Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Державний вищий навчальний заклад

Ужгородський національний університет

УДК 535.37

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ КРИСТАЛІЧНОГО І СКЛОПОДІБНОГО ТЕТРАБОРАТУ ЛІТІЮ ЛЕГОВАНОГО МАРГАНЦЕМ ТА СРІБЛОМ

Лямаєв Віктор Ігорович

Ужгород - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фотоядерних процесів Інституту електронної фізики НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Маслюк Володимир Трохимович Інститут електронної фізики НАН України, завідувач відділу фотоядерних процесів

Офіційні опоненти:

- доктор фізико-математичних наук, професор Дмитрук Микола Леонтійович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України, завідувач відділу поляритонної оптоелектроніки, м. Київ

- доктор фізико-математичних наук, професор Різак Василь Михайлович ДВНЗ "Ужгородський національний університет" МОН України, завідувач кафедри твердотільної електроніки, м. Ужгород

Захист відбудеться 3 липня 2009 року о 10 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при ДВНЗ "Ужгородський національний університет" за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці ДВНЗ "Ужгородський національний університет" (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий 2 червня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 доктор фіз.-мат. наук, професор Міца В.М.

Анотації

Лямаєв В.І. Люмінесцентні властивості кристалічного і склоподібного тетраборату літію легованого марганцем та сріблом. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - ДВНЗ "Ужгородський національний університет", Ужгород, 2009.

У роботі представлено результати досліджень ряду люмінесцентних властивостей тетраборату літію Li₂B₄O₇ легованого марганцем та сріблом. Встановлено характер залежності термостимульованої люмінесценції та спектрів випромінювання рентгенолюмінесценції моно-, полікристалічного та склоподібного Li₂B₄O₇:Mn від концентрації легуючої домішки. Досліджено люмінесцентні характеристики склоподібних та закристалізованих складів на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn. Пояснено різке зростання інтенсивності термостимульованої люмінесценції та рентгенолюмінесценції полікристалічних зразків розрізу при досягненні концентрації 7 мол.% B₂O₃.

Експериментально встановлено тип кінетики термостимульованої люмінесценції моно- та полікристалічного Li₂B₄O₇:Mn, Li₂B₄O₇:Ag. Результати застосування методу часткового висвічування світлосуми вказують на існування у досліджуваних матеріалах рівнів прилипання з квазінеперервним розподілом енергії активації. У рамках теорії Рендала-Уілкінса визначено кінетичні параметри рівнів прилипання і показано, що запропоновані моделі добре відтворюють експериментальні криві термовисвічування даних зразків, записані на швидкостях лінійного нагрівання від 0,005 K/с до 3 K/с.

Ключові слова: тетраборат літію, термостимульована люмінесценція, рівень прилипання, рентгенолюмінесценція, термолюмінесцентна дозиметрія.

Лямаев В.И. Люминесцентные свойства кристаллического и стеклообразного тетрабората лития легированного марганцем и серебром. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - ГВУЗ "Ужгородский национальный университет", Ужгород, 2009.

Диссертационная работа посвящена исследованию ряда люминесцентных свойств тетрабората лития Li₂B₄O₇ легированного марганцем и серебром. Изучено влияние концентрации легирующей примеси и различных технологических факторов на термостимулированную люминесценцию (ТСЛ) и рентгенолюминесценцию (РЛ) легированного Li₂B₄O₇ при разных степенях упорядоченности его структуры (стекло, поликристалл, монокристалл).

Исследована неоднородность интенсивности ТСЛ по объему выращенных легированных монокристаллов Li₂B₄O₇. Установлено, что интенсивность ТСЛ заметно выше в образцах, вырезанных из нижней части монокристалла, что объясняется соответствующим распределением концентрации легирующей примеси вдоль оси роста кристалла. Получена концентрационная зависимость ТСЛ и спектров излучения РЛ моно-, поликристаллического и стеклообразного Li₂B₄O₇:Mn в интервале 0,001-0,16 вес.% примеси Mn. Показано, что интенсивность и форма кривых термовысвечивания (КТВ) существенно изменяется при увеличении концентрации Mn до 0,033 вес.% Установлено, что для дозиметрических применений оптимальным является содержание Mn в монокристаллах Li₂B₄O₇:Mn в пределах 0,016-0,024 вес.%. Сравнительные измерения показали, что исследуемые образцы монокристаллического Li₂B₄O₇:Mn по чувствительности сопоставимы с термолюминесцентным детектором ДТГ_04 на базе LiF:Mg,Ti. Исследования дозовых зависимостей выхода ТСЛ монокристаллического Li₂B₄O₇:Mn и Li₂B₄O₇:Ag показали их линейность до значений 1 Гр и 10 Гр соответственно. Установлено, что нижний порог регистрируемой дозы составляет около 1 мГр и показано, что он определяется собственным фоновым свечением образцов при нагревании. Энергетическая зависимость чувствительности этих материалов в интервале энергий _квантов 59 кеВ-1,33 МеВ оказалась более приближенна к линейной по сравнению с термолюминесцентным детектором на базе LiF: Mg, Ti.

