Міжмолекулярні взаємодії багатоатомних спиртів і азотних основ з іон-сольватним оточенням при низьких температурах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР ім. Б.І. ВЄРКІНА

УДК 539.196.3 : 536.42

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

МІЖМОЛЕКУЛЯРНІ ВЗАЄМОДІЇ БАГАТОАТОМНИХ СПИРТІВ І АЗОТНИХ ОСНОВ З ІОН-СОЛЬВАТНИМ ОТОЧЕННЯМ ПРИ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика

ЧАГОВЕЦЬ Віталій Вікторович

Харків-2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Науковий керівник:доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Косевич Марина Вадимівна, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної біофізики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Семенов Михайло Олексійович, Інститут радіофізики та електроніки ім. О.Я. Усикова НАН України, старший науковий співробітник відділу біофізики

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Чишко Костянтин Олексійович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу теоретичної фізики

Захист відбудеться « 19 » січня 2010 р. о 15⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47, актова зала.

З дисертацією можна ознайомитися у Науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розісланий « 18 » грудня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03 доктор фіз.-мат. наук, професор Є.С. Сиркін

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження у галузі однієї з основних задач молекулярної фізики - описання макроскопічних властивостей речовини на основі її молекулярної будови - становить інтерес як для фундаментальної науки, так і для практичних застосувань.

Встановлення фізичних параметрів міжмолекулярних взаємодій та фазових переходів в одно- та багатокомпонентних системах органічних сполук за умов низьких температур необхідно для розробки нових кріотехнологій. До таких перспективних сполук відносяться багатоатомні спирти, використання котрих у техніці як антифризів та у кріомедицині у якості кріопротекторів базується на їх схильності до переохолодження та склування. Встановлення відмінностей на молекулярному рівні у взаємодії біомолекул з їх іон-сольватним оточенням у системах, які при охолодженні або кристалізуються, або склуються, становить інтерес для фундаментальної кріобіофізики для розуміння молекулярних механізмів функціонування біомолекул при низьких температурах і для практики у галузі удосконалення методів кріопротекції. Ця задача вельми актуальна для нуклеїнових кислот та їх компонентів з огляду на необхідність збереження генетичної інформації під кріовпливом.

В системах, що містять органічні молекули та іони, визначальну роль відіграють іон-дипольні взаємодії. Аналіз літературних даних показує, що, у той час як взаємодії органічних молекул, в тому числі багатоатомних спиртів та азотних основ нуклеїнових кислот, з неорганічними катіонами присвячено досить багато досліджень, взаємодії їх з аніонами приділялося недостатньо уваги. Розгляд останнього питання є необхідним для формування цілісної картини міжмолекулярних взаємодій в іон-сольватних структурах.

Ефективним сучасним експериментальним методом молекулярно-фізичних досліджень є мас-спектрометрія, яка дозволяє вивчати міжмолекулярні взаємодії на рівні окремих молекул та іонів. Перспективним для вирішення вище перелічених задач є розвинутий у ФТІНТ НАН України метод низькотемпературної вторинно-емісійної мас-спектрометрії, який надає інформацію стосовно міжмолекулярних взаємодій та фазових переходів у багатокомпонентних системах органічних сполук у широкому інтервалі температур, а також дозволяє проводити кореляції між складом зразку у конденсованому стані та вмістом кластерів, які з нього розпилюються до газової фази. Для отримання структурних, енергетичних та електронних характеристик молекулярних комплексів, зареєстрованих у мас-спектрометричних експериментах, є доцільним використання сучасних методів квантової механіки, які безперервно удосконалюються.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у рамках науково-дослідницьких робіт відділу молекулярної біофізики Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за темами:

- «Дослідження впливу міжмолекулярних взаємодій на структуру й властивості комплексів нуклеїнових кислот з біологічно активними речовинами з використанням низькотемпературних фізичних методик» (номер держ. реєстрації 0100U004484);

- «Дослідження міжмолекулярних взаємодій та конформаційних переходів в комплексах біологічно активних речовин з нуклеїновими кислотами різного рівня структурної організації та їх компонентами» (номер держ. реєстрації 0103U000312);

- «Дослідження взаємодій біоактивних металокомплексів та хромофорів з біомолекулами та вуглецевими нанотрубками» (номер держ. реєстрації 0102U003100);

- «Мас-спектрометрична діагностика молекулярних нанокластерів: розвиток фізичних основ» проекту НДР № 24/07-нано комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України «Наноструктурні системи, наноматерiали, нанотехнологiї» (номер держ. реєстрації 0107U009029); - «Біонанокомпозити з переносом заряду між біомолекулами та наноматеріалами: розробка та нові мас-спектрометричні методи контролю. Мас-спектрометричне дослідження процесів переносу заряду у біонанокомпозитах» міжнародного проекту НДР № 8-4918/08-УНТЦ спільної програми наукових проектів НАН України та Українського науково-технологічного центру (УНТЦ) «Програма цільових досліджень та розвиваючих ініціатив» (номер держ. реєстрації 0108U008767);

а також у відповідності з робочими планами Угоди між Національною Академією наук України та Угорською Академією наук за темами: «Мас-спектрометричне дослідження міжмолекулярних взаємодій біомолекул при низьких температурах» та «Моделювання елементарних кроків взаємодій біомолекул в умовах мас-спектрометричного експерименту».

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи являється встановлення молекулярних механізмів впливу низьких температур на іон-дипольні взаємодії багатоатомних спиртів та азотних основ нуклеїнових кислот з катіоном натрію і аніоном хлору.

Об'єкт дослідження - міжмолекулярні взаємодії органічних молекул і одноатомних іонів у конденсованій та газовій фазах в інтервалі температур 77-293 К. Предмет дослідження - іон-дипольні взаємодії багатоатомних спиртів етиленгліколя, гліцерину і води, а також азотних основ нуклеїнових кислот з катіонами металів і аніоном хлору.

Для досягнення поставленої мети було вирішено наступні задачі:

1. Отримати температурні залежності вторинно-емісійних мас-спектрів багатоатомних спиртів етиленгліколя і гліцерину в інтервалі температур 77-293 К. Співставити результати з відомими даними про фазові перетворення етиленгліколя і гліцерину при зміні температури.

