Закономірності впливу умов осадження, легування та термічного відпалу на структурні, оптичні та електричні властивості плівок оксиду цинку

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича

УДК 539.216.2:539.2:539.4:535.37

АВТОРЕФЕРАТ

на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Закономірності впливу умов осадження, легування та термічного відпалу на структурні, оптичні та електричні властивості плівок оксиду цинку

01.04.07 - фізика твердого тіла

Храновський Володимир Дмитрович

Київ-2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Лашкарьов Георгій Вадимович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Зауличний Ярослав Васильович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, старший науковий співробітник;

кандидат фізико-математичних наук Хомченко Вікторія Сергіївна, Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться 14 жовтня 2009 року о 14⁰⁰ год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича

НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижанівського 3.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ-142, вул. Кржижанівського 3.

Автореферат розісланий 12 вересня 2009 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Н. П. Коржова

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розробка нових матеріалів для електроніки і напівпровідникової техніки та дослідження їх функціональних властивостей є актуальною проблемою сучасного фізичного матеріалознавства та фізики твердого тіла. У теперішній час надзвичайно швидко зростають об'єми виробництва у галузі високих технологій, що приводить до посилення вимог як до уже існуючих матеріалів, так і до необхідності розробки нових. Особливу мотивацію для розробки, дослідження та застосування нових матеріалів створюють такі галузі як економіка, екологія, дедалі більшого значення набуває проблема енергозбереження. Серед вимог, що ставляться до таких матеріалів, є низька вартість, що забезпечує суттєвий економічний ефект, відсутність шкідливого впливу як матеріалу, так і технології його виробництва на зовнішнє середовище. Важливим чинником, що стимулює впровадження нових матеріалів, є зменшене енергоспоживання пристроїв на їх основі.

Оксид цинку задовольняє цим вимогам та є одним із сучасних напівпровідникових матеріалів. Як напівпровідник, ZnO має ряд унікальних властивостей: внаслідок значної ширини забороненої зони (Е_g ~ 3,3 еВ) ZnO є прозорим в діапазоні видимого випромінювання (л = 400 ч 800 нм). Поряд із тим, завдяки можливості отримувати низький питомий електричний опір в легованому ZnO (? 10^{- 4} Омсм), він є перспективним матеріалом для прозорих електродів у багатьох сучасних електронних приладах - дисплеях, сонячних елементах, сенсорних екранах. З огляду на зростаючий ринок таких приладів, розробка та дослідження властивостей прозорих провідних плівок на основі ZnO є важливим практичним завданням. На даний час низький електричний опір у плівках ZnO досягається за рахунок легування домішками ІІІ групи - Al, In, Ga. Серед них саме галій вважається найбільш ефективним, оскільки його застосування приводить до мінімальної деформації кристалічної гратки ZnO внаслідок близькості іонних радіусів Ga³⁺ та Zn²⁺. Досягнення питомого електричного опору у плівках ZnO:Ga на рівні (1ч5) Ч10^-4 Омсм при високій оптичній прозорості є важливим для електронної техніки. Але недостатньо вивчено особливості легування плівок ZnO галієм та його вплив на їх структуру та морфологію поверхні. В умовах сучасної тенденції до зменшення розмірів функціональних елементів електроніки нова експериментальна інформація в цій області набуває важливого наукового та практичного значення.

Поряд із цим активно розвивається ідея використання ZnO в якості активного матеріалу для світлодіодів та лазерних діодів короткохвильового діапазону спектру. Як прямозонний та широкозонний напівпровідник, ZnO відзначається великою енергією зв'язаного екситона (?60 меВ в порівнянні із 25 меВ для GaN), що дозволяє збуджувати ультрафіолетову екситонну емісію при кімнатній температурі. Однак проблемою є існування в ZnO різного роду структурних дефектів, які можуть слугувати центрами безвипромінювальної рекомбінації, що призводить до зниження інтенсивності люмінесценції і/або появи додаткової видимої дефектної емісії (л = 450 ч 650 нм). Рішеннями даної проблеми може бути як видалення дефектів - шляхом варіації температури підкладки при осадженні плівок чи післяростового відпалу, так і пасивація дефектних центрів. Одержання плівок ZnO із високою структурною досконалістю, здатних проявляти ефективну монохроматичну емісію в УФ області спектру, є важливим практичним завданням. З огляду на викладене важливого і актуального значення набувають дослідження та виявлення закономірностей впливу технологічних умов осадження та легування плівок ZnO на їх структурні, оптичні та електричні властивості, виявлення особливостей керування ними шляхом варіації температури підкладки, легування донорними домішками і застосування термічного відпалу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відділі кріогенних та плівкових матеріалів функціонального призначення Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт: №0104U006144 “Феромагнітні та лазерні матеріали на основі оксиду цинку” (2004 - 2006 рр.); №0104U0006630 “Технологія і фізика наноструктурованих неметалічних плівок” (2004 - 2006 рр.); №0107U000521 “Випромінюючі та фоточутливі матеріали для ультрафіолетового діапазону спектру на основі оксиду цинку”(2007 - 2009 рр.); №0107U003908 “Розробка нових наноматеріалів на основі простих та складних оксидів, у вигляді мезопористих композитів, плівок та нанозеренної кераміки з підвищеними електрофізичними властивостями для використання в новітніх пристроях електронної техніки” (2007 - 2009 рр.).

