Основные фотофизические понятия

Размещено на http://www.allbest.ru/

основные фотофизические понятия

Диапазоны оптического излучения

Оптическое излучение - это электромагнитное излучение в диапазоне длин волн от 100 нм до 1 мм. Оно подразделяется на ультрафиолетовое (100-400 нм), видимое (400-700 нм) и инфракрасное (700 нм - 1 мм).

1. Ультрафиолетовый диапазон (УФ; ultraviolet, UV) - 100-400 нм, подразделяется на следующие поддиапазоны:

- вакуумный УФ (100-200 нм) - ВУФ

- дальний УФ (200-300 нм) - ДУФ

- ближний УФ (300-400 нм) - БУФ

Чаще используют другую классификацию, основанную на диапазонах биологической эффективности УФ излучения:

- УФА (UVA; 320-390 нм) - ближний ультрафиолет, относительно безопасен;

- УФВ (UVB; 280-320 нм) - вызывает фотобиологические процессы в коже: загар, эритему, рак;

- УФС (UVC; 200-280 нм) - сильно повреждает различные биомолекулы, клетки, биоткани.

2. Видимый диапазон (ВС; Vis) - 400-700 нм принято делить на ряд поддипазонов или цветов: фиолетовый, синий, зеленый, желтый, оранжевый и красный.

3. Инфракрасный диапазон (ИК; IR) - 700-10000 нм. Из этого диапазона выделяется ближнее инфракрасное излучение (БИК; NIR, near infrared) в диапазоне 700-1000 нм, примыкающем к видимому диапазону.

Спектр оптического излучения представлен на рис.1.1, а характерные длины волн и соответствующие энергии - в таблице 1..1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.1 Спектр оптического излучения

Таблица 1.1

Длины волн и типичные энергии квантов оптического излучения. Для сравнения приведены стандартные значения энергий разных ковалентных связей

Видимый и ультрафиолетовый диапазоны представляют наибольший интерес. Это область многих фотобиологических процессов. Кванты ИК-излучения, особенно за пределами БИК диапазона, имеют небольшую энергию, соответствующую энергии колебательных переходов и недостаточную для электронного возбуждения молекул и фотохимических реакций. Энергия квантов видимого и ультрафиолетового света в диапазонах УФА и УФВ сопоставима с энергией электронных переходов для многих атомов и молекул. Именно благодаря поглощению таких квантов и возможны фотохимические реакции. Коротковолновые ультрафиолетовые кванты (УФВ и УФС) обладают энергией, сопоставимой с энергией ковалентных связей. Поэтому такое излучение может разорвать ковалентные связи и ионизировать молекулы. С этим отчасти связано повреждающее действие жесткого УФ излучения (Табл.1.1).

Важнейшие характеристики оптического излучения

Оптическое излучение, включающее ультрафиолетовое излучение, видимый свет и инфракрасное излучение, занимает небольшую часть спектра электромагнитного излучения от 100 нм до 1 мм (Табл.1.1). Оно характеризуется следующими параметрами:

Скорость света в вакууме 310⁸ м/с. Это огромная скорость. Однако, сейчас появились лазеры, генерирующие сверхкороткие световые импульсы с нано-, пико- и даже фемтосекундной длительностью. При этом надо понимать, что за 1 наносекунду (10^-9 с) свет проходит всего 30 см, за 1 пикосекунду (10^-12 с) - 300 мкм, а за 1 фемтосекунду (10^-15 с) фотон распространяется всего на 300 нм, т.е. при длине волны 300 нм - всего на один период световой волны.

Длина волны: , нм;

Частота: =с /л, с^-1. В цифрах это значит, что частота УФ излучения с длиной волны 300 нм равна 10¹⁵ Гц, а оранжевого света с длиной волны 600 нм - 5 10¹⁴ Гц.

Энергия фотонов:

= h = hc/ = 210^-25 /_[м] [Дж] = 210^-16 / _[нм] [Дж] = 1240/_[нм] [eV],

где h - постоянная Планка: h = 6,6310^-34 Джс, с - скорость света: с=310⁸ м/с. Следовательно, энергия фотонов с длиной волны 620 нм составляет 2 электрон-вольта, а 310 нм - 4 eV.

В инфракрасной спектроскопии часто используется волновое число:

= /c = N/l,

где N - число циклов, укладывающихся на длине l. Оно измеряется в обратных сантиметрах см^-1 и представляет собой число волн, укладывающихся на протяжении 1 см. Эта величина удобна тем, что она линейно зависит от энергии фотонов.

