20-30 мДж/м² у порівнянні з 50-70 мДж/м² для міді. На рис.5 показано типові зображення мікроструктури вакуумних конденсатів Ag-6 % ваг. Cd, осаджених при різних температурах підкладки. Видно, що як і для конденсатів міді, в кристалітах конденсатів Ag-Cd формується нанодвійникова субструктура за умови, що температура підкладки опускається до значень, нижчих за деяке критичне. Порівняння щільності нанодвійникових границь Р (P=(d/l_t)100%, де d - відстань між площинами в напрямку, перпендикулярному площині двійникування {111}, l_t - товщина двійникових доменів) у кристалітах конденсатів міді та Ag-Cd в залежності від приведеної температури підкладки (нормованої на температуру плавлення металу) показало, що в обох випадках різка зміна щільності двійникових границь відбувається тоді, коли температура підкладки становить ~ 0.45 Т_пл (рис. 6).

Рис. 5. Електронно-мікроскопічні зображення мікроструктури поперечного перерізу конденсатів Ag-6 % ваг. Cd, осаджених при температурах підкладки 600 єС (а), 450 єС (б) і 200 єС (в).

Отже, незалежно від значення енергії дефектів пакування, у вакуумних конденсатах ГЦК- металів перехід від монодоменної до нанодвійникової субструктури зерен спостерігається при температурах підкладки, близьких до ~ 0.45 Т_пл. За аналогією із існуванням умовних границь між «структурними зонами» при певних температурах підкладки металів, в даному випадку температуру підкладки ~ 0.45 Т_пл можна вважати граничною для переходу між «субструктурними зонами».

Із залежностей, наведених на рис.6, видно, що при аналогічних температурних умовах конденсації (тобто при однаковому значенні приведеної температури підкладки) щільність двійникових границь у конденсатах Ag-Cd в чотири рази перевищує щільність двійникових границь в конденсатах міді. Таким чином, експериментально показано, що щільність двійникових границь в зернах вакуумних конденсатів ГЦК-металів, осаджених при температурах, нижчих за критичну, залежить від енергії дефектів пакування (г_t) в цих металах, помітно зростаючи при зменшенні величини г_t.

Рис.7. Мікроструктура поперечного перерізу конденсатів міді, осаджених при температурі підкладки 250 єС і швидкостях 30 нм/с (а) та 150 нм/с (б).

Вплив швидкості осадження на щільність двійникових границь досліджували на вакуумних конденсатах міді, отриманих при одній і тій же температурі підкладки 250 ?С. На рис. 7 наведено мікроструктурні зображення поперечного перерізу вакуумних конденсатів міді, швидкість осадження яких відрізнялась у 5 разів. Видно, що при збільшенні швидкості осадження зменшуються як середній розмір кристалітів, так і товщина двійників у кристалітах. Аналіз зображень показав, що в конденсатах, осаджених зі швидкістю 30 нм/с, середній розмір кристалітів складає - 0.9 мкм, а товщина двійників - 100 нм, а в конденсатах, осаджених зі швидкістю 150 нм/с, відповідно 0.38 мкм та 50 нм.

Отже, збільшення швидкості осадження конденсатів при температурі підкладки, нижчій за критичну, привело до збільшення щільності двійникових границь, що узгоджується з висновками термодинамічного аналізу росту кристалітів ГЦК-металів в напрямку <111>.

Оскільки згідно представленої в роботі моделі поява дефектів пакування на фронті росту кристаліту пов'язується з виникненням зародків з двійниковою орієнтацією відносно поверхневих атомних шарів, то присутність точкових дефектів на цій поверхні (наприклад, атомів нерозчинних домішок) має бути додатковим чинником, який сприятиме утворенню таких «дефектних» зародків. Тому в роботі було досліджено конденсати міді з домішками заліза у кількості 1.7, 4.2 та 7.0 % ваг., які вводили в паровий потік міді шляхом одночасного випаровування заліза із незалежного джерела. Всі конденсати було отримано за один технологічний цикл на одну підкладку при температурі 260 °С.