Метою роботи є вивчення закономірностей зміни структурних, електричних і оптичних властивостей плівок ZnO внаслідок варіювання умов осадження, легування донорними домішками та післяростового відпалу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Визначити умови осадження полікристалічних плівок ZnO методом хімічного осадження з парової фази з використанням металоорганічних вихідних реагентів, при підсиленні плазмовим розрядом (PEMOCVD - plasma enhanced metalorganic chemical vapor deposition -англ.). Дослідити особливості росту плівок ZnO/Al₂O₃ та ZnO/Si, виявити вплив температури підкладки в діапазоні 200 ч 500 єС на структурні характеристики, морфологію поверхні та люмінесцентні властивості плівок. Дослідити вплив гомоепітаксійного буферного шару ZnO на основні характеристики осаджуваних плівок.

2. Застосувати метод впровадження водню в плівку ZnO та встановити характер його поведінки при термічному відпалі; дослідити та пояснити вплив водню на основні властивості осаджуваних плівок; визначити оптимальні умови осадження плівок ZnO, здатних проявляти інтенсивну монохроматичну люмінесценцію в ультрафіолетовій області спектру при кімнатній температурі.

3. Дослідити вплив галію на структуру, морфологію, електричний опір та спектр оптичного пропускання плівок ZnO; визначити оптимальну концентрацію галію як домішки для досягнення мінімального електричного опору при високій прозорості плівок.

4. Одержати плівки ZnO:Ga, які б володіли низьким питомим електричним опором та високою прозорістю у діапазоні видимого випромінювання; запропонувати та застосувати види термічного відпалу, які б дали змогу додатково покращити функціональні характеристики плівок ZnO:Ga.

Об'єкти дослідження: процеси осадження плівок ZnO та закономірності взаємозв'язку їх структури з оптичними та електричними властивостями.

Предмет дослідження: плівки чистого та легованого оксиду цинку, вирощені методом PEMOCVD.

Методи дослідження: рентгенівська дифрактометрія; скануюча електронна мікроскопія; атомно-силова мікроскопія; енерго-дисперсний рентгенівський аналіз; мас-спектрометрія вторинних іонів; фото- та катодолюмінесценція в діапазоні температур (2 ч 300 К); вимірювання електричного опору та коефіцієнту Холла.

Наукова новизна одержаних результатів. На підставі комплексного дослідження закономірностей процесів формування структури та властивостей плівок ZnO визначені оптимальні параметри осадження, умови легування та режими термічного відпалу, які дозволяють отримувати плівки із необхідними структурними, оптичними та електричними властивостями. Зокрема:

1. Встановлено покращення структурної досконалості плівок - зростання степені текстури вздовж осі с, збільшення середнього розміру зерен та зменшення шорсткості поверхні із підвищенням температури осадження в інтервалі 200 ч 500 єС. При цьому виявлено немонотонну зміну відносної інтенсивності ультрафіолетової крайової люмінесценції та видимої дефектної люмінесценції із температурою осадження. Мінімальна інтенсивність дефектної люмінесценції спостерігається у плівках, осаджених при 350 єС.

2. Продемонстровано, що застосування гомоепітаксійного буферного шару ZnO між підкладкою та основною плівкою приводить до зменшення напруг у плівці та до покращення її люмінесцентних властивостей.

3. Вперше продемонстровано осадження плівок ZnO на гідрогенізований шар SiN_x:H методом PEMOCVD та виявлено дифузію водню у плівку в процесі росту. Такий процес є зворотнім і високотемпературний термічний відпал приводить до зменшення вмісту водню у ZnO.

4. Виявлено, що наявність водню в плівках ZnO не впливає на їх структуру та морфологію поверхні, однак спричиняє значну зміну спектру люмінесценції -посилення інтенсивності екситонної емісії та ефективне пригнічення дефектної люмінесценції. Виявлений ефект пояснюється пасивацією воднем дефектів, відповідальних за глибокорівневу люмінесценцію.

5. Легування ZnO галієм на рівні 1% приводить до зниження питомого електричного опору до мінімального значення 2Ч10^-4 Омсм при оптичній прозорості плівок Т ? 93 % (для їх товщин ? 300 нм). Зменшення питомого електричного опору супроводжується короткохвильовим зсувом краю власного поглинання завдяки збільшенню концентрації електронів.

6. Збільшення концентрації галію (від 1 до 10 %) приводить до зміни переважної орієнтації кристалітів з (002) до (101), монотонного зменшення середнього розміру зерен та шорсткості плівок ZnO.

7. Вперше встановлено, що для плівок ZnO:Ga (1%) швидкий термічний відпал при 800 єС приводить до переходу галію в електроактивний донорний стан, що супроводжується значним зменшенням питомого електричного опору плівок.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлений вплив водню на люмінесцентні властивості ZnO дає змогу одержати матеріали із монохроматичною люмінесценцією для випромінюючих пристроїв в короткохвильовому діапазоні. Продемонстрований процес дифузії водню з підкладки в плівку ZnO в процесі її росту дозволяє отримувати насичені воднем плівки при помірних температурах осадження (350 єС). Плівки ZnO:Ga з високим ступенем оптичної прозорості (Т ? 93%) в діапазоні видимого випромінювання (л = 400 ч 800 нм) та низьким питомим електричним опором (с = 2Ч10^-4 Омсм) можуть бути використані в якості прозорих електродів у таких приладах як дисплеї, сонячні елементи, сенсорні екрани та ін. Виявлений ефект згладження поверхні плівок ZnO:Ga із збільшенням вмісту галію може бути використано у сучасній тонкоплівковій технології для виготовлення надтонких шарів чи якісних границь розділу у гетероструктурах.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач, обговорення і аналіз результатів дослідження, написання статей, підготовка доповідей на конференції та формулювання висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником д.ф.-м.н., професором Лашкарьовим Г.В. Експериментальна робота із створення установки для вирощування плівок, основна частина досліджень їх властивостей, обробка результатів здійснювались безпосередньо автором. У ство-ренні установки і обговоренні результатів приймав участь с.н.с. Лазоренко В. Й.