В фотохимии иногда определяют энергию 1 моля фотонов, измеряемую в эйнштейнах [Дж/моль]:

E = N_A h = N_A hc/,

где N_A - число Авогадро: 6,0210²³ моль^-1. Величина одного Эйнштейна не абсолютная; она зависит от длины волны света .. Эта единица, однако, удобна для характеристики фотохимических процессов, т.к. позволяет сразу определить число фотонов, приходящихся на одну молекулу.

В настоящее время реже употребляются такие фотометрические характеристики оптического излучения, связанные с субъективной способностью человеческого восприятия, как сила света, световой поток, освещенность, яркость, светимость, измеряемые в канделах, люменах, люксах, канделах или люменах на 1 квадратный метр и т.д. Они рассчитаны на спектр света, соответствующий видимому свету.

Чаще употребляются абсолютные энергетические характеристики светового излучения, не зависящие от его спектрального состава. К важнейшим из них относятся:

Мощность источника света (radiant power):

P = dE/dt [Вт];

Поток излучения (radiant flux), т.е. энергия, переносимая через некоторую площадь S в единицу времени:

Ф = dE/dt [Вт];

Интенсивность света или плотность светового потока, или плотность мощности излучения (fluence rate):

I = Ф/S [Вт/м²] или [Вт/см²];

Плотность дозы излучения или просто доза (fluence, dose):

D = I t [Дж/м²] или [Дж/см²].

Квантовая природа света. Схема Яблонского

Состояние квантовой системы, каковой является атом или молекула, может изменяться не непрерывно, а дискретно, скачками. Соответственно, ее энергия также может изменяться порциями или квантами:

hн = (E₁^* - E₀^*/ или hн = (E₂^* - E₀^*).

где н - частота свет, Е₀ - энергия основного состояния, а Е₁* и Е₂* - энергии первого и второго возбужденных уровней. Исходный энергетический уровень обычно обозначается как S₀, а возбужденные - S₁, S₂ и т.д. В принципе, энергетическое состояние молекулы кроме чисто электронных уровней энергии характеризуется также дискретными колебательными и вращательными энергетическими уровнями. Эти неупорядоченные движения атомных ядер представляют собой тепло, за счет которого невозможно непосредственно совершить работу. Их энергия передается окружающим атомам и молекулам и безвозвратно рассеивается. Можно записать выражение для общей энергии молекулы как сумму энергии электронов и энергии колебательных и вращательных движений:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр.

где Е_эл - энергия электронов, Е_кол - энергия колебаний ядерного остова молекулы, Е_вр - энергия вращений молекулы или отдельных групп атомов внутри молекулы.

Соответствующие частоты (Е = hv):

н_эл ~ 10¹⁴-10¹⁶ Гц; н_кол ~ 10¹² - 10¹³ Гц; н_вр ~ 10¹⁰ - 10¹¹ Гц

Поскольку обычно Е_вр<< Е_кол <<Е_эл, то вращательной компонентой пренебрегают и строят схему энергетических уровней в молекуле как набор электронных и колебательных подуровней (Рис.1.2).

Согласно принципу Паули, две тождественных ферми-частицы, к которым относятся и электроны, не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии. Поэтому на каждом энергетическом уровне может находиться только два электрона, различающихся спинами, т.е. направлениями вращения вокруг собственной оси. Такое состояние называется синглетным. Состояние с параллельными спинами электронов называется триплетным. Оно запрещено по принципу Паули, но в сложных молекулах с множеством колебательно-вращательных подуровней запрет частично снимается и молекула может довольно длительно находиться в триплетном состоянии.

Рис. 1.2 Схемы процессов поглощения фотона и флуоресценции (А) и возбуждения триплетного состояния и фосфоресценции (Б). Волнистые линии - колебательные безизлучательные переходы

Наглядное изображение энергетических процессов в молекулах приведено на рис. 1.2, где представлена зависимость потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденных состояниях от какой-то внутренней пространственной координаты. В двухатомной молекуле такой координатой может быть расстояние между ядрами, а в n-атомной молекуле - некая обобщенная (3n-6)-мерная координата. Зависимость кривых потенциальной энергии от координаты минимальна при равновесном межъядерном расстоянии. Горизонтальные отрезки соответствуют колебательным подуровням молекулы, их средние точки соответствуют равновесному положению, а протяженность - размаху колебаний ядер. При повышении энергии колебаний размах может резко увеличиться, что обозначает разрыв молекулы и разлетание ядер. В электронно-возбужденном состоянии S₁ энергия молекулы повышается, а расстояние между ядрами увеличивается вследствие перераспределения электронной плотности. Соответствующая потенциальная кривая превышает кривую потенциальной энергии молекулы в основном состоянии S₀ на величину энергии электронного возбуждения (Рис.1.2).

