Зв’язок розподілу домішок в монокристалах кремнію з технологічними параметрами вирощування

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти та науки України

Луцький національний технічний університет

УДК 620.22

На правах рукопису

Спеціальність 05.02.01 «Матеріалознавство»

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Зв?язок розподілу домішок в монокристалах кремнію з технологічними параметрами вирощування

Головко Юрій Вікторович

Луцьк - 2009



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Запорізькій державній інженерній академії МОН України

Науковий керівник: кандидат технічних наук Швець Євген Якович Запорізька державна інженерна академія МОН України, перший проректор(науковий ступінь, вчене звання, прізвище, ім'я, по батькові, місце роботи, посада)

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор, Баранський Петро Іванович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, головний науковий співробітник(науковий ступінь, вчене звання, прізвище, ім'я, по батькові, місце роботи, посада)

Кандидат технічних наук, Носко Ольга Анатоліївна, Національна металургійна академія України, доцент кафедри матеріалознавства ім. Ю.М. Тарана(науковий ступінь, вчене звання, прізвище, ім'я, по батькові, місце роботи, посада)

Захист відбудеться «11» червня 2009 р. о 12:00 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К32.075.02, Луцький національний технічний університет МОН України, 43018, Волинська обл., м. Луцьк, вул. Львівська, 75

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Луцького національного технічного університету МОН України, 43018, Волинська обл., м. Луцьк, вул. Львівська, 75

Автореферат розісланий “ 6 ” травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д. А. Гусачук



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вступ. Гострота проблеми забезпечення економіки України власними енергоресурсами визначає необхідність поряд з енергозбереженням розвивати альтернативну енергетику на основі поновлюваних джерел енергії, зокрема, сонячну енергетику. В 2008 році 96% фотоелектричних перетворювачів в світі виготовлено на основі кремнію, з яких 37,8 % - з монокристалічного кремнію.

Виробники сонячних елементів ставлять до монокристалів кремнію цілком певні вимоги щодо концентрації і розподілу легуючої і фонових домішок. Тому для управління якістю монокристалів кремнію необхідно експериментально дослідити закономірності зв'язку між концентрацією й розподілом домішок в монокристалах та параметрами технологічного процесу їхнього вирощування в умовах сучасної промислової технології їх виробництва.

Актуальність теми. Вирощування монокристала за методом Чохральського є багатофакторним процесом спрямованої кристалізації, в якому різноманітні фактори знаходяться в складній взаємозалежності та взаємодії. Розробка методів управління концентрацією і розподілом домішок в монокристалах кремнію під час промислового вирощування обумовлює актуальність і доцільність експериментального дослідження величини фізичних параметрів процесів розподілу домішок в умовах використання конкретних видів обладнання і якості вихідної сировини.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Обраний напрям досліджень пов'язаний з планом досліджень кафедри фізичної і біомедичної електроніки Запорізької державної інженерної академії «Дослідження матеріалів і технологій для сонячних батарей», а також з договором 3-1Д/2006 за темою «Дослідження природи конвекційних потоків в розплаві і їх впливу на електрофізичні характеристики монокристалів кремнію» МОН України за секцією «Фізико - технічні проблеми матеріалознавства», номер державної реєстрації: 0100U00 4906.

Автор у виконанні цих науково-дослідних робіт здійснює збирання, обробку і теоретичний аналіз експериментальних даних по впливу конвекційних потоків в розплаві кремнію на концентрацію основних домішок в монокристалах кремнію, вирощених в промислових умовах, а також математичне моделювання процесів розподілу домішок.

Мета і завдання дослідження. Відродження в Україні виробництва монокристалічного кремнію відбувається в умовах відсутності достатньої експериментальної бази для вдосконалювання технології. Тому сутність наукових задач, спрямованих на забезпечення конкурентоспроможності галузі, що відроджується, полягає в максимальному використанні для оптимізації технології таких досліджень, що не потребують переривання технологічного процесу або його переобладнання задля експериментів і базуються:

на математичному моделюванні фізичних параметрів процесів, які визначають розподіл домішок під час процесу спрямованої кристалізації кремнію;

на даних стандартного в промислових умовах контролю якості монокристалів.

Мета дослідження полягає:

1) в оцінюванні за експериментальними даними реальних (для монокристалів кремнію, вирощених в промислових умовах) величин ефективних коефіцієнтів розподілу електрично активних й забруднюючих домішок, швидкостей збіднення розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) і його збагачення вуглецем під час росту монокристала;

2) в установленні закономірностей зв'язку величини коефіцієнтів розподілу домішок, а також швидкостей збіднення розплаву кремнію фосфором й монооксидом кисню та його збагачення вуглецем з концентрацією домішок і технологічними параметрами процесу вирощування монокристалів кремнію;

3) використання виконаних оцінок і встановлених залежностей ефективних коефіцієнтів розподілу основних домішок в кремнії від їхньої концентрації та від зміни технологічних параметрів протягом процесу вирощування монокристала для збільшення довжини придатної частини монокристалів кремнію, тобто виходу придатного продукту.

В процесі дослідження вирішувались наступні завдання:

1. Аналіз і наукове обґрунтування методологічних і теоретичних засад математичного моделювання розподілу домішок при вирощуванні монокристала кремнію в умовах протікання фізичних процесів, що є залежними один від одного та від технологічних факторів.