Рис. 8. Мікроструктура поперечного перерізу конденсатів Cu (а) та Cu-1.7 % ваг. Fe (б), осаджених при температурі підкладки 260 °С.

Дослідження показали, що при введенні у мідні конденсати 1.7 % ваг. Fe розмір кристалітів зменшився несуттєво: з 0.8 мкм до 0.5 мкм. А товщина двійників у кристалітах конденсату Cu-1.7 % ваг. Fe (30 нм) виявилась приблизно у 2.5 рази меншою за товщину двійників у конденсатах міді (80 нм), осаджених при тій же температурі під-кладки. Отже, вве-дення в паровий потік міді атомів не розчин-них домішок веде до зменшення товщини двійникових доменів, тобто до збільшення щільності двійникових границь. Для з'ясування впливу збільшення енергії дефекту пакування на формування субструктури вакуумних конденсатів ГЦК-металів досліджено вакуумні конденсати нікелю, для якого енергія дефекту пакування становить 150 мДж/м². Конденсати нікелю отримано при температурах підкладки в інтервалі 165 - 800 °С. Як виявилось, при зменшенні температури підкладки субструктура зерен нікелю також змінюється від монодоменної до полідоменної (рис. 9). Проте, як показали електронно-мікроскопічні дослідження у темному полі, доменами у кристалітах нікелевих конденсатів є не двійники, а фрагменти (субзерна) з наномасштабними розмірами, відокремлені один від одного малокутовими границями.

Рис. 9. Електронно-мікроскопічні зображення поперечного перерізу мікроструктури конденсатів нікелю, осаджених при температурах підкладки 500 °С (а), 275 °С (б) та 200 °С (в).

При дослідженні кристалографічної текстури вакуумних конденсатів нікелю було виявлено, що при високих температурах підкладки (800-600 °С) для них характерна аксіальна текстура <100>, при температурах 600-350 °С формується трикомпонентна текстура <100>, <110> та <111>, а при низьких температурах (нижче за 350 °С) спостерігається аксіальна текстура <110>.

Відсутність двійників у вакуумних конденсатах нікелю можна пояснити, беручи до уваги те, що при низьких температурах підкладки ріст кристалітів нікелю відбувається в кристалографічному напрямку <110>, на відміну від росту кристалітів у напрямку <111> у конденсатах на основі міді і срібла. В такому випадку фронт росту зерен не співпадає з кристалографічною площиною двійникування, внаслідок чого пакування нового атомного шару {110} на фронті росту кристаліту не має альтернативи, і дефект пакування не може з'явитись в принципі. Тобто, вплив енергії дефекту пакування на субструктуру зерен нікелю зумовлений не зменшенням ймовірності появи дефектів пакування на фронті росту зерен, а зміною напрямку їх росту.

Відомо, що на напрямок росту зерен можуть впливати домішки, які змінюють поверхневу енергію кристалів. Попередні дослідження показали, що ефективно впливати на напрямок росту зерен в конденсатах нікелю можна за рахунок введення атомів вуглецю в паровий потік нікелю. Причому, при певних концентраціях вуглецю можна досягти переважного росту кристалітів в напрямку <111>. Дослідження вакуумних конденсатів Ni-3 % ваг. С, осаджених при температурі підкладки ~ 750 °С, показали, що субструктура їх зерен характеризується наявністю двійникових доменів наномасштабного розміру ~ 40-50 нм.

Отже, тип субструктури зерен ГЦК-металів, що формуються в процесі конденсації парової фази при температурах підкладки, нижчих за 0.45 Т_пл, визначається кристалографічним напрямком їх росту: при рості зерен в напрямку <111> формується двійникова субструктура зерен, а при рості зерен в інших кристалографічних напрямках зерна розділяються на фрагменти малокутовими границями.

