Кінетичні явища в кобальтитах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут монокристалів

УДК 537.311.322:537.322

Кінетичні явища в кобальтитах A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er, La; А?? = Sr, Ca, Ag)

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Козловський Анатолій Антонович

Харків 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України, м. Харків

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Хірний Віталій Пилипович,

провідний науковий співробітник

Інституту монокристалів НАН України

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Рогачова Олена Іванівна,

професор кафедри теоретичної та

експериментальної фізики Національного

технічного університету „Харківський політехнічний інститут”

доктор фізико-математичних наук, професор

Пашкевич Юрій Георгійович,

завідувач відділу теорії динамічних властивостей

складних систем Донецького фізико-технічного

інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Захист відбудеться “ 16 “ грудня 2009 p. о 14 годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий “ 13 “ листопада 2009 p.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук М.В. Добротворська

кобальтит кінетичний легування

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки у фізиці сильнокорельованих електронних систем інтенсивно розвивається напрямок, пов'язаний з синтезом та дослідженням властивостей складних оксидів перехідних металів (міді, марганцю, кобальту) [1*]. Це зумовлено цілим комплексом їх унікальних властивостей, які є результатом сукупного впливу спін-спінової та спін-орбітальноі, кулонівської та обмінної взаємодій, що змінюють електронні стани від локалізованих до делокалізованих. Найбільшого резонансу набули явища, виявлені в сполуках з металевою провідністю - високотемпературна надпровідність в купратах та колосальний від'ємний магнетоопір в легованих манганітах лантану. Металооксидні сполуки на основі 3d-елементів, які є напівпровідниками, тривалий період залишалися поза увагою дослідників. Тому вкрай цікавим є вивчення кінетичних явищ в системах з напівпровідниковим типом провідності в умовах сильних електронних кореляцій.

До таких сполук належать кобальтити рідкісноземельних елементів з перовскітоподібною структурою АСоО₃ (де А - рідкісноземельний метал). Найбільшу наукову і практичну зацікавленість викликає зміна поведінки носіїв заряду в цих матеріалах при легуванні та під впливом зовнішніх факторів - температури, електричних і магнітних полів, прикладеного тиску. Нетривіальною властивістю складних оксидів кобальту, пов'язаною з сильними електронними кореляціями, є високі значення величини термо-ЕРС, що робить їх перспективними для термоелектричного перетворення енергїї. Тому, пошук та синтез нових металооксидних матеріалів на основі кобальту з напівпровідниковими властивостями та вивчення фундаментальних закономірностей, що впливають на їх кінетичні властивості, є актуальними проблемами.

Кінетичні характеристики кобальтитів визначаються дією цілої низки чинників: валентністю та вмістом легувальних елементів, хімічним тиском в системі і безладдям в катіонному розподілі. Тому вивчення впливу окремих параметрів на кінетичні властивості кобальтитів становить складну для аналізу задачу та є актуальним.

Обрані для вивчення системи A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) та (La_1-xSr_x)_1-yAg_yCoO_3- дозволяють виявити нові аспекти залежностей кінетичних характеристик від факторів, пов'язаних з валентністю, концентрацією та розмірами легувальних іонів, та отримати нові знання про механізми, що лежать в основі кінетичних явищ в металооксидних системах з сильними електронними кореляціями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисер-таційна робота виконана в Інституті монокристалів НАН України в рамках проекту НАН України «Енергія» (№ держреєстрації 0105U001128, 2005 р.) та науково-дослідної роботи «Гіта-3» (№ держреєстрації 0105U001127, 2007 р.).

Мета дослідження - виявлення закономірностей впливу валентності катіонів А' та А'', їхніх радіусів і безладдя в розподілі на кінетичні властивості перовскітів А'_1-xA''_xCoO_3- (A' = Ho, Er, La; A'' = Sr, Ca, Ag).

Для досягнення поставленої мети вирішувались основні задачі роботи:

1. Вивчення кореляції зміни середнього радіуса А-катіонів <r_A> та дисперсії розподілу їх радіусів з механізмами електричної провідності сполук A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca).

2. Аналіз особливостей впливу спінового та валентного станів іонів Со на термо-ЕРС систем, що вивчаються.

3. Дослідження магнеторезистивних властивостей сполук Ho_1-xSr_xCoO_3- та Er_1-xSr_xCoO_3-.

4. Виявлення закономірностей зміни транспортних та термо-електричних властивостей сполук La_1-xSr_xCoO_3- при легуванні одновалентним іоном (Ag⁺).

Об'єкт дослідження - кінетичні властивості складних металооксидів на основі кобальту з напівпровідниковим типом провідності.

Предмет дослідження - кінетичні явища (провідність, магнеторезистивність та ефект Зеєбека) в напівпровідникових сполуках -гольмієвих та ербієвих кобальтитах, легованих стронцієм (кальцієм), та лантанових кобальтитах, легованих стронцієм та сріблом.

Методи дослідження. Фазовий склад та структура синтезованих стандартним твердофазним методом керамічних зразків контролювалися за допомогою рентгенофазового аналізу. Хімічний склад зразків визначався комплексонометричним титруванням. Для дослідження поверхневої мікроструктури використовувалася скануюча електронна мікроскопія. Щільність та пористість зразків визначалися гідростатичним зважуванням. Вимірювання електричного опору проводилося стандартним чотириконтактним способом. Для визначення питомої термо-ЕРС застосовувався інтегральний метод. Контроль магнітного стану зразків здійснювався шляхом вимірювань комплексної магнітної сприйнятливості на змінному струмові.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в таких вперше встановлених положеннях:

1. Проведено системне дослідження транспортних та термоелектричних властивостей перовскітоподібних кобальтитів гольмію та ербію, легованих лужноземельними елементами, A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) в широкому інтервалі змінювання концентрацій допантів (0,15 х 0,95). Встановлено, що провідність у вивчених системах здійснюється за стрибковим механізмом. Виконано оцінки параметрів, що характеризують стрибкову провідність (енергія активації, характеристична температура, густина локалізованих станів поблизу рівня Фермі, енергія та довжина стрибків). Показано, що відмінності в значеннях цих параметрів при різних рівнях легування обумовлено впливом хімічного тиску, який визначається величиною <r_A>, на розмір спінової щілини.

