Зчеплення нематичного рідкого кристалу з полімерною поверхнею при світлоіндукованих адсорбції та десорбції молекул барвника

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

УДК 532.738; 548-14

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЗЧЕПЛЕННЯ НЕМАТИЧНОГО РІДКОГО КРИСТАЛУ З ПОЛІМЕРНОЮ ПОВЕРХНЕЮ ПРИ СВІТЛОІНДУКОВАНИХ АДСОРБЦІЇ ТА ДЕСОРБЦІЇ МОЛЕКУЛ БАРВНИКА

01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів

ФЕДОРЕНКО ДЕНИС ВОЛОДИМИРОВИЧ

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізики кристалів

Інституту фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Рєзніков Юрій Олександрович

Інститут фізики НАН України

завідувач відділу фізики кристалів

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук

старший науковий співробітник

Теренецька Ірина Паладіївна

Інститут фізики НАН України

провідний науковий співробітник

відділу оптичної квантової електроніки

доктор фізико-математичних наук

професор

Пінкевич Ігор Павлович

Київський Університет ім. Тараса Шевченка

професор кафедри теоретичної фізики

Захист дисертації відбудеться “26“ лютого 2009 року

о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д.26.159.01

при Інституті фізики НАН України (адреса: 03028, м. Київ, проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України.

Автореферат розісланий “23“ січня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої радиЧумак О.О.

АНОТАЦІЯ

Федоренко Д.В. Зчеплення нематичного рідкого кристалу з полімерною поверхнею при світлоіндукованих адсорбції та десорбції молекул барвника. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів. Інститут фізики НАН України, Київ, 2009.

В дисертації досліджено еволюцію світлоіндукованого зчеплення на полімерній поверхні комірки, заповненої нематичним РК з домішкою азобарвника. Визначені закономірності утворення та еволюції світлоіндукованого зчеплення, побудована модель, що описує експериментальні дані, отримані як у даній, так і в попередніх роботах.

Встановлено, що світлоіндуковане зчеплення з'являється на нефоточутливій поверхні підкладки внаслідок конкуренції трьох світлоіндукованих механізмів: адсорбції та десорбції молекул барвника, а також, впливу об'ємного кутового моменту. З метою спрощення досліджень, були розділені процеси, відповідальні за появу та розвиток світлоіндукованого зчеплення.

Встановлено, що опромінення комбінованих рідкокристалічних комірок з домішкою азобарвника в нематичній фазі призводить до дрейфу осі легкого орієнтування в напрямку поляризації опромінюючого світла. Причиною світлоіндукованого дрейфу осі легкого орієнтування є поворот максимуму кутового розподілу адсорбованих молекул барвника, що відбувається внаслідок світлоіндукованої адсорбції/десорбції молекул барвника на підкладці, в присутності світлоіндукованого об'ємного моменту.

Ключові слова: рідкий кристал, азобарвник, світлоіндуковане зчеплення, вісь легкого орієнтування, світлоіндукована адсорбція та десорбція, світлоіндукований об'ємний момент.

SUMMARY

Fedorenko D.V. “Anchoring of Nematic Liquid Crystal on the Polymer Surface due to Light-Induced Adsorption and Desorption of Dye Molecules”. - Manuscript.

Thesis for a Physics and Mathematics candidate's degree on the speciality 01.04.15 - Molecular and Liquid Crystal Physics, Institute of Physics, National Academy of Sciences, Ukraine, Kyiv, 2009.

In this work the light-induced anchoring of liquid crystal (LC) doped with azo-dye was studied. The characteristics of anchoring appearance and evolution at the aligning tested surface were investigated. The original model of light-induced anchoring was suggested and experimentally examined.

The light-induced anchoring appears at the interface of the LC and aligning polymer layer due to competition of three processes: light-induced adsorption and desorption of dye molecules and light-induced bulk torque. This competition makes very complicated the investigation and understanding of the light-induced anchoring evolution. The separation of the processes which govern the effect of light-induced alignment of LC doped with azo-dye allowed to simplify the investigations and follow the evolution of the light-induced anchoring on the non-photosensitive polymer during irradiation. The investigations were made in three stages.