2. Методом низькотемпературної мас-спектрометрії з бомбардуванням атомами аргону та іонами цезію дослідити бінарні системи багатоатомних спиртів з NaCl в інтервалі температур 77-293 К.

3. Дослідити особливості взаємодії азотних основ нуклеїнових кислот з одновалентними іонами Na⁺ і Cl^-, а також двовалентними іонами Ca²⁺ і Cu²⁺ в діапазоні температур 77-293 К в системах, що містять етиленгліколь, гліцерин або воду в умовах низькотемпературної мас-спектрометрії.

4. Розрахувати структурні та енергетичні характеристики іон-дипольних комплексів спиртів, азотних основ та іонів, зареєстрованих у мас-спектрометричному експерименті, за допомогою методів квантової механіки.

5. Застосувати метод аналізу граничних орбіталей для визначення центрів взаємодії іонів із спиртами та азотними основами.

6. На основі даних, отриманих на рівні окремих молекул та їх асоціатів, запропонувати пояснення макроскопічного ефекту відсутності фазового розшарування у системах, що містять багатоатомні спирти.

Методи дослідження: низькотемпературна мас-спектрометрія з бомбардуванням швидкими атомами (БША), низькотемпературна вторинно-іонна мас-спектрометрія (ВІМС) і мас-спектрометрія з лазерною десорбцією/іонізацією (ЛДІ) були використані для вивчення складу розглянутих систем у діапазоні температур 77-293 К, невалентних взаємодій і фазових переходів, що реалізуються у цих системах. Квантово-хімічні розрахунки ab initio застосовували для отримання структурних, енергетичних та електронних параметрів асоціатів, зареєстрованих у мас-спектрометричних експериментах.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше за допомогою методу низькотемпературної мас-спектрометрії досліджено двохатомний спирт етиленгліколь у діапазоні температур 77-293 К, отримано температурні залежності іонних струмів - термограми - і на їх основі зроблено висновки стосовно фазових переходів у зразку.

2. При мас-спектрометричному дослідженні бінарних систем етиленгліколь-NaCl і гліцерин-NaCl у режимах як позитивних, так і негативних іонів вперше виявлено, що стабільність асоціатів багатоатомних спиртів з катіоном Na⁺ порівняна зі стабільністю їх асоціатів з аніоном Cl^-. Для даних асоціатів вперше проведено квантово-хімічні ab initio розрахунки, які дозволили пояснити стабілізацію комплексів спиртів як з катіонами, так і з аніонами утворенням квазіциклічних структур.

3. На основі експериментальних і теоретичних даних запропоновано пояснення молекулярних механізмів склування і відсутності фазового розшарування у бінарних системах багатоатомних спиртів з NaCl, яке полягає в утворенні стабільних комплексів молекул спиртів як з катіонами, так і з аніонами солі.

4. Для встановлення центрів зв'язування іонів зі спиртами і азотними основами вперше застосовано метод аналізу граничних орбіталей.

5. Дані щодо стабільності комплексів багатоатомних спиртів з одноатомними іонами дозволили уточнити структуру подвійного електричного шару, що створюють іонні поверхнево активні речовини (ПАР) на межі розділу рідина (спирт) - газ, і надати пояснення так званому «ефекту пригнічення матриці», який спостерігається у БША та ВІМС мас-спектрометрії ПАР.

6. Вперше за допомогою методів вторинно-емісійної мас-спектрометрії зареєстровано асоціати азотних основ з аніоном хлору і завдяки квантово-хімічним розрахункам доведено їх помітну стабільність.

Практичне значення одержаних результатів.

Основні результати дисертації можуть бути використані як при вирішенні фундаментальних проблем молекулярної фізики, пов'язаних з вивченням міжмолекулярних взаємодій органічних сполук з іонами і впливу на ці взаємодії такого фізичного фактору як температура, так і для молекулярної біофізики та кріобіофізики. Практичне і прикладне значення обумовлені тим, що результати дозволяють поглибити уявлення про можливі механізми кріопошкодження та кріозахисту біооб'єктів на молекулярному рівні.

Особистий внесок здобувача у отриманні наукових результатів є визначним. Він складається з участі, спільно з науковим керівником, у постановці задачі дослідження, самостійному виконанні більшої частини експериментальних вимірювань та теоретичних квантово-механічних розрахунків, обробці отриманих даних і обговоренні висновків, участі у написанні та оформленні текстів статей і тез.

В опублікованих із співавторами наукових працях [1-20] особистий внесок дисертанта становить:

- у роботі [1] - участь у постановці задачі, проведення значної частини експериментальних досліджень взаємодій азотних основ з іонами, інтерпретація результатів, участь у написанні тексту статті;

- у роботах [2, 5] - участь у формулюванні задачі та методології дослідження, самостійне виконання основної частини експериментальних низькотемпературних мас-спектрометричних досліджень та теоретичних квантово-хімічних розрахунків взаємодії багатоатомних спиртів та азотних основ з іонами, інтерпретація результатів, участь у написанні тексту статті; - у роботі [3] - участь у постановці задачі та експериментальних мас-спектрометричних дослідженнях, самостійне виконання розрахунків граничних орбіталей для низки барвників та їх візуалізація, участь у оформленні та написанні статті;

- у роботі [4] - самостійне проведення вторинно-емісійних вимірів на обладнанні, наявному у Угорських співавторів, літературний пошук за проблемою, участь у оформленні тексту статті;

- у роботі [6] - експериментальне дослідження гліцерину лазерно-десорбційним методом.

Підготовка тез доповідей [8-14, 17-19] виконувалася автором самостійно або за його особистою участю [7, 15, 16, 20].