Достовірність отриманих в дисертації результатів забезпечується застосуванням сучасних фізичних методів дослідження, аналізом джерел наукової літератури, несуперечливістю отриманих результатів із літературними даними.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на конференціях: XXXIII International School on the Physics of Semiconducting Compounds (May 28 - June 4, 2004; Jaszowiec, Poland); The 14^th International Conference on Crystal Growth&12^th International Conference on Epitaxy (August 9-13, 2004; Grenoble, France); 2^а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (20 - 24 вересня 2004 р., Чернівці); EMRS 2005 Spring Meeting (May 31 - June 3 2005, Strasbourg, France); 13^th International Congress on Thin Films (June 18 - 21 2005, Stockholm, Sweden); 12^th International Conference on II-VI Compounds (September 12 - 16, 2005; Warsaw, Poland); EMRS 2006 Fall Meeting (September 3 - 8, 2006; Warsaw, Poland); Київська конференція молодих вчених (16 - 17 листопада 2006 р., Київ); 17^th International Vacuum Congress & 13^th International Conference on Surface Science (Stockholm, July 2-6, 2007); 3^я Міжнародна науково-технічна конференція «Сенорна електроніка та мікросистемні технології» (2-7 червня 2006 р., Одеса).

Публікації на тему дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 9 статтях у вітчизняних та міжнародних журналах, з яких 8 - у фахових наукових виданнях, та у тезах 10 доповідей на міжнародних та національних конференціях.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків і списку цитованої літератури (225 найменувань). Повний обсяг роботи складає 132 сторінки, включаючи 39 рисунків і 11 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та основні завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, показано зв'язок з науковими темами, висвітлено особистий внесок здобувача в роботу, а також наведено відомості про обсяг проведених досліджень і кількість публікацій.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних за темою дисертаційної роботи. У першій частині приведено огляд методів вирощування плівок ZnO, проаналізовано їх переваги та недоліки. На прикладі плівок ZnO проаналізовано переваги методу хімічного осадження з парової фази; застосування металоорганічних сполук в якості вихідних речовин та позитивний ефект використання плазмового розряду. Літературні дані вказують на те, що саме процес металоорганічного хімічного осадження з парової фази, підсилений плазмою, є перспективним для низькотемпературного вирощування плівок ZnO.

У другій частині описані основні властивості плівок ZnO та проаналізовано можливість їх використання в якості активного матеріалу в світловипромінюючих пристроях. Продемонстровано тісний зв'язок між структурними та люмінесцентними властивостями плівок і висвітлено основні проблеми, що перешкоджають використанню ZnO в якості світловипромінюючого матеріалу. Проаналізовано види люмінесценції ZnO, описано механізми та спектральні характеристики випромінювання, в тому числі фізичну природу дефектної «видимої» люмінесценції в діапазоні спектру л = 450 ч 650 нм.

Проаналізовано основні параметри процесу росту плівок, що впливають на їх люмінесцентні властивості, серед яких виділено домінуючу роль температури підкладки.

Показано роль гомоепітаксійних буферних шарів ZnO, осаджених при різних температурах, для вирощування плівок ZnO високої структурної та оптичної досконалості. Акцентовано увагу на альтернативних способах покращення люмінесцентних властивостей: зокрема відмічено можливість одержання інтенсивної монохроматичної емісії у плівках ZnO шляхом пасивації структурних дефектів. У третій частині літературного огляду зроблено екскурс в історію прозорих електропровідних плівок, показано динаміку розвитку основних матеріалів «прозорої» електроніки. Відмічено, що для використання плівок ZnO в якості прозорих провідних електродів необхідно зменшення їх питомого електричного опору до рівня с = 10^-4 Ом·см, що досягається шляхом легування ZnO елементами III групи (Al, In, Ga). Показано, що серед донорних домішок Ga є найбільш перспективною. Аналіз літературних даних виявив необхідність більш глибокого дослідження системи ZnO - Ga, важливість визначення оптимальної концентрації галію як домішки для досягнення максимальної електропровідності та дослідження впливу галію на структуру та морфологію плівок ZnO:Ga.

У другому розділі описано методику вирощування плівок ZnO, методи та засоби дослідження зразків. Плівки ZnO отримували методом PEMOCVD на базі промислової напівавтоматичної установки “Плазма 600Т” із вихідною потужністю генератора 0,1 ч 0,6 кВт та робочою частотою 13,56 МГц. Конструкція була додатково удосконалена шляхом застосування імпульсного мікродозатора вихідних речовин та системою багатоточкового напуску кисню для уникнення відхилення від стехіометричного складу по товщині та площині плівки. В якості вихідних речовин використовували металоорганічні сполуки - в-дикетонати (ацетилацетонати) металів Zn та Ga. В процесі осадження постійними підтримувалися потужність плазмового розряду (W_пл = 300 Вт), парціальний тиск кисню в камері (Р(О₂) = 19 Па) і тиск у камері осадження (Р_роб = 55 Па). Температура підкладки (Т_п) контролювалася в процесі осадження та змінювалася в діапазоні 200 ч 500 єС. В якості підкладок використовувався сапфір c - Al₂O₃ (0001) та монокристалічний кремній Si (100).

