Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І.І. МЕЧНИКОВА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Релятивістська теорія зсуву і уширення спектральних ліній надтонких переходів для важких атомів в атмосфері буферних інертних газів

01.04.05 - оптика та лазерна фізика

Міщенко Олена Валеріївна

ОДЕССА - 2009

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Одеському державному екологічному університеті Мiнiстерства освiти і науки України.

Науковий керiвник: доктор фiзико-математичних наук, професор

Глушков Олександр Васильович,

Одеський державний екологічний університет,

завiдувач кафедри вищої та прикладної математики

Офiцiйнi опоненти: доктор фiзико-математичних наук, професор

Тюрін Олександр Валентинович,

Одеський національний університет ім. І.І.Мечникова,

директор науково-дослідного інституту фізики

кандидат фізико-математичних наук

Кузнецова Ганна Олександрівна,

Одеська національна морська академія,

доцент кафедри фізики та хімії

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Теорія спектральних ліній атомів та іонів, спектроскопія атомів в атмосфері буферних газів традиційно належать до найважливіших і пріоритетніших областей атомної оптики і спектроскопії. Останніми роками актуальність дослідження радіаційних процесів, процесів зіткнень за участю фотонів, електронів, атомів і іонів, у т .ч., важких атомів в атмосфері інших буферних атомів, різко зросла, що обумовлено як украй високою важливістю і необхідністю наявності відповідних спектроскопічних даних по зсувам за рахунок зіткнень, уширенням спектральних ліній, полярізуємостям атомів, ван дер ваальсовим сталим, перетинам збудження за рахунок зіткнень, силам осциляторів тощо для розвитку атомної спектроскопії взагалі, так і для цілого ряду найважливіших фізичних застосувань таких як квантова електроніка і лазерна фізика, атомна оптика і фізика плазми, включаючи діагностику як низько-, так і високотемпературної, а також лазерної плазми, задачі побудови кінетичних моделей нових лазерних схем короткохвильового діапазону і так далі. З іншого боку в останні два десятиліття у атомній фізиці зроблені ряд принципово нових відкриттів, зокрема, отримання бозе-конденсату у парах рідберговських атомів лужних елементів (до речі, питання про зсув та уширення спектральних ліній атомів у такому газі - вкрай актуальна сучасна задача), створення фонтанів холодних атомів, можливість побудови Tl кванто-вої міри і так далі, що обумовлене багато в чому безпрецедентним прогресом в розвитку нових експеримент-тальних методів дослідження (магнітно-оптичні пастки, прискорювачі, джерела понад інтенсивного лазерного випромінювання тощо). Це стимулює можливості вивчення спектроскопічних характеристик атомів, у т.ч., й параметри спектральних ліній, все більш з вищою точністю. Хоча в сучасній атомній спектроскопії є широкий круг різних квантових методів (зокрема, методи самоузгодженого поля Хартрі-Фока (ХФ) і Діраку-Фока (ДФ), методи квантового дефекту, модельного потенціалу, функціонала густини (ФГ), різні варіанти теорії збурень (ТЗ), включаючи ТЗ Релея-Шредінгеру, Меллера-Плессета, різні версії обмінних ТЗ, та навіть нові методи типу мега-ДФ, “Bertha”) розрахунку електронної структури атомів, міжатомних потенціалів,різноманітних спектроскопічних характеристик тощо проте більшість з них до цих пір мають цілий ряд принципових недоліків (невиконання принципу калібровочної інваріантності, використання неоптимізованих базисів орбіталей або недостатньо повний і коректний облік обмінно-кореляційних поправок, погана збіжність чисельних рядів, розкладань по сферичних гармоніках і інші). Особливо гостро такі проблеми стоять у сучасній теорії спектральних ліній атомів і, зокрема, теорії зсуву та уширення спектральних ліній переходів надтонкої структури (НТС) для важких атомів в атмосфері інертних газів. Відзначимо, що шукані дослідження зсуву ліній НТС можуть бути ефективним засобом вивчення законів міжатомної взаємодії, а також пролити ясність у таку фундаментальну проблему як з'ясування ролі слабких взаємодій у атомній оптиці.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, виконані в роботі, увійшли до планів НДР і проектів (1998-2008): проект Державного фонду фундаментальніх дослiджень №3.4/382 Мiнiстерства освіти і науки України (Мiнiстерства України у справах науки i технологій)«Електро- динамічне i квантово-хiмiчне моделювання каталітичних процесів за участю двохатомних молекул на металах та їх сполуках» (розділ «Розрахунок електронної структури»;1997-2000рр.;№ держреєстрації 0198U002193); держ- бюджетні НДР теми ОДЕКУ (1998-2008): ”Квантово-механічні методи розрахунку атомних систем у електричному і лазерному полях. Нелінійні селективні фотопроцеси в атомах і молекулах ”, “Квантово-механічні методи розрахунку атомних і молекулярних систем у зовнішніх електричному, магнітному і лазерному полях. Динамічний хаос в атомних та мультиосциляторних системах”, ”Нейромережеве моделювання у кібернетиці, прикладній математиці, геофізиці”, “Розвиток та застосування нових методів обчислювальної математики та математичної фізики в задачах класичної, квантової механіки й КЕД” (№№ держреєстрації 0104U002222, 0104U002223).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка нової, ab ibitio релятивістської теорії опису зсуву та уширення спектральних ліній НТС важ-ких атомів в атмосфері буферних (інертних) газів з коректним обліком кореляційних ефектів і її використання у розрахунках параметрів зсуву, уширення ліній НТС лужних, рідкоземельних атомів в атмосфері інертних газів.