2. В Sr-легованих системах при варіюванні концентрації стронцію виявлено зміну характеру стрибкової провідності (перехід від провідності мотівського типу до стрибків між найближчими сусідами в гольмій-стронцієвій системі та до провідності Ефроса-Шкловського в ербій-стронцієвій системі). Встановлено кореляцію між величиною дисперсії розподілу А-катіонів у² та типом стрибкової провідності. Зміну характеру стрибкової провідності пояснено зростанням безладдя в провідному каналі.

3. Встановлено, що носіями заряду в Ag-легованих кобальтитах La_0,8Ag_0,2CoO_3- та (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- є малі діркові полярони. Температурна залежність провідності сполуки La_0,8Ag_0,2CoO_3- описується двоканальною моделлю, що враховує появу спінового каналу провідності в напівпровідниковій матриці зі стрибковою поляронною провідністю. В (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- при зростанні температури відбувається перехід від зонного до стрибкового механізму міграції малих поляронів.

4. В сполуках Но_0,45Sr_0,55CoO_3-, Но_0,35Sr_0,65CoO_3- та La_0,8Ag_0,2CoO_3- встановлено кореляцію між появою другого провідного каналу в напівпровідниковій матриці зі стрибковою провідністю та зміною температурної залежності питомої термо-ЕРС. Показано, що виникнення нового каналу провідності та зменшення коефіцієнта Зеєбека мають спільну фізичну природу - перехід іонів кобальту в збуджений стан.

Практичне значення отриманих результатів.

Встановлена в роботі кореляція між появою спінового внеску в провідність та зміною величини питомої термо-ЕРС, обумовлена термічними збудженнями іонів кобальту, є фізичною основою для розробки нових термоелектричних перетворювачів, що містять складні металооксидні сполуки кобальту як робочий елемент.

На прикладі легування сріблом сполук системи La - Sr - Co - O показано можливість покращення термоелектричної ефективності перовскітоподібних кобальтитів шляхом одновалентного легування. Так, вперше синтезовані сполуки La_0,8Ag_0,2CoO_3- та (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3-, мають високу (для кобальтитів) термоелектричну ефективність S²/ 10^-4 Вт/мK² при кімнатних температурах.

Кореляції механізмів провідності з А-безладдям та іонними радіусами А-катіонів, встановлені в роботі для декількох класів сполук, дозволяють прогнозувати тип провідності в інших рідкісноземельних кобальтитах зі структурою перовскіту.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати та висновки дисертаційної роботи були отримані здобувачем особисто. Автором здійснено пошук і аналіз літературних даних, поставлено разом з науковим керівником мету і завдання дослідження. Здобувачем проведені резистивні вимірювання в сполуках A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca), встановлені основні закономірності впливу середнього радіуса А-катіонів та безладдя в їхньому розподілі на механізми виникнення і параметри стрибкової провідності та на появу внеску в провідність від збуджених іонів Со³⁺ в системі Ho_1-xSr_xCoO_3- [5,6,8-12,14,15,18,19]. На основі проведених термоелектричних вимірювань в сполуках A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) [6,11,12,14,18] автором встановлено закономірності впливу концентрації лужноземельного елемента та температури на величину коефіцієнта Зеєбека S, виконано теоретичний розрахунок залежностей S(T), який враховує спіновий стан іонів Со³⁺ та їх зарядову диспропорціоналізацію [3,7,16]. В роботах [1,2,7] авторові належить ідея одновалентного легування лантанових кобальтитів, проведення резистивних, термоелектричних та магнітних вимірювань, модель двоканальної провідності та розрахунок залежності S(T) в сполуці La_0,8Ag_0,2CoO_3-, пояснення змін кінетичних характеристик системи La - Sr - Co - O при легуванні сріблом. Автором встановлено кореляцію між переходом від стрибкової до двоканальної провідності і зміною характеру температурної залежності термо-ЕРС, яку пояснено термічним збудженням іонів Со³⁺ [1]. В [4,13] автором проведено магнітні вимірювання і встановлено термомагнітний внесок в магнітну сприйнятливість кобальтитів лантану. Синтез зразків здійснено за сприяння с.н.с. Т.Г. Дейнеки, рентгенівські дослідження - професора В.О. Фінкеля (Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАНУ), електронно-мікроскопічне дослідження мікроструктури - н.с. П.В. Матейченка, хімічний аналіз - н.с. О.В. Гайдук. Вимірювання магнетоопору проводилися в Фізико-технічному інституті низьких температур НАНУ спільно з професором Ю.М. Цзяном.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на таких міжнародних конференціях: International Conference “Functional Materials”, Partenit, Ukraine, October 3 - 8, 2005; XII-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, Ukraine, May 28 - 31, 2006; International Meeting “Clusters and Nanostructured Materials”, Uzhgorod, Ukraine, October 9 - 18, 2006; Третья Международная конференция по физике кристаллов “Кристаллофизика ХХI века”, Москва, Россия, 20 - 26 ноября 2006 г.; International Conference “Crystal Materials”, Kharkov, Ukraine, September 17 - 20, 2007; International Conference “Functional Materials”, Partenit, Ukraine, October 1 - 6, 2007; Международная конференция “HighMatTech”, Киев, Украина, 12 - 16 октября 2007 г.; Третя міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук, Україна, 21 - 23 травня 2008 р.; 25^th International Conference on Low Temperature Physics, Amsterdam, Netherlands, August 6 - 13, 2008; International Conference “Contemporary Problems of Metal Physics”, Kyiv, Ukraine, October 7 - 9, 2008.