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, що увійшли до дисертаційної роботи, були особисто представлені автором у вигляді усних та стендових доповідей і обговорені на міжнародних та вітчизняних конференціях:

2-ой Международный Семинар-школа “Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии” (Москва, Россия, 2004); 3^rd, 4^th, 5^th European Workshop on Secondary Ion Mass Spectrometry (Munster, Germany,2002, 2004, 2006); International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals (Freising, Germany, 2002; Kharkov, Ukraine, 2006); Informal Meeting on Mass Spectrometry, (22^nd Tokaj, Hungary, 2004; 23^rd Fiera di Primiero, Italy, 2005; 24^th Ustroс, Poland, 2006, 25^th Nyiregyhaza-Sosto, Hungary, 2007; 26^th Fiera di Primiero, Italy, 2008); 17, 18 International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals" (Береговое, Крым, Украина, 2005, 2007); I, II, III съездах ВМСО, Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, Россия, 2005, 2007, 2009); 4, 5, 6 Харьковской конференции молодых ученых „Радіофізика та НВЧ електроніка” (Харьков, Украина, 2004, 2005, 2006); конференции молодих ученых “Фізика низьких температур” (Харьков, Украина, 2004, 2005, 2007, 2008); 1-а, 2-а Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених «Фізика низьких температур» (Харьков, Украина, 2008, 2009); International Conference on Desorption (Saint-Petersburg, Russia. 2004); I Украинская научная конференция “Проблеми біологічної і медичної фізики” (Харьков, Украина, 2004); первый международный симпозиум “Methods and Applications of Computational Chemistry” (Харьков, Украина, 2005); ESF Research Conference “Biomolecules: From Gas Phase Properties to Reactions relevant in Living Cells”, (Obergurgl, Austria, 2006); 17^th International Mass Spectrometry Conference (Prague, Czech Republic, 2006); "Nanobiotechnology - Current State and Future Prospects" (Киев,Украина, 2006); „IV з'їзд Українського біофізичного товариства”, (Донецк, Украина, 2006); III Международная конференция-школа «Масс-спектрометрия в химии физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2007); „Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Киев, Украина, 2007); International Congress-Exhibition Nanobiotechnology (NanoBio-Europe 2007) (Munster, Germany, 2007); IV Международная крымская конференция «Космос и биосфера» (Судак, Крым, Украина, 2007); „Нанорозмірні системи. Будова-властивості-технології (НАНСИС 2007)” (Київ, Україна, 2007); NATO Advanced Research Workshop "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins" (Киев, Украина, 2008); International Symposium “Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications” (Харьков, Украина, 2008); “Химия, физика и технология поверхности” (Киев, Украина, 2009).

Публікації. Результати роботи опубліковано у 6 статтях в спеціалізованих вітчизняних та закордонних наукових журналах [1-6] і 14 тезах доповідей [7 - 20] на національних та міжнародних конференціях і з'їздах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Повний об'єм дисертації складає 229 сторінок, містить 50 рисунків і 13 таблиць, з яких 22 рисунки і 7 таблиць займають окремі сторінки. Список використаних літературних джерел, що складається з 246 найменувань, займає 29 сторінок. 21 сторінку складають додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність обраної теми, вказано зв'язок дисертації з науковими програмами і темами, сформульовано мету і задачі дослідження, виділено особистий внесок здобувача, наукову новизну та науково-практичне значення отриманих результатів, наведено відомості про апробацію результатів.

У першому розділі, який представляє собою огляд літератури, розглянуто і проаналізовано результати експериментальних та теоретичних досліджень міжмолекулярних взаємодій, які виникають у іон-сольватному оточенні органічних і біологічних молекул у діапазоні температур 77-293 К. Підсумовано сучасні уявлення про міжмолекулярні взаємодії, в цілому, та стосовно особливостей взаємодії за участю багатоатомних спиртів, компонентів нуклеїнових кислот і одноатомних іонів, зокрема. Показано, що донедавна головну увагу приділяли дослідженню взаємодії органічних сполук з катіонами, у той час як їх асоціати з аніонами вивчалися значно менше. Виділено сучасні розрахункові квантово-механічні методи, оптимальні для моделювання взаємодії аніонів з органічними молекулами. Розглянуто стан питання про молекулярні механізми кріопошкоджень, пов'язаних з уявленням про фазові переходи - склування та кристалізацію, що відбуваються у багатокомпонентних системах. Визначено можливості експериментального методу мас-спектрометрії у дослідженні міжмолекулярних взаємодій за умов низьких температур. На основі аналізу літературних даних мотивовано вибір об'єктів і сформульовано мету дослідження.

Другий розділ присвячено опису експериментальних і теоретичних методів дослідження міжмолекулярних взаємодій багатоатомних спиртів та азотних основ з одноатомними іонами. Основним експериментальним методом було обрано мас-спектрометрію БША, ВІМС та ЛДІ. Наведено стислий виклад фізичних основ методів і описано експериментальні установки, на яких ці методи реалізовано. Мас-спектрометричні дослідження у діапазоні температур 77-293 К проводили за допомогою розробленої у ФТІНТ НАН України низькотемпературної установки на базі мас-спектрометра МІ-1201Е (ВО «Електрон», Суми, Україна). Експерименти у режимі ВІМС проводили на тандемному мас-спектрометрі VG-ZAB-SEQ (“Micromass”, Великобританія) у межах міжакадемічної програми у Хімічному дослідницькому центрі Угорської академії наук (м. Будапешт). Вимірювання у режимі ЛДІ виконували на приладі MALDI-TOF Autoflex II (Bruker, Німеччина) у межах співробітництва з Центром колективного користування НАН України при Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України.

Розрахунки структурних, енергетичних та електронних параметрів асоціатів, зареєстрованих у експерименті, проводили з використанням ab initio методів квантової механіки: Хартрі-Фока (HF) і Меллера-Плессета 2-го порядку (MP2), який враховує кореляцію електронів у межах методу теорії збурень, у базисі гаусових функцій 6-311++G** з додаванням дифузних і поляризаційних функцій. Також було використано методи аналізу граничних орбіталей і урахування впливу розчинника у наближенні суцільного середовища, що поляризується. Для візуалізації структури молекул використано програми ChemCraft та GaussView.

У третьому розділі наведено результати експериментального мас-спектрометричного дослідження багатоатомних спиртів етиленгліколю, гліцерину та їх бінарних систем з NaCl у діапазоні температур 77-293 К, а також теоретичного квантово-механічного моделювання іон-дипольних комплексів спиртів з іонами натрію та хлору. Описано підхід до вивчення фазових переходів у даних системах з використанням низькотемпературної (НТ) вторинно-емісійної мас-спектрометрії БША та ВІМС.

Для аналізу температурних залежностей мас-спектрів було використано прийом побудови термограм іонних струмів, тобто нормованих залежностей струму будь якого іону, зареєстрованого у мас-спектрі, від температури. Побудовані на основі НТ ВІМС мас-спектрів термограми багатоатомних спиртів етиленгліколю, гліцерину та їх бінарних систем з NaCl вказують на існування кореляцій між характеристичними змінами у мас-спектрах і фазовими переходами - плавленням, склопереходом, випаровуванням - у досліджуваних системах.

