Экспериментальные подтверждения наличия экситонных состояний в кристаллах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экспериментальные подтверждения наличия экситонных состояний в кристаллах



Мы показали, что в случае наличия экситонов в кристаллах должно наблюдаться расщепление невырожденных термов с разной поляризацией. Так, в кристалле антрацена, если бы молекулы не взаимодействовали, каждый диполь колеблется с частотой и эта частота не изменяется при изменении поляризации. Если учесть резонансные взаимодействия молекул, то в поглощении наблюдаются две частоты , которая соответствует возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки образуется путём сложения дипольных моментов молекул. Частота соответствует возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки кристалла равен разности дипольных моментов в молекулах. Эти частоты должны проявляться в спектрах поляризованных по осям a и b.

Рассмотрим кристалл антрацена .

Пусть электронный переход в молекуле антрацена (27570 см) относится к интенсивному дипольному переходу. Кривые спектра поглощения в поляризованном свете монокристалла антрацена получены Бродиным и Марисовой. Три основных максимума одной кривой сдвинуты относительно соответствующих максимумов другой кривой, образуя компоненты резонансного расщепления. P(b/a) - отношение интегральных интенсивностей света b и а компонент дублета.

Тип перехода		b,cm	a,cm
1. 00	27570	25213	25432	220	5
2. 00+1430	29000	26680	26830	150	3
3. 00+2 *1430	30430	28200	28280	80	3

Второй и третий молекулярные переходы, указанные в таблице, относятся к однократной и двукратной комбинации полносимметричного колебания 1430 см с электронным переходом.

Наличие резонансного расщепления во всех основных полосах поглощения показывает, что поглощение обусловлено экситонными состояниями, то есть возбуждениями распределёнными по относительно большой площади кристалла и отражающими структуру кристалла. Возбуждения, локализованные на отдельных молекулах, не были бы расщеплены и не имели такую поляризацию.

При переходе молекулы в возбуждённое состояние изменяется энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия с окружающими молекулами. В результате изменения взаимодействия появляется тенденция к деформации решётки в области возбуждения молекулы. С другой стороны, резонансные взаимодействия между одинаковыми молекулами приводят к размазыванию молекулярного возбуждения по некоторой области кристалла. Если резонансные взаимодействия окажутся более существенными, то в кристалле образуются экситонные состояния. В этом случае возбуждение переходит от одной молекулы к другой столь быстро, что не успевает произойти локальная деформация решётки. Наоборот, при слабых резонансных взаимодействиях одновременно с возбуждением молекулы происходит локальная деформация кристалла - такое возбуждение удобно называть локальным возбуждением, так как его перемещение по кристаллу происходит медленно.

Эти два реальных возбуждения экспериментально различаются следующим образом. Поглощение, обусловленное рождением экситонов, отражает коллективные свойства возбуждения, что проявляется в резонансном расщеплении (давыдовском) молекулярных полос и особой их поляризации.

Поглощение, соответствующее образованию локализованных возбуждений мало отличается от поглощения, описываемого моделью ориентированного газа. Соответствующие полосы принято называть полосами молекулярного возбуждения.

Как показывает опыт, экситонным возбуждениям в молекулярном кристалле соответствуют чисто электронные возбуждения и их комбинации с внутримолекулярными полносимметричными колебаниями. Молекулярные термы состоят из комбинации электронных возбуждений с неполносимметричными колебаниями атомов в молекулах образуют только локализованные возбуждения.

Иллюстрацией этих правил служит спектр поглощения света монокристалла нафталина при низких температурах.

Кристалл нафталина

	Возб. Мол.	Кристалл a,cm	b,cm
1.	00 32020	31476	31623	147	160
2.	00+438 32458	31960	31960	0	6.6
3.	00+702 32722	32231	32261	30	15
4.	00+911 32931	32413	32413	0	1

Первый электронный переход в свободной молекуле нафталина в отличии от антрацена является очень слабым (сила осциллятора 10),1 и 3 переходы - экситоны, 2 и 4 - локализованные возбуждения.

Итак, на примере кристаллов антрацена, нафталина видно, что полосы поглощения при низких температурах можно разделить на два типа:1) полосы экситонов, проявляющихся в разных компонентах спектра с разной поляризацией, 2) полосы локализованных состояний.

2. Другим доказательством наличия экситонов в молекулярных кристаллах являются изотопические эффекты.

Органика, из которой построены кристаллы - углеводородная, поэтому есть возможность заменить водород на дейтерий. Нижайший уровень возбуждения электронов 2600-2700 А связан с оболочкой 6 электронов и соответствует представлению . При изотопическом замещении не изменяется электронная функция нижайшего возбуждения, но изменяется вес колеблющихся частиц и запас нулевой колебательной энергии - энергии, которая имеет место при абсолютном нуле температуры. Нулевая колебательная энергия При замещении водорода на дейтерий частота уменьшается, так как масса увеличивается и нулевая колебательная энергия уменьшается . Для бензола смещение на 30 см на каждый замещённый атом водорода.

Экситонные взаимодействия диполь-дипольные, взаимодействие с раздвижением молекул уменьшаются и экситонные перемещения могут прекратиться. При исследовании спектров твёрдых растворов бензола в дейтеробензоле Броуде и Оноприенко обнаружили постепенное развитие резонансного расщепления с ростом концентрации молекул одного сорта. Спектр бензола представляет собой триплет. Для пластины ас виден дублет с резко поляризованными полосами.

С повышением концентрации дейтеробензола дублет бензола начинает съезжаться и превращаться в примесную полосу бензола в дейтеробензоле, а полоса дейтеробензола разъезжается в дублет. Это прямое экспериментальное подтверждение экситонов, так как никакое бетевское расщепление не может зависеть от концентрации.