2. Розробка оригінальних математичних моделей розподілу домішок при рості монокристала кремнію, які дозволяють за даними стандартного в промислових умовах контролю якості монокристала оцінити величину параметрів, що є необхідними для оптимізації технологічного процесу:

величини ефективних коефіцієнтів розподілу електрично активної (фосфор) і забруднюючої (кисень) домішок;

швидкостей збіднення розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) і його збагачення вуглецем під час росту монокристала;

3. Удосконалення існуючих математичних моделей розподілу в процесі вирощування монокристала кремнію електрично активної домішки бору, а також забруднюючої домішки вуглецю.

4. Розробка алгоритмів розв'язання розроблених та удосконалених математичних моделей.

5. Оцінювання за експериментальним даними з використанням розроблених та удосконалених математичних моделей ефективних коефіцієнтів розподілу електрично активних і забруднюючих домішок, швидкостей збіднення розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) і його збагачення вуглецем під час росту монокристала. моделювання монокристал кремній вирощування

6. Експериментальне дослідження концентрації і розподілу основних домішок за довжиною монокристалів кремнію.

7. Експериментальне дослідження залежності параметрів розподілу домішок від їхньої концентрації та технологічних факторів у реальних умовах промислового вирощування монокристалів кремнію.

8. Експериментальне дослідження зв'язку між густиною та розподілом мікродефектів в монокристалах кремнію (з кристалографічною орієнтацію <100> та <111>) і концентрацією домішки бору.

Об'єктом дослідження дисертації є розподіл домішок та мікродефектів в монокристалах кремнію, вирощених за методом Чохральського.

Предметом дисертаційного дослідження є закономірності зв'язку між концентрацією і розподілом домішок бору, фосфору, вуглецю й кисню, а також мікродефектів в монокристалах кремнію та параметрами технологічного процесу вирощування монокристалів.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в дисертаційній роботі мети використані наступні методи дослідження:

1) вимірювання питомого опору монокристала кремнію за чотирьохзондовим методом та визначення концентрації легуючої домішки бору або фосфору за результатами таких вимірювань відповідно до міжнародного стандарту ASTM F 723-99;

2) вимірювання концентрації домішок кисню і вуглецю за методом поглинання інфрачервоного світла відповідно до міжнародних стандартів ASTM F1188 -00 та ASTM F1391-99;

3) вимірювання густини мікродефектів в монокристалах кремнію за металографічним методом;

4) математичне моделювання розподілу електрично активних й забруднюючих домішок при рості монокристала кремнію на основі матеріального балансу домішок, а також його використання задля оцінювання за експериментальним даними величини параметрів, що є необхідними для оптимізації технологічного процесу.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі комплексу виконаних досліджень отримано наступні результати:

1. Вперше розроблено математичні моделі розподілу домішок фосфору й кисню в кремнії під час вирощування монокристалів кремнію за методом Чохральського, які призначені для оцінювання за експериментальними даними значення фізичних параметрів, що визначають концентрацію і розподіл домішок за довжиною монокристалів.

2. Вперше оцінені значення фізичних параметрів, що визначають концентрацію і розподіл домішок в монокристалі на всіх стадіях технологічного процесу вирощування монокристалів кремнію за методом Чохральського в промислових умовах: величини ефективних коефіцієнтів розподілу основних домішок, а також швидкостей збагачення розплаву вуглецем і киснем. Також вперше визначено величину швидкостей збіднення розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) на протязі росту монокристала.

3. Вперше встановлені кількісні зміни величини ефективних коефіцієнтів розподілу домішок фосфору, вуглецю й кисню в кремнії, швидкостей збагачення розплаву вуглецем і киснем і швидкостей збіднення розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) за довжиною монокристалів кремнію діаметром ? 100 мм, вирощених за методом Чохральського в промислових умовах.

4. Вперше встановлений зв'язок між рівнем концентрації бору в монокристалах кремнію та зміною величини ефективного коефіцієнта його розподілу за довжиною монокристала, вирощеного за методом Чохральського в промислових умовах.

5. Вперше встановлена тенденція зв'язку між величиною густини і розподілом мікродефектів в монокристалах кремнію з концентрацією домішки бору.

Практичне значення одержаних результатів. Удосконалено спосіб вирощування монокристалів кремнію за методом Чохральського, завдяки чому економія споживаної в процесі вирощування монокристала електроенергії склала 43%; продуктивність процесу вирощування підвищилась на 34 %; маса придатної частини вирощуваного монокристала збільшилась на 25 %, що відображено в двох патентах України на корисну модель [8, 9].

Одержані в результаті виконаних в промислових умовах експериментів та розрахунків за розробленими математичними моделями значення фізичних параметрів розподілу домішок та їхньої зміни за довжиною монокристала дозволяють управляти технологічними параметрами процесу вирощування задля забезпечення попадання величини концентрації як легуючих, так і фонових домішок в заданий інтервал, що підвищує вихід придатного продукту.

Розроблені математичні моделі й встановлені залежності можуть бути використані для оптимізації існуючих і розробки нових технологічних режимів вирощування за методом Чохральського монокристалів кремнію, що підтверджено «Актом можливого використання», наданим ВАТ «Завод напівпровідників», м. Запоріжжя (додаток А).