Зразкам спиртів у замороженому твердому стані притаманний неспецифічний шумовий мас-спектр. При відігріванні зразку етиленгліколю до температури, близької до температури склування (T_g = 154 K), спостерігається поступове підвищення повного іонного струму, інтенсивність якого зростає в міру зменшення в'язкості рідини, що дозволяє відрізнити склоперехід від плавлення кристалічних зразків, яке проявляється у різкому стрибкоподібному зростанні іонного струму. Як було показано раніше, поява рідкої фази в органічних зразках супроводжується появою кластерного мас-спектра. Рідкому стану зразка відповідають мас-спектри, що містять інтенсивні серії молекулярних кластерів етиленгліколя (nEg), котрі реєструються як в режимі позитивних іонів у протонованій формі [nEg + H]⁺ , так і в режимі негативних іонів у депротонованій формі [nEg - H]^-.

Для гліцерину проведене раніше НТ ВІМС дослідження у режимі позитивних іонів було доповнено дослідженням у режимі негативних іонів. Характеристичні зміни у мас-спектрах гліцерину при варіюванні температури якісно співпадають з такими, що виявлені для етиленгліколю.

Аналіз НТ БША та ВІМС мас-спектрів і термограм для бінарної системи «багатоатомний спирт - сіль NaCl» показав, що рідкій фазі зразків відповідає кластерний вид мас-спектрів, що містять набори кластерів спиртів як з катіоном натрію nEg*Na⁺, так і з аніоном хлору nEg*Cl^-. Примітно, що асоціати спиртів з іонами було зареєстровано в усьому температурному інтервалі існування рідкої фази, починаючи з досить низької температури - 173 К для етиленгліколю та 193 К для гліцерину - що свідчить про відсутність фазового розшарування у розчинах солей у обраних багатоатомних спиртах аж до температури склування системи.

Дослідження зразку рідкого гліцерину методом ЛДІ підтвердило високу стабільність асоціатів гліцерину з іонами лужних металів Na⁺ и К⁺, оскільки, незважаючи на перевід гліцерину до газової фази в цьому методі за механізмом термодесорбції, комплекси гліцерину з іонами у мас-спектрах зареєстровано.

Вперше виявлено, що абсолютна інтенсивність позитивно заряджених кластерів етиленгліколю та гліцерину з катіоном Na⁺ (nEg*Na⁺, nGl*Na⁺) порівняна з такою для негативно заряджених кластерів цих спиртів з аніоном Cl^- (nEg*Cl^-, nGl*Cl^-), що вказує на близькі енергії стабілізації даних сольватних комплексів у газовій фазі.

Для перевірки цього припущення, а також для визначення структурних, енергетичних і електронних параметрів іон-дипольних комплексів спиртів та іонів, зареєстрованих у мас-спектрометричних експериментах, було виконано квантово-механічне моделювання з використанням набору ab initio методів HF і МР2. Було встановлено, що ентальпія (-?Н, кДж*моль^-1) утворення найбільш енергетично вигідних структур, розрахована за методом MP2/6-311++G**, складає для комплексів Eg*Na⁺ _ 160,4; Gl*Na⁺ _ 175,7; Eg*Cl^- _ 108,4; Gl*Cl^- _ 102,3. Отримані близькі енергії взаємодії багатоатомних спиртів як з катіоном Na⁺, так і з аніоном Cl^- дозволяють пояснити порівняну інтенсивність пиків відповідних асоціатів у НТ БША та ВІМС мас-спектрах. Даний факт є новим і досить несподіваним, оскільки ролі аніонів у таких системах увага приділялася недостатньо. Висока енергія стабілізації асоціатів Gl*Na⁺ пояснює відсутність розпаду даних нековалентних комплексів в умовах ЛДІ.

Оптимізація геометрії асоціатів багатоатомних спиртів з іонами дозволила встановити причину їх стабілізації, що полягає у формуванні квазіциклічних (хелатних) структур комплексів як з катіоном Na⁺, так і з аніоном Cl^- шляхом утворення двох зв'язків з ОН-групами у випадку етиленгліколю, та двох або трьох зв'язків у випадку гліцерину. З усього набору стабільних конформацій комплексів етиленгліколю з іонами Na⁺ і Cl^-, структури з двома зв'язками виявилися на 30% більш енергетично вигідними, ніж структури з одним лінійним зв'язком. Відсутність адитивності при утворенні двох зв'язків пояснено енергетичними втратами при розриві внутрішньо-молекулярного водневого зв'язку у молекулі етиленгліколю, а також диполь-дипольним відштовхуванням між двома С-О зв'язками.

Для поглиблення уяви про механізми іон-дипольних взаємодій було використано метод аналізу граничних орбіталей, вперше застосований до комплексів багатоатомних спиртів з одноатомними іонами. Було виявлено, що положення приєднування аніона хлору визначається не тільки розподілом заряду в молекулах спиртів, а й локалізацією найнижчої вільної молекулярної орбіталі, тобто процес утворення таких комплексів є орбітально-контрольованим. Отримані дані розрахунків стосовно енергії взаємодії спиртів з одноатомними іонами добре узгоджуються з малочисельними літературними експериментальними даними (табл. 1). Для порівняння енергій взаємодії у сольватних та гідратних комплексах іонів Na⁺ і Cl^- було проведено розрахунок гідратації та сольватації іонів у рамках того ж самого методу MP2/6-311++G** (табл. 1), який показав, що аніон і катіон створюють більш міцні зв'язки з молекулою багатоатомного спирту, ніж з молекулою води. Ця інформація може бути використана у кріобіологічних дослідженнях при оцінці механізмів дії кріопротекторних сполук на молекулярному рівні.

Визначення температурних залежностей термодинамічних параметрів досліджуваних асоціатів, проведене за допомогою стандартних засобів програмного комплексу Gaussian, показало, що зі зниженням температури стабільність асоціатів як з катіоном натрію, так і з аніоном хлору зростає.

міжмолекулярний одноатомний іон азотний

Таблиця 1. Енергії взаємодії гліцерину, етиленгліколю і води з іонами Na⁺ і Cl^-, кДж*моль^-1.