Для дослідження властивостей плівок використовували набір сучасних фізичних методів та засобів характеризації. Товщину плівок вимірювали за допомогою профілометра Dektak Stylus Profiler. Структурні властивості плівок досліджували методом рентгенівської дифрактометрії у Cu-Kб випромінюванні (л = 0,1542 нм) за допомогою дифрактометра ДРОН-2,0 з використанням інформаційно-пошукової системи JCPDS. Особливості мікроструктури виявляли методом скануючої електронної мікроскопії, а хімічний склад плівок визначали методом енерго-дисперсного рентгенівського аналізу за допомогою мікроскопу Leo 1550 Gemini SEM. Морфологію поверхні контролювали за допомогою атомно-силового мікроскопа Veeco Digital Instruments Nanoscope 3100. Аналіз елементного складу по глибині плівки здійснювали методом мас-спектрометрії вторинних іонів за допомогою ION-TOF IV SIMS. Фотолюмінесцентні властивості досліджували при збудженні сапфір:Ті лазером в діапазоні температур (2 ч 300 К). Катодолюмінесценцію плівок досліджували за допомогою мікроскопа Leo 1550 Gemini, обладнаного системою MonoCL Oxford Instruments, при збудженні електронним пучком з енергією 10 ч 30 кВ при 4 К та 300 К. Прозорість плівок вимірювали із врахуванням вкладу підкладки за допомогою реєструючого двопроменевого спектрофотометра Specord UV VIS. Електричні характеристики плівок (питомий електричний опір, концентрація носіїв та їх рухливість) визначали методами чотирьохзондового аналізу та вимірювання коефіцієнту Холла в діапазоні температур 77 ч 300 К.

У третьому розділі приведено результати дослідження впливу умов осадження плівок ZnO на їх структурну досконалість, особливості морфології поверхні та спектрів люмінесценції. Продемонстровано, що структурна досконалість плівок оксиду цинку у значній мірі залежить від температури підкладки Т_п. Було комплексно досліджено вплив останньої на структурні, морфологічні та люмінесцентні властивості плівок ZnO/Al₂O₃ та ZnO/Si, осаджених в діапазоні температур 200ч500 єС. На рис. 1 зображено мікроструктуру та морфологію поверхні типової плівки ZnO/Si, осадженої при Т_п = 350 єС. Плівка є однорідною по площині і складається із щільно упакованих зерен витягнутої форми, та спостерігається чітка границя поділу плівка - підкладка.

Виявлено, що плівки, осаджені в діапазоні температур 200ч500 єС, є полікристалічними; їх структурні властивості залежать від Т_п. При низькій температурі конденсації в дифракційному спектрі плівок присутні три основні кристалографічні орієнтації: (100), (002), (101).

Із ростом Т_п спостерігається угасання менш конкурентоспро-можних орієнтацій та домінування дифракційного піку віддзеркалення від площини (002), поверхнева енергія якої є найменшою. У кристалі ZnO вільна поверхнева енергія різних кристалографічних площин має такі значення: (0001) - 1,6 Дж/м², (110) - 2,0 Дж/м², (100) - 3,4 Дж/м². Структурні властивості плівок ZnO/Si(100) в загальному повторюють тенденції, що спостерігалися для плівок ZnO/Al₂O₃. Варто відмітити, що навіть високотекстуровані плівки, осаджені при оптимальній Т_п на кремнії, і в дифракційному спектрі яких спостерігається лише один пік (002), є менш досконалими порівняно із аналогічними плівками ZnO на сапфірі. Це пояснюється розбіжностями періодів ґраток та коефіцієнтів термічного розширення ZnO і Si та Al₂O₃.

Значення ширини дифракційного піка на половині його висоти (“FWHM - full width at half maximum“ - англ.) використовують для порівняння структурної досконалості плівок, зокрема текстурованих. Виявлено покращення текстури плівок із температурою: плівки, осаджені при Т_п?250 єС, є текстурованими вздовж осі с, та наступне підвищення Т_п ще більше сприяє утриманню переважної орієнтації (002) кристалітів (рис. 2б). Аналіз за допомогою атомно-силової мікроскопії виявив, що розмір зерен D у плівці зростає від 35 нм для плівок, осаджених при Т_{п =} 200 єС, до 80 нм для плівок, осаджених при Т_п = 500 єС. Одночасно спостерігається зменшення шорсткості поверхні R_q (від 7 нм для плівки, осадженої при Т_п = 200 єС на /Al₂O₃, до 2,8 нм для Т_п = 500 єС), що корелює із зменшенням розкиду розмірів зерен. полікристалічний плівка реагент електричний

Середньоквадратична шорсткість плівки (R_q) визначається за формулою:

,(1)

де Z_i -Z_bas - відхилення висоти точок поверхні плівки від базової лінії, N - кількість точок.

Виявлено, що плівки ZnO, осаджені в інтервалі Т_п = 200 ч 500 єС, демонструють поліхроматичний характер люмінесценції (рис. 4): на спектрі вузький пік крайової емісії при л = 380 нм супроводжується широкою смугою дефектної люмінесценції у діапазоні л = 450ч 650 нм.

Для порівняння люмінесцентних властивостей плівок ми ввели критерій спектральної чистоти S як відношення спектральної інтегральної інтенсивності крайової люмінесценції в ультрафіолетовій області спектру (І_КЛ) до інтенсивності дефектної люмінесценції (І_ДЛ):

S = І_КЛ/І_ДЛ (2)

Найбільше значення S виявлено для плівок ZnO, осаджених при Т_п = 350 єС, що дозволяє вважати цю температуру як найбільш сприятливу в умовах даного експерименту (табл. 1).