3. Эффект Рашбы - коллективизация примесных состояний.

Пусть имеется молекулярный кристалл и в нём дейтерированные молекулы как примесь. Вблизи дна экситонной зоны возникает примесный уровень на расстоянии от дна экситонной зоны. К этому примесному состоянию примешиваются все состояния кристалла . Это приводит на эксперименте к следующим фактам.

Пусть в спектре есть полоса поглощения, соответствующая волновому вектору k=0. Это компонента поляризованная по оси а, соответствующая переходу в дно экситонной зоны. Для b поляризации переход запрещён, и в этом месте полосы не будет. При увеличении концентрации примесных молекул, то есть когда не один водород замещён, а 2 и далее, то прмесный уровень смещаться - приближаться к дну экситонной зоны. При этом интегральная интенсивность а компоненты примесного уровня увеличивается по закону , а интегральная интенсивность b компоненты убывает до нуля по закону . Это происходит за счёт примешивания уровней кристалла к примесному уровню. Примесный центр становится центром большого радиуса. В случае b компоненты примешиваются состояния, переход в которые запрещён, поэтому это поглощение ослабляется. Этот эффект был обнаружен экспериментально. Поляризационное отношение примесной полосы увеличилось в 640 раз.

Если при k=0 не лежит дно экситонной зоны, то полоса примесного поглощения будет смещена по сравнению с тем положением, которое соответствует дну экситонной зоны. А интенсивность и положение примесной полосы изменяется, проходя через максимум и падая до нуля. Эта точка, как показал Рашба, соответствует дну экситонной зоны.

При изучении спектров поглощения и люминесценции смешанных кристаллов удалось выяснить, что при концентрации примеси до 10% дейтероизотопов нафталина в нафталине в спектре поглощения при низкой температуре наблюдается дублет, а при большей концентрации - триплет в каждой поляризации. Это проявление в спектре кластерных групп (ассоциаций примесных молекул), когда учитывается взаимодействие только двоек, троек, четвёрок примесных молекул. Этот эффект наблюдается только при наличии быстро затухающих с расстоянием взаимодействий между молекулами, например, для кристалла нафталина. В кристаллах с диполь-дипольным взаимодействием наличие аналогичных группировок не приведёт к тонкой структуре спектра. В этом случае значительное дальнодействие не позволяет выделить независимых кластерных групп.

4. Опыт Симпсона. рашба симпсон антрацен изотопический

Допустим, что не содержащий каких-либо примесей кристалл антрацена изготовлен в форме плоскопараллельной пластины толщиной d, вырезанной перпендикулярно оси x. Если на одну из поверхностей кристалла (x=d) нанести слой детектора экситонов, например, кристалл антрацена с большой концентрации примеси нафтацена, а вторую поверхность кристалла осветить светом, частота которого лежит в основной полосе поглощения кристалла антрацена, то при условии, что толщина кристалла больше глубины проникновения света, то свет через кристалл не пройдёт -поглощается, поэтому по интенсивности характерного свечения можно судить о подвижности экситонов. Коэффициент диффузии экситонов, найденный в этом эксперименте по времени запаздывания

Рассеяние света и люминесценция кристаллов.

1. В настоящее время все виды излучения, возникающего в молекулярных кристаллах при оптическом возбуждении, принято называть вторичным свечением. Вторичное свечение подразделяется на 1) релеевское рассеяние (без изменения частоты), 2) комбинационное рассеяние (с изменением частоты), 3) люминесценцию и 4) горячую люминесценцию.

2. Если энергия возбуждающего света попадает в область прозрачности кристалла, то в результате взаимодействия света с веществом происходит рассеяние с той же частотой или с изменённой частотой. Процессы рассеяния света в теории рассматриваются как процессы второго порядка, проходящие через промежуточные виртуальные состояния.

При релеевском рассеянии процессы поглощения и излучения когерентно связаны. На квантовом языке такое рассеяние является упругим соударением фотона с кристаллом. При комбинационном рассеянии происходит неупругое столкновение фотона с фононами.

Если свет возбуждает в кристалле реальные электронные или электронно-колебательные состояния, то после поглощения света система находится некоторое время (время жизни ) в этом состоянии. Процесс поглощения и испускания выступают как независимые процессы. Среднее время жизни определяет экспоненциальное уменьшение интенсивности излучения с течением времени. Оно обусловлено взаимодействием электронных электронно-колебательных степеней свободы с другими степенями свободы кристалла и с вакуумом поля излучения. (Вакуум поля излучения- это флуктуации электромагнитного поля без фотонов).

Взаимодействие с вакуумом поля излучения характеризует радиационное время жизни . Его обратная величина связана с вероятностью спонтанного излучения фотона в единицу времени. Такое излучение называют люминесценцией. При испускании фотона квантовая система переходит в более низкое энергетическое состояние, в частности, в основное состояние.

Чтобы отделить люминесценцию от теплового излучения (интенсивность температурного бесструктурного излучения пропорциональна четвёртой степени температуры и происходит за счёт энергии беспорядочного теплового движения зарядов), Вавилов предложил следующее определение люминесценции:

Люминесценцией в данной спектральной области называют избыточное излучение над температурным при условии, что это избыточное излучение обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний.

Люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция происходит при электродипольных переходах между состояниями одинаковой мультипольности (одинакового спина). Радиационное время жизни по отношению к флуоресценции равно Фосфоресценцией называют излучение, сопровождающее переходы между состояниями разной мультипольности. В силу спинового запрета радиационное время жизни фосфоресценции в миллионы раз превышает время жизни флуоресценции. Так, например, переход из синглетного экситонного состояния соответствует флуоресценции, а из триплетного - фосфоресценции (s=h).