	Na+	Cl-	Джерело
Gl	-175,7	-102,3	Розрахунок MP2/6-311++G**
Eg	-160,4	-108,4	Розрахунок MP2/6-311++G**
		-106,0	Літ. дані Zhang, 1995
H2O	-103,1	-65,0	Розрахунок MP2/6-311++G**
	-104,6	-60,2	Усереднене значення за літ. даними 4-х експериментальних робіт

Дані, отримані на рівні окремих молекул, іонів та їх асоціатів, використано для пояснення макроскопічного ефекту відсутності фазового розшарування при охолодженні системи (багатоатомний спирт- NaCl): виявлена властивість молекул багатоатомних спиртів зв'язувати як катіони Na⁺, так і аніони Cl^-, а також підвищення стабільності таких комплексів зі зниженням температури можуть запобігати утворенню центрів кристалізації і, відповідно, фазовому розшаруванню при охолодженні даної системи.

Відомості про утворення стабільних комплексів гліцерину з іонами Na⁺ і Cl^- було використано для опису структури мономолекулярного шару іонних поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі розділу рідина-газ і для пояснення причин так званого «ефекту пригнічення» сигналів рідкої матриці - гліцерину у вторинно-емісійних мас-спектрах систем, що містять іонні ПАР. Зв'язування молекул гліцерину з одноатомними протиіонами ПАР є причиною відсутності у мас-спектрах сигналів чистого гліцерину.

В четвертому розділі представлено результати експериментального дослідження взаємодій азотних основ нуклеїнових кислот з одноатомними іонами при низьких температурах у водних розчинах, для яких є характерною кристалізація при зниженні температури, і у системах, що містять багатоатомний спирт, які при заморожуванні переходять у склоподібний стан. Дана задача знаходиться у межах кріобіофізичної проблеми встановлення молекулярних механізмів кріопошкоджень. Особливу увагу приділено недостатньо вивченому питанню стосовно взаємодії азотних основ з аніоном хлору. Експериментальні дані підкріплено результатами квантово-механічного моделювання асоціатів азотних основ з іонами натрію і хлору.

При НТ БША і ВІМС дослідженні систем, що містять азотні основи, воду та сіль виявлено, що кластерний склад мас-спектрів вказує на фазове розшарування у заморожених зразках. Для систем з вмістом солей двовалентних металів кальцію та міді (CaCl₂, CuCl₂, CuSO₄ у концентраціях більше 10^-4 М), у мас-спектрах було знайдено піки, що відповідають комплексам азотних основ з іоном металу.

Встановлено типи комплексів основа-метал, характерні для твердого стану замороженого зразку, і показано, що вони різняться для двох досліджуваних металів: з іоном міді утворюються невалентні асоціати виду М*Cu⁺, стабілізовані електростатичною взаємодією, а з іоном кальцію асоціати утворюються або шляхом заміщення протону основи [М - H + Ca]⁺, або шляхом зв'язування кальцію сумісно з однозарядним аніоном М*CaCl⁺

Визначено ряди ефективності взаємодії пуринових і піримідинових азотних основ з двовалентними іонами в заморожених розчинах: Thy>Gua>Cyt>Ade - для взаємодії з іоном кальцію та Ade>Thy>Gua>Cyt - для іону міді.

Порівняння з результатами інших робіт по дослідженню комплексоутворення азотних основ з іонами кальцію та міді за умов кімнатної температури виявило, що рівень асоціації з основами цих двох металів якісно відрізняється для рідких (T > 273 K) і заморожених розчинів. У той час як у рідкому розчині іони міді зв'язуються з основами, а асоціація з іонами кальцію відсутня чи спостерігається при дуже високій концентрації останніх, для заморожених розчинів характерною є зворотна залежність: досить висока ефективність зв'язування з кальцієм і низька - з міддю. Виявлена зміна якісних та кількісних параметрів зв'язування досліджених іонів металів з основами при заморожуванні водних розчинів може складати підґрунтя одного з можливих механізмів кріопошкоджень на молекулярному рівні.

При аналізі іонних термограм систем, що містять азотну основу, багатоатомний спирт і сіль NaCl, було виявлено, що у даних системах не відбувається фазове розшарування при заморожуванні зразка і азотні основи зберігають свою сольватну оболонку. Про це свідчить незмінність відносної інтенсивності піків азотної основи в усьому температурному інтервалі існування рідкої фази і наявність у мас-спектрах піків асоціатів азотної основи з молекулою розчинника.

У НТ ВІМС мас-спектрах систем (азотна основа - сіль) було зареєстровано асоціати азотних основ як з катіоном Na⁺, так і з аніоном Cl^- .

Асоціати азотної основи з аніоном хлору M*Cl^- експериментально зареєстровано вперше.

Таким чином досягнуто одну з цілей дослідження - показано можливість утворення комплексів аніону Cl^- з азотними основами і їх стабілізації у газовій фазі.

Порівняння відносної інтенсивності піків кластерів M*Cl^- і M*Na⁺ вказує на близькі енергії взаємодії аніону і катіону з азотними основами.

Для визначення структурних, енергетичних та електронних характеристик зареєстрованих у експерименті асоціатів азотних основ з катіоном Na⁺ і аніоном Cl^- було виконано їх ab initio квантово-механічне моделювання методом МР2/6-311++G**. В результаті отримано набір стабільних структур, найбільш енергетично вигідні з яких представлено на рис. Було побудовано ряди стабільності асоціатів азотних основ з одноатомними іонами: з аніоном Cl^- - Cyt (-120,5) < Ade (-128,0) < Thy (-128,7) < Ura (-132,8) < Gua (-144,5), з катіоном Na⁺ - Thy (-139,2) < Ura (-140,2) < Ade (-141,0) < Cyt (-206,3) < Gua (-220,8) (значення енергій у кДж*моль^-1).

Аналіз отриманих даних показав, що енергія взаємодії азотних основ з аніоном хлору досить велика, а для деяких комплексів порівняна з енергією взаємодії молекули з катіоном.

Порівняння з літературними даними інших розрахункових і експериментальних робіт виявило їх добре узгодження з енергіями взаємодії, отриманими у даній роботі.

Взаємодія іонів безпосередньо з азотними основами може впливати на конформацію молекули нуклеїнової кислоти і на параметри водневих зв'язків, що приймають участь в утворенні комплементарних пар, а в деяких структурах зв'язування іонів відбувається за позиціями утворення водневих зв'язків в Уотсон-Криковських парах.