First, the light-induced anchoring evolution in the layer of the spontaneously adsorbed dye molecules at the tested surface was modeled and investigated. In this case the anchoring appears due to light-induced desorption only. The tested surface was coated with the solution of azo-dye (methyl red) in isopropyl alcohol. After drying the solvent the tested substrate was irradiated and light-induced anchoring properties were studied. The non-monotonic dependence of the light-induced anchoring energy on the light irradiation doze was found. The possible mechanisms of the anisotropy appearance were analyzed and the light-induced desorption and photo-destruction of dye molecules were selected as most probable.

It was pointed out that the modeled layer does not reproduce exactly the properties of the real layer of spontaneously adsorbed dye molecules. Since, the method for the natural formation of the layer of spontaneously adsorbed molecules was introduced. The method allowed producing the sample with the dye layer at the tested surface, but without the dye molecules in the cell's bulk. Moreover, the interaction of spontaneously adsorbed molecules with the tested surface and liquid crystal closely fit the situation in the real sample. There was obtained non-monotonic dependence of the light-induced anchoring energy on the light irradiation doze. The possible mechanisms of the anisotropy appearance were analyzed again. Spectroscopic measurements were made. The UV spectra of the sample made before and after irradiation allowed selecting the light-induced desorption of the dye molecules as the cause of anchoring appearance. The theoretical model was proposed, explaining the anchoring appearance and evolution by the light-induced changes of the distribution function of the spontaneously adsorbed dye layer. There was made the numerical simulation of the experiment with sequential irradiations of the same region with mutually perpendicular polarizations. The result of the simulation was confirmed experimentally.

Second, we investigated the light-induced anchoring evolution while irradiating the sample in isotropic phase. The absence of the nematic ordering allowed leaving out the action of the light-induced bulk torque and to study the role of the both light-induced adsorption and desorption of dye molecules. It was confirmed that the direction of the easy orientation axis may be parallel and perpendicular to the pump light polarization. The anchoring energy depends on the light irradiation doze. The proposed model quantitatively describes the characteristics of the light-induced anchoring by the changes in the distribution function of the dye molecules adsorbed on the tested surface.

Third, we followed the light-induced anchoring evolution while irradiating the sample in nematic phase. It was established that the combined action of the light-induced adsorption/desorption and the light-induced bulk torque results in a gliding of the easy orientation axis during the light irradiation. The theoretical model explained the experimental data in terms of the light-induced changes in the adsorbed dye molecules angular distribution due to their exchange with the dye molecules from the liquid crystal bulk in the presence of the light-induced bulk torque. The dependencies of director reorientation angle and easy axis position on the irradiation time were obtained numerically. Calculated dependencies closely fit the experimental data.

Keywords: liquid crystal, azo-dye, light-induced anchoring, easy orientation axis; light-induced adsorption and desorption, light-induced bulk torque.

АННОТАЦИЯ

Федоренко Д.В. Сцепление нематического жидкого кристалла с полимерной поверхностью при светоиндуцированных адсорбции и десорбции молекул красителя. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов. Институт физики НАН Украины, Киев, 2009.

В работе исследован процесс появления и развития светоиндуцированного сцепления на полимерной поверхности ячейки, заполненной нематическим ЖК с примесью азокрасителя. Были определены закономерности возникновения и развития сцепления, а также, построена модель, которая описывает экспериментальные результаты.

Установлено, что светоиндуцированое сцепление появляется на нефото-чувствительной полимерной поверхности в результате одновременного действия и конкуренции трех процессов: адсорбции и десорбции молекул красителя, а также объёмного углового момента. Упрощая задачу, мы разделили процессы, определяющие характеристики светоиндуцированного сцепления.