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 19 наукових працях, з яких - 9 статей у наукових фахових журналах та 10 тез доповідей в збірниках

матеріалів міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку цитованої літератури. Дисертація містить 60 рисунків і 8 таблиць. Загальний обсяг дисертації - 146 сторінок. Список цитованої літератури містить 220 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність обраної теми дослідження та необхідність його проведення, сформульовано мету роботи і поставлено задачі, які необхідно вирішити для її досягнення, визначено об'єкт та предмет дослідження, показані наукова новизна та практичне значення отриманих результатів. Також наведено дані про особистий внесок здобувача, публікації та апробацію результатів роботи.

Перший розділ містить аналіз літературних джерел, присвячених проблемі кінетичних процесів в складних металооксидних сполуках на основі кобальту, які характеризуються перовскітоподібною кристалічною структурою. Розглянуто кореляцію між спіновими станами і кінетичними характеристиками кобальтитів. Наведено дані про вплив легування лужноземельними іонами на транспортні та термоелектричні властивості рідкісноземельних кобальтитів. У зв'язку з відсутністю досліджень з легування одно-валентними елементами перовскітоподібних кобальтитів, проведено аналіз робіт, в яких вивчався вплив легування сріблом на кінетичні властивості манганітів.

У другому розділі наведено дані про синтез і характеризацію зразків та експериментальні методики, які застосовувалися для дослідження кінетичних властивостей. Керамічні зразки були отримані стандартним твердофазним методом. За даними рентгенофазового аналізу синтезовані зразки були однофазними та мали структуру перовскіту. Системи A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) характеризувалися орторомбічними спотвореннями кристалічної структури, елементарна комірка якої належала до просторової групи Pbnm. Кристалічна гратка Ag-легованих лантанових кобальтитів мала ромбоедричні спотворення перовскітоподібної структури, просторова група R3c. Розмір гранул складав 5 - 12 мкм. За даними електронної мікроскопії поверхня зразків мала щільну керамічну мікроструктуру. Згідно з результатами хімічного аналізу катіонні індекси збігалися зі стехіометричними, а кисневодефіцитний індекс змінювався в межах д 0,3 - 0,5.

Електричний опір керамік в інтервалі температур від 77 К до 300 К (в деяких зразках до 750 К) визначався звичайним чотириконтактним способом при постійному струмові в режимі стабілізації. Вимірювання проводилися в режимі нагрівання зразків. Коефіцієнт Зеєбека отримували графічним диференціюванням температурних залежностей термо-ЕРС, виміряної відносно міді (інтегральний спосіб). Один з кінців зразка був термостабілізований, а термо-ЕРС вимірювалася в залежності від температури іншого кінця, яка змінювалася. Для забезпечення електричного контакту між керамікою та мідними проводами як при резистивних, так і при термоелектричних вимірюваннях використовувалися припої з чистого індію, які наносилися на керамічну поверхню шляхом ультразвукового паяння. У цьому розділі також наведено опис кріостата для низькотемпературних вимірювань. Магнітний стан зразків контролювався вимірюваннями динамічної комплексної магнітної сприйнятливості .

Третій розділ дисертації присвячено транспортним властивостям сполук Er_1-xSr_xCoO_3-, Ho_1-xSr_xCoO_3-, Er_1-xCa_xCoO_3- та Ho_1-xCa_xCoO_3- (х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85; 0,95). Встановлено, що для всіх досліджених зразків температурна залежність питомого електричного опору с(Т) відповідає напівпровідниковому типу dс/dT < 0 і є близькою до експоненціальної у всьому інтервалі змінювання температури (для переважної більшості керамік - 77 - 300 К; для сполук Но_0,55Sr_0,45CoO_3- та Но_0,45Sr_0,55CoO_3- - 77 - 750 К). Обробка експериментальних результатів в координатах lnс в залежності від 1/T^1/n, (n = 1, 2, 3, 4) показала, що всі досліджувані сполуки характеризуються стрибковою провідністю з температурною залежністю питомого електроопору с(T) = с_?exp(Т₀/T)^1/n, де с_? = сonst; Т₀ - характеристична температура у випадку стрибкової провідності зі змінною довжиною стрибка (n = 2; 3; 4) або енергія активації, виражена в температурних одиницях у випадку стрибкової провідності між найближчими сусідами (n = 1). Залежно від дисперсії розподілу радіусів А-катіонів у² = y_ir_i² - (y_ir_i)² (де y_i - концентрація А-катіонів сорту і; r_i - їхній радіус) реалізуються різні типи стрибкової провідності. У більшості зразків транспорт носіїв заряду здійснюється за механізмом стрибкової провідності зі змінною довжиною стрибка в режимі Мотта з n = 4 (3D-випадок) або n = 3 (2D-випадок). При збільшенні величини дисперсії до значення у² 0,02 Е² (це відповідає концентрації стронцію х = 0,45 та х = 0,55) в системі Но_1-xSr_xCoO_3- відбувається перехід до стрибкової провідності поміж найближчими сусідами (n = 1); а в системі Er_1-xSr_xCoO_3- - до провідності в режимі Ефроса-Шкловського (n = 2). Цей результат пояснюється тим, що при збільшенні невідповідності у розмірах А-катіонів, яка описується величиною у², зростають локальні спотворення кристалічної гратки та порушення періодичності електричного потенціалу середовища, в якому рухаються носії заряду. В системі Но_1-xSr_xCoO_3- це спричиняє підсилення локалізації, внаслідок чого носії можуть здійснювати стрибки тільки між найближчими сусідами. В ербій-стронцієвій системі збільшення безладу в електронній структурі приводить до появи кореляційного ефекту - підсилення електрон-електронної взаємодії та виникнення кулонівської щілини в спектрі локалізованих станів поблизу рівня Фермі. Натомість всі Са-леговані сполуки характеризувалися одним типом стрибкової провідності - 3D-провідністю Мотта. Це пов'язано з малими величинами у² (максимальне значення у² в Са-

легованих системах складає 0,003 Е²) і їхньою слабкою залежністю від вмісту кальцію, що зумовлено незначною різницею між іонними радіусами Er³⁺, Ho³⁺ та Са²⁺.