Для поглиблення уявлень про механізми міжмолекулярних взаємодій було застосовано метод аналізу граничних орбіталей. Цей метод спочатку було відпрацьовано на прикладі іншого класу гетероциклічних азотовмісних сполук - похідних імідазофеназину.

Спільний аналіз граничних орбіталей азотних основ і розподілу зарядів на атомах у комплексах азотних основ з аніоном хлору) дозволив виявити, що найбільш енергетично вигідні центри зв'язування аніонів визначаються не тільки зарядами, але й локалізацією найнижчої вільної молекулярної орбіталі. Подібної кореляції для центрів зв'язування катіону Na⁺ зі структурою вищої зайнятої молекулярної орбіталі не виявлено, оскільки вона делокалізована по усій молекулі азотної основи і не задає переважного напрямку зв'язування. Для наближення розрахункових газофазних моделей до конденсованого стану речовини було проведено урахування впливу середовища методом РСМ - моделі суцільного середовища, що поляризується. З отриманих енергій взаємодії слідує, що більша частина комплексів з катіоном натрію у воді енергетично не вигідна, у той час як усі асоціати з аніоном хлору виявилися стабільними. Було також проведено порівняння енергій взаємодії гуаніну з іонами натрію та хлору, отриманих різними способами у межах моделі РСМ і виявлено суттєвий розкид значень. Оскільки методи урахування впливу середовища в даний час знаходяться на стадії розвитку і продовжують вдосконалюватися, на їх основі поки що можна робити лише попередні якісні заключення.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що багатоатомні спирти етиленгліколь і гліцерин створюють стійкі іон-дипольні комплекси як з катіоном натрію, так і з аніоном хлору. Ентальпії утворення (-?H, кДж*моль^-1) комплексів з катіоном і аніоном, отримані за допомогою квантово-механічних ab initio розрахунків, виявилися одного порядку величини: 160,4 для Eg*Na⁺ і 108,4 для Eg*Cl^-; 175,7 для Gl*Na⁺ і 102,3 для Gl*Cl^-. Встановлено молекулярний механізм стабілізації таких комплексів, який полягає у формуванні квазіциклічних (хелатних) структур, в яких іони захоплено двома або трьома ОН-групами молекул спиртів.

2. Присутність асоціатів спиртів з катіоном натрію та аніоном хлору в усьому температурному інтервалі існування рідкої фази для бінарних систем «багатоатомний спирт - NaCl», виявлена за допомогою іонних термограм, побудованих на основі низькотемпературних ВІМС мас-спектрів, зареєстрованих у діапазоні 77-273 К, свідчить про відсутність фазового розшарування у системі аж до температури склування. Запропоновано молекулярний механізм перешкоди виділенню фази солі у системі, пов'язаний із захопленням як катіонів, так і аніонів молекулами спиртів та підвищенням стабільності утворюваних асоціатів з пониженням температури.

3. Показано, що у системах, які містять азотні основи, воду і солі двовалентних металів Са і Cu, рівень асоціації основ з іонами металів якісно змінюється при заморожуванні, що супроводжується фазовим розшаруванням, у порівнянні з рідким розчином: для твердої фази є характерним високий рівень асоціації з основами іону кальцію та низький - для міді, у той час як для рідкої фази відома зворотна залежність. Запропоновано пояснення даному ефекту, що враховує дегідратацію при заморожуванні. Така зміна параметрів міжмолекулярної взаємодії в іон-гідратному оточенні азотних основ при затвердінні системи може складати один з можливих механізмів кріопошкоджень на молекулярному рівні.

4. За допомогою низькотемпературної вторинно-емісійної мас-спектрометрії вперше показано можливість утворення асоціатів аніону хлору з азотними основами, що вказує на необхідність урахування внеску аніонів до взаємодії у іон-сольватній оболонці нуклеїнових кислот.

5. На основі ab initio квантово-механічних розрахунків методом МР2/6-311++G** енергії взаємодії (кДж*моль^-1) основ з аніоном Cl^- для найбільш вигідних конформацій побудовано ряд: Cyt (-120,5) < Ade (-128,0) < Thy (-128,7) < Ura (-132,8) < Gua (-144,5). Комплекси азотних основ з катіоном Na⁺ за стабільністю шикуються у ряд: Thy (-139,2) < Ura (-140,2) <Ade (-141,0) << Cyt (-206,3) < Gua (-220,8).

6. За допомогою методу аналізу граничних орбіталей вперше показано, що положення зв'язування аніону хлору з багатоатомними спиртами і азотними основами визначаються не тільки розподілом зарядів у молекулах, а й локалізацією нижньої вільної молекулярної орбіталі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Косевич М.В. Особенности взаимодействия ионов кальция и меди с пиримидиновыми основаниями в замороженных водных растворах / М.В. Косевич, О.А. Боряк, В.С. Шелковский, В.В. Орлов, В.В. Чаговец, В.А. Карачевцев, Ю.П. Благой // Вісник ХНУ № 593, Біофізичний Вісник. - 2003. - Вип. 1 (12). - С. 29-39.

2. Чаговец В.В. Квантово-химические расчеты взаимодействия этиленгликоля с ионами натрия и хлора / В.В. Чаговец, М.В. Косевич, С.Г. Степанян, О.А. Боряк, В.С. Шелковский, В.В. Орлов, В.А. Карачевцев // Вісник ХНУ, Біофізичний Вісник. - 2004. - Т. 637 , Вып. 1-2 (14). - С. 56-70.

3. Kosevich M.V. Evaluation of the reduction of imidazophenazine dye derivatives under fast atom bombardment mass spectrometric conditions / M.V. Kosevich, O.A. Boryak, V.V. Orlov, V.S. Shelkovsky, V.V. Chagovets, S.G. Stepanian, V.A. Karachevtsev, L. Adamowisz // J. Mass Spectrom. - 2006. - V. 41, N 1. - P. 113-123.

4. Kosevich M.V. Is there a “matrix suppression effect” under fast atom bombardment liquid secondary ion mass spectrometry of ionic surfactants in glycerol? / M.V. Kosevich, V.V. Chagovets, V.S. Shelkovsky, O.A. Boryak, V.V. Orlov, A. Gomory, P. Vegh // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 2007. - V. 21, N 4. - P. 466-478.