Обнаружено, что облучение ячеек с ЖК-смесью в нематической фазе вызывает дрейф оси легкого ориентирования в сторону вектора поляризации света накачки. Причиной дрейфа оси во время облучения является смещение максимума функции распределения адсорбировавшихся молекул красителя на тестовой поверхности, который происходит из-за светоидуцированных процессов адсорбции и десорбции молекул красителя в присутствии объёмного углового момента. Предложенная теория позволила провести математическое моделирование эволюции сцепления в данном случае. Результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Ключевые слова: жидкий кристалл, азокраситель, светоиндуцированное сцепление, ось легкого ориентирования; светоиндуцированые адсорбция и десорбция, светоиндуцированный объёмный момент.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Рідкі кристали (РК) є унікальними матеріалами, які поєднують властивості рідин (текучість, в'язкість) та кристалів (анізотропія електричних, магнітних та оптичних властивостей). Анізотропія в РК пов'язана з наявністю дальнього орієнтаційного впорядкування молекул. Напрямок переважної орієнтації молекул - директор РК - визначає вісь анізотропії РК. Можливість управління орієнтацією директора РК за допомогою зовнішнього поля або властивостей підкладок дозволяє ефективно використовувати РК в системах запису та обробки інформації. Зокрема, дуже привабливо виглядає запис і обробка інформації за допомогою модуляції орієнтації директора РК в комірці. Створення такої модуляції стало можливим після відкриття ефекту фотоорієнтації РК [1,2,3].

Ефект поверхнево-керованої фотоорієнтації спостерігається при опроміненні поляризованим світлом полімерної фоточутливої плівки, що нанесена на підкладку РК комірки. Під час опромінення в плівці відбувається фотохімічна реакція, внаслідок якої поверхня плівки набуває анізотропних властивостей. Виникає вісь легкого орієнтування, що визначає положення директора. Фотохімічна реакція може бути зворотною та незворотною, що дозволяє створювати плівки, які задають постійну орієнтацію директора РК, а також такі, що дозволяють змінювати орієнтацію директора при опроміненні [4]. Таким чином, інформація в РК комірці може записуватись за допомогою просторово модульованої орієнтації директора РК, що задається модуляцією поляризації записуючого променя. Оцінки вказують на можливість унікально високої густини запису в РК комірках [1].

У середині 90-х років був виявлений ефект об'ємно-керованої світлоіндукованої орієнтації нематичних РК (ефект світлоіндукованого зчеплення) [5]. На відміну від ефекту поверхнево-керованої фотоорієнтації, у випадку об'ємно-керованої орієнтації нефоточутлива поверхня підкладки набуває анізотропних орієнтуючих властивостей внаслідок дії світла на молекули азобарвника, які містяться в об'ємі РК. Керуючи параметрами опромінення (поляризацією, інтенсивністю та довжиною хвилі), можна прецизійно змінювати положення осі легкого орієнтування та енергію зчеплення РК з поверхнею, що дає змогу вивчати вплив поверхневих умов на об'ємні властивості РК. Використовуючи цей ефект, можна записувати статичні та динамічні голограми, бінарні орієнтаційні текстури [6]. Ефект світлоіндукованого зчеплення дозволяє записувати інтерференційні голографічні гратки з густиною ліній до 1000 л/мм і високою дифракційною ефективністю при дуже малих дозах записуючого опромінення (~ 0,1 Дж/см²) [6]. Об'ємно-керований світлоіндукований ефект, що вивчається в дисертації, є багатообіцяючим для практичного застосування і цікавим з наукової точки зору.

У попередніх роботах по світлоіндукованій орієнтації були встановлені залежності орієнтації директора РК від інтенсивності, експозиції та поляризації збуджуючого світла, а також від концентрації барвника та температури [7-8]. Було доведено існування впливу орієнтаційної впорядкованості молекул у нематичній фазі РК на характеристики світлоіндукованого зчеплення. Також було запропоновано феноменологічну модель ефекту світлоіндукованого зчеплення, що пов'язує формування осі легкого орієнтування з наведенням анізотропії у шарі спонтанно адсорбованих молекул барвника та конкуренцією світлоіндукованих процесів адсорбції та десорбції молекул МЧ. Однак, у цих дослідженнях основна увага була приділена параметрам орієнтації директора РК, які встановлювались після опромінення РК комірки світлом, а не механізмам світлоіндукованого зчеплення. На момент початку роботи не були досліджені залежності основних характеристик зчеплення (напрямку осі легкого орієнтування та енергії зчеплення) від параметрів опромінення, не було чіткого пояснення ефекту світлоіндукованого зчеплення та не існувало математичної моделі еволюції зчеплення, яка б передбачала остаточне положення директора РК. У той самий час, вивчення світлоіндукованого зчеплення, встановлення та пояснення закономірностей його утворення та розвитку, побудова математичної моделі ефекту є дуже актуальними для розуміння та застосування ефекту об'ємно-керованої орієнтації РК.