Четвертий розділ присвячено вивченню взаємозв'язку між характеристиками мікро- та субструктури вакуумних конденсатів ГЦК-металів і їх механічними властивостями.

При дослідженні мікротвердості (H_v) вакуумних конденсатів міді, осаджених при температурах підкладки (Т_п) в діапазоні 165-700 °С, встановили збільшення величини H_v при зниженні температури підкладки (рис. 11). Найбільш інтенсивний ріст твердості спостерігається у конденсатах, осаджених при температурах підкладки, нижчих за температуру 0.45 Т_пл.. Значне зростання твердості таких вакуумних конденсатів зумовлене, очевидно, нанодвійниковою субструктурою зерен, оскільки вид залежності H_v (Т_п) корелює зі зміною щільності (Р) двійникових границь в кристалітах від температури підкладки (також наведено на рис. 11).

На побудованій в координатах Холла-Петча залежності мікротвердості конденсатів міді від середнього розміру елементів мікро- і субструктури (рис. 12) вирізняються дві прямолінійні ділянки з різними нахилами (I і II). Перша з них відповідає конденсатам, в яких розмір двійникових доменів сумірний з шириною стовпчастих кристалітів, тобто відповідає розміру зерен, а друга - конденсатам з нанорозмірними двійниковими доменами. Оскільки залежності твердості від розміру зерен і двійникових доменів в координатах Холла-Петча лінійні, припустили, що для обох типів міді її механічна поведінка визначається дислокаційними процесами, хоча, враховуючи кути нахилу цих залежностей, можна припустити, що границі двійникових доменів є ефективнішими за границі зерен бар'єрами для руху дислокацій.

Рис. 11. Залежність мікротвердості та щільності двійникових границь для конденсатів міді.

Рис. 12. Залежність мікротвердості вакуумних конденсатів міді від середнього розміру мікро- і субструктурних елементів (, де D - середня товщина стовпчастих зерен, l_t - середня товщина двійникового домену) в координатах Холла-Петча. I - область монодоменних зерен; II - полідоменна субструктура зерен.

Мікротвердість конденсатів нікелю, осаджених при температурах підкладки, нижчих за критичну, також починає різко зростати (рис.13). Але, на відміну від конденсатів міді, мікротвердість нікелевих конденсатів в координатах Холла-Петча є лінійною функцією від розмірів характерних елементів мікро- і субструктури (для монодоменної будови зерен - це розмір зерна, а для фрагментованої субструктури зерен - розмір фрагментів), як це видно із рис. 14. Тобто, границі фрагментів є такими ж бар'єрами для руху дислокацій, як і границі зерен.

Рис. 13. Залежність мікротвердості конденсатів нікелю від температури підкладки.

Рис. 14. Залежність мікротвердості вакуумних конденсатів нікелю від розміру характерних елементів мікроструктури (зерен з дислокаційною субструктурою - D) і субструктури (фрагментів - d) в координатах Холла-Петча.

Отже, якщо у вакуумних конденсатах ГЦК-металів елементи субструктури стають нанорозмірними, то, незалежно від типу субструктури, спостерігається значне підвищення твердості. Проте, як свідчать експериментальні результати, отримані для нанодвійникової і нанофрагментованих субструктур зерен, границі двійників мають більш високі значення коефіцієнту Холла-Петча, ніж малокутові границі, в порівнянні з границями зерен. Більш ефективний вплив двійникових границь на твердість ГЦК-металів в порівнянні з малокутовими границями фрагментів може бути пов'язаний не лише з відмінностями структури цих границь, а й з потенційними можливостями цих границь до генерації дислокацій.