Розроблений в дисертаційній роботі методологічний підхід до оцінювання фізичних параметрів розподілу домішок є корисним для аналізу розподілу домішок при кристалізації різних напівпровідників та металів і використаний в навчальному процесі Запорізької державної інженерної академії в дисциплінах «Аналітичні та експериментальні дослідження за фахом», «Моделювання металургійних процесів за фахом», «Виробництво напівпровідникових матеріалів» (додаток Б).

Особистий внесок здобувача. Дисертаційне дослідження є науковою роботою, виконаною особисто здобувачем. З наукових публікацій, що видані у співавторстві, в роботі використані лише ті ідеї, положення і розрахунки, що є результатом особистої роботи здобувача.

Участь дисертанта в удосконаленні теплової системи установки та способу вирощування монокристалів кремнію полягала в дослідженні розподілу домішки бору в монокристалах, вирощуваних з використанням стандартного і запропонованих способів вирощування.

Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і двох додатків.

Повний обсяг дисертації 162 сторінки, у тому числі:

ілюстрацій - 49, обсяг - 20,6 сторінок; таблиць - 13, обсяг - 4,3 сторінки; додатків - 2, обсяг - 2 сторінки, список використаних джерел - 109 найменувань, обсяг - 13 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі обґрунтовані актуальність і доцільність обраної теми, зформульовані мета і завдання досліджень, новизна і практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячений аналізу сучасних вимог до параметрів вирощуваних за методом Чохральського монокристалів кремнію, призначених для мікроелектроніки і для сонячної енергетики, а також висвітленню сучасної технології вирощування монокристалів кремнію за цим методом.

Проаналізовані дані вітчизняної і закордонної літератури щодо впливу різних домішок на фізичні параметри монокристалів кремнію (питомий опір, час життя нерівноважних носіїв заряду) та на утворення мікродефектів. Розглянуті теоретичні основи процесів розподілу домішок між рідкою (розплав) та твердою (монокристал) фазами під час кристалізації, вплив технологічних факторів на розподіл домішок в монокристалі кремнію. Однак в літературних джерелах не виявлено даних щодо кількісних змін величин ефективних коефіцієнтів розподілу домішок фосфору, вуглецю й кисню, швидкостей збагачення розплаву кремнію киснем і його збіднення летучими компонентами (фосфором й монооксидом кисню) за довжиною монокристалів кремнію, вирощених за методом Чохральського. Обгрунтована необхідність експериментального визначення цих величин для збільшення виходу придатного продукту монокристалічного кремнію.

В другому розділі розглянуті характеристики використаного технологічного обладнання для вирощування монокристалів кремнію за методом Чохральського. Описано удосконалення теплового вузла і способу вирощування, що призвело до зниження енергозатрат, підвищення продуктивності процесу вирощування монокристалів кремнію, а також підвищення однорідності розподілу легуючої домішки в об'ємі вирощуваного монокристала. Участь дисертанта в розробках полягала в дослідженні розподілу домішок в монокристалах, вирощуваних з використанням способу-прототипу і вдосконалених способів вирощування, що відображено в статті [4] і в двох патентах на корисну модель [8, 9].

Наведені характеристики використаної сировини. Описані методики контролю концентрації електрично активних (бор, фосфор) та забруднюючих (вуглець, кисень) домішок, визначення густини мікродефектів, проаналізовані похибки вимірювань.

Третій розділ присвячений оцінюванню величин ефективного коефіцієнта розподілу домішок та інших фізичних параметрів, що визначають цей розподіл, в монокристалах, вирощуваних за методом Чохральського.

Проаналізовані існуючі методологічні підходи до оцінювання ефективного коефіцієнта розподілу (сегрегації) домішок k = Cтв / Cр при кристалізації з розплаву (Ств - концентрація домішки в тій частині твердої фази, що контактує з рідкою фазою в даний момент процесу вирощування, % мас; Cр - середня по об'єму концентрація домішки в рідкій фазі, % мас.).

Показано, що широке використання виразу для визначення величини ефективного коефіцієнта розподілу домішки Cтв(g) = k C0 (1 - g)k -1 (1), де Ств(g) - концентрація домішки в твердій фазі на момент кристалізації частки g вихідної рідкої фази, % ат., % мас; С0 - вихідна концентрація домішки в розплаві, % ат., % мас; k вважається сталою величиною, можна вважати виправданим тільки на ранніх стадіях вирощування, коли закристалізувалася частка вихідної рідкої фази g ? 0,4. Для середньої й пізньої стадій процесу спрямованої кристалізації (g > 0,4) цей вираз можна використовувати лише для грубих оцінок величини k.

В дисертаційній роботі на основі новітнього підходу, що ґрунтується на математичному моделюванні матеріального балансу домішки на всіх стадіях процесу кристалізації, розроблені математичні моделі розподілу домішок фосфору та кисню в кремнії, та удосконалені раніше запропоновані математичні моделі розподілу в кремнії домішок бору й вуглецю.

При розробці математичної моделі розподілу фосфору враховані його розподіл між рідкою й твердою фазами, а також частковий випар з поверхні розплаву під час кристалізації. За цих умов складено рівняння матеріального балансу атомів фосфору в процесі вирощування монокристала кремнію

, (2)

де nр(0) і nр(g) - кількість атомів фосфору в рідкій фазі перед початком кристалізації й після затвердіння частки розплаву g, відповідно; nтв(g) - кількість атомів фосфору, що надійшли в монокристал; nвип(g) - кількість атомів фосфору, що випарувалися з поверхні розплаву.