Исследована ТСЛ и РЛ стеклообразных и закристаллизованных составов на разрезе (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn. Установлено, что увеличение содержания B₂O₃ существенно не влияет на люминесцентные свойства стекол, что объясняется неупорядоченностью их структуры. Показано, что в отличие от стеклообразных образцов, превышение концентрации 7 мол.% B₂O₃ вызывает резкое увеличение интенсивности ТСЛ и РЛ закристаллизованных составов. Рентгенофазовый анализ этих образцов обнаружил помимо Lі₂B₄O₇ проявление рефлексов фазы LіB₃O₅, начиная с концентрации 7 мол.% B₂O₃. На основании сопоставления полученных КТВ и спектров излучения РЛ с рентгенограммами исследуемых образцов выдвинуто предположение, что резкое увеличение интенсивности люминесценции связано с появлением в поликристаллах фазы LіB₃O₅, что, в свою очередь, приводит к возникновению дополнительных дефектов на границах раздела кристаллических зерен фаз Lі₂B₄O₇ и LіB₃O₅. Наиболее интенсивной ТСЛ и РЛ оказывается при концентрации 7-11 мол.% B₂O₃, на порядок превышая интенсивность ТСЛ и РЛ стехиометрического Lі₂B₄O₇:Mn.

Люминесцентными методами исследовано динамику кристаллизации стеклообразного состава (Li₂O·2B₂O₃ + 5 мол.% B₂O₃):Mn при термическом отжиге. Показано, что основные структурные преобразования происходят в течение первых 30 секунд кристаллизационного отжига и продолжаются не более 3-х минут. Уменьшение интенсивности ТСЛ при увеличении продолжительности отжига до 44 часов связывается с переходом от кристаллизации к рекристаллизации, сопровождающейся уменьшением количества дефектов на границах зерен.

Исследована зависимость температурного положения максимумов КТВ моно- и поликристаллического Li₂B₄O₇:Mn, Li₂B₄O₇:Ag от поглощенной дозы в интервале 0,02-300 Гр. Полученные результаты свидетельствуют о принадлежности ТСЛ в этих материалах к кинетике 1-го порядка. Ввиду сложной структуры КТВ и недостаточного разделения составляющих их пиков, для определения кинетических параметров уровней прилипания в исследуемых образцах был применен метод частичного высвечивания светосуммы. Полученные в результате применения этой методики результаты свидетельствуют о существовании в исследуемых материалах преимущественно уровней прилипания с квазинепрерывным распределением энергии активации. Конечные значения кинетических параметров были определены с помощью компьютерного моделирования экспериментальных КТВ в рамках теории Рэндала-Уилкинса с применением метода наименьших квадратов. Для повышения однозначности моделирования оно проводилось одновременно для нескольких КТВ, записанных на скоростях линейного нагрева от 0,005 K/с до 3 K/с. Представлены полученные таким способом наборы кинетических параметров (частотный фактор, средняя энергия активации и интервал ее распределения). Подчеркнуто, что способность предложенных моделей с достаточной точностью воспроизводить экспериментальные КТВ, записанные в широком интервале скоростей линейного нагрева, является дополнительным критерием их корректности. Отмечено, что, согласно полученным результатам, в поликристаллическом Li₂B₄O₇:Mn, Li₂B₄O₇:Ag и монокристаллическом Li₂B₄O₇:Ag наблюдается эффект обратного опустошения уровней прилипания.

Ключевые слова: тетраборат лития, термостимулированная люминесценция, уровень прилипания, рентгенолюминесценция, термолюминесцентная дозиметрия.

Lyamayev V.I. Luminescent properties of crystalline and glassy lithium tetraborate doped with manganese and silver. Manuscript.

Thesis submitted for Candidate of Sciences (Physics and Mathematics) scientific degree (equivalent to Ph.D.) in specialty 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Uzhhorod National University, Uzhhorod, 2009.

Thesis is devoted to detailed studies of luminescent properties of lithium tetraborate Li₂B₄O₇ doped with manganese and silver. Dependency of the thermoluminescence and x-ray luminescence of single crystal, polycrystalline and glassy Li₂B₄O₇:Mn on dopant concentration has been obtained. Luminescent properties of glassy and crystallized compounds in the composition range (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 mol.% B₂O₃):Mn have been studied. The drastic increase of the thermoluminescence and x-ray luminescence intensity of the crystallized samples starting from 7 mol.% B₂O₃ excess is explained.

Type of thermoluminescence kinetics of single crystal and polycrystalline Li₂B₄O₇:Mn, Li₂B₄O₇:Ag has been determined. The results of the fractional glow technique application have shown that there are groups of traps with continuous distribution of activation energy exist in these materials. Within the framework of Randall-Wilkins theory kinetic parameters of traps have been determined. Obtained models satisfactory reproduce experimental glow curves of the studied samples recorded at linear heating rates ranging from 0,005 K/s to 3 K/s.

Keywords: lithium tetraborate, thermoluminescence, trapping center, x-ray luminescence, thermoluminescence dosimetry.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогоднішній день серед існуючих дозиметричних систем найбільшого поширення набула термолюмінесцентна (ТЛ) дозиметрія, яка базується на явищі термостимульованої люмінесценції (ТСЛ). До її переваг відносяться висока чутливість та лінійність характеристик ТЛ детекторів в широкому інтервалі доз та енергій, можливість їх багатократного використання, тривале збереження дозиметричної інформації, мала собівартість та компактність. Розроблено ряд термолюмінофорів з належними дозиметричними характеристиками, але недоліком більшості таких матеріалів є помітна залежність їх чутливості від енергії іонізуючих частинок, особливо при енергіях нижче 100 кеВ. Тому актуальним завданням є пошук так званих тканиноеквівалентних термолюмінофорів, поглинальна здатність яких по відношенню до іонізуючого випромінювання співпадає з такою для м'яких біологічних тканин.