5. Чаговец В.В. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое изучение взаимодействия азотистых оснований с анионом хлора и катионом натрия / В.В. Чаговец, О.А. Боряк, М.В. Косевич, С.Г. Степаньян // Біофізичний Вісник. - 2007. - Вип. 19 (2). - С. 43-50.

6. Косевич М.В. Масс-спектрометрическое исследование криопротекторов на основе оксиэтилированных производных глицерина / М.В. Косевич, В.Г. В.В. Чаговец, В.В.Чеканова, А.В. Зинченко, В.А. Покровский, А. Гомори // Масс-спектрометрия. - 2009. - Т. 6 , N 1. - С. 1-14.

7. Kosevich M.V. Study of organic molecules-metal ion clusters by means of low temperature SIMS/FAB / M.V. Kosevich, V.S. Shelkovsky, O.A. Boryak, V.V. Chagovetz, E.S. Lebed, V.V. Orlov // 3^rd European Workshop on Secondary Ion Mass Spectrom. «SIMS Europe 2002». - 2002. - Munster (Germany). - P. 62.

8. Chagovets V.V. Combined mass spectrometric and quantum chemical study of cryoprotectors interactions with salt cations and anions / V.V. Chagovets, M.V. Kosevich, S.G. Stepanian, O.A. Boryak, V.S. Shelkovsky, V.V. Orlov, A. Gomory, K. Vekey // 22^nd Informal Meeting on Mass Spectrometry. - 2004. - Tokaj (Hungary). - P. 133.

9. Kosevich M.V. Applications of low temperature secondary ion mass spectrometry in cryobiophysical studies of solutions of simple biomolecules / M.V. Kosevich, O.A. Boryak, V.S. Shelkovsky, V.V. Chagovets, V.G. Zobnina, V.V. Orlov, A. Gomory, K. Vekey // International Conference on Desorption. - 2004. - Saint-Petersburg (Russia). - P. 48.

10. Chagovets V.V. Studying of ethylene glycol and glycerol complexes with ions of sodium and chlorine with the methods of quantum chemistry / V.V. Chagovets, M.V. Kosevich, S.G. Stepaniyan // 1^st International Symposium “Methods and Applications of Computational Chemistry”. - 2005. - Kharkov (Ukraine). - P. 21.

11. Чаговец В.В. Масс-спектрометрическое и теоретическое исследование взаимодействия многоатомных спиртов с катионами и анионами / В.В. Чаговец, М.В. Косевич, О.А. Боряк, В.С. Шелковский, А. Гомори, К. Векей // II съезд ВМСО, Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». - 2005. - Москва (Россия). - МБС-4.

12. Chagovets V.V. Secondary emission mass spectrometric and theoretical study of nitrogen bases interactions with Cl^- anion / V.V. Chagovets, O.A. Boryak, V.S. Shelkovsky, S.G. Stepanian, M.V. Kosevich // 24^th Informal Meeting on Mass Spectrometry. - 2006. - Ustroс (Poland). - P. 42.

13. Chagovets V.V. Study of clusters by means of low temperature fast atom bombardment mass spectrometry / V.V. Chagovets, M.V. Kosevich, O.A. Boryak, V.S. Shelkovsky, V.V. Orlov // 6^th Int. Conf. on Cryocrystals and Quantum Crystals. - 2006. - Kharkov (Ukraine). - P. 96.

14. Chagovets V.V. Chlorine anion interaction with nitrogen bases in cryoprotector solvents. Mass spectrometric and theoretical investigation / V.V. Chagovets, M.V. Kosevich, S.G. Stepanian // ESF Research Confernce. “Biomolecules: From Gas Phase Properties to Reactions relevant in Living Cells”. - 2006. - Obergurgl (Austria). - P. 62.

15. Kosevich M.V. Cryobiophysical Applications of Low Temperature Mass Spectrometry / M.V. Kosevich, O.A. Boryak, V.V. Chagovets, V.S. Shelkovsky // 17^th International Mass Spectrometric Conference. - 2006. - Prague (Czech Republic). - P. 108.

16. Kosevich M.V. SIMS study of ionic surfactants monolayers at liquid/vacuum interface / M.V. Kosevich, V.S. Shelkovsky, V.V. Chagovets, O.A. Boryak, V.V. Orlov, A. Gomory, K. Vekey // 5^th European Workshop on Secondary Ion Mass Spectrometry “SIMS Europe 2006”. - 2006. - Munster (Germany). - P. 101.

17. Chagovets V.V. Peculiarities of nitrogen bases interaction with inorganic cations and anions under the low temperatures / V.V. Chagovets, M.V. Kosevich, O.A. Boryak, V.S. Shelkovsky, V.V. Orlov, S.G. Stepanian // IV з'їзд Українського біофізичного товариства. - 2006. - Донецьк (Україна). - С. 328.

18. Чаговец В.В. Изучение термодинамических характеристик комплексов ионов Na⁺ и Cl^- с водой и этиленгликолем при низких температурах / В.В. Чаговец, М.В. Косевич, С.Г. Степаньян // Конференція молодих вчених «Фізика низьких температур». - 2007. - Харків (Україна). - C. 19.

19. Чаговец В.В. Особенности исследования глицерина методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией-ионизацией / В.В. Чаговец, И.В. Шмиголь, М.В. Косевич, О.А. Боряк, В.С. Шелковский, В.А. Покровский // 1-а Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених «Фізика низьких температур». - 2008. - Харків (Україна). - С. 104.

АНОТАЦІЇ

Чаговець В.В. «Міжмолекулярні взаємодії багатоатомних спиртів і азотних основ з іон-сольватним оточенням при низьких температурах». - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - Теплофізика і молекулярна фізика. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України, Харків, 2009.

Дисертаційну роботу присвячено встановленню впливу низьких температур на іон-дипольні взаємодії багатоатомних спиртів етиленгліколю, гліцерину, а також азотних основ нуклеїнових кислот з катіонами металів та аніоном хлору у конденсованому та газовому стані у інтервалі температур 77-293 К.

