Состояние вещества на границе раздела фаз. Поверхностные явления

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Состояние вещества на границе раздела фаз. Поверхностные явления

В коллоидных системах (ультрамикрогетерогенных), которые имеют огромную поверхность раздела между фазами и обладают большим запасом свободной поверхностной энергии, большую роль играют процессы, происходящие на поверхности - поверхностные явления.

Поверхностное натяжение на границе жидкость - газ

Дисперсные частицы и дисперсионная среда в лиофобных коллоидных системах всегда относятся к различным фазам.

Гетерогенная система, состоящая из 2-х фаз (чистая жидкость и ее собственный насыщенный пар) характеризуется тем, что жидкость на поверхности находится в особых условиях: молекулы жидкости испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия (рис. 1), которое внутри каждой фазы полностью компенсируется, т.е. уравновешивается - испытывает одинаковое воздействие со всех сторон (молекулы А).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 Гетерогенная система из 2-х фаз

Таким образом, в поверхностном слое на границе с газом, силы взаимодействия со стороны жидкости значительно больше (молекулы В). В результате избытка сил притяжения со стороны жидкости молекулы В стремятся втянуться внутрь жидкости, так поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. Поэтому поверхностная фаза коллоидной системы в изобарно-изотермических условиях характеризуется поверхностной энергией - разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, с учётом числа частиц на поверхности. Источником поверхностной энергии являются силы межмолекулярного взаимодействия, компенсированные в поверхностном слое вследствие различной энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекул поверхностного слоя с молекулами смежной фазы и между собой.

С одной стороны, молекула из поверхности раздела стремиться внутрь. С другой стороны, молекулы из объема стремятся на поверхность, что требует затраты энергии, т.е. увеличение поверхности жидкости требует затраты энергии F - поверхностная энергия.

Поверхностная энергия равна работе сил поверхностного натяжения, которая необходима для перемещения 1 молекулы из объема на поверхность, умноженной на количество перемещенных молекул:

F = n·у.

В условиях постоянства V, T, состава системы -

дA = dF:

.

В условиях постоянства p, T, состава системы - дA = dG:

.

Если работа по перемещению молекул производится в равновесных и изотермических условиях (dG < 0, ?Т = const), величина F называется свободной поверхностной энергией.

Свободная поверхностная энергия - та часть энергии системы, за счёт которой можно произвести работу по увеличению межфазной поверхности на единицу.

Работа, которая затрачивается на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз, равна изменению энергии Гиббса:

G = у·S,

где у - удельная свободная поверхностная энергия, измеряется в мДж/м2.

Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости, при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму шара, т.к. поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей данный объём, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной. Например, в свободной капле стремление поверхности к уменьшению приводит к ее шарообразной форме.

Стремление к уменьшению площади поверхности фазы объясняется термодинамически.

Дифференцируя уравнение G = у·S, получим:

dG = у?dS + dу?S.

Самопроизвольные изобарно-изотермические процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса, dG < 0. Для самопроизвольного протекания процессов по уменьшению площади поверхности фазы необходимо выполнение этого условия:

у?dS + dу?S < 0.



Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно, т.е. dу = 0, тогда самопроизвольно могут протекать процессы с уменьшением площади межфазной поверхности (коагуляция, коалесценция - слипание капель в эмульсиях или пузырьков в пенах).

Если площадь межфазной поверхности остаётся неизменной dS = 0, т.е. произведение у·dS стремиться к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении ее объема, тогда самопроизвольно могут протекать процессы с уменьшением dу < 0 (адсорбция).

Уменьшение свободной поверхностной энергии системы происходит самопроизвольно и может реализоваться двумя способами:

за счет уменьшения площади межфазной поверхности (например, в процессе коагуляции дисперсных систем - в туманах и дождевых облаках происходит слияние мелких капель, разрушается дисперсная система, в результате проливается дождь и появляется роса);

путем изменения состава поверхностного слоя - адсорбция, адгезия, смачивание, образование двойного электрического слоя.