Для досягнення мети дослідження були сформульовані такі завдання:

- розробка нової релятивістської теорії опису зсуву та уширення спект-ральних ліній НТС важких атомів в атмосфері буферних (інертних) газів з коректним обліком кореляційних ефектів;

- розробка нової релятивістської теорії визначення полярізуємостей важких атомів і ван дер ваальсових сталих для лужних і рідкоземельних атомів, що взаємодіють з атомами буферних інертних газів;

- розрахунок енергій і сил осциляторів дипольних електричних переходів в стани 2,3 ¹Р атома Не, енергій іонізації валентного електрона, дипольного матричного елементу і сил осциляторів для резонансних переходів в атомах Rb, Cs з метою тестування нового методу і якості оптимізованого базису;

- розрахунок статичних полярізуємостей атомів He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs(6s²S),

Yb (4f¹⁴6s^{2 1}S ), Tm (4f¹³6s^{2 2}F) і ван дер ваальсових сталих (дисперсійних коефіцієнтів) в потенціалах взаємодії атомів Rb , Cs, Tl , Tm, Yb з атомами інертних газів Не, Kr, Xe;

- розрахунок міжатомних потенціалів, локального та за рахунок зіткнень зсуву та уширення спектральних ліній НТС для систем «лужний атом - атом інертного газу», «рідкоземельний атом - атом інертного газу», «TI- He, Kr, Xe» у широкому інтервалі температур;

Об'єкт дослідження - спектроскопія атомів і теорія спектральних ліній.

Предмет дослідження- релятивістська теорія зсуву та уширення спект-ральних ліній НТС переходів важких атомів в буферному газі.

Методи дослідження: методи квантової механіки і КЕД для опису релятивістських, кореляційних ефектів у важких атомних системах (КЕД ТЗ, обмінна ТЗБ і ін.); обчислювальні методи для розрахунку параметрів атомів, вирішення диференціальних рівнянь (КШ, Штурма-КШ і так далі).

Наукова новизна отриманих результатів. У роботі вперше розроблений новий ab initio релятивістський підхід до опису зсуву та уширення спек тральних ліній НТС для лужних, рідкоземельних і ін. атомів в атмосфері буферних інертних газів, який базується на узагальненій кінетичній теорії спектральних ліній, обмінній ТЗ, релятивістській ТЗ з використанням в «0» наближенні оптимізованих КШ базисів орбіталей і коректним обліком кореляційних ефектів. Вперше розроблений новий релятивістський підхід (на основі релятивістської ТЗ з оптимізованим КШ «0» наближенням і методу КШ штурмівських розкладань) до визначення полярізуємостей важких атомів і ван дер ваальсових сталих для лужних і рідкоземельних атомів, що взаємодіють з атомами буферних інертних газів. На його основі виконаний розрахунок статичних полярізуємостей атомів He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs(6s²S), Yb (4f¹⁴6s^{2 1}S), Tm (4f¹³6s²²F), ван дер ваальсових сталих у потенціалах взаємодії атомів Rb , Cs, Tl , Tm, Yb з атомами інертних газів Не, Kr, Xe. Показано, що оптимізація базису і облік кореляцій є принципово необхідними для забез-печення прийнятної згоди теорії з експериментом. Вперше в послідовному формулюванні з акуратним обліком релятивістських і кореляційних поправок виконаний розрахунок міжатомних потенціалів, параметрів локального і за рахунок зсуву f_р, уширення Г_а спектральних ліній НТС для систем типа “Rb, Cs, Tl,Yb,Tm- He,Kr,Xe в широкому інтервалі температур 200-1000^оK, результати якого знаходяться у фізично розумній згоді з нечисленними експерименталь-ними даними і по точності перевищують всі наявні в літературі результати альтернативних розрахунків. Показано, що відношення Г_а/ f_р складає ~1/50 для пари TI-He, Г_а/ f_р ~1/70 для TI - Kr, Г_а/ f_р ~1/60 для TI- Xe, що без сумніву підтверджує порушення справедливості відомого у теорії спектральних ліній універсального співвідношення Фолі для спектральних ліній НТС. Переважна частина приведених в роботі спектральних даних отримана вперше.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані дані по параметрам зсуву, уширення спектральних ліній НТС переходів для лужних, рідко земель-них і ін. атомів в атмосфері буферних інертних газів представляють значний інтерес як в плані теоретичної перевірки нових ефектів, передбачених сучасною атомною оптикою і КЕД, зокрема, у зв'язку з проблемою з'ясування ролі слабких взаємодій в атомній фізиці, так і в плані використання шуканих даних у широкому крузі додатків, що включає атомну оптику, квантову електроніку, фізику низькотемпературної плазми, плазмохімію, в т.ч., діагностику термо-ядерної плазми, а також лазерну і молекулярну фізику.Зсув і уширення ліній НТС, викликані зіткненнями випромінюючих атомів з буферними атомами, дуже чутливі до виду міжатомної (міжмолекулярної) взаємодії, тому, очевидно дані про зсув та уширення ліній НТС можуть служити добрим додатковим засобом вивчення законів міжчасткової взаємодії. Отримані дані про парамет-ри спектральних ліній НТС важких атомів, як правило, істотно перевищують по точності всі наявні в літерітурі аналогічні дані, при цьому значна частина даних представлена вперше і вперше може бути використана у вказаних застосуваннях. Розроблений комплекс математичного моделювання атомних властивостей дозволяє в рамках комп'ютерного експерименту досить точно визначати параметри спектральних ліній СТС різних важких атомів, що є важливим також і в перспективі вивчення нових надважких елементів періодичної таблиці Менделєєва.