Враховуючи те, що тип границь для нанодвійникових і нанофрагментованих конденсатів ГЦК-металів відрізняється, то було зроблено припущення, що ця відмінність буде впливати і на ступінь чутливості межі плинності до швидкості деформації. Як видно з рис. 15, при формуванні нанодвійникової субструктури зерен спостерігається суттєве зростання значення ступеня чутливості межі плинності до швидкості деформації (кут нахилу залежності мікротвердості від швидкості навантаження індентора збільшується), тоді як для конденсатів з нанофрагментованою субструктурою зерен ступінь чутливості практично не змінюється в порівнянні з цим значенням для конденсатів з монодоменною субструктурою зерен.

а б

Рис. 15. Залежність мікротвердості вакуумних конденсатів міді (а) і нікелю (б) з різним типом субструктури від швидкості навантаження індентора.

Оскільки пластична деформація контролюється такими процесами, як розмноження дислокацій та їх переміщенням під дією прикладених напружень, то відмінності в механічній поведінці конденсатів з нанодвійниковою і нанозфрагментованою субструктурами, ймовірно, пов'язані з різною будовою границь субструктурних елементів.

З практичної точки зору така відмінність ступеня чутливості твердості (межі плинності) до швидкості навантаження (швидкості деформації), дозволяє припустити, що ГЦК-метали з нанодвійниковою субструктурою будуть мати більш високий рівень пластичної деформації до руйнування в порівнянні з ГЦК-металами з нанофрагментованою субструктурою. Це визначається тим, що високе значення ступеня чутливості межі плинності до швидкості навантаження перешкоджає локалізації пластичної деформації і сприяє більш високій її однорідності.

Вакуумні конденсати з монодоменними і полідоменними кристалітами виявили відмінність і у дисипативних властивостях в температурному інтервалі 20…350 °С. На рис. 16 показано результати експериментального дослідження характеристик розсіювання механічної енергії у конденсатах міді з монодоменною і нанодвійниковою структурою кристалітів при циклічній деформації. Видно, що на відміну від конденсатів з монодоменними кристалітами для конденсатів з нанодвійниковою субструктурою кристалітів різко зменшується амплітудна залежність логарифмічного декременту коливань і суттєво зростає його залежність від температури при менших амплітудах деформації.

аб

Рис. 16. Амплітудні залежності логарифмічного декременту коливань вакуумних конденсатів міді з монодоменною структурою (а) і полідоменною (нанодвійниковою) субструктурою зерен (б).

Подібна зміна дисипативних властивостей спостерігається також при переході від вакуумних конденсатів з монодоменними зернами до вакуумних конденсатів з нанофрагментованою субструктурою. Отже, наноструктуровані вакуумні конденсати ГЦК-металів незалежно від типу їх субструктури характеризуються якісною відмінністю характеристик дисипативних властивостей у порівнянні з крупнозернистими металами. З практичної точки зору важливим є те, що для конденсатів з малим розміром елементів субструктури зерен (двійникових доменів чи фрагментів зерен) рівень розсіювання механічної енергії при підвищених температурах збільшується порівняно з монодоменними конденсатами; крім того, при тривалій циклічній деформації їхні дисипативні властивості залишаються відносно стабільними, тоді як для металів з крупним зерном вони зменшуються.

Відомо, що існує кореляція між інтенсивністю розсіювання механічної енергії і початковими стадіями мікропластичної деформації матеріалу. Для монодоменних зерен з дислокаційною структурою процес розсіяння енергії можна описати в рамках моделі Гранато-Люке, яка передбачає по мірі збільшення величини деформації металу зміщення дислокацій, їх відрив від точок закріплення та генерацію нових дислокацій. З цієї точки зору, перехід до наноструктурованого стану вакуумних конденсатів, який супроводжується зменшенням щільності дислокацій в зерні і обмеженості їх переміщення, має приводити до зменшення інтенсивності розсіювання енергії. З іншого боку, теоретичними розрахунками і методами моделюванням показано, що значне збільшення питомої поверхні границь (двійникових або малокутових) сприяє процесам мікропластичної деформації, основними механізмами якої є емісія дислокацій границями і переміщення дислокацій як вздовж границь, так і в приграничних об'ємах доменів двійників і фрагментів зерен. Оскільки зазначені процеси є термічно активованими, тому при підвищенні температури рівень дисипації механічної енергії в ГЦК-металах з нанорозмірною субструктурою має суттєво збільшуватися у всьому діапазоні амплітуд деформації, що і спостерігається експериментально.