Виходячи з даних обробки експериментальних залежностей с(T) в координатах lnс(T^(-1/n)) було розраховано характеристичну температуру Т₀ для різних типів стрибкової провідності зі змінною довжиною стрибка та похідні від неї параметри - густину локалізованих станів поблизу рівня Фермі N(E_F), середню довжину R_h та енергію стрибків E_h. Для систем, що характеризувалися однаковим типом стрибкової провідності, при збільшенні толеранц-фактора перовскіту t характеристична температура зменшується, рис. 1 (величина t визначається значеннями іонних радіусів: t = (<r_A> + r_O)/(v2)(r_Со + r_O), де r_Со та r_O - іонні радіуси кобальту та кисню, відповідно).

Густина локалізованих станів поблизу рівня Фермі при цьому зростає, а середні енергія та довжина стрибків зменшуються. Встановлені тенденції пояснено тим, що при збільшенні <r_A> хімічний тиск в системі знижується. Це приводить до послаблення впливу кристалічного поля та звуження енергетичної щілини поміж t_2g- та e_g-станами. Внаслідок цього зона e_g-електронів розширюється, а локалізація ослаблюється.

В сполуках гольмій-стронцієвої системи з х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65 транспорт носіїв заряду здійснюється за стрибковим механізмом лише в низькотемпературній області дослідженого інтервалу температур. При підвищенні температури до 190 - 270 К лінійність функції lnс(T^(-1/n)) порушується. Це означає, що існує принаймні два паралельних канали провідності. Другий канал провідності виникає внаслідок термічного збудження іонів кобальту в високоспіновий стан. Провідність зразка в запропонованій моделі є сумою провідностей двох паралельних каналів:

= ₁ + ₂. (1)

Перший доданок відповідає провідності напівпровідникової матриці, що здійснюється за стрибковим механізмом. Другим доданком є

₂ = _2?g₃/[ g₃ + exp(/k_BT)], (2)

де _2? - провідність при Т > ?; g₃ - мультиплетність збудженого стану іонов Со³⁺; k_B - стала Больцмана.

Результати розрахунку залежностей с(T), здійсненого за формулами (1) і (2), наведено на рис. 2. Апроксимація виконувалася за умови невеликої енергетичної різниці між станами іонів кобальту з високим (HS) і проміжним (IS) спіном (g₃ = 33) [2*]. Величина спінової щілини , яка використовувалася як параметр підгону, знижувалася при збільшенні толеранц-фактора (рис. 3). Виявлена тенденція зміни узгоджується з запропонованим механізмом впливу середнього радіуса А-катіонів на параметри стрибкової провідності і є його основним проявом.

Но_1-xSr_xCoO_3-, та їх апроксимація, виконана згідно моделі двоканальної провідності (суцільні лінії). Пунктиром показані залежності, що відповідають провідності напівпровідникової матриці зі стрибковою провідністю (а - стрибки між найближчими сусідами; б - 3D-провідність Мотта). x = 0,45 (1); 0,55 (2); 0,15(3); 0,25 (4); 0,35 (5); 0,65 (6).

В зовнішньому магнітному полі провідність Sr-легованих сполук змінювалася. В інтервалі температур, який відповідав стрибковій провідності спостерігався додатний магнеторезистивний ефект. При Т = 78 К позитивний магнетоопір ((Н) - ₀)/₀ з'являвся уже в слабких магнітних полях і при збільшенні напруженості магнітного поля до Н 1 кЕ досягав значної величини - понад 80 % (рис. 4). Виникнення додатної магнеторезистивності пояснено стисненням хвильових функцій локалізованих станів у

зовнішньому магнітному полі. Зменшення величини /₀ при зростанні температури і поява негативного магнетоопору при температурах, що відповідають прояву спінового внеску у провідність, свідчать про існування іншого, конкуруючого механізму впливу магнітного поля на електронний транспорт. Зростання провідності при накладанні магнітного поля пов'язане з „вимкненням” певного механізму розсіяння носіїв заряду на спіновому безладді.

В четвертому розділі викладено результати досліджень термоелектричних властивостей гольмієвих та ербієвих кобальтитів, легованих стронцієм (кальцієм). Згідно з даними вимірювань термо-ЕРС основними носіями заряду у переважній більшості досліджених сполук були дірки. Виключення складали лише кераміки з концентрацією стронція х = 0,95, у яких при температурах, вищих за кімнатну, знак термо-ЕРС відповідав

електронному типові провідності. В Sr-легованих сполуках з 0,35 х 0,95 при зростанні температури та концентрації стронцію величина питомої термо-ЕРС S зменшується. Для пояснення виявлених закономірностей застосовувалася модифікована формула Heikes [2*]

S = - (k_B/e) ln[(g₃/g₄)(х/(1 - х))], (3)

де g₃ і g₄ - кількість вироджених конфігурацій спінових станів іонів Со³⁺ та Со⁴⁺, відповідно; х = Со⁴⁺/Со - кількість вузлів Со, які зайняті іонами Со⁴⁺.

Також було враховано, що при збільшенні температури в зразках відбувається реакція зарядової диспропорціоналізації іонів Со³⁺ [3*]:

2Со³⁺ > (Со²⁺) + (Со⁴⁺)', (4)

де значком () відмічені електрон

и, що містяться на іонах Со²⁺, а (') - дірки, розташовані на Со⁴⁺. В цій реакції приймають участь лише збуджені іони кобальту Со³⁺, що мають електрони на е_g-підрівнях (IS та HS стани). Умова теплової рівноваги при перебігові реакції диспропорціоналізації має вигляд [3*]:

(Co²⁺) (Co⁴⁺) / (Co³⁺)² = exp(-E_D/k_BT), (5)

де величини в лівій частині виразу - це мольні частини відповідних іонів, E_D - зміна вільної енергії системи спінів, асоційована з реакцією диспропорціоналізації, тобто енергія активації диспропорціоналізації. Для одержання залежності Со⁴⁺(Т), необхідно також врахувати зміну з температурою концентрації термічно збуджених іонів Со³⁺