Особистий вклад претендента. Всі результати, які складають основний вміст дисертації, отримані особисто автором, а саме:

- розроблена нова релятивістська теорія опису зсуву і уширення спектральних ліній НТС важких атомів в атмосфері буферних (інертних) газів, яка базується на релятивістській ТЗ з КШ нульовим наближенням, обмінній ТЗ і кінетичній теорії спектральних ліній;

- розроблена нова релятивістська теорія визначення полярізуємостей важких атомів і ван дер ваальсових сталих для лужних і рідкоземельних атомів, що взаємодіють з атомами інертних газів, і яка базується на релятивістському методі КШ штурмівських орбіталей;

- виконані розрахунки енергій і сил осциляторів дипольних електричних переходів в стани 2,3 ¹Р атому Не, енергій іонізації валентного електрону, дипольного матричного елементу і сил осциляторів для резонансних переходів в атомах Rb,Cs;

- виконані розрахунки статичних полярізуємостей атомів He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs (6s ²S), Yb (4f¹⁴ 6s^{2 1}S ), Tm (4f¹³ 6s^{2 2}F) і ван дер ваальсових сталих у потенціалах взаємодії атомів Rb, Cs, Tl, Tm, Yb з атомами інертних газів Не, Kr, Xe;

- виконані детальні розрахунки міжатомних потенціалів, локального і за раху-нок зіткнень зсуву, уширення спектральних ліній НТС для систем «лужний атом - атом інертного газу», «рідкоземельний атом - атом інертного газу», «TI-He, Kr, Xe» у широкому інтервалі температур (200-1000^оК).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи представлялися і обговорювалися на наступних конференціях, школах, семінарах:

14^th International Conference on Physics of the Highly Ionized Ions (Chofu-Tokio, Japan, 2008), International Conference on Geometry “Geometry in Odessa-2008” (Odessa, Ukraine, 2008), 17^th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, France, 2004), 6^th International Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers (Tomsk, Russia, 2003), 10^th International Congress on the Applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics (Brussels, Belgium, 2003), XIth International Congress of Quantum Chemistry (Bonn, Germany, 2003),

8^th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics” (Spetses, Greece, 2003), 5^th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics” (Uppsala, Sweden, 2000), European Science Foundation REHE Workshop on “Spin-Orbit Coupling in Chemical Reactions” (Torun, Poland, 1998), а також наукових семінарах Науково-дослідного інституту фізики Одеського націо-нального університету ім.І.І. Мечникова і Одеського державного екологічного університету (1999-2008).

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 18 наукових публіка-ціях, у т.ч., у 9 статтях у провідних міжнародних та вітчизняних наукових журналах і 9 тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 120 стор. машинописного тексту, містить 1 рис., 26 таблиць, складається із вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел (178 найм.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтовується актуальнiсть, наукова та практична значущiсть роботи, формулюються мета, задачi дисертацiї, викладаються основнi наукові положення та результати дисертації. В першому розділі викладені сучасні представлення про характеристики спектральних ліній атомних систем, викладены найбільш розповсюджені варіанти теорії спектральних ліній атомів і, зокрема, теорії зсуву та уширення спектральних ліній переходів НТС для важких атомів в атмосфері буферних (інертних) газів. Наведено аналіз сучасних квантових методів розрахунку характеристик спектроскопічних характеристик атомів та іонів з урахуванням в той чи іншій мірі кореляційних, релятивістських та радіаційних поправок. Відзначається, що на основі таких відомих та достатньо розповсюджених методів розрахунку параметрів атомних систем як методи самоузгодженого поля ХФ, релятивістського ХФ (РХФ), ДФ в одно-та багато-конфігураційному наближеннях, різні варіанти багаточастинкових ТЗ, включаючи ТЗ Релея-Шредінгеру, Меллера-Плессета, різні версії обмінних ТЗ, ТЗ по параметру розкладання 1/Z, ТЗ з емпірічним модельним потенціалом “0” наближення, ТЗ з ХФ або ДФ “0” наближенням, КЕД ТЗ, а також методи ФГ, квантового дефекту, модельного потенціалу (МП), псевдопотенціалу, та інші, отримано багато корисної інформації про спектральні властивості атомів, але більшість з них до теперішнього часу мають цілий ряд принципових, перелічених вище недоліків, зокрема, пов'яза-них з неоптимізованістю базисів, недостатньо повним обліком обмінно-кореляційних поправок, часто поганою збіжністю рядів ТЗ. Нові підходи типу мега-ДФ, “Bertha” тощо на жаль зберігають подібні недоліки, крім методу КЕД ТЗ. Це пояснює досить критичну ситуацію у сучасній теорії спектральнх ліній атомів, часто повну відсутність багатьох важливих спектральних даних щодо спектрів, зсуву, уширення спектральних ліній НТС для важких (напр., рідкоземельних) атомів в атмосфері буферних (інертних) газів. В другому розділі роботи розвинуто новий, релятивістський підхід до опису зсуву і уширення за рахунок зіткнень спектральних ліній НТС важких атомів у атмосфері буферних (інертних) газів, який базується на узагальненій кінетичній теорії спектральних ліній, обмінній, релятивістській ТЗ з використанням у нульовому наближенні оптимізованих релятивістських КШ базисів орбіталей. В межах кінетичній теорії спектральних ліній вираз для зсуву за рахунок зіткнень спектральної линії НТС для атома, який віднесено до одиниці тиску р, має вигляд:

, (1)

де Т- температура, - відносний локальний зсув лініїНТС, яки виникає при закріпленні атомів А і В на відстані R, - частота НТС переходу у ізольованому активному атомі, - концентрація буферних атомів, - потенціал взаємодії активного та буферного атомів, {}- температурний форм-фактор. Оскільки далі розв'язуються задачи обчислення зсуву та уширення лінії НТС лужних (рідкоземельних) атомів та атому талію, подальший розгляд базується на моделі взаємодії , скажемо, лужного атому (А) з атомом буферного інертного газу (В) у адіабатичному наближенні та наближені жорстких остовів. Крім того, у гамільтоніані НТ взаємодії враховується лише магнітна дипольна взаємодія моментів електрону та ядра активного атому. Локальний зсув і потенціал визначаються у межах обмінної ТЗ, зокрема, з точністю до членів другого порядку по потенціалу кулонівської взаємодії валентних електронів та остовів атомів маємо:

, (2)