Математична модель розподілу фосфору в процесі вирощування монокристала кремнію за методом Чохральського має вигляд

+ = - , (3)

де Nтв(g) і Nтв(0)- густина атомів фосфору відповідно в перетині монокристала в момент затвердіння частки розплаву g і в початковий момент, см-3; k - ефективний коефіцієнт розподілу фосфору; gк - частка розплаву, що закристалізувалася на момент переходу від вирощування верхньої частини монокристала конічної форми до циліндричної частини монокристала; vр(g) - швидкість витягування (росту) монокристала з розплаву, см·с; vвип (g)- швидкість випаровування фосфору, см-2•с-1; R - радіус циліндричної частини тигля, см; r - радіус циліндричної частини монокристала, см.

При розробці математичної моделі розподілу кисню враховані його розподіл між рідкою й твердою фазами, надходження до розплаву під час кристалізації внаслідок розчинення поверхні кварцового тигля, а також частковий випар з поверхні розплаву в вигляді моноокисиду кремнію SiO.

Рівняння матеріального балансу атомів кисню в процесі вирощування монокристала кремнію:

, (4)

де nр(0) і nр(g) - кількість атомів кисню в рідкій фазі перед початком кристалізації й після затвердіння частки розплаву g, відповідно; nрозч(g) і nтв(g) - кількість атомів кисню, що надійшли в розплав (внаслідок розчинення внутрішньої поверхні кварцового тигля) від початку процесу кристалізації до затвердіння частки розплаву g і в монокристал, відповідно; nвип(g) - кількість атомів кисню, що випарувалися з поверхні розплаву в складі моноокису кремнію.

Математична модель розподілу кисню в процесі вирощування монокристала кремнію за методом Чохральського має вигляд

+- =

= - , (5)

де Nтв(g) і Nтв(0)- густина атомів кисню відповідно в перетині монокристала в момент затвердіння частки розплаву g і в початковий момент, см-3; k - ефективний коефіцієнт розподілу кисню; - швидкість надходження атомів кисню внаслідок розчинення кварцового тигля, молекул•см-2·с-1; - кількість атомів кисню, що випаровувалися в складі молекул монооксиду кремнію SiO з поверхні розплаву, см-2·с-1.

Запропоновані раніше деякими авторами моделі розподілу атомів бору і вуглецю під час вирощування монокристала кремнію були удосконалені з метою виправлення певних недоліків і незручностей практичного використання, після чого вони набули такого вигляду:

для бору - ; (6)

для вуглецю - , (7)

де vнадх(g) - швидкість надходження вуглецю в розплав із простору плавильної камери.

Переваги розроблених і удосконалених моделей (3), (5) - (7):

урахування (в неявній формі) при їх побудові залежності на протязі процесу росту монокристала величин ефективного коефіцієнта розподілу домішок k, швидкостей розчинення кварцу тигля, випару фосфору або двоокису кисню з поверхні розплаву, та швидкості витягування монокристала;

в моделях не використовуються фізичні параметри, які неможливо виміряти в конкретних умовах промислового виробництва: градієнти концентрацій домішок та ширина дифузійного шару на границі розподілу розплав - кристал і т. інш.

Розроблені алгоритми розв'язання вперше розроблених (3), (5) і удосконалених (6), (7) математичних моделей були використані для оцінювання фізичних параметрів розподілу домішок за даними стандартного контролю якості монокристалів кремнію, вирощених за методом Чохральського в установках типу «Редмет - 30».

За узагальненими результатами визначення густини атомів бору в 22-х монокристалах кремнію діаметром 135 мм, з кристалографічною орієнтацією <100>, вирощених з однакової сировини в п'ятьох однакових установках з енергозбережуючими тепловими вузлами визначено величину ефективного коефіцієнта розподілу бору (табл..1).

Таблиця 1 - Характеристики розподілу бору для верхніх перетинів циліндричної частини монокристалів для сонячної энергетики (з довірчою імовірністю 0,99)

Питомий опір, Ом·см	NB·10-16, см-3	kB
1,28 ± 0,038	1,22 ± 0,046	Модель-прототип	Удосконалена модель
		0,83 ± 0,151	0,82 ± 0,027

За узагальненими результатами визначення густини атомів фосфору в сімох монокристалах кремнію діаметром 100 мм, з кристалографічною орієнтацією <111>, вирощених з однакової сировини в одній тій самій установці з використанням теплового вузла відкритого типу, визначено величину ефективного коефіцієнта розподілу фосфору (табл.2).



Таблиця 2 - Характеристики розподілу фосфору для верхніх перетинів циліндричної частини монокристалів для мікроелектронних приладів (з довірчою імовірністю 0,99)

Питомий опір, Ом•см	NР • 10-14, см-3	kР	vвип • 10-12, см-2•с-1
5,5 ± 0,11	0,81 ± 0,025	0,36 ± 0,016	5,6 ± 0,213

За узагальненими результатами визначення густини атомів вуглецю в 12-х монокристалах кремнію діаметром 135 мм, з кристалографічною орієнтацією <100>, вирощених з однакової сировини послідовно в одній установці з енергозбережуючим тепловим вузлом закритого типу, визначено величину ефективного коефіцієнта розподілу й швидкості надходження атомів вуглецю до розплаву кремнію (табл..3).