Метою роботи було встановлення закономірностей утворення та еволюції світлоіндукованого зчеплення нематичного рідкого кристалу з домішкою азобарвника на орієнтуючій поверхні комірки, а також побудова моделі світлоіндукованого зчеплення, що описує експериментальні дані, отримані як у даній роботі, так і в попередніх дослідженнях.

Для досягнення мети були виконані такі завдання:

-експериментально розділені процеси, конкуренція між якими призводить до виникнення світлоіндукованого зчеплення;

-експериментально досліджені основні закономірності розвитку світлоіндукованого зчеплення в шарі молекул барвника на полімерній поверхні та визначені механізми утворення світлоіндукованого зчеплення в такій системі;

-експериментально досліджено процес еволюції зчеплення при опроміненні комірки, яка наповнена сумішшю рідкого кристалу з домішкою азобарвника в ізотропному стані; встановлені основні залежності характеристик зчеплення від параметрів опромінення;

-експериментально досліджено еволюцію зчеплення при опроміненні комірки, яка містить суміш рідкого кристалу з домішкою азобарвника в нематичному стані;

-побудовано модель еволюції світлоіндукованого зчеплення при опроміненні рідкого кристалу в нематичній фазі.

Об'єктом дослідження була комбінована комірка з полімерними орієнтуючими шарами, заповнена нематичним рідким кристалом 4n-пентіл-4'-цианобіфеніл (5ЦБ) з домішкою азобарвника метилового червоного (МЧ).

Предметом дослідження був ефект світлоіндукованого зчеплення, що виникає на межі розділу РК-суміш - полімерна поверхня під час опромінення комірки.

Методами досліджень були методи статичної та динамічної поляризаційної мікроскопії, поляризаційної оптичної спектроскопії, методи математичного моделювання.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній уперше:

?Показано, що світлоіндукована десорбція молекул відповідає за появу осі легкого орієнтування в шарі спонтанно адсорбованих молекул азобарвника в комірці, яка наповнена сумішшю 5ЦБ+МЧ.

?Експериментально розділені та окремо вивчені характеристики світлоіндукованого зчеплення, що визначаються процесами світлоіндукованої десорбції із спонтанно адсорбованого шару молекул азобарвника і світлоіндукованої адсорбції молекул азобарвника з об'єму рідкого кристалу при опроміненні комірки із сумішшю 5ЦБ+МЧ в ізотропній фазі.

?Теоретично описаний процес еволюції світлоіндукованого зчеплення при опроміненні комірки з сумішшю 5ЦБ+МЧ в ізотропній фазі.

?Виявлено ефект світлоіндукованого дрейфу осі легкого орієнтування при опроміненні комірки із сумішшю 5ЦБ+МЧ в нематичній фазі. Експериментально отримані залежності напрямку світлоіндукованої осі легкого орієнтування та енергії зчеплення від дози світлового опромінення.

?Запропонована модель світлоіндукованого дрейфу осі легкого орієнтування, яка пов'язує поворот осі зі змінами функції кутового розподілу молекул метилового червоного, адсорбованих на тестовій поверхні. Показано, що зміни функції кутового розподілу адсорбованих молекул відбуваються внаслідок світлоіндукованих процесів адсорбції/десорбції молекул метилового червоного в присутності об'ємного світлоіндукованого кутового моменту.

Практична цінність роботи:

Доведена можливість ефективного керування параметрами зчеплення та орієнтацією директора в РК комірках за допомогою малопотужного поляризованого світла, що дозволяє використовувати РК з домішками азобарвників в якості високочутливого середовища для запису постійних високоефективних голограм, а також для систем запису та збереження оптичної інформації.

Внесок автора. Автор брав участь у постановці задач, особисто отримав всі експериментальні результати. Автор самостійно провів розрахунки, наведені у розділах 2 і 3 роботи. Разом із співавторами брав участь у інтерпретації одержаних результатів та побудові моделі еволюції світлоіндукованого зчеплення.