Наряду с излучением, характеризуемом временем жизни , возможны безизлучательные переходы в состояния с меньшей энергией. Они определяются временами релаксации . На излучение тратится часть времени возбуждения ( - общее время жизни состояния), остальная часть () обращается в тепло. Если выполняется неравенство , то кристалл не люминесцирует - световая энергия переходит в тепловую энергию.

Особенностью люминесцирующих кристаллов является то, что выполняются условия :

- один из нижайших электронных уровней, отделённый от основного состояния g щелью, значительно превышающей энергию теплового движения.

При выполнении условия (1) между состояниями с энергиями устанавливается квазиравновесное распределение, определяемой температурой кристалла. Вероятность распределения выражается законом Больцмана: При очень низких температурах излучение происходит из состояний . Соответствующее излучение называется термализованной люминесценцией. Термализация - установление термодинамического равновесия.

Если радиационное время жизни делается сравнимым с временем релаксации, то квазиравновесное распределение полностью не устанавливается. Излучение происходит частично из нескольких возбуждённых состояний. Такое излучение называют горячей люминесценцией.

Релеевское и комбинационное рассеяние света обычно исследуются при использовании монохроматического излучения с частотой, расположенной в области прозрачности кристалла. В этих условиях спектр рассеяния находится в области далёкой от спектра люминесценции и легко выделяются. Интенсивность рассеяния очень мала. Однако по мере приближения возбуждающей частоты к резонансу интенсивность рассеяния сильно возрастает.

В резонансе релеевское и комбинационное рассеяние практически неотличимы от люминесценции. Если система облучается светом с непрерывным спектром в области - ширина возбуждённого уровня), то имеет место резонансная люминесценция.

Мы будем называть люминесценцией избыток вторичного излучения над температурным, сопровождающий переход квантовой системы из определённого (реального) квантового состояния, обладающего конечным временем жизни, в состояние с меньшей энергией. Процессы поглощения и люминесценции не зависимы и не когерентны между собой.

Чем отличаются спектры люминесценции, комбинационного рассеяния, резонансной люминесценции.

Если светить в область прозрачности - ниже полосы поглощения - комбинационное рассеяние, в область поглощения - люминесценция, в область резонанса - образуется экситон. В кристалле образуется смесь экситонов и фононов, а раз он релаксирует, то испытывает комбинационное рассеяние. При изменении частоты возбуждающего света происходит превращение комбинационного рассеяния в люминесценцию в окрестности экситонных зон.

Гиперкомбинационное рассеяние - это трёхфотонный процесс, в результате взаимодействия двух фотонов с фононом рассеивается третий фотон.

1.Этот процесс стал возможен в связи с большой мощностью лазера 20 квт (импульсный твёрдотельный лазер.

2.Правила отбора ГКР отличаются от правил отбора ИКС и СКР. В ГКР активны все дипольные колебания, то есть проявляются те колебания, которые не активны в ИКС и СКР.

3.Полуширина линий ГКР уже, чем в ИКС, интенсивность линий ГКР мала.

4.Исследуются ФП тех соединений, в которых правилами отбора запрещены в ИК и КР.

В титанате бария наблюдали моду релаксационного характеры с частотой от 10 до 20 см .В титанате стронция наблюдали мягкую моду с частотой 450 смпри 85К и 130 см при 70К.

Люминесценция при слабой связи экситонов с фотонами.

Мы будем говорить о слабой связи экситонов с фотонами, когда их взаимодействие слабее взаимодействия экситонов с фононами. Этот случай осуществляется для экситонов во многих кристаллах при не очень низких температурах и практически всегда в случае локальных и примесных состояний.

В люминесцирующих кристаллах вероятность полного превращения энергии электронного возбуждения в энергию колебаний решётки (тепло) меньше вероятности излучения.

Вследствие сильного взаимодействия экситонов с фононами сравнительно быстро (10с) устанавливается квазистатическое распределение электронного возбуждения относительно состояния с нижайшей энергией электронного возбуждения, из которого происходит излучение. Поэтому спектр излучения не зависит от частоты возбуждающего света. Характер люминесценции зависит от температуры, структуры экситонной зоны и особенностей взаимодействия экситонов с фононами. Наиболее часто экситоны нижайшей энергетической зоны имеют положительную эффективную массу и минимум их энергии соответствует нулевому значению волнового вектора.

В этом случае при температурах достаточно низких, но ещё удовлетворяющих условию

резонансное поглощение и излучение происходит из сотояний с волновым вектором k равным волновому вектору Q света в кристалле. Поэтому в спектре люминесценции должна наблюдаться полоса, резонансно совпадающая с полосой поглощения. Люминесценция возможна также с участием фононов с импульсом q, удовлетворяющим равенству k+q=Q. Переходы с участием фононов маловероятны. Они обусловливают слабый фон вблизи основной частоты . Возможны также переходы из экситонной зоны на колебательные подуровни основного состояния, относящиеся к внутримолекулярным колебаниям.

Квантовые переходы в состояния колебаний возможны при выполнении правил отбора:

Эти правила могут выполняться для любого значения k. Поэтому с некоторой вероятностью возможны переходы со всех занятых подуровней экситонной зоны. При повышении температуры всё большее число уровней заселяется и полосы люминесценции расширяются, достигая значения L, равной ширине экситонной зоны.