Таблиця 3 - Характеристики розподілу вуглецю для верхніх перетинів циліндричної частини монокристалів для сонячної энергетики (з довірчою імовірністю 0,99)

NС • 10-16, см-3	kС	vнадх • 10-13, см-2•с-1
	Модель-прототип	Доопрацьована модель	Модель-прототип	Доопрацьована модель
5,72 ±2,07	0,89 ± 0,282	0,91 ± 0,104	3,3 ± 0,925	3,2 ± 0,329

За узагальненими результатами визначення густини атомів кисню в тих самих 12-х монокристалах, були оцінені величини ефективного коефіцієнта розподілу кисню, швидкості розчинення кварцу тигля в розплаві кремнію й випаровування монооксиду кремнію з поверхні розплаву.

Таблиця 4 - Характеристики розподілу кисню для верхніх перетинів циліндричної частини монокристалів для сонячної енергетики (з довірчою імовірністю 0,99)

NО • 10-17, см-3	kО	• 10-14, см-2•с-1	• 10-16, см-2•с-1
9,9± 0,45	0,52 ± 0,054	3,82 ± 0,39	3,45 ± 0,35



Достовірність оцінок величин ефективних коефіцієнтів розподілу за використанням математичних моделей підтверджено шляхом прямого виміру концентрацій бору в монокристалі й розплаві в місці їхнього контакту.

Адекватність моделі (6) оцінено за критерієм Фішера.

Встановлено, що швидкість випару монооксиду кремнію з поверхні розплаву в 90 разів більша, ніж швидкість розчинення кварцу тигля, тобто швидкість випаровування атомів кисню з розплаву перевищує швидкість їх надходження в розплав приблизно в 45 разів, що призводить до зменшення концентрації кисню за довжиною вирощуваного монокристала кремнію.

Експериментально встановлений факт стабільності процесу забруднення розплаву кремнію вуглецем протягом дванадцяти послідовних процесів вирощування монокристалів в одній установці.

Виконані оцінки фізичних параметрів, що визначають розподіл найбільш важливих домішок при вирощуванні монокристалів кремнію за методом Чохральського дозволяють програмувати розподіл їх концентрації за довжиною монокристала з метою збільшення виходу придатного продукту.

Четвертий розділ присвячений вивченню зв'язку розподілу домішок і мікродефектів в монокристалах кремнію з концентрацією домішок і технологічними факторами процесу вирощування.

Використання розроблених математичних моделей дозволило за експериментальними даними розподілу концентрації домішок в монокристалах кремнію встановити факт зміни величини ефективних коефіцієнтів розподілу домішок за довжиною монокристала (рис.1).

Довжина монокристала виступає як інтегрований показник цілого комплексу технологічних факторів: швидкості витягування монокристала з розплаву, теплового поля в тиглі, газових потоків в робочій камері, що змінюються протягом росту внаслідок переміщення тигля уверх відносно нагрівача задля підтримки сталого положення рівня поверхні розплаву у міру зменшення його маси на протязі процесу вирощування.

Встановлено, що величина ефективного коефіцієнта розподілу бору в кремнії kВ по-різному змінюється за довжиною монокристала залежно від рівня концентрації бору.

В монокристалах, легованих фосфором, досліджено зміну величини ефективного коефіцієнта розподілу домішки фосфору та швидкості випаровування його атомів з розплаву за довжиною монокристала (рис. 2, 3).

За експериментальними даними концентрації кисню в монокристалах кремнію оцінені швидкості розчинення кварцу в розплаві кремнію і випару монооксиду кремнію з поверхні розплаву протягом росту монокристала (рис. 4, а, б).

Швидкість випаровування монооксиду кремнію з поверхні розплаву протягом процесу вирощування зменшується майже в два рази. В відомих літературних джерелах подібні факти відсутні, можливо тому, що досі не було можливості оцінити цей фізичний параметр в ході процесу вирощування.

Досліджено зв'язок концентрації й величини коефіцієнта розподілу забруднюючих домішок в кремнії.

Величина ефективного коефіцієнта розподілу домішки вуглецю зменшується зі зміною концентрації цієї домішки за довжиною монокристала (рис. 5).

Величина ефективного коефіцієнта розподілу кисню збільшується зі зміною концентрації цієї домішки в розплаві в ході кристалізації (рис. 6 - кінцевій частині монокристала відповідає частина графіка, що наближена до осі ординат). Таким чином, так само, як для бору і фосфору, величина ефективного коефіцієнта розподілу кисню kО суттєво змінюється тільки в кінцевій частині монокристала, а в його верхній і середній частинах вона є близькою до величини рівноважного коефіцієнта розподілу кисню в кремнії k0 = 0,5.

Встановлено, що зі зменшенням швидкості вирощування спостережуване в експерименті зменшення ефективного коефіцієнта розподілу домішок вуглецю й кисню є набагато більшим, ніж це випливає з кінетичної теорії (рис. 7, б, в). На зміну ефективних коефіцієнтів розподілу домішок в кремнії окрім швидкості вирощування впливає увесь комплекс технологічних факторів, які змінюються особливо сильно саме наприкінці процесу вирощування монокристала. Спільним для усіх основних домішок в кремнії є фактор їх взаємодії із забруднюючими домішками металів. Протягом росту монокристала в розплаві істотно змінюється співвідношення концентрацій бору, забруднюючих металів, а також надходячого в розплав з ростової камери вуглецю, а із кварцового тигля - кисню. Складні процеси взаємодії домішок одна з одною на фронті кристалізації, а в монокристалі - ще й із власними точковими дефектами (вакансіями й міжвузловими атомами кремнію), впливають на входження тої чи іншої домішки з рідкої фази у тверду, тобто змінюють величину її ефективного коефіцієнта розподілу за довжиною монокристала. В кінцевій частині монокристала концентрація забруднюючих домішок металів зростає в десятки разів внаслідок того, що їхні коефіцієнти розподілу k << 1. Саме тут, як свідчать експериментальні факти, й спостерігаються найбільші зміни величини ефективного коефіцієнта й інших фізичних параметрів розподілу усіх чотирьох основних домішок в кремнії (дивись рис. 1 - 7).