Відоме обмежене число матеріалів, придатних для тканиноеквівалентної ТЛ дозиметрії, серед яких особливої уваги заслуговує тетраборат літію Li₂B₄O₇ (ТБЛ). Його ефективний атомний номер (Z_еф = 7,26) близький до значення, що відповідає м'якій біологічній тканині (Z_еф = 7,4). Завдяки цьому ТЛ детектори на основі легованого ТБЛ володіють максимально наближеною до лінійної залежністю чутливості від енергії іонізуючих частинок. Серед багатьох інших переваг ТБЛ слід відмітити те, що ⁶Li та ¹⁰B мають великий переріз захоплення теплових нейтронів, тому збагачений цими ізотопами ТБЛ є перспективним термолюмінофором для нейтронної дозиметрії.

Існує чимало літературних даних за результатами досліджень ТСЛ легованого кристалічного ТБЛ. Однак переважно це стосується ТБЛ легованого міддю і, як правило, полікристалічних зразків стехіометричного складу. Проведення подібних досліджень для ТБЛ легованого іншими домішками, зокрема марганцем та сріблом, та з різним ступенем структурної впорядкованості (скло, полікристал, монокристал) необхідне для вивчення механізмів утворення дефектної структури, формування рівнів прилипання та кінетики рекомбінаційних процесів. Крім цього, практично відсутні відомості про залежність люмінесцентних властивостей легованого полікристалічного ТБЛ від технологічних умов його одержання, таких як співвідношення вихідних компонент у шихті та тривалості кристалізаційного відпалу.

Таким чином, актуальність теми дисертації обумовлена необхідністю проведення комплексних експериментальних досліджень люмінесцентних властивостей (ТСЛ і рентгенолюмінесценції) та енергетичного спектру рівнів прилипання моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ:Mn і ТБЛ:Ag з різними концентраціями легуючої домішки. Отримані результати можуть бути використані при оцінці перспективності матеріалу як термолюмінофора, а запропоновані моделі, що описують криві ТСЛ, придатні для ТЛ дозиметрії з застосуванням комп'ютерної обробки кривих термовисвічування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відділі фотоядерних процесів Інституту електронної фізики Національної академії наук України під час виконання наступних відомчих науково-дослідницьких тем: "Фізико-хімічні основи одержання складних оксидних і халькогенідних матеріалів в різних фазових станах та дослідження їх фізичних властивостей" (2000-2002 рр.), № держреєстрації 0100U000876; "Розробка технологічних основ отримання матеріалів для функціональної електроніки та вивчення їх фізико-хімічних властивостей" (2003-2005 рр.), № держреєстрації 0103U000891; "Фізичні процеси та явища в атомних та молекулярних системах, ініційовані електронними, фотонними пучками і газовим розрядом" (2002-2006 рр.), № держреєстрації 0102U006127; "Радіаційно-чутливі оксидні та халькогенідні сполуки функціонального призначення і вивчення їх фізичних властивостей" (2006-2008 рр.), № держреєстрації 0106U000311.

Метою роботи є експериментальне дослідження ТСЛ та спектрів рентгенолюмінесценції (РЛ) матеріалів на основі ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag з різним ступенем структурної впорядкованості (скло, полікристал, монокристал) і вмістом легуючої домішки; вивчення залежності люмінесцентних властивостей від технологічних режимів отримання полікристалів ТБЛ:Mn; встановлення типу кінетики ТСЛ та визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання; дослідження енергетичної та дозової залежності виходу ТСЛ монокристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні наукові завдання:

• розробка і виготовлення автоматизованої установки для реєстрації ТСЛ з параметрами, які задовольняють вимогам методу часткового висвічування світлосуми (ЧВС); модернізація установки для дослідження спектрів випромінювання РЛ; створення програмного забезпечення для автоматизації експериментів та обробки даних;

• підготовка зразків для досліджень, вивчення їх структурної досконалості та відтворюваності люмінесцентних характеристик;

• отримання концентраційної залежності ТСЛ і РЛ моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ:Mn;

• встановлення порядку кінетики ТСЛ та визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання в моно- та полікристалічному ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag;

• дослідження ТСЛ і РЛ склоподібних та закристалізованих складів на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn;

• отримання дозової і енергетичної залежності виходу ТСЛ монокристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag.

Об'єкт дослідження: люмінесцентні процеси у легованому тетрабораті літію з різним ступенем структурної впорядкованості.

Предмет дослідження: ТСЛ і спектри випромінювання РЛ моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag; кінетика процесів вивільнення носіїв з рівнів прилипання.

Методи дослідження: рентгенофазовий і радіоактиваційний аналіз для контролю фазового та домішкового складу відповідно; оптичний та спектроскопічний методи дослідження ТСЛ та РЛ відповідно; опромінення зразків в широкому інтервалі доз для встановлення порядку кінетики ТСЛ; метод ЧВС в поєднанні з комп'ютерним моделюванням для визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання.

Наукова новизна одержаних результатів:

За результатами аналізу експериментально отриманих кривих термовисвічування моно- і полікристалічного Lі₂B₄O₇:Mn, Lі₂B₄O₇:Ag та застосування методу часткового висвічування світлосуми встановлено, що термостимульована люмінесценція в даних матеріалах відбувається згідно кінетики 1-го порядку і зумовлена переважно рівнями прилипання з квазінеперервним розподілом енергії активації.

Для визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання в моно- та полікристалічному Lі₂B₄O₇:Mn, Lі₂B₄O₇:Ag вперше застосовано удосконалену методику комп'ютерного моделювання. Отримані моделі задовільно відтворюють експериментальні криві термовисвічування, записані при швидкостях лінійного нагрівання від 0,005 K/с до 3 K/с.