де ; , - необмінна та обмінна пертурбаційні суми першого порядку, С₆- стала ван дер Вальса для взаємодії А-В; I - потенциал іонізації відповідного атому; Е_1a,b- енергія збудження на перший рівень лужних атомів А та буферного атому В відповідно. Ключовими питаннями далі стають питання генерації базисів хвильових функцій відповідно активного та пасивного атоів, визначення спектральних параметрів атомів (зокрема, енергії іонізації, ван дер вальсових сталих, поляризуємостей тощо.) До сіх пор у більшості розрахунків, зокрема, для пар «лужний атом- інертний газ» використані досить наближені схеми визначення хвильових функцій. Зокрема, у серії робіт Батигіна і співр. (1977-1983) при вивченні зсуву ліній НТС лужних елементів в атмосфері інертних газів в якості хвильових функцій бралися відомі прості слетерівські вирази (Z-наближення ефективного заряду), або аналітичні апроксимаційні формули Левдіна (L-наближення), або Клементі- Рутаана (С-наближення). При вивченні зсуву спектральних ліній в системі Tl -Не (Батигін та співр., 1983) використано неоптимізований базис функцій 1-конфигураційного методу ДФ. Це пояснює досить високу похибку у визначенні параметрів зсуву та уширення спектральних ліній НТС (~30-50%). Лише в останні роки сучасні методи типу залежної від часу теорії ФГ (Dalgarno et al, Phys.Rev.A, 2007), методу кластерних розкладань (Buchachenko et al, J.Chem.Phys., 2006; Phys.Scripta, 2009) застосовані до розрахунку, напр., ван дер вальсових сталих рідкоземельних елементів (Yb, Tm-He), але питання теорії спектральних ліній НТС рідкоземельних атомів ці автори взагалі не розглядали. Ми вперше в теорії спектральних ліній для генерації базисів хвильових функцій використовуємо формально точну релятивістську ТЗ з визначенням у нульовому наближенні оптимізованих релятивістських КШ базисів орбіталей і коректним обліком кореляційних ефектів. Зокрема, нульове наближення генерується гамільтоніаном Дірака з потенціалом, який крім електричного потенціалу атомного ядра, потенціалу середнього поля (типа ХФ), містить також стандартний обмінний потенціал КШ та модифікований кореляційний потенциал типу Гуннарсона-Лундквиста (ФГ):

, (3)

де b - параметр (оптимізації). Ключовим елементом новизни є генерація оптимізованих базисів релятивістських КШ орбіталей. Для досягнення цієї мети ми використали в межах релятивістської ТЗ з КШ нульовим наближен-ням формально точну ітераційну квантово-електродинамічний підхід Глушкова-Иванова (Glushkov A., Ivanov L., Phys.Lett.A., 1992). Шуканий підхід базується на процедурі мінімізації внеску в уявну частину зсуву електронної енергії поляризаційних діаграм 2-го порядку ТЗ, пов'язаних з обміном поздовжніми фотонами. Внесок саме цих діаграм залежить від калібровки фотонного пропагатору. Цей внесок визначається матричними елементами оператору V_pol(r₁,r₂):

~G{<|V_pol(r₁,r₂)|>} (4)

Процедура дозволяє додержати принцип калібровочної інваріантності і побу-дувати оптимальний ab initio базісТЗ (згенерований їоптимальним діраківським гамільтоніаном “0” наближення з КШ потенціалом). Авжеж, важливим є також коректне урахування обмінно-кореляційних ефектів “2” і вище порядків ТЗ, зокрема, поправки на поляризацію остова. Поляризаційний оператор V_pol обрано у вигляді двочастинкового потенциіалу (Ivanov-Ivanova-Glushkov, Phys.Scripta, 1985), який додається до оператору міжелектронної взаємодії. Розрахунок міжелектронної кулонівської і обмінної взаємодії проводився в 1-му порядку ТЗ шляхом обчислення матричних елементів оператору (враховано запізнювання кулонівської та брейтівська взаємодії) для електроних функцій. Матричний елемент міжелектронної взаємодії:

; (5)

Кулонівська та брейтівська частини матричних елементів виража-ються через відповідні радіальні інтеграли R, що містять через функції Беселя 1-го і 2-го роду, та стандартні кутові коефіцієнти S_. Далі у роботі викладено нову релятивістську теорію визначення полярізуємостей, ван дер ваальсових сталих для лужних і рідкоземельних атомів, що взаємодіють з атомами буферних інертних газів. В основі нового підходу лежить релятивістська ТЗ з оптимізованим КШ нульовим наближенням і узагальнений нами вперше для класу задач визначення поляризуємостей і ван дер вальсових сталих ( звичайно визначаються через скалярну та тензорну поляризуємості атомів, які в свою чергу визначаються стандартними виразами типу поправок другого порядку ТЗ із сумуванням по станам дискретного спектру та безперервного спектру) релятивістський метод штурмів-ьких розкладань. Реалізація схеми КШ штурмівських орбіталей дозволила ефективно та економно вирішити проблему урахування безперервного спектру при обчисленні сум 2-го порядку ТБ. Відповідне рівняння Дірака-Кона-Шєма (ДКШ):

=0 (6)

Разом з дискретним спектром (=_nF) (6) має безперервний спектр власних значень(>_F), які відповідають віртуальним ДКШ орбіталям. У штурмівській задачі ведеться пошук власних значень і функцій рівняння

 (7)

де при <0 (7) має чисто дискретный спектр власних значень =(); (х) - ваговий оператор. Для одночастинкового оператору збурення w поправка 2 порядка до енергії тоді визначається виразом типа:

(8)