Со³⁺/ Со^III = g₃/[g₃ + exp(/k_BT)] (6)

(де Со^III - концентрація іонів кобальту в основному, незбудженому стані) та рівняння балансу масс [3*]:

Co^III + Co³⁺ + Co²⁺ + Co⁴⁺ = 1. (7)

З урахуванням (4) - (7) маємо:

Co⁴⁺ = {1 - [1 - exp( - E_D/k_BT)]^0,5}/{4 + (1/ g₃)exp(/k_BT)}. (8)

Розраховані за (3) і (8) залежності S(T) в області температур різкого падіння термо-ЕРС близькі до експериментальних (рис. 5). Підгін виявився єдино можливим при величинах g₃ = 33 (що відповідає даним обробки (Т) в

моделі двоканальної провідності) та g₄ = 6 для HS стану Co⁴⁺. (Вважається, що іони Co⁴⁺, утворені в процесі диспропорціоналізації, знаходяться в високоспіновому стані). Параметри підгону = 240 меВ для Ho_0,45Sr_0,55CoO_3- та = 200 меВ для Ho_0,35Sr_0,65CoO_3- збіглися з величинами спінової щілини, отриманими в двоканальній моделі (див. рис. 3).

Температури Т*, при яких починалося різке зниження величини питомої термо-ЕРС, виявилися близькими до температур відхилення залежностей с(T) від функцій, що

відповідають стрибковій провідності: Т* 200 К для Но_0,45Sr_0,55CoO_3- та Т* 250 К для Но_0,35Sr_0,65CoO_3-. Це пояснюється спільною фізичною природою явищ, які спричиняють зміну характеру різних кінетичних процесів, а саме - термічними збудженнями іонів кобальту. При переході іонів Co³⁺ у HS (або IS) стан виникає спіновий канал провідності і одночасно починається реакція диспропорціоналізації.

Са-леговані кобальтити характеризувалися високими значеннями коефіцієнта Зеєбека, який не залежав від температури. Це пов'язано з відсутністю диспропорціоналізації у даних сполуках. Іонний радіус Са²⁺ (1 Е) значно менший, ніж у Sr²⁺ (1,18 Е), що викликає збільшення p-d-гібридизації між 3d-орбіталями іонів кобальту та 2р-орбіталями кисню. Внаслідок цього енергетична різниця між е_g- та t_2g-рівнями збільшується і електронам енергетично невигідно займати верхню у-зону. Тому в Са-легованих сполуках іони Со перебувають в низькоспіновому (LS) стані, за якого диспропорціоналізація відсутня.

В п'ятому розділі розглянуто вплив легування сріблом на кінетичні явища в сполуках La_1-xSr_xCoO_3-. Як вихідні сполуки використовувалися діелектрик LaCoO₃ та лантан-стронцієвий кобальтит La_0,85Sr_0,15CoO_3- з напівпровідниковим типом провідності. Срібло вводилося у кількості 20 та 25 мольних % для зразків із х = 0 та х = 0,15, відповідно.

Провідність сполуки La_0,8Ag_0,2CoO_3- у всьому дослідженому інтервалі зміни Т (77 - 750 К) мала напівпровідниковий характер dс/dT < 0 (рис. 6). Аналіз залежності с(T) показав, що при температурах Т < 370 К транспорт носіїв заряду здійснювався за рахунок стрибків малих поляронів. В адіабатичному наближенні моделі стрибків малих поляронів активаційна енергія провідності становить суму Е_а = E_g/2 + W_H, де E_g - енергія збудження носіїв заряду, W_H - енергія стрибків. Залежність електроопору від температури в цьому випадку виражається співвідношенням

с(T) = с₀Тexp(E_a/k_BT) (9)

з с₀ = k_B/ne²щl², де е - елементарний заряд, n - концентрація поляронів, щ - частота оптичних фононів, l - довжина стрибків поляронів. Оцінена з залежності ln[с/T] від (1/T) величина енергії активації E_a становить 81,5 меВ, що значно менше, ніж для нелегованого LaCoO₃ (E_a = 340 меВ) та перевищує значення E_a для Sr-легованих сполук (40 - 50 меВ).

Порушення лінійності функції ln[с/T](1/T) при Т = 370 К у бік зниження с свідчить про появу другого каналу провідності, зумовлену термічним збудженням спінової підсистеми іонів кобальту. Результати розрахунку, здійсненого за формулою (1), де ₁ в даному випадку відповідає поляронній провідності, а ₂ - внескові в провідність високоспінових станів іонів кобальту, є дуже близькими до експериментальної залежності с(T) (рис. 6). Побудову теоретичної залежності здійснено при значенні g₃ = 15 (HS стан) та величині спінової щілини = 400 меВ, яка є меншою, ніж у нелегованому LaCoO₃ ( = 1,93 еВ). Ця обставина пов'язана зі зниженням хімічного тиску у разі заміщення La³⁺ на іон з більшим радіусом Ag⁺, видовженням зв'язків Со - О та зменшенням впливу поля, створеного кисневими лігандами.

Знак термо-ЕРС у всьому дослідженому температурному інтервалі відповідав позитивним носіям заряду. В області температур стрибкової поляронної провідності, величина коефіцієнта Зеєбека була високою (S 350 мкВ/K) і слабко залежала від температури. Коли температура досягала Т 370 К, спостерігалося різке зниження коефіцієнта Зеєбека (рис. 7). Розрахунок залежності S(T) при Т > 370 К за формулами (3) та (8) виявився єдино можливим у разі, якщо g₃ = 15 та = 400 меВ. Ці параметри збігалися з отриманими при обробці резистивних даних, що свідчить про адекватність запропонованих фізичних моделей.

Термоелектрична ефективність мала максимум при температурі Т = 370 К, а її величина була доволі високою (S²/с перевищувала 10^-4 Вт/мK²). Зниження термоелектричної ефективності при низьких температурах по'вязане зі стрибковою поляронною провідністю, а при зростанні Т - з зарядовою диспропорціоналізацією іонів Co³⁺.