Показано, що люмінесцентні властивості стекол по розрізу (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn практично не залежать від надлишкового вмісту B₂O₃. Натомість для закристалізованих зразків даного розрізу перевищення концентрації 7 мол.% B₂O₃ спричиняє різке зростання інтенсивності максимумів кривих термовисвічування та спектрів випромінювання рентгенолюмінесценції, що обумовлено появою нової фази LіB₃O₅ в процесі термічного відпалу стекол.

Вперше люмінесцентними методами досліджено динаміку структурних перетворень при кристалізаційному відпалі склоподібного складу (Li₂O·2B₂O₃ + 5 мол.% B₂O₃):Mn. Встановлено, що формування мікрокристалів Lі₂B₄O₇:Mn відбувається на протязі перших 3-х хвилин відпалу.

Досліджено залежність форми та інтенсивності кривих термовисвічування та спектрів випромінювання рентгенолюмінесценції моно-, полікристалічного та склоподібного Lі₂B₄O₇:Mn від концентрації легуючої домішки в інтервалі 0,001-0,16 ваг.%. Встановлено, що максимальна інтенсивність дозиметричного піку на кривій термовисвічування монокристалічного Lі₂B₄O₇:Mn спостерігається при концентрації 0,016 ваг.% Mn.

Практичне значення отриманих результатів.

• Створено автоматизовану установку для дослідження ТСЛ з покращеними параметрами, які дозволяють реалізувати метод ЧВС. Розроблено програмне забезпечення для проведення експериментів, обробки даних та моделювання КТВ і методу ЧВС. Апробовано вдосконалену методику визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання.

• Запропоновано оптимальний склад і режим термообробки кристалічного термолюмінофора в системі Li₂O-B₂O₃-MnO₂.

• Отримані моделі процесу висвічування світлосуми в моно- та полікристалічному ТБЛ:Mn є придатними для використання в ТЛ дозиметрії з застосуванням програмної обробки КТВ.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, вибір об'єктів та методів досліджень проводились при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, розробка і виготовлення експериментальної установки, створення програмного забезпечення, проведення експериментальних досліджень люмінесцентних властивостей ТБЛ, обробка одержаних даних, моделювання КТВ, узагальнення результатів і формулювання висновків здобувачем здійснені самостійно. Дисертант приймав участь у підготовці статей та особисто виступав з доповідями на конференціях.

У роботах [2, 3, 5-7, 9, 10] всі представлені експериментальні дані ТСЛ та РЛ були отримані здобувачем. У роботі [8] дисертант проводив модернізацію спектрометричної установки SBS_40 та вузлів мікротрона М_30. Крім цього він приймав участь у обговоренні та інтерпретації результатів і підготовці публікацій та доповідей.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на міжнародних конференціях молодих вчених та аспірантів "ІЕФ'2003", "ІЕФ'2005" (Ужгород, 2003, 2005 рр.); 2-ій міжнародній конференції по фізиці кристалів "Кристаллофизика XXI века" (Москва, Росія, 2003 р.); 3-ій міжнародній конференції "Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics" (Харків, 2004 р.); міжнародній конференції для студентів та молодих вчених з теоретичної та експериментальної фізики "Heureka-2005" (Львів, 2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 друкованих праць, з них 7 наукових статей у фахових журналах (у тому числі 2 без співавторів) та 4 тези доповідей на міжнародних конференціях (у тому числі одна без співавторів).

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (155 посилань). Роботу викладено на 169 сторінках, містить 79 рисунків та 6 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі відзначено переваги застосування тетраборату літію Li₂B₄O₇ (ТБЛ) в якості тканиноеквівалентного термолюмінофора для термолюмінесцентної (ТЛ) дозиметрії. Наведено оцінку відомих літературних даних стосовно люмінесценції легованого ТБЛ та обґрунтовано актуальність теми дисертації. Сформульовано мету роботи та перераховано поставлені завдання для її досягнення. Вказано об'єкт, предмет та методи досліджень. Визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів. Приведено зв'язок роботи з науковими темами і виділено особистий внесок автора. Наведено інформацію стосовно апробації результатів дисертації та кількості публікацій здобувача по темі представлених досліджень.

У першому розділі коротко розглянуто особливості атомної будови і електронної структури кристалічного ТБЛ. Приведено сучасні дані параметрів кристалічної гратки ТБЛ, отримані експериментально та на основі квантово-хімічних розрахунків. Вказано на аномальну поведінку температурних залежностей ряду фізичних характеристик ТБЛ, спричинену особливостями його кристалічної будови. Наведено літературні дані розрахунків розподілу електронної густини та зонної структури ТБЛ.

Основна увага приділена огляду відомостей, що стосуються експериментальних досліджень термостимульованої люмінесценції (ТСЛ), фото- та рентгенолюмінесценції (РЛ) ТБЛ легованого марганцем та сріблом. Відмічено, що не дивлячись на чималий об'єм літературних даних, в них, як правило, приведено результати лише для певної концентрації легуючої домішки та, у випадку полікристалічних зразків, тільки для стехіометричних складів. Зазначено, що існує мало відомостей про залежність люмінесцентних властивостей легованих полікристалів ТБЛ від технологічних параметрів їх отримання. Відзначено також, що на відміну від більш поширеного ТБЛ:Cu, для ТБЛ:Mn та ТБЛ:Ag не проводилось детальних досліджень кінетичних параметрів рівнів прилипання. На основі приведеного аналізу літературних даних обґрунтовано доцільність проведення додаткових комплексних досліджень люмінесцентних властивостей ТБЛ:Mn та ТБЛ:Ag з різним ступенем структурної впорядкованості.