Второй особенностью переходов в состояние колебательных зон ( в кристаллах, содержащих не менее двух молекул в элементарной ячейке) является то, что они приводят к испусканию неполяризованного излучения. Например, для кристалла антрацена фактор-группа . Две колебательные зоны таких кристаллов, соответствующих полносимметричному представлению группы симметрии молекулы D, характеризуются представлениями фактор-группы кристалла. Дипольный момент из экситонного состояния в состояния колебательных зон . Причём поляризована по z, а по xy, то есть результирующее излучение не поляризовано.

В спектре люминесценции антрацена появляется полоса с частотой резонансно совпадающая с полосой поглощения - поляризованная и не поляризованная полоса с частотой - частота внутримолекулярного колебания.

2) Если при поглощении возбуждается состояние экситонной зоны с отрицательной эффективной массой, то возбуждается уровень E(Q), соответствующий потолку экситонной зоны. Условие отрицательной эффективной массы E(Q)-E(0).

В поглощении наблюдается полоса с частотой После поглощения света и установления квазиравновесного состояния в кристалле будут экситоны со значением волнового вектора, соответствующему дну экситонной зоны Прямой переход из этих состояний в основное состояние запрещён правилами отбора k=Q. В спектре люминесценции должны присутствовать только не поляризованные полосы, относящиеся к переходам, сопровождаемым возбуждением внутримолекулярных колебаний. Их интенсивность увеличивается с температурой.

Если в кристалле несколько экситонных зон и локализованных возбуждений, то в спектре поглощения в соответствии с правилами отбора несколько полос определённой поляризации.

После установления квазиравновесного распределения в кристалле останутся экситоны с энергией , близкими дну первой экситонной зоны. При достаточно высоких температурах присутствуют возбуждённые состояния из второй зоны. Если при этом , то в спектре люминесценции две поляризованные полосы, резонансно совпадающие с полосами поглощения. Если , то люминесценция из второй экситонной зоны возможна только на подуровни основного состояния.

Экспериментальные исследования собственной люминесценции кристаллов нафталина проводилось в работе Шпака и Шеки. Они показали, что при тщательной очистке кристалла от следов - метилнафталина проявляется в спектре люминесценции полоса с частотой 31480 см поляризованная перпендикулярно моноклинной оси. Эта частота близка к частоте 31476 см максимума полосы поглощения. Поляризация люминесценции и резонансное совпадение с полосами поглощения указывают, что излучение обусловлено прямым переходом из экситонной зоны в основное состояние и что экситон у дна зоны имеет положительную эффективную массу.

При температуре 20 К (кТ) примерно в 10 раз меньше разности энергий между дном первой экситонной зоны и значением энергии второй экситонной зоны. Поэтому в состоянии квазиравновесия подуровни второй экситонной не заполняются и в люминесценции не участвуют. Однако при повышении температуры 77 К в спектре люминесценции появляется полоса с частотой 31623 см , поляризованная вдоль моноклинной оси. Такое изменение спектра люминесценции легко понять, если учесть, что при температуре 77 К значение кТ (54 см) только в 2.7 раза меньше разности энергий между первой и второй экситонной зоны, а вероятность переходов в основное состояние с уровня второй экситонной зоны в 160 раз больше, чем с первой.

Кроме указанных выше резко поляризованных полос в спектре люминесценци наблюдается не поляризованная полоса с максимумом 30970 см. Эта полоса соответствует переходу с экситонной зоны на колебательные подуровни основного состояния, соответствующего внутримолекулярному колебанию 512 см. Ширина полосы около 200 см.

Наиболее полное исследование поляризованной люминесценции антрацена при температурах 30, 77 и 290 К приведены в работе Шпака и Шеремет. Было найдено, что при температуре 20 К люминесценция очень чистых кристаллов в b-компоненте начинается интенсивной полосой (ширина ) с максимумом в области 25055 см. Поляризация и положение коротковолнового крыла этой полосы совпадает с положением и поляризацией поглощения в b-компоненте.

В длинноволновую сторону от первой полосы люминесценции расположены широкие полосы люминесценции, которые, повидимому, соответствуют переходам с уровней экситонной зоны на колебательные подуровни основного состояния, относящиеся к полносимметричным внутримолекулярным колебаниям 394, 1167, 1262, 1402, 1558 и 1644 см.

При температуре 77 К кроме указанных выше полос в а-компоненте спектра появляется полоса в области 25200 см. Коротковолновый край этой полосы доходит до частоты 25300 см и частично перекрывается полосой поглощения а-компоненты. В b-компоненте эта полоса люминесценции отсутствует.

Люминесценция кристаллов при сильной связи экситонов с фотонами.

Сильная связь может проявляться при очень низких температурах в кристаллах, у которых нижайшее электронное возбуждение носит электродипольный характер и имеет большую силу осциллятора. К таким кристаллам относится очень чистый антрацен и сернистый кадмий.

В случае сильной связи экситонов с фотонами в спектре люминесценции наблюдается очень слабая бесфононная линия при сравнительно богатой структуре длинноволнового излучения. (Бесфононной линией принято называть излучение без участия оптических колебаний. Однако в формировании такой линии принимают участие акустические фононы.) Эти особенности люминесценции были объяснены Мясниковым, Фоминым, Суми на основе учёта комбинационного рассеяния перед их вылетом из кристалла.

В рассматриваемой области частот показатель преломления электромагнитных волн велик и , следовательно, большинство фотонов с энергиями, равными или меньшими энергии дна экситонной зоны испытывают многократное внутреннее отражение прежде чем покидают кристалл (так как при больших значениях n также велик и волны отражаются от поверхности).