і фактично містить тільки сумування по зайнятим станам (остова ) та вірту-альним ДКШ орбіталям штурмівського типу, які відносяться чисто до дискет-ного спектру. Розрахунок зводиться до двох етапів: а) розв'язується система (6) відносно ДКШ радіальних функцій і діагональних параметрів Лагранжа (напр., ^5s,^4p, ^4s для Rb); б). розв'язується система (7). Кожній орбіталі реального або штурмівського стану відповідають два параметри: _,. Для ор-біталей реальних станів параметр =1. Всі орбіталі штурмівського доповнения мають експоненціальну асимптотику при r, яка співпадає з асимптотикою останьої орбіталі реального стану у відповідному базисі. В третьому роздіді роботи наведені докладні результати розрахунків по-ляризуємостей ₀ (He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs(6s²S), Yb(4f¹⁴6s²¹S), Tm (4f¹³6s²²F), ван дер вальсових сталих С₆ (дисперсійних коефіцієнтів) у потенціалах взаємодії атомів Rb, Cs, Tl, Tm, Yb з атомами інертних газів Не,Kr,Xe, параметрів локального та спостерігаємого зсуву, уширення спектральних ліній НТС важких атомів Rb, Cs, Tl, Tm, Yb для пар «лужний, рідкоземельний атом, Tl-атом інертного газу» у широкому інтервалі температур. З метою тестування хвильових функцій, що генеруються у релятивістській ТЗ з КШ нульовим наближенням для активних і пасивних атомів проведено розрахунок енергій і сил осциляторів дипольних електричних переходів у стани 2,3¹Р атому Не, енергій іонізації валентного електрона, дипольного матричного елементу, сил осциляторів для резонансних переходів в атомах Rb (5s²S), Cs(6s²S). Зокрема, для сил осциляторів gf переходів у стан 2р¹Р₁ Не ми отримали величину gf=0.273, у стан 3р ¹Р₁Не gf=0.072; експериментальні значення відповідно - 0.276 і 0.0734; розрахунок у багатоконфигураційному наближенні ДФ- 0.264 і 0.072. В табл.1 наведені експериментальні (^Exp) та розраховані значення енергії іонізації (у атомних од.) Rb (5s_1/2²S): ^RHF - метод РХФ, ^RHF +^RHF метод РХФ з урахуванням поправок 2 порядку ТЗ з РХФ «0» наближенням; дані нашого розрахунку з оптимізацією базису (та без оптимізації).

атом спектральний інертний рідкоземельний

Табл. 1

Енергії іонізації (у атомних од.): Rb (5s_1/2²S)

Аналіз данних розрахунку енергій іонізації, дипольного матричного елементу, gf для резонансних переходів в Rb (5s²S), Cs(6s²S) показує, що коректний облік у межах нового підходу кореляційних поправок і використання оптимізованих базисів релятивістських КШ орбіталей забезпечує значно вищу точність опису шуканих характеристик, чим альтернативні методи РХФ, ДФ та ін. В табл. 2 приведені результати нашого розрахунку статичної поляризуємості атому Na 3s ²S (у атомних од.) релятивістським методом штурмівських КШ орбіталей, а також експериментальне значення та данні розрахунку іншими методами (наведені у табл.2). Аналіз показує, що метод штурмівських КШ орбіталей дає значно кращу згоду з експериментом у порівнянні з ab ibitio методами ХФ, ТЗ. В той ж час дані розрахунків методами квантового дефекту МП, сумування сил осциляторів досить близькі до експериментального значення, але варто згадати їх виключно емпіричний характер.

Табл.2

Статична поляризуємість атому Na 3s ²S (у атомних од.)

Наші дані по ₀ і С₆ ( в атомних од.) є такими: He (1s^{2 1}S)- ₀ =1.39 (експ. 1.38); Rb (5s²S)- ₀ =324 (експ. 320; ~5%); Rb-He: С₆=42 (експ. 41); Cs(6s²S)- ₀ =408 (експ. 400; ~10%); Cs -He: С₆=52 (експ. 50), тобто згода теорії з експериментом цілком прийнятна. В табл. 3 приведені результати розрахунку зсуву за рахунок зіткнень f_p (10^-9 1/Top) спектральних ліній НТС атомів Rb (Cs) для пар Rb-He (Cs-He): в інтервалі температур 223-823^о: эксперимент (є лише при Т=323^оК); Теорія: С - наша релятивістська теорія з використанням хвильових функцій у наближенні ДКШ; А - нерелятивістська теорія Батигіна і співр. (ЖТФ, 1978) з викорис-танням хвильових функцій у Z-приближении (AZ), наближенні Левдіна (АL) і Клементі-Рутаана (АС). Наш розрахунок демонструє досить добру згоду теорії (С) з експериментальними значеннями для зсуву f_p , значно кращу ніж теорія А, в якій, загально кажучи, використані дуже наблизні визначення хвильових функцій активного та пасивного атомів, а також дуже наблизні значення для ван дер вальсових сталих, які отримані за допомогою напівякісних аппроксимаційних формул.

Табл.3.

Зсув f_p (10^-9 1/Top) спектральних ліній НТС Rb (Cs) для пар Rb-He (Cs-He): Теорія: С - наша ДКШ теорія; А - теорія Батигіна і співр. з використанням базису функцій у Z-наближенні (AZ), Левдіна, (АL), Клементі-Рутаана (АС)

В наступному підрозділі викладена докладна релятивістська теорія локального і спостерігаємого зсуву f_р, уширення Г_а спектральних ліній НТС талія в системах TI-He, TI-Kr, Tl-Xe для широкого інтервалу температур (700-1000^оК). В табл.4 представлені розраховані нами значення f (теорія С) при при Т=700⁰К, а також результати (теорія А) розрахунку Батигіна і співр. (1983) з використанням неоптимізованого одноконфигурацій-ного методу ДФ, дані розрахунку Поліщук (2000) з використанням оптимізованого методу ДФ (теорія Б) і експериментальні дані Chorou-Scheps-Galagher (Virginia group,US).

Табл. 4

Зсув f (в Гц/Тор) ліній НТС Tl для пар TI - He, TI - Kr, Tl-Xe (Т=700^оК)