У другому розділі проаналізовано базові модельні уявлення, що описують процес ТСЛ, приведено методики досліджень, експериментальні установки та програмне забезпечення. Детально розглянуто теорію Рендала-Уілкінса для ТСЛ з кінетикою 1-го порядку та особливості кривих термовисвічування (КТВ) при кінетиках 2-го і загального порядку. Відзначено, що поширені моделі, зокрема Рендала-Уілкінса, як правило базуються на певних спрощеннях і виконанні ряду умов. Але в дійсності ці припущення не завжди виконуються, тому прості моделі мають обмежене коло придатності. Оглядово описано відомі методики визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання. Відмічено, що застосування цих методів у випадку складних КТВ, які містять недостатньо розділені максимуми, не дає адекватних результатів. Тому особливу увагу приділено опису найбільш досконалого і інформативного методу часткового висвічування світлосуми (ЧВС). Висвітлено основні принципи, переваги, обмеження, труднощі реалізації та особливості інтерпретації результатів цього методу. На програмно змодельованих прикладах продемонстровано його можливості та роздільну здатність.

Розглянуто критичні моменти при визначенні кінетичних параметрів рівнів прилипання методом комп'ютерного моделювання експериментально отриманих КТВ. Відзначено, що у випадку складних КТВ, які, зазвичай, притаманні легованому ТБЛ, таке моделювання не завжди є однозначним, оскільки з експериментальних даних нерідко важко визначити навіть кількість складових піків ТСЛ. Тому слід мати на увазі, що якщо отримана модель добре відтворює певну КТВ, то це ще не означає, що вона відповідає реальній фізичній ситуації. Підкреслено, що для підвищення достовірності отриманих результатів слід проводити додаткові дослідження, якомога більше змінюючи параметри експерименту (поглинута доза, швидкість висвічування і т.д.). Найефективнішим підходом вважається одночасне дослідження в матеріалі різних термостимульованих явищ, наприклад, ТСЛ і термостимульованої провідності.

Приведено зручні апроксимуючі функції, які позбавили необхідності чисельного розрахунку інтегралу, що входить у вираз Рендала-Уілкінса. Це дозволило радикально прискорити процес моделювання, не погіршуючи при цьому точності розрахунків. Наведено опис та переваги розробленого автором програмного забезпечення для моделювання КТВ та методу ЧВС, яке дозволяє закладати в модель як дискретні рівні прилипання, так і рівні з певним розподілом енергії активації.

Аргументується необхідність розробки нової експериментальної установки для реєстрації ТСЛ в зв'язку з вимогами методу ЧВС, серед яких, в першу чергу, точне дотримання специфічного закону зміни температури зразка. Розглянуто основні критичні моменти, що виникають при експериментальному дослідженні ТСЛ та застосуванні методики ЧВС. Приведено детальний опис створеної автором автоматизованої установки, принципи вибору оптимальних режимів, характеристики та досягнуті показники. Із основних переваг установки відмічено лінійність системи реєстрації люмінесценції в широких межах, можливість реалізації методу ЧВС та здійснення звичайних записів КТВ в діапазоні швидкостей лінійного нагрівання 0,005-20 K/с. Приведено результати тестових вимірів та оцінка похибок. Відзначено високу точність і відтворюваність отриманих температурно-часових профілів, що завдячується спеціально розробленій конструкції малоінерційного нагрівача та застосуванню сучасної схемотехніки. Наведено опис та можливості розробленого автором програмного забезпечення для проведення експериментів і обробки результатів, а також допоміжних програм, які дозволяють моделювати процес ТСЛ та методику ЧВС. Приведено також опис установки для дослідження спектрів випромінювання РЛ. Розглянуто проведені автором вдосконалення системи обробки сигналу фотопомножувача, введення даних в комп'ютер та програмного забезпечення.

Коротко приведено технологію отримання моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ легованого марганцем та сріблом. Описано методики контролю дефектності, фазового та домішкового складу одержаних матеріалів. Наведена технологія підготовки зразків для досліджень, методика відпалу та опромінення.

Третій розділ дисертації присвячено викладенню основних результатів проведених досліджень ТСЛ і спектрів випромінювання РЛ моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag. Наведено дані порівняльних досліджень ТСЛ зразків ТБЛ:Mn, вирізаних з різних частин монокристалу, і показано, що інтенсивність КТВ помітно зростає при переміщенні до низу монокристалу. Це пов'язується з відповідним розподілом концентрації Mn вздовж осі росту кристалу, спричиненим особливостями входження домішки в процесі вирощування монокристалу. Приведено отриману концентраційну залежність ТСЛ монокристалічного ТБЛ:Mn з вмістом легуючої домішки Mn в інтервалі 0,001-0,16 ваг. %. Встановлено, що інтенсивність та форма КТВ суттєво змінюються при збільшенні вмісту Mn до 0,033 ваг.%, а подальше підвищення концентрації Mn не призводить до радикальних змін. З'ясовано, що оптимальною з точки зору дозиметричних застосувань є концентрація Mn 0,016-0,024 ваг.%. Результати порівняльного експерименту показують, що по інтенсивності ТСЛ монокристалічний ТБЛ:Mn порівняний з поширеним ТЛ детектором типу ДТГ-04 на основі монокристалічного LiF:Mg,Ti.