Так как связь экситонов с фотонами велика, и энергия фотона близка к резонансной энергии экситонов, вероятность комбинационного рассеяния очень велика. Многократное комбинационное рассеяние и реабсорбция приводит к ослаблению резонансной частоты. Одновременно с таким ослаблением возрастает интенсивность низкочастотного спектра люминесценции. Такая перестроцка спектра покидающего кристалл излучения будет тем значительнее, чем больше размеры кристалла.

Теоретическое исследование люминесценции при условии сильной связи экситонов с фотонами удобно проводить в представлении поляритонов. Помимо зоны двухчастичного поглощения электрона и дырки в кристалле имеются полосы одночастичного поглощения для связанного состояния электрона и дырки, образующие экситон. При взаимодействии фотона с веществом - точки пересечения фотона с волновыми ветвями экситонов дают ряд максимумов перед полосой фундаментального поглощения.

До сих пор считали, что среди экситонов устанавливается термодинамическое равновесие между экситонами и остальной решёткой и свечение происходит с дна экситонной зоны. Но в точке пересечения фотонов с экситонами образуется смесь фотонов с экситонами - поляритоны, и ветви расщепляются, образуя две ветви. Чем больше взаимодействие экситонов с фотонами, тем больше отталкиваются эти ветви. Такой характер ветвей поляритонов не позволяет говорить, что высвечивание происходит с дна экситонной зоны, высвечивание может происходить с уровней под дном экситонной зоны.

Процесс термализации рассматривается как комбинационное рассеяние поляритонов на фононах. Были рассчитаны вероятности рассеяния поляритонов на фононах и получены следующие кривые : - вероятность рассеяния поляритона с рождением фонона, - с поглощением фонона. соответствуют наибольшему изменению в . Из этих кривых видно, что при достаточно высоких температурах за счёт излучения в основном оптических фононов высокочастотный поляритон (стоксово КР) опустится в область , где будет продолжать терять свою энергию, излучая преимущественно акустические фононы. Наличие приводит к поглощению фонона и накапливанию экситонов вблизи дна экситонной зоны (заштрихованная область) в соответствии с полуфеноменологической теорией.

При понижении температуры опустится вниз (так как при низких температурах меньшее количество фононов) и больше вероятность рассеяния с излучением. При низких температурах рассеяние в основном сопровождается рождением фононов, следовательно интенсивность излучения, соответствующего бесфононным переходам уменьшается и увеличивается интенсивность стоксовых компонент.

При 4 К ещё существует тот барьер, который не позволяет экситонам уходить ниже дна экситонной зоны, а при 1 появляется возможность многократного рассеяния экситонов и накапливаться под дном зоны. Высвечивание происходит ниже дна экситонной зоны и спектр люминесценции изменяет свой вид.

При очень низких температурах в спектре люминесценции должна наблюдаться очень малая интенсивность бесфононной линии (00), резонансно совпадающей с полосой поглощения и значительно больше интенсивность полос, соответствующих LO-фононным спутникам (продольные оптические фононы). Малая интенсивность бесфононной люминесценции связана с большим коэффициентом отражения от поверхности кристалла и малой длиной свободного пробега поляритонов с частотами дна экситонной зоны.

Интенсивность LO-спутников при изменении размеров кристалла должна изменяться за счёт перераспределения интенсивности между полосами. В самом деле, если при некоторой толщине кристалла поляритон покидал его, например, после в среднем двух-трёх актов КР, то в более тонких кристаллах может оказаться вероятным только однократное рассеяние. В последнем случае наиболее интенсивным окажется однофононный спутник, тогда как в более толстых кристаллах - двух и трёх фононные спутники.

Качественные выводы теории нашли хорошее экспериментальное подтверждение в работе Бродина, Марисовой и других. Исследовалась люминесценция монокристаллов антрацена толщиной 20 мкм при 4.2 и кристалла толщиной 1.2 мкм при 1.6

Из спектров видно, что начальная полоса с частотой 25000 см имеет малую интенсивность, сложная структура её обусловлена взаимодействием экситонов с колебаниями решётки. Две вибронные полосы в окрестности 24705 и 23692 см, которые обусловлены участием внутримолекулярных колебаний 396 и 1404 см. При повышении температуры в толстом образце или уменьшении толщины кристалла при 1.6 спектральные полосы люминесценции упрощаются, так как значительно снижается интенсивность длинноволновых спутников, обусловленных комбинационным рассеянием.

Люминесценция при локализации экситонов при наличии примеси в кристаллах.

Примесные молекулы - локальные включения произвольного типа : примеси других молекул, дефекты решётки, тепловые флуктуации плотности.

Если энергия таких локальных образований немного меньше энергии дна экситонной зоны, то при установлении квазиравновесного распределения при низких температурах энергия возбуждения переходит на локальные образования. Если вероятность безизлучательных переходов в тепло меньше вероятности излучения, то примесные молекулы будут источником люминесценции. Так как примесей мало, то в поглощении света кристаллом принимает участие основная масса молекул кристалла. Возникающие экситоны перемещаются по кристаллу и, достигая примесных молекул переводят их в возбуждённое состояние. Таким образом, хотя источником люминесценции и являются примесные молекулы, роль экситонов в люминесценции велика. Они передают энергию, поглощённую молекулами основного вещества, молекулам примеси.

Очень малые количества примесей практически нельзя обнаружить химическим методом анализа. В связи с этим в ряде работ примесная люминесценция принималась за люминесценцию чистого кристалла. Например, долгое время считалось, что основной спектр люминесценции кристалла нафталина, начинающийся полосой с частотой 31о62 см обусловлен молекулами нафталина. Только в 1958 году в работе Шпака, Шеки и других было убедительно показано, что эта люминесценция обязана присутствием в нафталине малых количеств примеси -метилнафталина и других примесей. После многократной очистки кристалла в его спектре люминесценции появляется люминесценция из экситонных состояний.