Аналіз даних показує, що наша релятивістська теорія цілком прийнятно описує зсув лініі НТС TI. Одержані докладні дані для f для інших Т є, на наш погляд, дуже унікальними, і, крім того, стимулюють подальше експеримен-тальне дослідження температурного ходу залежностей зсуву f_р і уширення Г_а ліній НТС TI для пар TI -He,Kr,Xe . На жаль які-небудь дані по уширенню для шуканих систем очевидно відсутні, але наш розрахунок показує, що відношення значень уширення до зсуву, тобто величина Г_а/ f_р , складає для системи TI-He Г_а/ f_р ~1/50, для системи TI - Kr Г_а/ f_р ~1/70 і для TI- Xe Г_а/ f_р ~1/60. У теорії спектральних ліній атомів добре відомим є універсальне спів-відношення Фолі, згідно з яким має місце співвідношення Г_а~f_р. Таким чином, наш розрахунок підтверджує, що це співвідношення перестає бути справедли-вим для ліній НТС переходів, зокрема, TI. Далі у заключному підр. вперше на основі нової релятивістської теорії виконано послідовний теоретичний опис зсуву і уширення спектральних ліній НТС рідкоземельних атомів для пар: «рідкоземельний атом-атом інертного газу» (Yb,Tm-Не). Нажаль експеримен-тальні або інші теоретичні дані по параметрам ліній НТС Yb,Tm у Не за теперишнього часу відсутні, за виключенням недавніх розрахунків лише поля-ризуємостей і ван дер вальсових сталих для Yb,Tm-Не, зокрема, Dalgarno et al (2007) методом залежної від часу теорії ФГ [C₆=39.44 (Yb-Не); C₆=40.10 (Tm-Не)], Buchachenko еtal (2006,2009) методом кластерних розкладань [C₆=44.5 (Yb-Не);C₆=41.8,41,2 (Tm-Не)]. Згідно нашої теорії відповідні дані є: C₆= 43.65 (Yb-Не); C₆=41.33 (Tm-Не). Відзначимо, що у всіх схемах урахування обмінно-кореляційних ефектів виконано досить акуратно, що пояснює добру кореляцію результатів. Накінець підкреслимо, що переважна частина наведених нами спектральних даних по параметрам ліній НТС важких атомів в інертних газах отримана вперше і, очевидно,представляє значний інтерес для різних застосувань, особливо в умовах відсутності експериментальних даних.

ВИСНОВКИ

1. Розвинений новий релятивістський підхід до опису зсуву і уширення за рахунок зіткнень спектральних ліній НТС важких (лужних і рідкоземельних) атомів у атмосфері буферних (інертних) газів, який базується на узагальненій кінетичній теорії спектральних ліній, обмінній, релятивістській ТЗ з використанням у нульовому наближенні оптимізованих релятивістських КШ базисів орбіталей і коректним урахуванням кореляційних ефектів.

2. Розроблена нова релятивістська теорія визначення полярізуємостей, ван дер ваальсових сталих для лужних і рідкоземельних атомів, що взаємодіють з атомами буферних інертних газів. Новий підхід базується на релятивістській ТЗ з оптимізованим КШ нульовим наближенням і узагальненому релятивістському методі штурмівських розкладань. Реалізація схеми КШ штурмівських орбіталей дозволила ефективно і економно вирішити проблему урахування безперервного спектру при обчисленні сум другого порядку ТЗ.

3. З метою тестування хвильових функцій у новому методі як активних, так і буферних атомів виконаний розрахунок енергій і сил осциляторів дипольних електричних переходів в стани 2,3¹Р атому Не, енергій іонізації валентного електрона, дипольних матричних елементів, сил осциляторів для резонансних переходів в атомах Rb (5s²S), Cs(6s²S). Показано, що коректний облік у межах нового підходу кореляційних поправок і викорис-тання оптимізованих базисів релятивістських КШ орбіталей забезпечує значно вищу точ-ність опису спектральних характеристик атомів, чим альтернативні методи РХФ, ДФ та ін.

4. На основі нового методу релятивістської ТЗ з оптимізованим КШ «0» набли-женням і методу релятивістських штурмівських КШ орбіталей виконаний розрахунок статичних полярізуємостей атомів He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs(6s²S), Yb(4f¹⁴6s²¹S), Tm(4f¹³6s²²F), ван дер ваальсових сталих (дисперсійних коефіцієнтів) у потенціалах взаємодії атомів Rb, Cs, Tl, Tm, Yb з атомами інертних газів Не,Kr,Xe. Показано, що для Tl, лужних і рідкоземельних атомів оптимізація базису і урахування кореляцій є принципово необхідними для забезпечення прийнятної згоди з наявними (багато в чому, уривчастими і нечисленними) експериментальними даними.

5. На основі нової релятивістської теорії виконаний розрахунок міжатомних потенциалів, локального та спостерігаємого зсуву f_p для систем «лужний атом- атом інертного газу» (Rb, Cs-He) в інтервалі температур 223-823^оK. Порів- няння теоретичних даних з експериментальними демонструє досить добру точ-ність опису параметрів , f_p, значно вищу, ніж у альтернативних розрахунках з використанням наближених хвильових функцій активного, буферного атомів.

6. На основі нової релятивістської теорії виконаний розрахунок міжатомних потенциалів, локального і спостерігаємого зсуву f_р, уширення Г_а спектральних ліній НТС талія в системах TI -He, TI- Kr, Tl-Xe для широкого інтервалу тем-ператур (700-1000^оК). Отримані дані по точності значно краще узгоджуються з єдиним експериментом Chorou-Scheps-Galagher (Virginia group), чим дані розрахунку альтернативним одно конфігураційним методом ДФ. Відношення величин Г_а/ f_р складає ~1/50 для пари TI-He, ~1/70 для TI-Kr, ~1/60 для TI-Xe, що свідчить про порушення справедливості відомого в теорії спектральних ліній універсального співвідношення Фолі для спектральних ліній НТС переходів.

7. Вперше на основі нової релятивістської теорії виконаний розрахунок зсуву і уширення спектральних ліній НТС для систем: «рідкоземельний атом-атом інертного газу» (Yb-Не,Tm-Не). З врахуванням повної відсутності яких-небудь даних (вкл. експеримент) по зсувам, уширенню НТС ліній рідкоземельних атомів в інертному газі і в світлі коректності обліку релятивістських ефектів і кореляцій у новому підході, можна укласти, що вперше отримані нові спект-ральні дані мають цілком прийнятну точність і можуть бути корисно викорис-тані в різних додатках (атомна оптика, лазерна фізика, плазмохімія тощо).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Glushkov A.V. Relativistic quantum chemistry of heavy elements: Interatomic potentials and lines shift for systems “Alkali element-Inert gas”/ Glushkov A.V., Khetselius O.Yu., Mischenko E.V., Loboda A.V., Gurnitskaya E.P.// Theory and Applications of Comput. Chem. (AIP).-2009.-Vol. 1102.-P.172-175.