Удельная свободная поверхностная энергия численно равна силе поверхностного натяжения.

Если работа по перемещению молекул отнесена к единице поверхности - поверхностное натяжение:

,

где у - поверхностное натяжение, F - поверхностная энергия, S - площадь поверхности.

Можно сказать, что свободная энергия Гиббса единицы площади поверхности равна силе поверхностного натяжения, действующей на единице поверхности контура, ограничивающего поверхность, и стремящееся сократить поверхность раздела фаз.

Величина поверхностного натяжения измеряется в Н/м.

Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению, и, следовательно, чем сильнее молекулярное взаимодействие, тем выше поверхностное натяжение.

Значение у зависит от:

- природы соприкасающихся фаз;

- температуры;

- добавок растворенных веществ.

Зависимость поверхностного натяжения от природы соприкасающихся фаз. Поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах. Интенсивность межмолекулярного взаимодействия в теории поверхностных явлений определяют термином полярность, которая связана с такими параметрами вещества, как дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул и их способность к образованию водородных связей.

Самым малым поверхностным натяжением обладают сжиженные инертные газы, т.к. из молекулы мало поляризуемы. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности. Благодаря наличию водородных связей вода обладает высоким значением поверхностного натяжения. Расплавы солей с ионной связью имеют наибольшие значения поверхностного натяжения (табл.).

Таблица 1 Поверхностное натяжение конденсированных фаз на границе с воздухом (или с насыщенным паром)

Жидкость	Т, К	у, мДж/м2	Жидкость	Т, К	у, мДж/м2
H2	14,7	2,9	Hg	273	480
N2	70	10,5	Zn	750	753
NH3	284	23,0	Pt	2273	1820
Гексан	293	18,4	Этанол	293	22,4
Декан	293	23,9	Пропанол-1	293	23,7
Октан	293	21,8	Пропанол-2	293	21,3
Бензол	293	28,9	Бутанол-1	293	25,4
Нитробензол	293	43,9	Пентанол-1	293	25,8
H2O	293	72,7	Пентанол-2	293	24,0
NaCl	1096	114	Гексанол-1	293	26,2

Зависимость поверхностного натяжения от температуры описывается эмпирическим уравнением:

,

- поверхностное натяжение при температуре 25 єС, - значение температурного коэффициента поверхностного натяжения.

При повышении температуры кинетическая энергия движущихся молекул увеличивается, при этом поверхностное натяжение уменьшается. При приближении к критической температуре плотности сосуществующих фаз (например, жидкости и газа) сближаются. При достижении критической температуры граница раздела фаз исчезает и у=0.

В случае рассмотрения границы 2-х конденсированных фаз свободная энергия Гиббса единицы площади поверхности называют пограничным натяжением, а для границы жидкости с ее парами - поверхностным натяжением.

Для растворов в отличие от индивидуальных жидкостей график у = f(T) имеет максимум на кривой зависимости, но не во всех случаях. Такой характер кривой объясняется способностью некоторых веществ адсорбироваться на границе жидкость - воздух (поверхностно-активные вещества).



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2 Изменение поверхностного натяжения в зависимости от температуры: 1 - индивидуальная жидкость; 2 - раствор поверхностно-активного вещества

Максимум на кривой 2 объясняется десорбцией поверхностно-активного вещества, что приводит к увеличению поверхностного натяжения. При дальнейшем увеличении температуры поверхностное натяжение снова начинает снижаться из-за окончания процесса десорбции поверхностно-активного вещества.

Поверхностное натяжение на границе

жидкость - жидкость

В случае двух конденсированных фаз поверхностное межфазное натяжение определяется как сила, приложенная по касательной к плоскости поверхности, приходящаяся на единицу длины, которая препятствует увеличению поверхности.