При движении по кристаллу экситоны рассеиваются на фононах. Если время жизни экситонов значительно превышает среднее время между двумя столкновениями их с фононами, то распределение экситонов в кристалле можно описать с помощью диффузионного уравнения. Как показано в теоретических работах Аграновича и Конобеева, температурная зависимость коэффициента диффузии свободных и локализованных экситонов качественно различается. Это обстоятельство позволяет экспериментально определить природу элементарных возбуждений, участвующих в переносе энергии. Так, ими показано, что коэффициент диффузии экситонов, определяемый их взаимодействием с фононами, обратно пропорционален корню квадратному из температуры . При понижении температуры коэффициент диффузии приближается к постоянной величине. В случае локализованных экситонов коэффициент диффузии изменяется по экспоненциальному закону - энергия активации. При рассеянии на границах зёрен коэффициент диффузии пропорционален корню из температуры.

Экситоны с переносом заряда.

Энергетическая структура ионизованных состояний кристалла. Модель Лайонса.

1. Возникающие в молекулярном кристалле экситоны вследствие малого значения энергии межмолекулярного взаимодействия обладают малым радиусом и рассматриваются в рамках модели Френкеля.

В жёстком кристалле при гелиевых температурах 4 подобный экситон в значительной степени делокализован и ведёт себя аналогично блоховской волне, которая может быть охарактеризована волновым вектором и энергией в экситонной зоне. Однако уже при температуре выше 30-40 преобладает значительное взаимодействие экситонов с колебаниями решётки, экситонная волна многократно рассеивается и её начальная амплитуда экспоненциально убывает и происходит локализация свободных носителей заряда на индивидуальных молекулах кристалла. В этом аспекте картина коренным образом отличается от типичных ковалентных кристаллов, таких как германий или кремний, в которых свободные носители заряда делокализованы в виде когерентной волны в объёме всего кристалла.

Из-за сильной локализации носители заряда перемещаются в молекулярном кристалле, как правило, посредством некогерентных перескоков и, следовательно, явление переноса такого носителя целесообразно рассматривать в рамках модели перескоков.

В модели перескоков наиболее важной характеристикой является так называемый интеграл переноса носителя заряда с молекулы на молекулу, который определяет вероятность соответствующего перескока. В общей форме интеграл переноса может быть представлен в следующем виде:



- терм резонансного обменного взаимодействия между молекулами i,j; - коррекция к резонансному терму при учёте поляризации электронных орбиталей молекул i,j; - терм электростатичекого взаимодействия заряда с индуцированными диполями на соседних молекулах; S - фактор перекрывания поляризационных орбиталей соседних молекул.

Интеграл переноса определяет средний интервал времени между отдельными перескоками в соответствии с квантовым принципом неопределённости:

Для антрацена не превышает значение 0.03 эВ и обнаруживает сильно выраженную анизатропию. Так, для электронов наиболее вероятным является перескок между молекулами (0,0,0)(1/2,1/2,0) внутри элементарной ячейки, для дырок - перескок между молекулами (0,0,0)(0,1,0) в направлении оси b кристалла.

c. При таком сравнительно медленном перемещении заряда в кристалле появляется новый эффект взаимодействия носителя с окружающей решёткой, так называемая электронная поляризация кристалла носителем заряда. Сущность электронной поляризации заключается в том, что в течении времени локализации ( носитель заряда успевает поляризовать электронные орбитали окружающих молекул. Время, необходимое для смещения -орбиталей соседних молекул, составляет лишь с. Поэтому носитель заряда вместе со своей поляризационной оболочкой перемещается по кристаллу посредством некогерентных перескоков. Такое состояние электрона в кристалле было впервые рассмотрено Тоезавой и получило название электронного полярона. В неорганических же кристаллах, наоборот, свободный носитель делокализован и двигается в виде электронной волны столь быстро, что электронная поляризация не успевает наступить, и носитель заряда перемещается без поляризационной оболочки, при этом электронный полярон не образуется.

- энергия ионизации молекулы, - энергия ионизации кристалла, - сродство молекулы к электрону (работа, получаемая при переводе электрона из бесконечности на молекулу), - энергия электронной поляризации кристалла электроном, - энергия электронной поляризации кристалла дыркой, - уровень проводимости электрона, - уровень проводимости дырки.

Электронная поляризация кристалла носителем заряда определяет его собственную энергию, и соответственно, положение уровней проводимости в энергетической схеме ионизированных состояний кристалла. Так, уровень проводимости положительного заряда (дырки) расположен на величине параметра средней энергии поляризации дырки над высшим заполненным уровнем нейтральной молекулы .

.

Для ионизации кристалла требуется меньше энергии, чем для ионизации изолированной молекулы, поскольку получается выигрыш энергии вследствие поляризации кристалла созданным в процессе ионизации положительным зарядом (дыркой). Причём, в отличие от незначительной величины межмолекулярного взаимодействия энергия электронной поляризации кристаллической решётки избыточным зарядом достигает величины порядка 1-2 эВ.

Уровень проводимости отрицательного заряда (электрона) расположен в энергетической схеме на величину параметра сродства кристалла к электрону ниже вакуумного уровня . Для кристаллов ароматических углеводородов . Сродство молекулы к электрону , которое для молекул ароматических углеводородов имеет значение порядка одного электронвольта, является дополнительным фактором сильной локализации электрона в молекулярном кристалле.

Уровни проводимости электрона и дырки в энергетической схеме молекулярного кристалла являются уровнями собственной энергии квазисвободных носителей заряда и не имеют ничего общего с привычной зонной картиной традиционной физики твёрдого тела, полученной на основе одноэлектронного приближения.