Glushkov A.V. Optimized perturbation theory scheme for calculating the interatomic potentials and hyperfine lines shift for heavy atoms in the buffer inert gas/ Glushkov A.V., Malinovskaya S.V., Khetselius O.Yu., Mischenko E.V., Loboda A.V., Svinarenko A.A.//Intern. Journal of Quantum Chemistry.-2009.-Vol.109.-P.3031-3036.

Mischenko E.V. Quantum measure of frequency and sensing collisional shift of the ytterbium hyperfine lines in medium of helium gas/ Mischenko E.V., Loboda A.V., Svinarenko A.A., Dubrovskaya Yu.V.// Sensor Electr. and Microsyst. Techn.-2009.-N1.-P.25-29.

Khetselius O.Yu. Collisional Shift of the Tl Hyperfine Lines in Atmo-sphere of Inert Gases/ Khetselius O.Yu.,Glushkov A.V., Mischenko E.V., Florko T.A., Gurnitskaya E., Loboda A.V., Sukharev D.// Spectral Line Shapes (AIP).-2008.-Vol. 15.-P.231-233.

Mischenko E.V. Quantum measure of frequency and sensing the collisional shift ad broadening of Rb hyperfine lines in medium of helium gas/ Mischenko E.V.// Photoelectronics.-2009.-N18.-C.91-96.

Glushkov A.V. Spectral Broadening of excitation induced by ultralong-range interaction in cold gas of Rydberg atoms Glushkov A.V., Mischenko E.V., Khetselius O.Yu, Loboda A.V,Gurnitskaya E.// Spectral Line Shapes (AIP).-2008.-Vol.15.-P.260-262.

Mischenko E.V. An effective account of correlation in calculation of excited states energies for molecules by equation of motion method: О₃/ Mischenko E.V. //Photoelectronics.-2007.-N16.-P.123-125.

Mischenko E.V. Transition energies and oscillator strengths in helium within equation of motion approach with density functional method for effective account of correlation's/ Mischenko E.V. // Photoelectronics.-2006 .-N15.-P.58-60.

Ауров В.В. Фотоотрыв электрона от отрицательных ионов щелочно-земельных элементов/В.В.Ауров, Е.В. Мищенко, // Фотоэлектроника.-2002.-Т.11.-С.68-72.

Mischenko E.V. Quantization of multi-body states for Schrodinger (Dirac) equation in perturbation theory/ Mischenko E.V., Chernyakova Y.G.,Seredenko S.S.//Proc. of Internat. Conference “Geometry in Odessa-2008”.-Odessa (Ukraine).-2008.-P.160.

Glushkov A.V. QED approach to calculating electron collision strengths for multicharged ions in a plasma within the Debae approximation/ Glushkov A.V., Khetselius O.Yu., Mischenko E.V., Lovett L., Loboda A.V.// Proc. of the 14^th Int. Conference on Physics of Highly Ionized Ions.-Chofu-Tokio (Japan).-2008.-P.A-b41.

Glushkov A.V. Collisional shift of the Cs hyper-fine lines in atmosphere of inert gases/ Glushkov A.V., Mischenko E.V., Florko T.A.//Proc. of the 17^th International Conference on Spectral Line Shapes.-Paris (France).-2004.-P.A8.

Ambrosov S.V. Relativistic DFT calculation of carbon, alkali atoms clusters/ Ambrosov S.V., Glushkov A.V., Mischenko E.V., Kozlovskaya V.P., Loboda A.V.//Proc. of the 10^th International Congress on the Applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics.-Brussels (Belgium).-2003.-P.108.

Mischenko E.V. Calculation of dynamical polarizabilities for atoms of alkali-earth elements on basis of operator perturbation theory/ Mischenko E.V. //Proc. of the VI Intern. Conf. on Atomic and Mol. Pulsed Lasers.- Tomsk (Russia).- 2003.-P.C9.

Mischenko E.V. New relativistic approach to a collisional shift and broadening of alkali and rare-earth atoms hyperfine lines in medium of buffer gas/ Mischenko E.V.// Proc.8^th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics”.- Spetses (Greece).-2003.-P.156.

Ambrosov S.V. Relativistic DFT calculation of carbon, alkali atoms clusters. Quasiparticle time-dependent DFT theory for superconducting clusters/ Ambrosov S.V., Glushkov A.V., Mischenko E.V., Kozlovskaya V.P., Loboda A.V.//Proc. of the XI^th International Congress of Quantum Chemistry.-(Bonn, Germany).-2003.-P.D24.

Mischenko E.V. Relativistic theory of broadening the atomic hyperfine lines in medium of buffer gas: New approach / Mischenko E.V. // Proc.5^th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics”.-Uppsala (Sweden).-2000.-P.151.

Mischenko E.V. Relativistic theory of collisional shift for atomic hfs lines in buffer gas: New approach/ Mischenko E.V. // Proc. Europ. Scientific Found. REHE Workshop on “Spin-Orbit Coupling in Chem. Reactions”. -Torun (Poland).-1998.-P25.

АНОТАЦІЇ

Міщенко О.В. Релятивістська теорія зсуву і уширення спектральних ліній над-тонких переходів для важких атомів в атмосфері буферних інертних газів.- Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спецiальнiстю 01.04.05-оптика,лазерна фізика.-Одеський національний університет ім.І.І.Мечникова Міністерства освіти і науки України, Одеса, 2009.