При легуванні сріблом (25 ат. %) напівпровідникової сполуки La_0,85Sr_0,15СоО_3- провідність зростала, а її тип залишався незмінним. В той же час змінювався механізм стрибкової провідності - відбувався перехід від 3D-провідності Мотта до провідності за рахунок малих діркових поляронів. Це свідчить про підсилення електрон-граткової взаємодії у разі легування сріблом. В (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- при зростанні температури до 190 К виявлено перехід від зонного до стрибкового механізму поляронної провідності. Термоелектрична ефективність цієї сполуки при кімнатній температурі становить S²/ 10^-4 Вт/мK².

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі встановлено закономірності впливу легування лужноземельними елементами і сріблом на транспортні та термоелектричні властивості кобальтитів гольмію, ербію та лантану. Отримано наступні наукові і практичні результати:

1. Встановлено, що при температурах Т > 77 К ербієві і гольмієві кобальтити, леговані стронцієм (кальцієм), в широкому діапазоні зміни концентрацій допантів (0,15 х 0,95) характеризуються стрибковою провідністю.

2. Встановлено, що в сполуках, легованих стронцієм з концентрацією х = 0,15 - 0,35 та х = 0,65 - 0,95, транспорт носіїв заряду здійснюється за стрибковим механізмом зі змінною довжиною стрибка в режимі Мотта. При концентраціях х = 0,45 і х = 0,55 в системі Но_1-xSr_xCoO_3- спостерігається перехід до стрибкової провідності між найближчими сусідами, а в системі Er_1-xSr_xCoO_3- - до режиму Ефроса-Шкловського. Зміну типу стрибкової провідності, що в обох випадках відбувалася при зростанні дисперсії розподілу А-катіонів до значення у² 0,02 Е², пояснено підсиленням безладу у каналі провідності, спричиненого невідповідністю іонних радіусів стронцію та рідкісноземельних елементів.

3. Виконано оцінки параметрів, що характеризують стрибкову провідність в досліджених сполуках (енергії активації, характеристичної температури, середніх енергії та довжини стрибків, густини локалізованих станів поблизу рівня Фермі). Виявлені кореляції між цими параметрами і толеранц-фактором перовскітів пояснено зменшенням енергетичного розщеплення 3d-рівнів іонів кобальту, розширенням зони e_g-електронів та послабленням локалізації при зниженні хімічного тиску, зумовленому зростанням середнього радіуса А-катіонів.

4. У сполуках системи Но_1-xSr_xCoO_3- з х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65 при підвищенні температури до 190 - 270 К виявлено додатковий внесок в провідність, пов'язаний з термічними збудженнями іонів кобальту. Оцінки спінової щілини , виконані в межах моделі двоканальної провідності, виявили її зменшення при зростанні толеранц-фактора сполук.

5. В Sr-легованих сполуках при температурах, що відповідають стрибковому механізму провідності, виявлено зростання електричного опору в зовнішньому слабкому магнітному полі. Високі значення додатного магнетоопору (понад 80 %) пояснено ефектом стиснення хвильової функції локалізованих станів носіїв заряду.

6. Показано, що зменшення коефіцієнта Зеєбека S при зростанні температури в Sr-легованих сполуках Но_0,45Sr_0,55CoO_3- і Но_0,35Sr_0,65CoO_3- зумовлене зарядовою диспропорціоналізацією іонів Со³⁺. Оцінки енергії розщеплення 3d-орбіталей, виконані для цих сполук при розрахункові залежностей S(T), збігаються з величинами , отриманими в межах двоканальної моделі провідності. Відсутність температурної залежності питомої термо-ЕРС в Са-легованих сполуках пояснено низькоспіновими станами іонів Со³⁺_, в яких диспропорціоналізація відсутня.

7. Виявлено, що в сполуках Но_0,45Sr_0,55CoO_3- і Но_0,35Sr_0,65CoO_3- зміна характеру залежності S(T) відбувається при температурі виникнення другого каналу провідності в напівпровідниковій матриці зі стрибковою провідністю. Показано, що причиною зміни характеру обох кінетичних процесів є термічне збудження іонів Со³⁺.

8. Встановлено, що провідність вперше синтезованої сполуки La_0,8Ag_0,2CoO_3- в інтервалі температур 77 - 370 К має стрибковий характер, а носіями заряду є малі діркові полярони. Показано, що при Т > 370 К провідність цієї сполуки описується моделлю, що враховує появу делокалізованих е_g-електронів, зумовлену переходом іонів Со³⁺ у високоспіновий стан.

9. Виявлено, що La_0,8Ag_0,2CoO_3- в температурній області, яка відповідає стрибковій провідності, має високе значення коефіцієнта Зеєбека (S 350 V/К), який слабко залежить від температури. Різке зниження величини S при досягненні Т = 370 К пояснено термічним збудженням іонів Со³⁺ у високоспіновий стан і спричиненою цим їхньою зарядовою диспропорціоналізацією.

10. Встановлено, що при легуванні сріблом (25 ат. %) напівпровідника La_0,85Sr_0,15СоО_3- змінюється природа носіїв заряду - відбувається перехід від діркової до поляронної провідності. Система (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- характеризується зміною зонного механізму міграції малих діркових поляронів на стрибковий в області температур 160 - 220 К.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Thermoelectric properties of Ag-doped lanthanum cobaltites /A.A. Kozlovsky, V. F. Khirny, V. M. Puzikov, A. V. Semenov, T. G. Deyneka // Journal of Thermoelectricity. - 2009. - No. 2. - Р. 40 - 50.

2. Effect of silver on thermal e.m.f. and electric resistance of La - Sr - Co - O ceramics / A.A. Kozlovskii, V. F. Khirnyi, T. G. Deineka, A.V. Semenov, V. M. Puzikov, P.V. Mateychenko, V. A. Finkel // Functional Materials. - 2008. - Vol. 15, No. 1. - Р. 78 - 80.