Проте, враховуючи, що домінуючий тип границь для нанодвійникової і нанофрагментованої субструктур різний, то реалізація мікропластичної деформації в таких структурах може мати різну температурну залежність. Проведені дослідження температурної залежності логарифмічного декременту коливань показали (рис. 17), що для нанодвійникової субструктури зерен (вакуумні конденсати міді) логарифмічний декремент коливань зростає монотонно, тоді як для нанофрагментованої субструктури зерен (вакуумні конденсати нікелю) - температурна залежність логарифмічного декременту коливань має явно виражений «пороговий» характер. Відмінність температурних залежностей логарифмічного декременту коливань для конденсатів з нанодвійниковою (мідь) і нанонофрагменованою (нікель) субструк-турами пов'язується з тим, що для руху дислокацій в конденсатах міді (двійникуючих, уздовж границь двійників, або часткових, в тілі двійникових доменів) потрібна менша енергія активації, ніж для нікелю: по-перше, через значно меншу для неї енергію дефектів пакування; по-друге, через те, що малокутові границі в нікелі є, по суті, дислокаційними утвореннями і тому рух дислокацій, емітованих малокутовими границями, уздовж цих границь або через тіло субзерен можливий лише при підвищених температурах.

Рис. 17. Залежність логарифмічного декременту коливань для конденсатів нікелю з нанофрагментованою суб-структурою (1) і для міді нанодвійниковою субструктурою (2) від температури, нормованої на температуру плавлення металу, при амплітуді деформації е = 2^.10^-4.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що при вакуумному осадженні ГЦК-металів існує критична температура підкладки ~ 0.45 Т_пл (Т_пл - температура плавлення металу), вище якої формується матеріал переважно з монодоменною дислокаційною структурою зерен (кристалітів), а нижче - переважно з полідоменною субструктурою з нанорозмірним масштабом доменів.

2. Вперше показано, що тип полідоменної субструктури зерен вакуумних конденсатів ГЦК-металів при температурі підкладки, нижче критичної, визначається кристалографічним напрямком росту їх стовпчастих зерен: при рості зерен у напрямку <111> - двійниковими доменами, а при рості зерен в інших напрямках - фрагментами, відокремленими один від одного малокутовими границями. При цьому розмір елементів субструктури зерен зменшується до нанорозмірного масштабу.

3. Встановлено, що напрямок росту кристалітів у вакуумних конденсатах ГЦК-металів залежить від температури підкладки. Так, при осадженні конденсатів ГЦК-металів з низькою енергією дефектів пакування (меншою за ~ 100 мДж/м²) при температурах підкладки, вищих за критичну, кристаліти переважно ростуть вздовж напрямку <110>, а при температурах підкладки, нижчих за критичну, - в напрямку <111>, а при осадженні ГЦК-металів з високою енергією дефектів пакування (більшою за ~ 100 мДж/м²) при високих температурах підкладки ріст кристалів відбувається переважно в напрямку <100>, який змінюється на напрямок <110> при температурах, нижчих за критичну.

4. Вперше встановлено, що при зменшенні енергії дефектів пакування, введенні в паровий потік нерозчинних домішок та збільшенні швидкості осадження пари в конденсатах ГЦК-металів з низькою енергією дефектів пакування, осаджених при температурах підкладки, нижчих за критичну температуру, зменшується товщина двійникових доменів, тобто збільшується щільність двійникових границь. На основі цих результатів - переважного росту кристалітів у напрямку <111> і орієнтації двійникових границь перпендикулярно до напрямку росту кристалітів, формування нанодвійникової субструктури пояснюється виникненням помилок у пакуванні атомних площин {111} на фронті росту кристаліту.