Дисертація присвячена розробці нового, релятивістського підходу до опису зсуву і уширення спектральних ліній надтонкої структури важких (лужних, рідкоземельних) атомів у атмосфері буферних (інертних) газів, який базується на узагальненій кінетичній теорії спектральних ліній, обмінній релятивістській теорії збурень з використаням оптимізованих релятивістських кон-шемівських і штурмівських базисів орбіталей і коректним обліком кореляцій. Виконані розрахунки поляризуємостей, ван дер вальсових сталих, параметрів зсуву, уширення спектральних ліній надтонкої структури для пар «лужний, рідкозе-мельний атом, Tl-атом інертного газу» у широкому інтервалі температур. Знач-на частина досить точних спектральних даних отримана вперше і може бути використана в широкому колі застосувань, включаючи, атомну оптику, лазер-ну фізику, квантову електроніку, плазмохімію тощо.

Ключовi слова: зсув спектральних ліній, релятивістська теорія збурень, функціонал густини, важкий атом, інертний газ.

Mischenko E.V. Relativistic theory of shift and broadening spectral lines of the hyperfine transitions for heavy atoms in atmosphere of buffer inert gases.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.05 - optics and laser physics.- I.I. Mechnikov's Оdessa National University of Ministry of education and science of Ukraine, Odessa,2009.

Dissertation is devoted to carrying out a new, relativistic approach to description of the collisional shift and broadening spectral lines of hyperfine structure for heavy (alkali, rare-earth) atoms in a medium of buffer (inert) gases. New approach is based on the generalized kinetical theory of spectral lines, exchange relativistic perturbation theory with using the optimized orelativistic Kohn-Sham and Sturm-Kohn-Sham orbitals basises with correct accounting the correlations. There are carried out the calculations of polarizabilities, van der Waals constants, shifts and broadening the hyperfine structure spectral lines for pairs “alkali, rare-earth, Tl atom- an inert gas atom” in a wide interval of temperatures. A significant part of the quite exact spectral data is firstly obtained and can be used in different applications, including atomic optics, laser physics, quantum electronics, chemistry of plasma etc.

Key words: shift of spectral lines, relativistic perturbation theory, density functional, heavy atom, inert gas

Мищенко Е.В. Релятивистская теория сдвига и уширения спектральных линий сверхтонких переходов для тяжелых атомов в атмосфере буферных инертных газов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математичес-ких наук по специальности 01.04.05 - оптика и лазерная физика.-Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова Министерства образования и науки Украины, Одесса, 2009.

Диссертация посвящена разработке нового, релятивистского подхода к описанию сдвига и уширения спектральных линий сверхтонкой структуры (СТС) тяжелых (щелочных и редкоземельных) атомов) в атмосфере буферных (инертных) газов, который базируется на обобщенной кинетической теории спектральных линий, обменной релятивистской теории возмущений (ТВ) с использованием в «0» приближении оптимизированных релятивистских кон-шэмовских (КШ) базисов орбиталей и корректным учетом корреляционных эффектов. Новая теория определения поляризуемостей, ван дер ваальсовых констант для щелочных, редкоземельных атомов, взаимодействующих с атомами инертных газов базируется на релятивистской ТВ с оптимизированным КШ «0» приближением и обобщенном релятивистском методе штурмовских разложений. Реализация схемы КШ штурмовских орбиталей позволила эффективно и экономно решить проблему учета непрерывного спектра при вычислении сумм 2 порядка ТВ. С целью тестирования волновых функций нового метода как для активных, так и буферных атомов выполнен расчет энергий и сил осцилляторов дипольных электрических переходов в состояния 2,3¹Р Не, энергий ионизации валентного электрона, дипольного матричного элемента, сил осцилляторов для резонансных переходов в атомах Rb (5s²S), Cs(6s²S). Корректный учет в рамках нового подхода корреляционных поправок и использование оптимизированных базисов КШ орбиталей обеспечивает значительно более высокую точность (<0,5%) описания характеристик атомов, чем альтернативные методы РХФ, ДФ (~3-20%). Расчет статических поляризуемостей He (1s^{2 1}S), Na (5s²S), Rb (5s²S), Cs(6s²S), Yb (4f¹⁴6s^{2 1}S), Tm (4f¹³6s^{2 2}F), ван дер ваальсовых констант в потенциалах взаимодействия ато-мов Rb , Cs, Tl , Tm, Yb с атомами Не, Kr, Xe показал, что для щелочных и редкоземельных атомов оптимизация базиса и учет корреляций являются принципиально необходимыми для обеспечения приемлемого согласия с имеющимися (во многом, отрывочными и малочисленными) эксперименталь-ными данными. На основе новой теории выполнен расчет межатомных потенциалов, локального и столкновительного сдвига f_p для пар «щелочной атом- атом инертного газа» (Rb, Cs-He) в интервале температур 223-823^оK. Cравнение теоретических данных с экспериментальными демонстрирует дос-таточно хорошую точность описания параметров , f_{p ,} значительно более высокую, чем в альтернативных расчетах с использованием приближенных волновых функций активного,буферного атомов.Далее выполнен расчет меж-атомных потенциалов, сдвига f_р, параметра уширения Г_а спектральных линий СТС таллия в системах TI - He, TI - Kr, Tl-Xe для интервала температур (700-1000^оК). Полученные данные по точности значительно лучше согласуются с единственным экспериментом Chorou-Scheps-Galagher (Virginia group), чем результаты расчета альтернативным 1-конфигурационным методом ДФ. Отно-шение Г_а/ f_р составляет ~1/50 для TI-He, Г_а/ f_р ~1/70 для TI - Kr, Г_а/ f_р ~1/60 для TI- Xe, что свидетельствует о нарушении справедливости известного в теории уширения спектральных линий универсального соотношения Фоли для спектральных линий СТС. Наконец, в работе впервые получены новые данные по сдвигу и уширению спектральных линий СТС для систем: «редкоземельный атом- атом инертного газа» (Yb-Не , Tm-Не), для которых отсутствует как экспериментальные, так и какие-либо другие альтернативные теорети-ческие данные. Значительная часть спектральных данных получена с доста-точно высокой точностью впервые и может быть использована в широком круге приложений, включая атомную оптику, квантовую электронику, лазерную физику, астрофизику, физику и химию плазмы и т.д.

Ключевые слова: сдвиг спектральных линий, релятивистская теория возмущений, функционал плотности, тяжелый атом, инертный газ

Размещено на Allbest.ru