3. The spin states of cobalt ions and thermo-e.m.f. in erbium and holmium cobaltites / V. F. Khirnyi, A.A. Kozlovskii, A.V. Semenov, V. M. Puzikov // Functional Materials. - 2009. - Vol. 16, No. 2. - Р. 150 - 154.

4. Kozlovskii A.A. Influence of heat exchange on magnetic susceptibility of lanthanum cobaltates / A.A. Kozlovskii, V.F. Khirnyi, T.G. Deineka. // Functional Materials. - 2006. - Vol. 13, № 3. - P. 498 - 501.

5. Transport properties of cobaltites containing holmium / Yu.N. Chiang, V.Ph. Khirnyi, O.G. Shevchenko, A.A. Kozlovskii, A.V. Semenov, V.M. Puzikov, T.G. Deineka // Journal of Physics: Conference Series. - 2009. - V. 150. - P. 042221/1 - 042221/4.

6. Термо-е.р.с. та провідність кластерних матеріалів Ho_1-xA_xCoO_3- (A = Sr, Са) з електронним розділенням фаз / А.А. Козловський, В.П. Хірний, Т.Г. Дейнека, О.В. Семенов, В.М. Пузіков // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2007. - T. 5, № 2. - 609 - 615.

7. Влияние спинового состояния ионов Со на термо-эдс соединений Ho_x(Er_x)Sr_1-x(Ca_1-x)СоO_3- / В.Ф. Хирный, А.А. Козловский, Ю.Н. Цзян, О.Г. Шевченко, В.М. Пузиков, А.В. Семенов, О.В. Гайдук // Нові технології. - 2008. - № 1 (19). - C. 11 - 13.

8. Влияние спинового состояния ионов Со на проводимость соединений Ho_1-xSr_xCoO_3- / В.Ф. Хирный, Ю.Н. Цзян, О.Г. Шевченко, А.А. Козловский, В.М. Пузиков, А.В. Семенов // Нові технології. - 2008. - № 2 (20). - C. 4 - 6.

9. Транспортные свойства кобальтитов, содержащих гольмий / Ю.Н. Цзян, В.Ф. Хирный, О.Г. Шевченко, А.А. Козловский, А.В. Семенов, В.М. Пузиков, Т. Г. Дейнека // Физика низких температур. - 2008. - T. 34, № 11. - C. 1197 - 1202.

10. Вплив легування рідкісноземельними елементами на провідність стронцієвих кобальтитів / В.П. Хірний, А.А. Козловський, В.М. Пузіков, О.В. Семенов // Cб. тезисов Междунар. конф. «Современные проблемы физики металлов», Киев, 7 - 9 октября 2008 г. - K.: Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 2008. - С. 169.

11. Термоэлектрические свойства кобальтитов гольмия и эрбия, легированных щелочноземельными элементами / В.Ф. Хирный, А.А. Козловский, Т. Г. Дейнека, А.В. Семенов, В.М. Пузиков // Тезисы докладов Третьей Междунар. конф. по физике кристаллов «Кристаллофизика ХХI века», 20 - 26 ноября 2006 г. - М.: МИСиС, 2006. - С. 383 - 384.

12. Thermopower and conductivity of Ho_1-xA_xCoO_3- (A = Са, Sr) claster materials with electronic phase separation / V. F. Khirnyi, A.A. Kozlovskii, T. G. Deineka, A.V. Semenov, V. M. Puzikov // Materials of the International Meeting “Clusters and Nanostructured Materials”, Uzhgorod, October 9 - 12, 2006. - Uzhgorod: Uzhgorod National University, 2006. - Part 2. - P. 348 - 349.

13. Khirnyi V.F. Discovery of “pyromagnetic” effect in materials with colossal magnetoresistance / V.F. Khirnyi, A.A. Kozlovskii // Abstracts of International Conference ” Functional Materials”, Partenit, Ukraine, October 3 - 8, 2005. - Partenit, 2005. - P. 115.

14. Transport and thermoelectrical properties of Ho_1-xBa_xCoO_3- and Er_1-xBa_xCoO_3- ceramics / A.A. Kozlovskii, V. F. Khirnyi, T. G. Deineka, A.V. Semenov, V. M. Puzikov // Abstracts of International Conference ” Functional Materials”, Partenit, Ukraine, October 1 - 6, 2007. - Partenit, 2007. - P. 145.

15. Влияние спинового состояния на проводимость соединений кобальта типа RACoO_3- (R = Ho; A = Sr) / В.Ф. Хирный, А.А. Козловский, Ю.Н.Цзян, О.Г.Шевченко, В.М. Пузиков, А.В. Семенов // Тези доповідей Третьої міжнар. наук.-практ. конф. “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук, 21 - 23 травня 2008 р. - Кременчук, 2008. - С. 22 - 23.

16. Влияние спинового состояния ионов Со на термо-эдс соединений кобальта типа RACoO_3- (R = Ho, Er; A = Ca, Sr) / В.Ф. Хирный, А.А. Козловский, Ю.Н. Цзян, О.Г. Шевченко, В.М. Пузиков, А.В. Семенов, О.В. Гайдук // Тези доповідей Третьої міжнар. наук.-практ. конф. “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук, 21 - 23 травня 2008 р. - Кременчук, 2008. - С. 23 - 24.

17. Influence of Ag on transport and thermoelectric properties of La - Sr - Co - O ceramics / A.A. Kozlovskii, V. F. Khirnyi, T. G. Deineka, P.V. Mateychenko, A.V. Semenov, V. M. Puzikov // Abstracts of International Conference “Crystal Materials'2007”, Kharkov, September 17 - 20, 2007. - Kharkov: STC “Institute for Single Crystals”, 2007. - P. 85.

18. Thermoelectromotive force and conductivity of Er_1-xCa_xCoO₃ and Er_1-xSr_xCoO₃ perovskites / Abstracts of XII-th International Seminar on Physicsand Chemistry of Solids, Lviv, May 28 - 31, 2006. - Lviv: Ivan Franko National University of Lviv, 2006. - P. 44.