Наличие над слоем первой жидкости слоя другой, несмешивающейся с нею жидкости, всегда будет приводить к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости будут притягивать к себе молекулы первой и, таким образом будут уменьшать действие некомпенсированных сил на поверхности первой жидкости. Это понижение поверхностного натяжения тем значительнее, чем меньше разность полярностей обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, хорошо смешиваются друг с другом и поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю.

Чем меньше поверхностное натяжение на границе двух жидкостей у1,2, тем выше взаимная растворимость жидкостей. При критической температуре полного смешивания обеих жидкостей у1,2 = 0. Например, система вода - фенол полностью смешивается при Т = 339 К.

Если жидкости ограничено растворимы друг в друге, поверхностное натяжение на границе жидкость - жидкость определяется по эмпирическому правилу Антонова.

Правило Антонова. Поверхностное межфазное натяжение на границе двух взаимо ограниченно растворимых жидкостей равно разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных растворов обеих жидкостей на границе их с воздухом:

,

где у1,2 - межфазное натяжение на поверхности раздела 2-х насыщенных растворов жидкостей, у1 и у2 соответственно поверхностное натяжение на границе насыщенного раствора жидкостей 1 и 2 на поверхности раздела жидкость - воздух (пар).

Величины поверхностных натяжений жидкостей относятся к их насыщенным растворам, что особенно важно для полярных жидкостей, поверхностное натяжение которых сильно снижается при растворении менее полярной жидкости.

2. Капиллярное давление равновесие искривлённых поверхностей

фаза конденсированный капиллярный коллоидный

Одно из наиболее важных следствий существования поверхностной энергии - капиллярные явления. Капиллярные явления наблюдаются в капиллярах, капиллярно-пористых телах, заполненных жидкостью, у которых расстояние между стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности. Кривизна возникает в результате воздействия искривленных поверхностей на контактирующие фазы.

Давление в контактирующих фазах, разделённых плоской поверхностью, в условиях равновесия одинаковы. Давление в фазах, разделённых искривленной (сфера) поверхностью, отличается.

Мыльный пузырь, выдутый на трубочке, при открытом отверстии под действием избыточного давления в пузырьке (по сравнению с атмосферным) воздух будет выходить.

На искривленной поверхности возникает добавочное давление, направленное в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута.

Специфика поведения жидкости в капиллярных сосудах зависит от того, смачивает или не смачивает жидкость стенки сосуда, т.е. от краевого угла.

Связь избыточного давления под искривлённой поверхностью с её поверхностным натяжением и радиусом кривизны

Рассмотрим условия равновесия между каплей радиуса r и большим объёмом пара при T, p = const в каждой фазе - жидкой и газообразной.

Пусть небольшое количество молекул, отвечающее увеличению радиуса капли на дr, переходит из пара в каплю.

Условие системы близкое к равновесию можно записать в виде:

дG = -?p?дV + д(уS),

где ?p = pкап - pпар -

разность давлений в капле и в паре; V - объём капли; S - поверхность капли.

Изменение кривизны поверхности ведёт к изменению площади поверхности и к появлению избыточного давления внутри фаз. Когда система достигает положения разделяющей поверхности, то ду=0 - поверхность натяжения. Кривизна вызывает изменение площди и положения межфазной поверхности. Для поверхности натяжения:

,

где ?p - разность давлений внутри фаз; дS/дV - кривизна поверхности.

дS = 8рrdr, дV = 4рr2dr, тогда .

- закон Лапласа.

Закон Лапласа является основным в теории капиллярности.

Разность давления в соседних фазах, разделённых искривлённой поверхностью называется капиллярным давлением или лапласовским.

Капля в паре: давление в капле повышено по сравнению с давлением в паре на .

Пузырёк пара в жидкости: давление больше в паре, чем в жидкости.