В случае ионизированного молекулярного кристалла уровень проводимости дырки не является аналогом валентной зоны ковалентного кристалла поскольку он не образуется в результате расщепления высшего заполненного уровня молекулы . Уровень является фактическим уровнем собственной энергии дырки в кристалле, положение в энергетической диаграмме которого определяется многоэлектронным взаимодействием дырки с кристаллической средой. Таким же фактическим уровнем, который образуется только осле появления свободного электрона, является уровень проводимости . Поэтому в принципе не может осуществляться непосредственный переход между уровнями аналогичный переходу зона-зона в ковалентном кристалле.

В молекулярном кристалле антрацена первичные процессы оптического возбуждения, как правило, молекулярные, свободные носители заряда образуются во вторичных процессах - при автоионизации возбуждённого молекулярного состояния при взаимодействии экситона с захваченными носителями заряда.

Кроме энергетической диаграммы ионизированных состояний молекулярного кристалла, которая наглядно изображает физическую сущность образования фактических уровней проводимости , часто пользуются диаграммой, на которой уровень проводимости дырок совмещён с высшим заполненным уровнем нейтральной молекулы , а энергия поляризации кристалла дыркой представлена как разность между порогами ионизации молекулы и кристалла в верхней части диаграммы.

Энергетическая схема ионизированных состояний молекулярного кристалла феноменологически учитывающая эффекты электронной поляризации была предложена австралийским физиком Лайонсом в 1957 году и называется моделью Лайонса. Феноменологическая модель Лайонса подтверждена многочисленными экспериментальными и теоретическими данными считается общепринятой основой структуры ионизированных состояний идеального кристалла.

К особенностям электронных состояний молекулярного кристалла следует отнести так называемые состояния с переносом заряда или CT-состояния электронно-дырочной пары(CT - charge transfer). Они описывают полярные, но токо непроводящие состояния связанного кулоновским полем взаимодействия электронно-дырочной пары. Поэтому энергия такого связанного состояния меньше ширины энергетической щели .

Как электрон, так и дырка связанной пары локализованы на определённых молекулах кристалла и могут находиться в подлинно ионных состояниях, то есть образовывать связанную кулоновским полем пару положительных и отрицательных ионов. Поэтому СТ-состояния в молекулярном кристалле не являются аналогом экситона Ванье-Мотта большого радиуса, так как элетрон и дырка локализованы на соседних узлах.

Энергия СТ-состояния зависит от взаимного расстояния и определяется выражением

- кулоновская энергия взаимодействия локализованных дырки и электрона, - энергия электронной поляризации кристалла электронно-дырочной парой.

Экситоны с переносом заряда.

Наряду с экситоном Френкеля, который можно представить как перемещающееся электронное возбуждение соседних молекул, в молекулярном кристалле возможны возбуждения, связанные с переносом электрона от одной молекулы к другой с образованием ионной пары, которая может двигаться как целое по кристаллу - так называемые экситоны с переносом заряда (ЭПЗ). Их существование было предсказано Лайонсом в 1957 году (СТ-состояния). Однако до последнего времени они не могли быть обнаружены из-за малых сил осцилляторов.

Однозначное оптическое обнаружение ЭПЗ стало возможным благодаря применению новых спектроскопических методов, в частности электропоглощения. С другой стороны, создание нового класса кристаллов, в которых ЭПЗ оказались нижайшими электронными возбуждениями, обладающими сравнительно большими силами осцилляторов, позволило наблюдать их прямыми оптическими методами. К таким кристаллам относятся квазиодномерные органические донорно-акцепторные кристаллы, сам синтез которых был обусловлен поисками в подобных системах высокотемпературной проводимости.

Оператор энергии ЭПЗ рассматривается в представлении вторичного квантования. Учитывается взаимодействие ЭПЗ с колебаниями решётки. Специфический характер этого взаимодействия вносит не взаимодействие отдельного электрона или дырки с фононами (как в случае экситонов Ванье-Мотта), а изменение кулоновской энергии притяжения ионов, возникающее при смещении ионов из положения равновесия.

Константа взаимодействия с фононами в рамках теории простым образом выражается через величину перенесённого заряда , радиус ЭПЗ d. Если она оказывается большой, то ЭПЗ-фононная связь может приводить к локализации деформации, соответствующей уменьшению расстояния электрон-дырка в ЭПЗ. Если выигрыш в энергии ЭПЗ, получаемый при такой деформации больше, чем энергия резонансного переноса ЭПЗ, то это приводит к автолокализации ЭПЗ, а его движение приобретает характер активированных температурой прыжков.

Спектры поглощения в этом случае приобретают вид широких гауссовских кривых с бесфононной линией на частоте , соответствующей деформированному ЭПЗ.

Когда взаимодействие с фононами не является сильным, что имеет место в кристаллах с большими постоянными решётки, когда сила связи резко уменьшается с увеличением радиуса ЭПЗ и уменьшением доли перенесённого заряда, то ЭПЗ уже нельзя рассматривать как локализованные.

С ростом силы связи с фононами ЭПЗ переходит от свободного с эффективной массой m* к автолокализованному с резко возросшей массой m**. Этот переход осуществляется скачкообразным образом, когда ширина зоны экситона намного больше максимальной энергии фонона. В случае, когда ширина экситонной зоны порядка энергии фонона, состояние ЭПЗ меняется непрерывно.

Теория показывает, что в условиях близких к резонансу ЭФ с ЭПЗ, возможно образование смешанных электронных состояний, которые при слабом смешивании и сильном взаимодействии с фононами (), где W -константа смешивания, - поляронный выигрыш для ЭПЗ, характеризуются потенциальными кривыми с несколькими минимумами.