Оскільки звичайне підвищення температури осадження не приводить до покращення оптичної якості плівок, ми використали метод гомоепітаксійного буферного шару (БШ) між підкладкою та основною плівкою ZnO. Було застосовано низькотемпературний (НТ) та високотемпературний (ВТ) типи БШ: НТ БШ ZnO товщиною ~50 нм осаджували при температурі Т_п = 300?С, а далі неперервно вирощували шар основного матеріалу ZnO при Т_п = 500?С.

ВТ БШ ZnO товщиною ~ 50 нм осаджували при Т_п = 500?С, а далі наносили шар основного матеріалу ZnO при Т_п = 300?С. В якості зразка порівняння використовували плівку ZnO, осаджену звичайним способом при Т = 500?С. Плівки ZnO, осаджені із застосуванням ВТБШ та НТБШ, виявили покращену структурну досконалість порівняно із звичайно осадженим зразком: краща текстура плівки супроводжувалася меншим значенням ширини піка (002): FWHM_НТБШ = 0,07є; FWHM_ВТБШ = 0,095?; FWHM_зразок = 0,13?.Для порівняння структурних властивостей зразків визначали періоди гратки с - за формулою Вульфа - Брега, та напруги у за наступною формулою:

,(3)

де c - період гратки плівки ZnO, с₀ - стандартне значення періоду гратки с_ZnO.

Для всіх зразків період гратки с є менший від стандартного значення ZnO (рис. 5а). Внаслідок різниці періодів гратки а сапфіру та ZnO (а_Al2O3 = 4,75 Е; а_ZnO = 3,25 Е) у площині плівки існують напруги розтягу і при видовженні періоду гратки а, період с - скорочується. Плівка ZnO, одержана із застосуванням НТБШ, має найменше відхилення від стандартного значення періоду гратки для ZnO порошку, та в ній спостерігається найменше значення напруги. Плівка ZnO, осаджена із застосуванням ВТБШ, має дещо гірші структурні характеристики, однак кращі ніж зразок, без БШ. На основі даних рентгенодифракційного аналізу (РДА) ми оцінили розмір зерен у плівках за приведеною формулою Дебая-Шерера:

, (4)

де в -півширина дифракційного піку в радіанах, и - кут відбивання рентгенівських променів. Плівка-зразок, осаджена без буферного шару при високій температурі підкладки, має відносно малий розмір зерна та низьку шорсткість. При застосуванні ВТБШ розмір зерен та шорсткість плівок ZnO незначно зростає, а при використанні НТБШ розмір зерна та шорсткість є максимальними (рис. 5б). Одержані результати можна пояснити наступним чином: у випадку ВТБШ атоми та адатоми, що формують початкові шари плівки, мають велику кінетичну енергію та формують якісний шар ZnO. Плівка, що наноситься у подальшому навіть при нижчих температурах, матиме кращі структурні характеристики в силу гомоепітаксійного росту. Ефект НТБШ пояснюємо тим, що при осадженні при низькій температурі підкладки шар ZnO має значну концентрацію точкових дефектів, які сприяють анігіляції дислокацій із протилежним вектором Бюргерса. Таким чином покращується структурна досконалість основного шару ZnO.

Люмінесцентні властивості плівок залежать від застосованої температурної схеми осадження. Спектри фотолюмінесценції зразків (при Т = 5 К) демонструють ряд піків, властивих емісії нейтральних та іонізованих екситонів, зв'язаних на донорі (Е = 3,362 еВ; 3,360 еВ; 3,3612 еВ). При цьому найбільш розвинутим спектром володіє плівка ZnO із НТБШ. Важливо відмітити, що дефектної люмінесценції (Е ? 2,45 еВ), обумовленої електронними переходами на дефектні центри ZnO, при низьких температурах не спостерігалося. Люмінесцентні властивості плівок ZnO при кімнатній температурі приведено у таблиці 1.

Оскільки метою було отримання УФ монохроматичної люмінесценції при кімнатній температурі, було застосовано альтернативний підхід - пасивація активних дефектних центрів люмінесценції. З цією метою здійснювали легування ZnO воднем з використанням методу його термічної дифузії із гідрогенізованого шару а-SiN_x в процесі росту плівки. Типова мікрофотографія гетероструктури ZnO/SiN_x:H/Si зображена на рис. 6а. Найкращі люмінесцентні властивості продемонстрували плівки ZnO/SiN_x:H/Si, осаджені при Т_п = 350 єС (рис. 6б).

Таблиця 1. Характеристики спектрів люмінесценції плівок ZnO/Al₂O₃ та ZnO/Si при 300 К

Для зразків ZnO/SiN_x:H/Si, осаджених при 350 єС, значення S є надзвичайно високим (S ? 100) порівняно із іншими зразками (табл. 2). Спектр фотолюмінесценції (ФЛ), отриманий при низькій температурі (Т = 2 К), містить лише один вузький інтенсивний пік при Е = 3,36 еВ. Згідно літературних даних, цей пік відповідає емісії екситону, зв'язаного на донорному центрі I_x (Е = 3,3628 еВ), який для ZnO пов'язують із домішками водню.