Досліджено зв'язок густини та розподілу мікродефектів (рис.8) в монокристалах кремнію з концентрацією домішки бору.



ВИСНОВКИ

1. Удосконалено спосіб вирощування монокристалів кремнію за методом Чохральського:

шляхом введення в тепловий вузол установки вирощування комплекту додаткових теплоізолюючих екранів, завдяки чому економія споживаної в процесі вирощування монокристала електроенергії склала 43%; продуктивність процесу вирощування підвищилась на 34 %; маса придатної частини вирощуваного монокристала збільшилась на 25 %;

шляхом обдування монокристала висхідним потоком інертного газу (аргону) на ділянці, розташованій на відстані 0,4…0,6 діаметра вирощуваного монокристала від фронту кристалізації [9], завдяки чому швидкість витягування монокристала можна підвищувати в 1,68 разів порівняно зі стандартною технологією;

шляхом підтримання товщини розплаву під фронтом кристалізації, рівною 0,3…0,5 радіуса монокристала [8], завдяки чому підвищилась однорідність розподілу легуючої домішки за радіусом вирощуваного монокристала: величина радіального відносного відхилення питомого електричного опору по торцю монокристала знизилася на 30…35 %.

2. Розвинутий новітній методологічний підхід до оцінювання фізичних параметрів розподілу домішок в кремнії, що заснований на математичному моделюванні.

3. Вперше побудовано математичні моделі розподілу домішок фосфору й кисню в кремнії під час вирощування монокристалів кремнію; удосконалено математичні моделі розподілу домішок бору і вуглецю. Переваги моделей:

врахування залежності фізичних параметрів розподілу від комплексу технологічних параметрів процесу вирощування монокристалів;

використання при їхньому розв'язанні поряд з довідниковими даними тільки тих параметрів якості монокристалів кремнію, що обов'язково вимірюються при стандартному контролі в промислових умовах;

інтегрованість в визначених величинах фізичних параметрів розподілу домішок впливу всіх технологічних факторів процесу вирощування монокристалів, включно з такими з них, що не піддаються безпосередньому вимірюванню та ідентифікації в промислових умовах.

4. За експериментальними даними за допомогою розроблених математичних моделей здійснено оцінювання фізичних параметрів, що визначають розподіл домішок в монокристалах кремнію та є необхідними для оптимізації технологічного процесу їхнього вирощування: величини ефективних коефіцієнтів розподілу основних домішок, а також швидкостей збагачення розплаву вуглецем і киснем. Вперше визначено величину швидкостей збіднення під час кристалізації розплаву кремнію летучими компонентами (фосфором й монооксидом кремнію).

5. Вперше встановлені кількісні зміни величини фізичних параметрів розподілу домішок фосфору, вуглецю й кисню в кремнії за довжиною монокристалів кремнію діаметром ? 100 мм, вирощених за методом Чохральського в промислових умовах:

ефективний коефіцієнт розподілу бору в слабко легованих монокристалах кремнію трохи зростає тільки в кінцевій частині монокристала, а в сильно легованих - помітно зростає по всій його довжині;

ефективні коефіцієнти розподілу фосфору й кисню в кінцевій частині монокристала зменшуються на ? 30 %;

ефективний коефіцієнт розподілу вуглецю помітно зменшується по всій довжині монокристала;

швидкість випаровування з розплаву атомів фосфору й молекул монооксиду кремнію зменшуються при рості кінцевої частини монокристала.

6. Встановлений кількісний зв'язок параметрів розподілу домішок в кремнії з такими технологічними факторами процесу вирощування його монокристалів в промислових умовах, як швидкість кристалізації і переміщення тигля уверх відносно нагрівача на протязі процесу вирощування. Показано, що зменшення ефективного коефіцієнта розподілу домішок фосфору, вуглецю й кисню зі зменшенням швидкості вирощування монокристала є набагато більшим, ніж це випливає з кінетичної теорії кристалізації.

7. Вперше встановлений зв'язок між рівнем концентрації бору в монокристалах кремнію та зміною величини ефективного коефіцієнта його розподілу за довжиною монокристала.

8. Вперше встановлена тенденція залежності величини густини і розподілу мікродефектів в монокристалах кремнію з кристалографічною орієнтацію <100> та <111>, діаметром ? 100 мм з концентрацією домішки бору.

9. Результати виконаних оцінок і встановлені залежності ефективних коефіцієнтів розподілу основних домішок в кремнії від їхньої концентрації та від зміни технологічних параметрів на протязі процесу вирощування монокристала дозволяють збільшити довжину придатної частини монокристалів кремнію, тобто вихід придатного продукту.



ПУБЛІКАЦІЇ

1. Швец Е.Я. Моделирование распределения примеси бора в процессе выращивания монокристаллов кремния / Е.Я. Швец, О.П. Головко, В.С. Баев, Ю.В. Головко // Металургія. Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2007. - Вип. 16. - С. 59 - 63.