На основі результатів низькотемпературного вторинно-емісійного мас-спектрометричного дослідження, побудови іонних термограм і аналізу кластерного складу мас-спектрів для системи „багатоатомний спирт - NaCl” встановлено існування стабільних іон-дипольних комплексів, які молекули спиртів утворюють як з катіоном натрію, так і з аніоном хлору. Квантово-механічне моделювання надало пояснення стабілізації таких асоціатів, зумовленої утворенням квазіциклічних структур. Знайдено, що енергії взаємодії молекул спиртів як з катіоном, так і з аніоном є близькими за величиною. На основі даних щодо утворення таких комплексів, отриманих на молекулярному рівні, надано пояснення відсутності явища фазового розшарування на макроскопічному рівні при охолодженні систем «багатоатомний спирт - сіль».

Встановлено фазові стани та склад багатокомпонентних систем, що містять азотні основи, етиленгліколь, гліцерин або воду, а також NaCl та солі двовалентних металів CaCl₂, CuCl₂, CuSO₄ при зміні температури у інтервалі 77-293 К. Виявлено відмінності у параметрах зв'язування іонів металів у іон-сольватному оточенні азотних основ у рідких та заморожених водних розчинах, які можуть становити один з молекулярних механізмів кріопошкоджень біологічних об'єктів.

Вперше експериментально зареєстровано асоціати азотних основ з аніонами хлору, що вказує на необхідність врахування взаємодій не тільки з катіонами, але й з аніонами у іон-сольватному оточенні нуклеїнових кислот. Вперше доведено, що місця зв'язування аніонів з молекулами багатоатомних спиртів та азотних основ задаються не тільки розподілом зарядів, але й локалізацією найнижчої вільної молекулярної орбіталі.

Ключові слова: іон-дипольні взаємодії, фазові перетворення, багатоатомні спирти, азотні основи, низькі температури, мас-спектрометрія, комп'ютерне моделювання.

Чаговец В.В. «Межмолекулярные взаимодействия многоатомных спиртов и азотистых оснований с ион-сольватным окружением при низких температурах ». - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика. - Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2009.

Диссертационная работа посвящена изучению ион-дипольных взаимодействий многоатомных спиртов этиленгликоля и глицерина, воды, а также азотистых оснований нуклеиновых кислот с катионами металлов и анионом хлора в конденсированной и газовой фазе в интервале температур 77-293 К с целью установить молекулярные механизмы влияния на эти взаимодействия низких температур.

На основании результатов низкотемпературного вторично-эмиссионного масс-спектрометрического исследования, построения термограмм и анализа кластерного состава масс-спектров для системы «многоатомный спирт-NaCl» установлено существование ион-дипольных комплексов, которые молекулы спиртов образуют как с катионом натрия, так и с анионом хлора. Было обнаружено, что в таких системах сохраняется постоянство состава на всем протяжении существования жидкой фазы, вплоть до температуры стеклования, свидетельствующее об отсутствии фазового разделения. Квантово-химическое моделирование ион-дипольных комплексов многоатомных спиртов с ионами натрия и хлора, зарегистрированных в масс-спектрометрическом эксперименте, дало объяснение стабилизации таких ассоциатов за счет образования квазициклических структур. Обнаружено, что энергии взаимодействия молекул многоатомных спиртов как с катионом, так и с анионом близки по величине. На основании полученных данных об образовании таких комплексов были объяснены некоторые особенности масс-спектров, в частности, сравнимые интенсивности пиков ассоциатов многоатомных спиртов с катионом натрия и анионом хлора и масс-спектрометрический «эффект подавления матрицы» для систем со слоем поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость-газ. Информация о комплексах, полученная на молекулярном уровне, позволила предложить объяснение отсутствия макроскопического явления фазового разделения при охлаждении системы «спирт - NaCl».

Определены фазовые состояния и состав многокомпонентных систем, содержащих азотистые основания, многоатомные спирты этиленгликоль, глицерин или воду, а также NaCl и соли двухвалентных металлов CaCl₂, CuCl₂, CuSO₄, при изменении температуры в интервале 77 - 293 К. Обнаруженные различия в свойствах систем, подверженных стеклованию, и систем, в которых происходит кристаллизация, привлечены для объяснения молекулярных механизмов криозащитного действия многоатомных спиртов. Выявлены различия в параметрах ион-дипольных взаимодействий азотистых оснований с катионами металлов для жидких систем и замороженных твердых систем, содержащих воду, что может составлять один из механизмов повреждающего действия низких температур на молекулярном уровне. Впервые зарегистрированы ассоциаты азотистых оснований с анионом хлора, что указывает на необходимость учета вклада анионов во взаимодействия в ион-сольватной оболочке нуклеиновых кислот.

Расчеты ассоциатов азотистых оснований нуклеиновых кислот с ионами натрия и хлора, зарегистрированных в масс-спектрометрическом эксперименте, позволили получить их структурные, энергетические и электронные параметры. Впервые показано, что места связывания анионов с молекулами многоатомных спиртов и азотистых оснований задаются не только распределением зарядов, но и локализацией нижней свободной молекулярной орбитали.

Ключевые слова: ион-дипольные взаимодействия, фазовые превращения, многоатомные спирты, азотистые основания, низкие температуры, масс-спектрометрия, компьютерное моделирование.

Chagovets V.V. «Intermolecular interactions of polyatomic alcohols and nitrogen bases with their ion-solvate surrounding under low temperatures». - Manuscript.

Thesis for a Candidate degree in physics and mathematics by speciality 01.04.14 - Thermophysics and molecular physics. - B. Verkin Institue for Low Temperature Physics and Engineering of NAS of Ukraine, Kharkov, 2009.

The thesis is devoted to an investigation of low temperatures influence on ion-dipole interactions of ethylene glycol and glycerol polyatomic alcohols and nitrogen bases of nucleic acids with metal cations and chlorine anion in condensed and gaseous states in the temperature range of 77-293 К.

Based on the results of low temperature secondary emission mass spectrometric investigation, construction of ion thermograms and analysis of cluster patterns of mass spectra of the system “polyatomic alcohol-NaCl”, the existence of stable ion-dipole complexes which are formed by alcohol molecules both with sodium cation and chlorine anion is revealed. Quantum mechanical modeling gave an explanation of such associates stabilization due to quasicyclic structures formation. It is found that interaction energies of the alcohol molecules both with the cation and anion are close in their value. Based on the data of such complexes formation, which were obtained at the molecular level, an explanation of a macroscopic effect of the phase separation absence on cooling of “polyatomic alcohol-salt” system has been given.

...