Варто відмітити, що не спостерігалось зміни характеру люмінесценції (градієнту S) по площині плівки при скануванні електронним променем чи збудженні плівки ZnO на різній глибині при дослідженні катодолюмінесценції (КЛ). Для дослідження вертикального розподілу люмінесцентних властивостей змінювали енергію електронів в діапазоні 2,5 ч 30 кеВ, тим самим збуджуючи шари ZnO на різній глибині плівки. На рисунку 7а зображено залежність інтенсивності УФ КЛ із глибиною проникнення електронного пучка. Приповерхнева область 1 характеризується існуванням поверхневих станів, які є центрами безвипромінювальної рекомбінації, що спричиняє зниження інтенсивності крайової люмінесценції. При проникненні електронного пучка на максимальну глибину плівки (область 3, рис. 7а) відбувається збудження катодолюмінесценції у області інтерфейсу плівка-підкладка і інтенсивність є також невисокою завдяки центрам безвипромінювальної рекомбінації на границі поділу ZnO - SiN_x. Найвища інтенсивність люмінесценції спостерігалась при збудженні об'ємної області плівки, позначеної як 2 на рис. 7а. Це пояснюється тим, що саме у цій області плівки найкраща структурна досконалість, і, відповідно, низька концентрація дефектів, які могли б слугувати центрами безвипромінювальної рекомбінації.

Присутність водню у плівках ZnO, осаджених на SiN_x:H/Si, було підтверджено методом мас-спектрометрії вторинних іонів. Щоб переконатися у зворотності процесу дифузії водню, було створено умови для його гарантованого виходу із ZnO шляхом термічного відпалу на повітрі та із обмеженням доступу кисню при 900 єС на протязі 90 хвилин. Виявлено, що із відпалом змінюється як профіль розподілу водню по глибині плівки, так і його концентрація: спостерігається зменшення концентрації водню у всій структурі ZnO/SiN_x:H/Si.

Щоб виявити кореляцію між вмістом водню та характером люмінесценції, було досліджено КЛ (при 2 та 300 К) плівок ZnO/SiN_x:H/Si до та після відпалу. Положення піку КЛ при 2 К співпадає із даними ФЛ: виявлено пік І_х (Е = 3,3628 еВ), що свідчить про наявність водню у ZnO плівках до відпалу; із відпалом спостерігається пік в області емісії екситона, зв'язаного на структурних дефектах (так звана Y-лінія; Е = 3,333 еВ). На рис. 7б зображено спектри фотолюмінесценції, отримані при кімнатній температурі, для плівок ZnO/SiN_x:H/Si щойно осаджених та відпалених при 900 єС. Для порівняння також приведено спектри для плівки ZnO, осадженої при температурі 350 єС на підкладці карбіду кремнію (4H-SiC). Саме плівки ZnO, осаджені на гідрогенізованому шарі, проявляють монохроматичність та є найбільш спектрально чистими (Таблиця 2).

Таблиця 2. Характеристики спектрів люмінесценції плівок ZnO на SiN_x:H/Si(100) та 4H-SiC при 300 К

Видно, що після відпалу спектр катодолюмінесценції плівок ZnO/SiN_x:H/Si кардинально змінюється - з'являється інтенсивна широка смуга дефектної люмінесценції в діапазоні л = 450 ч 650 нм. Варто відзначити, що незважаючи на декларовану в літературі придатність карбіду кремнію як підкладки для росту ZnO, спектр люмінесценції такої плівки є далеким від ідеального і несе в собі ознаки значної дефектної люмінесценції. Виявлений нами вплив водню на люмінесценцію ZnO пояснюється пасивацією атомами водню дефектів, що відповідають за глибокорівневу люмінесценцію. Формування хімічних зв'язків між воднем та активними дефектами, такими як вакансії кисню та цинку, є найбільш доречним поясненням впливу водню на оптичні властивості ZnO. Пасивація як донорних, так і акцепторних центрів полягає в утворенні комплексів дефектів, енергія активації яких знаходиться далеко від рівня Фермі та залежить від концентрації атомарного водню і його взаємодії із нейтральними чи іонізованими домішками та дефектами.

У четвертому розділі представлені результати досліджень впливу легування галієм на структурні, оптичні та електричні властивості плівок ZnO та описано їх зміну шляхом термічного відпалу. Плівки ZnO:Ga осаджувалися на сапфірі при Т_п = 250?С; легування проводилось шляхом випаровування суміші вихідних речовин, що готувалася додаванням 1, 3, 5, 10 ваг. % ацетилацетонату галію Ga₂(AA)₃ до ацетилацетонату цинку Zn(АА). В результаті осаджені плівки мали низький питомий електричний опір: легування на рівні 1 % дозволяє знизити питомий опір плівок до с ? 10^-2 Омсм при Т_п = 250 єС та с ? 10^-4 Омсм при Т_п = 450 єС.

Виявлено, що зниження питомого опору при легуванні галієм (1 %, Т_п=250 єС) відбувається внаслідок збільшення концентрації вільних носіїв струму у плівці до n = 5,2Ч10¹⁹ см^-3 при їх рухливості м = 3,4 см²/В·с. При заміщенні цинку галієм, останній є донором, що спричиняє зменшення електричного опору плівки. Хоча частина атомів галію може утворювати нейтральні дефекти, наприклад, розміщуватися у міжвузлях кристалічної гратки в силу різниці іонних радіусів Ga³⁺ та Zn²⁺ (r_Ga = 0,62 Е; r_Zn = 0,74 Е). Залежність питомого електричного опору плівок ZnO:Ga від вмісту галію у суміші прекурсорів зображено на рис. 8а.