В случае сильного смешивания (), когда многоямные потенциалы не возникают, однако оптические спектры также имеют особенности, обусловленные модуляцией фонона константами смешивания W.

Смешивание экситонов Френкеля с экситонами с переносом заряда. Образование многоямных потонциалов.

Рассмотрим упрощённую схему, когда молекула с возбуждённым уровнем находится между двумя одинаковыми молекулами другого сорта. Уровень является резонансным с состоянием с переносом заряда, в котором электрон перенесён на соседний атом.

Нарисуем энергию системы как функцию смещения атома 2. Она зависит от того, на каком из атомов находится электрон. Если электрон находится на атоме 2, то U(x) имеет вид с минимумом в центре. Перенос электрона с атома 2 на атом 1 или 3 соответствует изменению энергии на - энергия ионизации атома 2, - энергия сродства к электрону атома 1(3), - энергия возникающего притяжения в состоянии с переносом заряда.

Из-за сильного притяжения в состоянии с переносом заряда положение равновесия сдвигается. Сдвигу в новое положения равновесия соответствует понижение энергии на величину , определяемую энергией кулоновского взаимодействия и короткодействующим отталкиванием (здесь - заряд электрона, d - постоянная решётки). Кривые 1 и 3 изображают вид функции U(x), когда электрон находится на молекулах 1 и 3 соответственно. Из-за наличия перекрытия волновые функции локализованные на отдельных атомах смешиваются и принимают вид, показанный на рисунке справа. Физический смысл нецентральных минимумов следующий. Если молекула 2 донорная, то электрон находится в центре. При смещении молекулы центра энергия её увеличивается из-за наличия короткодействующего отталкивания. В точке пересечения термов электрон переходит на атом, в направлении которого примесь переместилась. Возникающее кулоновское притяжение уменьшает энергию при дальнейшем сближении и приводит к образованию нецентрального минимума.

Рассмотрим поглощение света при переходе из основного состояния в смешанное возбуждённое. В общем случае должны наблюдаться три бесфононных пика различной интенсивности и три соответствующих им ассимметричных фононных крыла . Спектры люминесценции в рассматриваемой системе должны существенно отличаться от спектров поглощения (полное отсутствие зеркальности). Если вероятность туннелирования из больше вероятности перехода вниз , то люминесценция будет из .Поляризация полос поглощения и люминесценции не совпадает (определяется различными матричными элементами). При этом сильное взаимодействие с фононами обусловливает наличие широкой полосы люминесценции, хотя переход в характеризуется узкими линиями, так как в этих состояниях взаимодействие с фононами слабое.

На этом рисунке показаны переходы между термами в возбуждённом состоянии. Смесь экситонов Френкеля с ЭПЗ и наблюдение этих переходов в инфракрасном диапазоне могло бы служить доказательством предложенной модели.

Спектры ЭПЗ в квазиодномерных органических кристаллах.

Особенно интересными свойствами и богатыми спектрами обладают ЭПЗ в квазиодномерных молекулярных кристаллах. Кристаллы эти можно считать состоящими из стопок чередующихся молекул, образующих одномерные нити. ЭПЗ малого радиуса образует ионную пару на одной нити, оптический переход с возбуждением такого ЭПЗ поляризован вдоль цепочки молекул (в то время как низшие молекулярные возбуждения - экситоны Френкеля имеют поляризацию в плоскости молекул).

Большие силы осцилляторов ЭПЗ, позволяющие наблюдать их прямыми оптическими методами, обусловлены малыми межмолекулярными расстояниями в цепочке (по сравнению с расстоянием между цепочками) и таким образом большим перекрытием молекулярных орбиталей.

Наличие в ЭПЗ собственного дипольного момента, направленного вдоль цепочки, делает эти состояния активными в Штарк-спектрах.

Существуют ЭПЗ в другом классе квазиодномерных кристаллов с Д-А комплексов, состоящих из стопок плоских чередующихся доноров (например, антрацен) и акцепторов состава 1:1. Молекулярные плоскости Д и А в стопке параллельны. Такие кристаллические комплексы могут находиться как в нейтральном (слабые комплексы или СТ-кристаллы), так и в ионном состоянии (сильные комплексы или кристаллы ион-радикальных солей). Соответственно, в нейтральном состоянии значение плотности на акцепторе , в ионном .

Низшее электронное возбуждение в этих системах связано с переносом заряда от донора к акцептору. Так, в слабых нейтральных комплексах возбуждение ЭПЗ соответствует переходу

В кристаллах сильных комплексов (ионная решётка) ЭПЗ связан с обратным переходом .

При взаимодействии реальных экситонов, существующими при оптической накачке в кристалле, с носителями заряда приводит к возникновению ловушек, так как экситоны к носителю заряда притягиваются. Из вида потенциала в этом случае следует, что носитель заряда создаёт два типа связанных на нём экситонных состояний: а) глубокие с малым радиусом порядка постоянной решётки и энергией связи и б) малые уровни (большого радиуса), имеющие энергию порядка ширины экситонной зоны.

Вещества, состоящие из чередующихся доноров и акцепторов имеют сопротивление меньшее, чем у обычных полупроводников Ом*см, средняя энергия активации меньше, чем у обычных полупроводников . Основные носители заряда электроны и дырки.

Эли, Инокути и Уиллес предложили объяснение свойств комплексов с переносом заряда механизм туннельных переходов.

Спектр поглощения комплекса с переносом заряда отличается от спектров поглощения доноров и акцепторов - полосы широкие, причём край поглощения КПЗ сдвинут в область длинных волн.

Размещено на Allbest.ru

...