19. Transport properties of cobaltites containing holmium / Yu.N. Chiang, V.Ph. Khirnyi, O.G. Shevchenko, A.A. Kozlovskii, A.V. Semenov, V.M. Puzikov, T.G. Deineka // Abstracts of 25^th International Conference on Low Temperature Physics, Amsterdam, Netherlands, August 6 - 13, 2008. - Amsterdam: RAI Convention Centre, 2008. - P. 322.

АНОТАЦІЇ

Козловський А. А. Кінетичні явища в кобальтинах A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er, La; А?? = Sr, Ca, Ag). - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2009.

Робота присвячена виявленню закономірностей впливу легування лужноземельними елементами та сріблом на транспортні та термоелектричні властивості рідкісноземельних кобальтитів. Вивчено провідність та ефект Зеєбека в кераміках на основі систем з перовскітоподібною структурою A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) та (La_1-xSr_x)_1-yAg_yCoO_3-.

Встановлено, що сполуки A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca; х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85; 0,95) характеризуються стрибковою провідністю з температурною залежністю питомого електроопору с(T) = с_?exp(Т₀/T)^1/n (n = 1; 2; 3; 4). Залежно від дисперсії розподілу у² радіусів А-катіонів реалізуються різні типи стрибкової провідності. В сполуках Но_1-xSr_xCoO_3- при підвищенні температури до 190 - 270 К виявлено внесок в провідність від термічно збуджених іонів Со³⁺.

Досліджено температурні залежності питомої термо-ЕРС систем A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) в інтервалі Т = 100 - 600 К. Показано, що для пояснення впливу концентрацій лужноземельних елементів та температури на величину термо-ЕРС необхідно враховувати розщеплення 3d-рівнів та зарядову диспропорціоналізацію іонів Со³⁺. Встановлено, що носіями заряду в Ag-легованих кобальтитах La_0,8Ag_0,2CoO_3- та (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- є малі діркові полярони. В La_0,8Ag_0,2CoO_3- при Т 370 К провідність має стрибковий характер. При Т 370 К провідність описується двоканальною моделлю, яка враховує перехід іонів Со³⁺ в високоспіновий стан та появу делокалізованих е_g-электронів. Реакція зарядової диспропорціоналізації термічно збуджених іонів Со³⁺ спричиняє зниження величини термо-ЕРС з температурою. В (La_0,85Sr_0,15)_0,75Ag_0,25СоО_3- при зростанні температури виявлено перехід від зонного до стрибкового характеру поляронної провідності.

Ключові слова: кобальтити, стрибкова провідність, термо-ЕРС, зарядова диспропорціоналізація, полярони.

Козловский А. А. Кинетические явления в кобальтинах A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er, La; А?? = Sr, Ca, Ag). - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2009.

Работа посвящена выявлению закономерностей влияния легирования щелочноземельными элементами и серебром на транспортные и термоэлектрические свойства редкоземельных кобальтитов. Изучены проводимость и эффект Зеебека в керамиках на основе систем с перовскитоподобной структурой A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) и (La_1-xSr_x)_1-yAg_yCoO_3-. Установлено, что соединения A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca; х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85; 0,95) характеризуются полупроводниковым типом температурной зависимости электрического сопротивления. В области температур Т > 77 К проводимость имеет прыжковый характер с температурной зависимостью удельного электросопротивления с(T) = с_?exp(Т₀/T)^1/n. В системах Но_1-xSr_xCoO_3- и Er_1-xSr_xCoO_3- с концентрацией стронция х = 0,15 - 0,35 и х = 0,65 - 0,95 транспорт носителей заряда осуществляется по прыжковому механизму с переменной длиной прыжка в режиме Мотта (n = 3, 4). При увеличении дисперсии распределения А-катионов (х = 0,45; 0,55) зарядовая миграция в Но_1-xSr_xCoO_3- происходит путем прыжков между ближайшими соседями; в Er_1-xSr_xCoO_3- - в соответствии с приближением Эфроса-Шкловского. Изменение характера прыжковой проводимости связано с усилением локализации носителей при возрастании беспорядка в канале проводимости. Выполнены оценки энергии активации, характеристической температуры, средних энергии и длины прыжков, плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми. Показано, что проводимость соединений системы Но_1-xSr_xCoO_3- с х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65 при температурах, выше 190 - 270 К, описывается двухканальной моделью. Появление дополнительного проводящего канала в полупроводниковой матрице с прыжковой проводимостью обусловлено термическим возбуждением ионов Со³⁺. Оценки величины энергии расщепления 3d-уровней ионов Со³⁺ показывают ее уменьшение при возрастании толеранц-фактора исследуемых соединений. Слабое внешнее магнитное поле понижает проводимость Sr-легированных соединений при температурах, соответствующих прыжковому механизму.

Исследованы температурные зависимости удельной термо-ЭДС S систем A?_1-xА??_xCoO_3- (А? = Ho, Er; А?? = Sr, Ca) в интервале Т = 100 - 600 К. Установлено, что знак коэффициента Зеебека Са-легированных соединений и систем Но_1-xSr_xCoO_3-, Er_1-xSr_xCoO_3- с концентрацией стронция х 0,85 соответствует положительным носителям заряда. В кобальтитах, легированных стронцием с х = 0,95 происходит переход к электронной проводимости. Показано, что для объяснения влияния концентраций щелочноземельного элемента и температуры на величину термо-ЭДС необходимо учитывать расщепление 3d-уровней и зарядовую диспропорционализацию ионов Со³⁺. Оценки спиновой щели, выполненные при аппроксимации зависимостей S(T) для Но_0,45Sr_0,55CoO_3- и Но_0,35Sr_0,65CoO_3-, совпадают с величинами , полученными в рамках модели двухканальной проводимости. Установлена корреляция между появлением второго проводящего канала в полупроводниковой матрице с прыжковой проводимостью и изменением температурной зависимости коэффициента Зеебека. Показано, что изменение характера обоих кинетических процессов имеет общую физическую природу - переход ионов Со³⁺ в возбужденное состояние.

...