Немонотонне зміна с із збільшенням концентрації галію обумовлена тим, що темп зростання концентрації електронів при легуванні на рівні 3% нижчий за темп спаду їх рухливості за рахунок розсіювання на додаткових домішкових центрах і створення неелектроактивних комплексів Ga₂O₃. З метою визначення в легованому ZnO концентрації n і рухливості µ електронів досліджувалася температурна залежність питомого опору і коефіцієнту Холла в інтервалі температур 80 ч 300 К для зразків ZnO:Ga (1 %). У полікристалічних плівках рухливість переважно визначається розсіюванням на границях зерен (м_гз) та на іонізованих домішках (м_ід):

1/ м = 1/ м_гз + 1/ м_ід. (5)

Із літературних джерел відомо, що при концентраціях електронів n?10¹⁹ см^-3 домінуючим механізмом є розсіювання на границях зерен, а при високих концентраціях - розсіювання на іонізованих домішках (модель Брукса-Херрінга). Розсіювання на границях зерен пов'язане із розміром зерен наступним чином:

м_гз = (Dе)(2рm_e*kT)^-1/2 exp(-Ц_гз/kT), (6)

де D - розмір зерна; m_e* - ефективна маса електрона; Ц_гз - потенційний бар'єр на границі зерен. У нашому випадку значення рухливості, отримане із формули 6, кількісно співпадає із значенням рухливості у плівках легованого ZnO, що дозволяє стверджувати, що для зразків ZnO:Ga (1 %) домінуючим є розсіювання на границях зерен. Аналіз спектрів оптичного пропускання плівок ZnO:Ga (рис. 8б) виявив, що всі плівки відзначаються високою прозорістю Т ? 93 ч 97 % в області видимого випромінювання (л = 400 ч 900 нм). В області УФ спостерігається різке зростання власного поглинання. Ширину забороненої зони ZnO (E_opt) визначали шляхом екстраполяції лінійної частини кривої (h)² = ( h) до перетину із віссю енергій (=0) для плівок із різною концентрацією галію. Спостерігався короткохвильовий зсув краю власного поглинання завдяки зростанню концентрації електронів при легуванні галієм (ефект Бурштейна - Мосса).

Рентгенодифракційний аналіз плівок ZnO:Ga виявив однофазність ZnO - на одержаних дифрактограмах були присутні лише піки, характерні для ZnO. Виявлено закономірність впливу легування на структуру (рис. 9): спостерігається чітка зміна переважної орієнтації плівок від (002) для ZnO:Ga (1 %)до (101) для ZnO:Ga (10 %). Плівки ZnO:Ga (1 %) володіли найкращою структурною досконалістю і текстурою вздовж осі с. Одержані результати можна пояснити наступним чином: легування галієм збільшує поверхневу енергію грані (002), в результаті чого енергія грані (101) стає відносно меншою, що приводить до зміни кристалографічної орієнтації кристалітів при рості вмісту галію. Виявлено, що легування галієм приводить до зменшення періоду гратки с внаслідок заміщення атомів цинку галієм, що є ознакою утворення твердого розчину Ga у ZnO.

Показано, що максимальна зменшення періоду с спостерігалося для плівок ZnO:Ga, що мають найменший електричний опір. Методами РДА та АСМ виявлено, що додавання галію супроводжується зменшенням розміру зерен та згладжуванням поверхні плівок (рис. 10, 11). Ефект зменшення шорсткості плівок ZnO:Ga ми пов'язуємо із роллю галію як сурфактанта - поверхнево активної речовини (ПАР). Дія ПАР полягає у зміні швидкостей росту в різних кристалографічних напрямках, що дозволяє змінювати механізм росту плівки. Оскільки плівки ZnO:Ga, осаджені при Т_п = 250?С, не мали достатньо низького питомого опору, було використано термічний відпал з метою покращення їх електричних властивостей. В якості найбільш перс- пективних зразків обрали плівки ZnO/Si(100) з мінімальним вмістом галію (1 %).

Осаджені плівки мали товщину 350 ± 50 нм, шорсткість R_q = 5,5 нм, середній розмір зерен D ? 120 нм; с ? 2,8·10^-2 Ом·см; n = 3,1·10¹⁹ см ^-3; електронів м = 7 см ²/В·с. При відпалі на повітрі питомий опір плівок монотонно збільшується в діапазоні температур 300 ч 700?С та досягає максимуму с = 30 Ом·см (рис. 12а). Зростання опору відбувається внаслідок абсорбції кисню, що полягає в дифузії хімічно адсорбованих атомів кисню вглиб плівки в процесі термічного відпалу:

1/2O₂ (g) + V^''_O + 2e^' - O_O, (8)

де 1/2O₂ (g) - атомарний кисень, V^''_O - подвійно заряджена вакансія кисню, e^' -заряд електрона, O_O - атом кисню в гратці ZnO. Концентрація вакансій кисню в плівці ZnO зменшується із температурою відпалу, внаслідок чого зростає с плівки. Характерно, що відпал у атмосфері аргону практично не приводить до збільшення с. Після відпалу при 800 єС різкий спад електричного опору спостерігався у зразках незалежно від концентрації Ga та від атмосфери відпалу. Цей ефект супроводжується двохкратним збільшенням рухливості електронів від м = 7 до 12 см²/В·с та зростанням їх концентрації від n = 5,2·10¹⁸ до 3,1·10¹⁹ см^-3. Різке зменшення опору пояснюється активацією неелектроактивних атомів галію шляхом переходу із нейтрального стану у міжвузлях в електроактивний, займаючи місця цинку у вузлах кристалічної гратки ZnO. Одночасно із зменшенням с спостерігалася зміна морфології поверхні плівок: середньоквадратична шорсткість при відпалі в обох атмосферах приймає мінімальне значення R_q ? 3 нм після відпалу при 800 ^oС.