5. Показано, що наномасштабна субструктура зерен ГЦК-металів веде до значного підвищення рівня твердості (межі плинності) конденсатів. Розмірна залежність твердості від товщини двійників (в координатах Холла-Петча) характеризується більшим нахилом прямої на відміну від зміцнення конденсатів, зумовленого зміною розміру зерен, а для нанофрагментованої субструктури зерен - залежність твердості від розміру фрагментів подібна до тієї, що спостерігається при зміні розміру зерен.

6. Встановлено, що ступінь чутливості межі плинності до швидкості навантаження залежить не тільки від розміру зерен та елементів субструктури конденсатів ГЦК-металів, а й від типу границь між елементами субструктури: суттєво зростає при зменшенні товщини двійникових доменів і слабо залежить від розміру фрагментів зеренної субструктури.

7. Вперше встановлено, що перехід до нанорозмірної субструктури зерен ГЦК-металів супроводжується послабленням залежності демпфуючої здатності від амплітуди деформації (з параболічної на логарифмічну) і значним підсиленням залежності рівня демпфування від температури рівномірно у всьому діапазоні амплітуд деформації в межах від 10^-4 до 10^-3, що пояснюється зміною механізмів розсіювання механічної енергії: з дислокаційного в монодоменних конденсатах на термічно активовані процеси на границях розділу нанорозмірних елементів субструктури зерен.

8. Вперше показано, що вид температурної залежності демпфуючої здатності вакуумних конденсатів ГЦК-металів визначається типом субструктури зерен. У випадку нанофрагментованої субструктури зерен температурна залежність демпфуючої здатності носить пороговий характер: демпфуюча здатність починає збільшуватися лише при нагріванні до температури, вище деякої критичної. При нанодвійниковій субструктурі зерен, демпфуюча здатність вакуумних конденсатів при нагріванні збільшується монотонно. Це пов'язується з механізмами мікропластичної деформації наноструктурованих матеріалів - домінуючими стають процеси мікропластичної деформації по границям зерен, що і зумовлює значну залежність рівня демпфування від температури та її різний вид в залежності від типу границь між елементами субструктури (двійникові чи малокутові границі).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние температуры подложки на микро- и субструктуру конденсатов меди, осажденных из паровой фазы / А. И. Устинов, Е. В. Фесюн, Т. В. Мельниченко [и др.] // Современная электрометаллургия. - 2007. - № 4. - С. 19-26.

2. Ustinov A. I. Damping capacity of nanotwinned copper / A. I. Ustinov, V. S. Skorodzievski, E. V. Fesiun // Acta Materialia. - 2008. - № 56. - P. 3770-3776.

3. Ustinov A. I. Effect of substrate temperature on the structure of Ag-Cd condensates / A. I. Ustinov, O. V. Fesiun // Surface Coatings Technol. - 2010. - № 204. - P. 1774-1778.

4. Влияние добавок железа на микро- и субструктуру вакуумных конденсатов меди / А. И. Устинов, Е. В. Фесюн, Т. В. Мельниченко [и др.] // Современная электрометаллургия. 2010. - № 3. - С. 21-26.

5. Influence of Fe-additives on the microstructure and mechanical properties of vacuum copper condensates / A. I. Ustinov, V. S. Skorodzievskii, O. V. Fesiun [et al.] // Materials Science Engineering A. - 2011. - № 528. - P. 1030-1036.

6. Влияние микроструктуры вакуумных конденсатов никеля на их прочностные свойства. А. И. Устинов, Е. В. Фесюн, Т. В. Мельниченко [и др.] // Наноструктурное материаловедение. 2010. - № 4. - С. 45 - 53.

Размещено на Allbest.ru

...