2. Швец Е.Я. Влияние степени легирования монокристаллов кремния на эффективный коэффициент распределения примеси / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // Теория и практика металлургии, 2008. - № 1 (62). - С. 66-69.

3. Швец Е.Я. Исследование распределения углерода между расплавом, твёрдой и газовой фазами в процессе выращивания монокристаллов кремния / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // Металургія. Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2008. - Вип. 17. - С. 104-108.

4. Головко Ю.В. Модернизация тепловой системы для выращивания монокристаллов кремния / Ю.В. Головко, А.С. Голев, А.Б. Комаров, Е.Я. Швец, С.Г. Егоров, Р.Н. Воляр // Теория и практика металлургии, 2008. - №2 (63). - С.20-23.

5. Швец Е.Я. Зависимость коэффициента распределения примеси при кристаллизации кремния от степени легирования / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // Электроника и связь. Тематический выпуск «Проблемы электроники», ч. 1, 2008. - № 1-2. - С. 14 - 16.

6. Швец Е.Я. Влияние технологических факторов на содержание оптически активных атомов углерода в монокристаллах кремния / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // Металургія. Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2008. - Вип. 18. - С. 136 -141.

7. Швец Е.Я. Исследование массообмена кислорода в процессе выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // Теория и практика металлургии, 2008. - № 4-5 (65). - С. 3-7.

8. Пат. 34160 Україна, МПК (2006) С30В. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Воляр Р.М., Головко Ю.В., Єгоров С.Г., Пожуєв І.В., Швець Є.Я.; заявник і патентовласник Запорізька держ. інж. акад. - № u 2008 04036; заявл. 31.03.2008; опубл. 25.07.2008, Бюл.№ 14.

9. Пат. 35367 Украина, МПК С 30 В 15/00. Спосіб вирощування монокристалів кремнію з розплаву / Пожуєв В.І., Воляр Р.М., Головко Ю.В., Єгоров С.Г., Швець Є.Я.; заявник й патентовласник Запорізька держ. інж. акад. - № u 2008 05593; заявл. 29.04.2008; опубл. 10.09.2008.

10. Швец Е.Я. Анализ состояния технологий кремния для солнечных батарей / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // «Наука и образование - 2008»: IV международна научна практична конференція, 3-15 януари 2008 г. София: матеріали. - София, 2008. - Том 13 - Технологи - С. 9 - 12.

11. Головко Ю.В. Определение параметров массообмена кислорода в процессе выращивания монокристаллов кремния / Ю.В. Головко // Современные проблемы радиотехники и телекоммуникаций РТ-2008: 4-ая междунар. молодёжн. научно-техн. конф., 21-25 апреля 2008 г.: тезисы докл. - Севастополь, 2008 - С.184.

12. Швец Е.Я. Розподіл домішки фосфору при кристалізації кремнію / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко // «Постигането на висшето образование - 2008»: IV международна научна практична конференция, 17 - 25 ноември 2008 г. София: тези допов. - София. Болгария, 2008. -Том 11 - Технологии. - С. 3 - 6.

13. Швец Е.Я. Скорость поступлення атомов углерода в расплав при выращивании монокристаллов кремния для солнечных батарей / Е.Я. Швец, Ю.В. Головко, И.Е. Комар // Wykstalcenie i nauka bez granic - 2008: IV miedzynarodowа naukowi-praktycznа konferencji, 2008: materyaly. - Przemysl, 2008. -Volume 18.- Techniczne nauki. -- P. 3 - 8.

Головко Ю.В. Зв?язок розподілу домішок в монокристалах кремнію з технологічними параметрами вирощування. Рукопис дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 «Матеріалознавство». Луцький національний технічний університет МОН України, м. Луцьк, 2009.

Розроблені математичні моделі розподілу домішок в монокристалах кремнію, що грунтуються на рівнянні балансу маси домішки, враховують залежність розподілу домішок від технологічних факторів процесу вирощування і не використовують такі фізичні параметри, які не можна виміряти в умовах промислового виробництва монокристалів.

За допомогою моделей оцінені за експериментальними даними величини ефективних коефіцієнтів розподілу легуючих (бор, фосфор) і фонових (вуглець і кисень) домішок; швидкостей надходження в розплав вуглецю й кисню з конструктивних елементів робочої камери та розчинення кварцу тигля в розплаві кремнію. Досліджені залежності цих величин, а також густини і розподілу мікродефектів від концентрації домішок і технологічних параметрів процесу вирощування монокристалів кремнію в промислових умовах.

Ключові слова: кремній, монокристал, математичне моделювання, розподіл домішок, бор, фосфор, вуглець, кисень



Golovko Y.V. Communication of impurity distribution in silicon single-crystals with technological growth parameters. The manuscript of the dissertation on reception of a scientific level of Cand.Tech.Sci. on a speciality 05.02.01 “Materiology”. Lutsk national technical university of Ukraine ministry of education and science, Lutsk, 2009.

Mathematical modelling of impurity distribution in a silicon single-crystal, which founded on the equation of an impurity mass balance are developed. In models сhange of impurity distribution parameters during silicon single-crystal growth by Czochralski method is taken into account and such physical parameters by which it is impossible to have the sizes in conditions of industrial-scale production do not use.