В подальшому було досліджено поведінку електричного опору та морфології поверхні плівок ZnO:Ga (1%) при відпалі саме при 800 ?С, однак із зменшенням часу відпалу, щоб запобігти ефекту абсорбції кисню, було застосовано швидкий термічний відпал (ШТВ) зразків на протязі 10, 20, 25, 28, 30, 35, 45 та 60 секунд в атмосфері кисню. Зміну питомого опору ми визначали як відношення питомого опору плівки до ШТВ та після і позначили як коефіцієнт активації Z=?_до / ?_після (рис. 12б). Починаючи із 10 сек, Z постійно зростає та досягає максимуму після відпалу на протязі 35 сек. При цьому с зменшується майже на два порядки (Z = 80) та досягає свого мінімального значення с= 4·10^-4 Ом?см. Таким чином, для відпалу при 800 ?С час 35 сек. є оптимальним для максимальної активації галію як домішки. скільки провідність у полікристалічних плівках залежить як від концентрації носіїв, так і від їх рухливості, то можливий ріст зерен із відпалом також призвів би до зниження с. В даному випадку ми не спостерігали збільшення розміру зерен (за допомогою методів АСМ чи РДА), що свідчить, що спостережений нами ефект зростання електропровідності плівок відбувається саме за рахунок активації донорної домішки. Дослідження впливу ШТВ на структурні властивості виявило зменшення періоду гратки с із часом відпалу.

Результати дослідження структури плівок корелюють із електричними властивостями плівок: період гратки с є найменшим у випадку максимальної активації домішки та навпаки. Варто відмітити, що саме після 20 сек. відпалу починається згладження поверхні плівок та найбільш інтенсивно це спостерігається при максимальному часі відпалу в діапазоні 35 - 60 сек, тобто ефект згладження поверхні корелює із електричними властивостями. Таким чином, запропонований метод ШТВ дає змогу додатково знизити питомий електричний опір плівок ZnO:Ga (1%) до мінімального значення с = 2Ч10^-4 Омсм.

Висновки

У дисертаційній роботі встановлено основні закономірності росту плівок і взаємні кореляції їх структури, морфології, оптичних та електричних властивостей в залежності від умов осадження, післяростового термічного відпалу та концентрації легуючої домішки. На цій основі запропоновано технологічні умови вирощування плівок ZnO із покращеними структурними, оптичними та електричними властивостями. При цьому отримані такі наукові та практичні результати:

1. Експериментально досліджено процеси вирощування полікристалічних плівок ZnO методом PEMOCVD в діапазоні температур підкладки 200 ч 500 єС, встановлено зв'язок між температурою осадження та структурними і люмінесцентними властивостями плівок. Із підвищенням температури осадження спостережено покращення структурної досконалості вирощених плівок: зростання ступеню текстури по осі с, збільшення середнього розміру зерен від 35 до 80 нм та зменшення шорсткості поверхні від 7 до 2,8 нм. Дослідження оптичних властивостей виявило, що нелегованим плівкам ZnO властивий поліхроматичний спектр люмінесценції: продемонстровано співіснування вузького піку крайової люмінесценції в ультрафіолетовому діапазоні (л ? 380 нм) та широкої смуги дефектної люмінесценції у видимому діапазоні спектру (л = 450 ч 650 нм). Виявлено мінімальну інтенсивність дефектної люмінесценції у плівках, осаджених при температурі підкладки 350 єС.

2. Досліджено вплив гомоепітаксійних буферних шарів на структурні та оптичні властивості плівок ZnO: експериментально продемонстровано покращення структурної досконалості плівок ZnO шляхом застосування високо- та низькотемпературного буферного шару. Виявлено, що застосування низькотемпературного буферного шару приводить до зростання степені текстури по осі с, збільшення розміру зерен та зменшення напруг у плівці і супроводжується посиленням екситонної люмінесценції таких плівок.

3. Продемонстровано явище термічної дифузії водню із підкладки у плівку ZnO в процесі осадження та встановлено зв'язок між температурними умовами і поведінкою водню в ZnO. Досліджено вплив водню на оптичні властивості плівок: виявлено ефект зменшення дефектної глибокорівневої люмінесценції у плівках ZnO:Н. Досліджено залежність між температурою осадження та люмінесценцією плівок ZnO:Н: встановлено, що саме плівки ZnO, вирощені при 350 єС, мають найкращі люмінесцентні властивості - демонструють інтенсивну монохромну ультрафіолетову люмінесценцію. Виявлений вплив водню пояснено пасивацією дефектів, відповідальних за глибокорівневу люмінесценцію.

4. Досліджено умови вирощування прозорих провідних плівок ZnO:Ga методом PEMOCVD. Встановлено, що додавання Ga на рівні 1% дозволяє знизити питомий опір плівок до с ? 10^-2 Омсм (при температурі підкладки Т_п = 250 єС ) та до 10^-4 Омсм (при Т_п = 350 єС). Продемонстровано, що отримані плівки ZnO:Ga володіють мінімальним значенням електричного опору с ? 10^-2 ч 10^-4 Омсм та є високопрозорими в діапазоні спектра л = 400 ч 800 нм (Т > 90%).

5. Досліджено вплив Ga на структуру та морфологію плівок ZnO: встановлено залежність структури і морфології плівок від концентрації Ga. Виявлено покращення текстури плівок ZnO по осі c при 1% Ga та поступову зміну переважної орієнтації кристалітів у плівці від (002) до (101) при подальшому збільшенні вмісту Ga (3 ч 10 %), що супроводжується зменшенням розміру зерен та згладженням поверхні плівок. Встановлено зв'язок структурних, електричних та оптичних властивостей плівок ZnO:Ga. Продемонстровано кореляцію зсуву краю власного поглинання із величиною питомого опору плівок при зміні концентрації домішки галію, що пояснюється ефектом Бурштейна - Мосса.