Експериментально встановлено, що КТВ склоподібного ТБЛ:Mn являє собою один широкий асиметричний максимум, інтенсивність якого монотонно зростає при збільшенні концентрації домішки Mn. Така форма КТВ пояснюється відсутністю дальнього порядку та мікронеоднорідностями складу скла, в результаті чого конфігурація оточення кожного домішкового іона Mn²⁺ є неоднаковою. Одержані КТВ полікристалічного ТБЛ:Mn, на відміну від стекол, складаються з трьох максимумів, інтенсивність яких суттєво змінюється при збільшенні вмісту домішки Mn. Значна ширина та нетипова форма максимумів КТВ свідчить про їх складну структуру, яка імовірно зумовлена наявністю декількох типів рівнів прилипання з близькими значеннями енергії активації або їх квазінеперервним розподілом.

Дослідження дозової залежності виходу ТСЛ монокристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag виявили, що вона зберігає достатню лінійність до доз 1 Гр та 10 Гр відповідно. Показано, що нижній поріг реєстрованої дози визначається рівнем фонового свічення зразків і становить порядку 1 мГр. Дослідження енергетичної залежності чутливості даних матеріалів проводилось при _опроміненні в інтервалі енергій 59 кеВ-1,33 МеВ. Отримані результати показали менше відхилення від лінійності для ТБЛ:Mn у порівнянні з ТЛ детекторами ДТГ_04 на основі LiF:Mg,Ti.

Дослідження рентгенолюмінесценції не виявило суттєвих відмінностей між спектрами випромінювання РЛ моно- та полікристалічного ТБЛ:Mn. На відміну від смуги люмінесценції в інтервалі 250-500 нм, інтенсивність характерного максимуму при 610 нм зростає при збільшенні вмісту домішки Mn. Природа цього максимуму пов'язана з випромінювальними переходами іонів Mn²⁺. Присутність смуги випромінювання люмінесценції в інтервалі 250-500 нм в нелегованому і легованому ТБЛ та її практична незалежність від концентрації домішки свідчать про те, що вона зумовлена процесами в самій гратці ТБЛ без участі домішкових іонів. Спектр випромінювання РЛ монокристалічного ТБЛ:Ag відрізняється від спектру нелегованого ТБЛ тільки різкою короткохвильовою границею. Це пояснюється накладанням на спектр РЛ, спричинений самою матрицею ТБЛ, вираженого максимуму поблизу 270 нм, зумовленого випромінюванням домішкових іонів Ag⁺. Співставлення з літературними даними по фотолюмінесценції ТБЛ:Ag та виділення цього максимуму на спектрі випромінювання РЛ зразка, попередньо опроміненого рентгенівським випромінюванням дозою 10³ Гр, підтверджують дане припущення.

У четвертому розділі приведено результати досліджень ТСЛ і РЛ склоподібних та закристалізованих складів на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn. Рентгенограми полікристалічних зразків показали, що, починаючи з надлишку 7 мол.% B₂O₃, окрім фази Lі₂B₄O₇, проявляється також фаза LіB₃O₅. Відсутність фази Lі₄B₁₀O₁₇ пов'язується з твердофазним переходом, який супроводжується розпадом Lі₄B₁₀O₁₇ з утворенням фаз Lі₂B₄O₇ та LіB₃O₅.

КТВ отриманих склоподібних зразків на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn являють собою широкий асиметричний максимум, на основі чого припускається існування в склі рівнів прилипання з квазінеперервним розподілом в широкому діапазоні енергій активації. Виявлено, що форма та інтенсивність даного максимуму практично не змінюються з збільшенням надлишку B₂O₃. Аналіз спектрів випромінювання РЛ досліджуваних склоподібних складів виявив їх схожість з спектрами РЛ монокристалічного ТБЛ:Mn. Це свідчить про те, що природа люмінесцентних процесів в стеклах розрізу (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn така ж, як і в монокристалах ТБЛ:Mn, тобто спричинена випромінювальними переходами іонів Mn²⁺. Показано, що збільшення надлишку B₂O₃ не призводить до помітних змін форми та інтенсивності спектрів РЛ даних зразків. Незалежність люмінесцентних властивостей досліджених склоподібних складів від концентрації B₂O₃ пов'язується з відсутністю дальнього порядку в стеклах.

З'ясовано, що, на відміну від вихідних склоподібних складів, ТСЛ закристалізованих зразків на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn суттєво залежить від концентрації B₂O₃. Отримані КТВ містять три максимуми, інтенсивність та температурне положення яких суттєво змінюються з збільшенням надлишку B₂O₃. Найбільш інтенсивними вони виявляються при концентрації 7-11 мол.% B₂O₃ і є щонайменш на порядок більшими ніж у зразках стехіометричного складу. Виявлено, що в полікристалічних складах розрізу (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn збільшення надлишку B₂O₃ призводить також до суттєвих змін форми та інтенсивності спектрів випромінювання РЛ. Причому існує певна кореляція з поведінкою ТСЛ, а саме - різке зростання також відбувається при досягненні надлишку 7 мол.% B₂O₃.

Співставлення отриманих концентраційних залежностей ТСЛ та РЛ з відповідними результатами рентгенофазового аналізу закристалізованих складів на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn виявило кореляцію між різким зростанням інтенсивності люмінесценції, починаючи з надлишку 7 мол.% B₂O₃, та появою рефлексів фази LіB₃O₅ на дифрактограмах. На підставі цього зроблений висновок, що саме утворення фази LіB₃O₅ обумовлює такі стрибкоподібні зміни ТСЛ та РЛ. Це пояснюється утворенням дефектів на межах розділу кристалічних зерен фаз Lі₂B₄O₇ і LіB₃O₅, які виступають додатковими центрами люмінесценції та рівнями прилипання.