With the help of model are appreciated on experimental data of values of effective segregation coefficient of dopant (a boron, phosphorus) and background (carbon and oxygen) impurity; velocities of inflow of carbon and oxygen from constructive elements of the working chamber in silicon melt and dissolution of quartz of a crucible in a silicon melt. Dependence of these values and microdefects density from impurity concentrating and technological parameters of process of single-crystal growth of silicon in industrial conditions are investigated.

Key words: silicon single-crystal, mathematical modelling, impurity distribution, boron, phosphorus, carbon, oxygen

Головко Ю.В. Связь распределения примесей в монокристаллах кремния с технологическими параметрами выращивания. Рукопись диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 «Материаловедение». Луцкий национальный технический университет МОН Украины, г. Луцк, 2009 г.

Процессы распределения примесей в монокристаллах кремния, выращиваемых по методу Чохральского, находятся во взаимодействии и являются зависимыми один от другого и от разнообразных технологических факторов. Поэтому известные литературные данные относительно величины эффективного коэффициента распределения основных примесей в кремнии и скорости растворения кварцевого тигля в расплаве кремния можно использовать только для предварительных оценок. Данные о скоростях испарения с поверхности расплава монооксида кислорода и легирующей примеси фосфора в литературе вообще не приводятся. Для обеспечения попадания величины концентраций примесей в заданный интервал и высокого выхода годного продукта при промышленном выращивании монокристаллов кремния необходимо экспериментально определить значения физических параметров распределения примесей.

В диссертации развит новый подход к оценке физических параметров распределения примесей на протяжении всего процесса роста монокристалла, базирующийся на математическом моделировании распределения примесей на основе уравнения баланса их массы. Впервые разработаны основанные на уравнении баланса массы примеси математические модели распределения летучей електрически активной примеси фосфора и загрязняющей примеси кислорода, который во время кристаллизации дополнительно поступает в жидкую фазу и одновременно испаряется из нее. Усовершенствованы математические модели распределения електрически активной примеси бора и загрязняющей примеси углерода, который во время кристаллизации дополнительно поступает в жидкую фазу через газовую фазу из конструктивных элементов рабочей камеры. В разработанных моделях учитывается зависимость распределения примесей от параметров технологического процесса выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского. В моделях не используются такие физические параметры, которые невозможно измерить в условиях промышленного производства (градиенты концентрации примесей, ширина диффузионного слоя на границе раздела расплав - кристалл и т. п.).

При помощи разработанных моделей по экспериментальным данным выполнены оценки величины еффективных коэффициентов распределения електрически активных (бор, фосфор) и загрязняющих (углерод и кислород) примесей; скоростей обогащения расплава кремния углеродом из конструктивных элементов рабочей камеры, растворения кварца тигля в расплаве кремния, а также скоростей испарения фосфора и монооксида кремния с поверхности расплава на протяжении всего процесса кристаллизации. Достоверность оценок величин эффективных коэффициентов распределения бора с использованием разработанной математической модели подтверждена путем прямого измерения концентраций бора в монокристалле и расплаве в месте их контакта. Адекватность модели оценена по критерию Фишера.

Впервые определена величина скоростей испарения с поверхности расплава кремния фосфора и монооксида кислорода. Установлено, что скорость испарения молекул монооксида кремния с поверхности расплава кремния примерно в 90 раз больше скорости растворения кварца тигля в расплаве, то есть скорость испарения атомов кислорода из расплава примерно в 45 раз больше скорости их поступления в расплав, что и определяет уменьшение концентрации кислорода по длине монокристала кремния. Впервые установлено наличие изменения по длине монокристаллов кремния диаметром ? 100 мм, выращенных по методу Чохральского, величин: эффективных коэффициентов распределения бора, фосфора, углерода и кислорода; скоростей поступления углерода в расплав кремния из пространства плавильной камеры и кислорода из кварцевого тигля, а также скорости испарения из расплава атомов фосфора и молекул монооксида кислорода. Показано, что величины перечисленных выше физических параметров распределения примесей наиболее заметно изменяются в концевой части монокристаллов кремния, при росте которой по методу Чохральского особенно сильно изменяется весь комплекс технологических факторов, а также резко растет концентрация загрязняющих примесей металлов в расплаве. Установлено, что уменьшение скоростей испарения атомов фосфора и молекул монооксида кремния в конце процесса выращивания монокристалла кремния связано с изменением характера вынужденной конвекции в расплаве вследствие уменьшения его объема, а также с изменением геометрии газовых потоков в рабочей камере вследствие перемещения тигля вверх относительно нагревателя. Экспериментально исследована зависимость физических параметров распределения примесей от их концентрации и от скорости роста монокристалла. Впервые установлено, что величина и характер изменения по длине монокристалла кремния эффективного коэффициента распределения бора, а также плотность микродефектов зависят от уровня концентрации бора.

Результаты выполненных исследований и оценок имеют практическое значение для оптимизации технологического процесса выращивания, для обеспечения попадания величины концентраций примесей в заданный интервал и повышения выхода годного продукта при промышленном производстве монокристаллов кремния. Развитый в диссертационной работе методологический принцип оценки физических параметров распределения примесей может быть использован для анализа распределения примесей в монокристаллах различных полупроводников и металлов, выращенных разными методами направленной кристаллизации.

Ключевые слова: кремний, монокристалл, математическое моделирование, распределение примесей, бор, фосфор, углерод, кислород

Размещено на Allbest.ru

...