фотон флуоресценция ультрафиолетовый излучение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.3 Схема Яблонского

Энергетические уровни и переходы между ними. Показаны только электронные уровни и колебательные подуровни. Толстые сплошные стрелки обозначают электронные переходы, связанные с поглощением или излучением фотонов, тонкие, штриховые - безизлучательные переходы.

При поглощении фотона с энергией, соответствующей разности энергий основного и возбужденного состояний, атом или молекула возбуждаются, т.е. переходят на один из колебательно-вращательных подуровней более первого возбужденного уровня S₁, а иногда, при достаточно высокой энергии кванта, и второго S₂. По принципу Франка-Кондона, электронные переходы (как поглощательные, так и излучательные) происходят на два порядка быстрее периода колебаний молекулы, за время порядка 10^-15 - 10^-16 с. За это время положение ядер не успевает измениться. Поэтому на энергетических схемах атомов и молекул они обозначаются вертикальными стрелками. Но возбужденное состояние нестабильно. В течение 10^-12-10^-13 энергия высших колебательно-вращательных подуровней рассеивается в виде тепла в процессе столкновений молекул между собой и с молекулами растворителя. Система переходит на низший колебательно-вращательный подуровень возбужденного электронного уровня. Этот процесс называется внутренней конверсией. Через 10^-8-10^-9 секунд молекула возвращается в исходное состояние S₀, отдав полученную энергию в виде излученного фотона. Это явление называется флуоресценцией. Частота излученного фотона обычно меньше частоты поглощенного, а длина волны, соответственно, больше, т.к. часть энергии была растрачена в виде тепла в процессе внутренней конверсии.

Переходы между синглетным и триплетным состояниями запрещены. В конденсированных средах и больших органических молекулах тот запрет не абсолютный. Это означает, что вероятность синглет-триплетного или триплет-синглетного перехода очень мала, намного ниже вероятности синглет-синглетных или триплет-триплетных переходов. Тем не менее, из возбужденного синглетного состояния S₁ молекула может перейти в долгоживущее триплетное состояние Т в процессе интеркомбинационной конверсии (Рис.1.2 и 1.3). Переход S₁>T₁ происходит через точку пересечения кривых S₁ и T₁ на Рис.1.2Б. Время жизни триплетного состояния (10^-6-10⁺³ с) намного больше времени жизни синглетного состояния, поскольку триплет-синглетный переход в основное состояние запрещен и вероятность его низка. Вследствие большого времени жизни триплетное состояние является метастабильным и поэтому оно химически более активно, чем синглетное. Энергия возбужденного триплетного состояния может быть реализована тремя способами: передана молекуле, вступающей с данной молекулой в химическую реакцию, растрачена безизлучательным образом в виде тепла или излучена в виде кванта света. Последний процесс называется фосфоресценцией. Энергия кванта фосфоресценции ниже, чем квантов флуоресценции, поскольку часть энергии рассеивается в виде тепла в ходе внутренней конверсии, а длина волны, соответственно, больше. Другое отличие - замедленная кинетика распада возбужденного состояния с характерным временем не 10^-8-10^-9 с, как в случае флуоресценции, а 10^-6-10⁺³ с. Все эти переходы происходят спонтанно, случайным образом. Они изображены на классической схеме Яблонского (Рис.1.3).

Попадающий на объект квант света может отразиться, рассеяться или поглотиться. Только в последнем случае свет может оказать воздействие, т.е. вызвать фотохимическую реакцию.

Литература

1. Абрамочкин Е.Г.: Современная оптика гауссовых пучков. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

2. Алексеев Г.В.: Оптимизация в стационарных задачах тепломассопереноса и магнитной гидродинамики. М.: Научный мир, 2010.

3. Амусья М.Я.: Поглощение фотонов, рассеяние электронов, распад вакансий. СПб.: Наука, 2010.

4. Антонов В.Ф.: Физика и биофизика. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010.

5. Банков С.Е.: Электромагнитные кристаллы. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

6. Барабанов А.Л.: Симметрии и спин-угловые корреляции в реакциях и распадах. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

7. Белоконь А.В.: Математическое моделирование необратимых процессов поляризации. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

8. Бобошина С.Б.: Курс общей физики. М.: Дрофа, 2010.

9. Бройер Х.-П: Теория открытых квантовых систем. Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2010.

10. Виноградов Е.А.: Термостимулированные электромагнитные поля твердых тел. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

11. Вирченко Ю.П.: Случайные множества с марковскими измельчениями в одномерном пространстве погружения. Белгород: БелГУ, 2010.

Размещено на Allbest.ru