В общем случае (для несферических поверхностей):

,

где r1 и r2 -радиусы кривизны поверхности, получаемые при пересечении поверхности двумя перпендикулярными прямыми, проходящими через нормаль к поверхности в данной точке.В простейшем случае сферической поверхности оба главных радиуса кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности. Кривизна цилиндрической поверхности может быть положительной или отрицательной и определяется как



.

Для поверхностей неправильной формы определяется средняя кривизна по уравнению

.

Капиллярное давление в капле меняется с высотой

.

Поведение жидкости в тонком капилляре, опущенном в эту жидкость, может происходить по двум схемам в зависимости от природы раствора или жидкости и природы материала капилляра: а) у капилляра поверхность лиофильная, т.е. стенки смачиваются - поверхность жидкости имеет отрицательную кривизну - вогнутый мениск, т.е. дополнительное давление Лапласа стремится растянуть жидкость (давление направлено к центру кривизны и уменьшает внутреннее давление жидкости) и поднимает её в капилляре (рис. 3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3 Капиллярное поднятие жидкости при cosи > 0



Давление жидкости под поверхностью мениска оказывается пониженным по сравнению с давлением под плоскостью на . Жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатическим давлением столбика поднявшейся жидкости.

б) внутренняя поверхность капилляра лиофобна, т.е. стенки не смачиваются, кривизна поверхности положительна - выпуклый мениск, т.е. дополнительное давление направлено внутрь жидкости и увеличивает внутреннее давление жидкости (сжатие), в результате жидкость в капилляре опускается (рис. 4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Капиллярное поднятие жидкости при cosи < 0

При равновесии лапласовское давление в капилляре равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h:

- для капилляров,

где сж.ф. - плотность жидкой фазы; сг.ф. - плотность газовой фазы; g - ускорение свободного падения; r - радиус мениска.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Связь радиуса кривизны мениска r с радиусом капилляра r0

Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания, радиус мениска необходимо выразить через угол смачивания и и радиус капилляра r0. Радиус кривизны мениска r, мениск жидкости в капилляре связан с радиусом тонкого капилляра соотношением: .

Высота капиллярного поднятия приблизительно определяется формулой Жюрена:

- формула Жюрена.

Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше поднятие жидкости в нём при данном ужг.

При несмачивании и > 90?, cosи < 0 - уровень жидкости опускается на величину h - выпуклый мениск.

При полном смачивании и = 0, cosи = 1 - радиус мениска равен радиусу капилляра r0 = r.

Капиллярным поднятием жидкости объясняется ряд явлений и процессов: пропитка бумаги, тканей пористых материалов; водопроницаемость тканей; подъём воды из почвы по стволам деревьев происходит благодаря волокнистому строению древесины; процессы кровообращения в кровеносных сосудах.

Капиллярное поднятие между параллельными пластинами, близко расположенными друг к другу.

Мениск имеет цилиндрическую форму, поэтому лапласовское давление будет в два раза меньше, чем в капилляре со сферической формой мениска, с тем же радиусом кривизны поверхности жидкости:

- для параллельных пластин.

Радиус мениска связан с расстоянием d между пластинами отношением

, то

.

При смачивании поверхности пластинок избыточное давление уменьшает внутреннее давление в жидкости, что приводит к её поднятию по сравнению с уровнем жидкости в сосуде и появлению силы, прижимающей пластины. Сила притяжения между пластинами с поверхностью S направлена перпендикулярно поверхности пластины:

.

Если и > 90? - пластины отталкиваются; если и < 90? - пластины притягиваются.

Капиллярные явления объясняют: формуемость песка после смачивания, комкование порошков при сушке.

Гидрофобизация поверхности капиллярного пористого тела обеспечивает её водонепроницаемость при условии: ?pу < 0, т.е. и > 90?, т.е.



или cosи < 0.

C учётом закона Юнга

= > утг < утж,

т.е. необходимо уменьшать поверхностное натяжение твёрдого тела, например, гидрофобизация поверхности с помощью воскообразных веществ.



Список литературы

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.

Размещено на Allbest.ru

...