Приведено результати дослідження залежності ТСЛ та РЛ закристалізованих зразків складу (Li₂O·2B₂O₃ + 5 мол.% B₂O₃):Mn від тривалості кристалізаційного відпалу в межах 0,5 хв. - 44 год. Показано, що суттєві зміни форми КТВ та спектрів випромінювання РЛ відбуваються на протязі перших 30 секунд кристалізації і продовжуються не більше 3-х хвилин. Подальший відпал не призводить до радикальних змін, однак при збільшенні тривалості до 44 годин інтенсивність максимумів ТСЛ дещо спадає, що пов'язується з початком рекристалізації, яка супроводжується зменшенням кількості дефектів на границях зерен.

П'ятий розділ присвячено визначенню кінетичних параметрів (енергії активації E та частотного фактору s) рівнів прилипання в моно- та полікристалічному ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag. Тип кінетики процесу ТСЛ визначався методом дослідження зсуву температурного положення максимумів КТВ при збільшенні поглинутої дози. Приведено експериментально отримані КТВ зразків кристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag опромінених рентгенівськими променями в інтервалі доз 0,02-300 Гр. Аналіз отриманих даних показав відсутність суттєвих змін температурного положення та напівширини максимумів КТВ. На основі цього зроблено висновок, що ТСЛ в досліджуваних матеріалах відбувається згідно кінетики першого порядку. Тому для опису процесу ТСЛ в кристалічному ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag було застосовано вираз Рендала-Уілкінса.

З огляду складності структури КТВ та недостатнього розділення їх складових максимумів обґрунтовується непридатність простих методів визначення кінетичних параметрів ТСЛ у випадку моно- та полікристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag. Цим пояснюється необхідність застосування методу ЧВС, як найбільш досконалого та інформативного. Приведено результати використання цієї методики для зразків кристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag. Отримані дані свідчать про існування в даних матеріалах не дискретних рівнів прилипання, а переважно рівнів з квазінеперервним розподілом енергії активації в певному інтервалі ДE.

В зв'язку з неоднозначністю інтерпретації отриманих методом ЧВС результатів, для кінцевого визначення кінетичних параметрів рівнів прилипання кристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag було застосовано комп'ютерне моделювання експериментальних КТВ на основі методу найменших квадратів. Для підвищення однозначності моделювання воно проводилося одночасно для декількох КТВ записаних в максимально широкому інтервалі швидкостей лінійного нагрівання (0,005-3 K/с). Приведено визначені таким способом набори кінетичних параметрів (E₁, ДE₁, s₁, E₂, ДE₂, s₂,..., E_k, ДE_k, s_k, де k - кількість типів рівнів прилипання в моделі) та відповідні модельні КТВ для моно- і полікристалічного ТБЛ: Mn та ТБЛ:Ag. Відмічено, що здатність отриманих моделей з достатньою точністю відтворювати експериментальні КТВ, записані в широкому інтервалі швидкостей лінійного нагрівання, є додатковим критерієм їх коректності.

Показано, що згідно отриманих результатів в полікристалічному ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag та монокристалічному ТБЛ:Ag спостерігається так зване зворотне спустошення рівнів прилипання. Воно полягає в тому, що рівні прилипання з більшою енергією активації спустошуються при нижчих температурах ніж рівні з меншою енергією активації. Це пояснюється відмінністю на декілька порядків значень частотних факторів відповідних рівнів.

Основні результати та висновки

тетраборат літій термостимульований люмінесценція

Розроблено та виготовлено автоматизовану установку для дослідження ТСЛ твердих тіл в інтервалі температур 300-770 K, яка завдяки своїм покращеним характеристикам дозволяє реалізовувати метод ЧВС. Створено програмне забезпечення для проведення експериментів, обробки даних та моделювання КТВ і методу ЧВС. Апробовано вдосконалену методику розділення складних максимумів КТВ і визначення кінетичних параметрів відповідних рівнів прилипання.

Отримані дозові залежності температурного положення максимумів експериментальних КТВ моно- і полікристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag свідчать про те, що ТСЛ в даних матеріалах відбувається згідно кінетики 1-го порядку. Аналіз форми КТВ та результати застосування методу ЧВС вказують на те, що ТСЛ в даних матеріалах зумовлена переважно рівнями прилипання з квазінеперервним розподілом енергії активації. У полікристалічному ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag та монокристалічному ТБЛ:Ag виявлено ефект зворотного спустошення рівнів прилипання.

Для моно- та полікристалічного ТБЛ:Mn, ТБЛ:Ag методом комп'ютерного моделювання одночасно декількох експериментальних КТВ, записаних при швидкостях лінійного нагрівання від 0,005 K/с до 3 K/с, визначено кінетичні параметри рівнів прилипання. Здатність одержаних в такий спосіб моделей задовільно відтворювати експериментальні КТВ, записані в широкому інтервалі швидкостей лінійного нагрівання, є додатковим показником їх достовірності. Отримані дані можуть знайти застосування у ТЛ дозиметрії з використанням програмної обробки КТВ.

З результатів дослідження концентраційної залежності ТСЛ моно-, полікристалічного та склоподібного ТБЛ:Mn випливає, що вимогам ТЛ дозиметрії найкраще відповідає монокристалічний ТБЛ:Mn, а оптимальний вміст легуючої домішки Mn у вихідній шихті для вирощування монокристалу становить 0,016-0,024 ваг.%.

Дослідження люмінесцентних властивостей закристалізованих складів на розрізі (Li₂O·2B₂O₃):Mn - (Li₂O·2B₂O₃ + 16,7 мол.% B₂O₃):Mn показали, що перевищення концентрації 7 мол.% B₂O₃ спричиняє різке зростання інтенсивності максимумів КТВ та спектрів випромінювання РЛ. На основі даних рентгенофазового аналізу це пояснюється появою в полікристалах фази LiB₃O₅, що призводить до утворення додаткових дефектів на межах розділу кристалічних зерен фаз Li₂B₄O₇ і LiB₃O₅. Для вихідних склоподібних складів цього розрізу збільшення концентрації B₂O₃ практично не впливає на їх люмінесцентні властивості.

Люмінесцентними методами досліджено динаміку кристалізації склоподібного складу (Li₂O·2B₂O₃ + 5 мол.% B₂O₃):Mn в процесі термічного відпалу. В результаті виявлено, що основні структурні перетворення відбуваються на початкових стадіях кристалізації. Зменшення інтенсивності ТСЛ при значних тривалостях відпалу пов'язується з початком рекристалізаційних процесів.

Встановлено, що отримані термолюмінофори на основі монокристалічного ТБЛ:Mn та ТБЛ:Ag зберігають лінійність дозової характеристики до доз 1 Гр і 10 Гр відповідно. Показано, що нижній поріг чутливості становить близько 1 мГр і обумовлений власним фоновим свіченням зразків при нагріванні. Виявлено, що при _опроміненні в інтервалі енергій 59 кеВ-1,33 МеВ енергетична залежність виходу ТСЛ для монокристалічного ТБЛ:Mn має більш лінійний характер у порівнянні з ТЛ детекторами ДТГ-04 на основі LiF:Mg,Ti.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Лямаев В.И. Простой оптоизолированный счетный интерфейс / В.И. Лямаев // ПТЭ. - 2003. - № 6. - С. 135-136.

Лямаєв В.І. Дослідження дозових і енергетичних залежностей виходу термостимульованої люмінесценції монокристалів Lі₂B₄O₇:Mn та Lі₂B₄O₇:Ag / В.І. Лямаєв, В.М. Головей // Науковий вісник Ужгородського університету, Серія Фізика. - 2003. - № 14. - С. 27-31.

Holovey V.M. Dopant concentration dependence of thermostimulated luminescence in Lі₂B₄O₇:Mn single crystals / V.M. Holovey, V.I. Lyamayev, M.M. Birov, P.P. Puga, A.M. Solomon // Func. Mater. - 2005. - Vol. 12, № 2. - P. 318-322.

Lyamayev V.I. A low-cost microcontroller-based measurement system for fractional glow technique / V.I. Lyamayev // Meas. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 17. - P. N75-N80.

Holovey V.M. Influence of different annealing conditions on the luminescent properties of Lі₂B₄O₇:Mn single crystals / V.M. Holovey, V.I. Sidey, V.I. Lyamayev, M.M. Birov // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - Vol. 68. - P. 1305-1310.

Головей В.М. Влияние восстановительного отжига на термолюминесцентные и рентгенолюминесцентные свойства монокристаллов Lі₂B₄O₇:Ag / В.М. Головей, В.И. Лямаев, В.И. Сидей, И.И. Турок, П.П. Пуга // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. - 2007. - № 3. - С. 51-56.

Holovey V.M. Luminescent properties of glassy and crystallized (Lі₂B₄O₇ + xB₂O₃)_0.999(MnO₂)_0.001 (x = 0-16.67 mol.%) materials / V.M. Holovey, V.I. Lyamayev, A.M. Solomon, N.N. Birov, P. P. Puga, V.T. Maslyuk // Inorganic materials. - 2008. - Vol. 44, № 7. - P. 737-741.

Парлаг О.А. Активационные методы контроля примесей в монокристаллах тетрабората лития / О.А. Парлаг, В.Т. Маслюк, В.М. Головей, П.П. Пуга, В.И. Лямаев, Г.Д. Пуга // Тезисы докладов 2_ой международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика XXI века". - Москва (Россия). - 2003. - С. 164-166.

Лямаєв В.І. Дослідження дозових і енергетичних залежностей виходу термостимульованої люмінесценції монокристалів Lі₂B₄O₇:Mn та Lі₂B₄O₇:Ag / В.І. Лямаєв, В.М. Головей // Програма і тези доповідей конференції молодих учених і аспірантів "ІЕФ'2003". - Ужгород (Україна). - 2003. - 100 с.

Holovey V.M. Dopant concentration dependence of thermostimulated luminescence of Lі₂B₄O₇:Mn single crystals / V.M. Holovey, V.I. Lyamayev, M.M. Birov, P.P. Puga, A.M. Solomon // Proceedings of the III International Workshop "Physical Aspects of the Luminescence of Complex Oxide Dielectrics". - Kharkiv (Ukraine). - 2004. - P. 30.

Лямаєв В.І. Блок управління та реєстрації установки для дослідження термостимульованих процесів / В.І. Лямаєв // Збірник тез міжнародної конференції студентів і молодих вчених з теоретичної й експериментальної фізики "Еврика-2005". - Львів (Україна). - 2005. - 167 с.

Размещено на Allbest.ru

...