Достовірність результатів досягається використанням сучасних методів і засобів дослідження, контролем точності вимірювань і обчислень на комп'ютері, доброю відтворюваністю результатів при багаторазових вимірюваннях, проведенням порівняння експерименту з розрахунком і, навпаки, експериментальною перевіркою теоретичних передбачень, постійним контролем за відповідністю одержаних результатів і даних інших дослідників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках наукових тем: 1.4. В/58 № Держреєстрації 0199 U000885 “Оптичні та нелінійно оптичні властивості рідких кристалів з керованими граничними умовами”; гранта INTAS project № 96-359 “Light-mediated Surface Driven Reorientation Effects in Nematic Liquid Crystals” (1998-1999), CRDF-гранта “Random and Regular Anchoring of Nematic Liquid Crystals with Aligning Surfaces” № UP1-2121A (2000 - 2001), персонального гранта для молодих вчених INTAS Young Scientist Fellowship Grant № YSF 2002/03-131 (2002-2003), а також Науково-Дослідної Роботи молодих вчених № 2МВ/231-05-13; 2МВ/39-2006-13 ”Динамічне фотоіндуковане орієнтування рідких кристалів для інтегрованих мікроелементів”.

Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на наукових конференціях:

1.19-та міжнародна конференція з рідких кристалів, ILCC 2002, Edinburgh, UK;

2.9-та міжнародна конференція з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів, 2002, Алушта, Україна;

3.10-та міжнародна конференція з оптики рідких кристалів, OLC 2003, Aussois, France;

4.20-та міжнародна конференція з рідких кристалів, ILCC 2004, Ljubljana, Slovenia;

5.10-та міжнародна конференція з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів, 2004, Алушта, Україна;

6.11-та міжнародна конференція з оптики рідких кристалів, OLC 2005, Clearwater Beach USA;

7.8-ма європейська конференція з рідких кристалів, ECLC 2005, Sesto (Bz), Italy;

8.21-та міжнародна конференція з рідких кристалів, ILCC 2006, Keystone, Colorado, USA;

9.9-та європейська конференція з рідких кристалів, ECLC 2007, Lisbon, Portugal.

Крім того, матеріали роботи доповідалися на семінарах відділу фізики кристалів, трьох різдвяних конференціях з РК та підсумковій конференції Інституту Фізики в 2005 році.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей у фахових наукових журналах та 9 тез у збірниках матеріалів міжнародних конференцій.

Об'єм роботи. Дисертація викладена на 105 сторінках, має вступ, 4 розділи, висновки та містить 40 рисунків і 2 таблиці. Бібліографія містить 98 найменувань і викладена на 9 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовані актуальність роботи, сформульовані мета та завдання досліджень, відображені наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача у вирішенні проблеми, а також наведено дані про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі подані основні відомості про рідкі кристали, необхідні для подальшого викладу. Коротко описані основні оптичні та фізико-хімічні властивості азобарвників. Особливу увагу приділено опису методів орієнтації нематичних РК та аналізу попередніх досліджень ефекту світлоіндукованої орієнтації НРК з домішкою азобарвника на нефоточутливий поверхні.

Ефект світлоіндукованого зчеплення був відкритий Волощенко і др. в 1995 р. [5]. Автори спостерігали появу світлоіндукованих твіст-структур у комбінованій комірці. Комбінована комірка складалася з підкладки з натертою планарно-орієнтуючою плівкою полііміду та тестової полімерної поверхні, що задавала вироджену планарну орієнтацію РК. Твіст-структури утворювались при опроміненні комірок з нематичною сумішшю (5ЦБ+МЧ) поляризованим світлом, довжина хвилі якого належала до смуги поглинання МЧ. Їх поява свідчила про утворення осі легкого орієнтування на первісно ізотропній полімерній поверхні. Орієнтація директора на полімерній поверхні вказувала на те, що світлоіндукована вісь легкого орієнтування встановлювалася паралельно до напрямку поляризації світла. Для пояснення цього явища автори [5] припустили, що поглинання світла молекулами азобарвника призводило до їх адсорбції на полімерну поверхню. Оскільки видовженим молекулам азобарвника притаманний сильний додатній дихроїзм поглинання, то найбільш ефективно поглинають світло молекули, розташовані паралельно до вектора поляризації світла. Це призводить до анізотропного кутового розподілу довгих осей адсорбованих молекул метилового червоного на первісно ізотропній поверхні полімеру, а максимум кутового розподілу адсорбованих молекул знаходиться у напрямку поляризації світла. Таким чином, на поверхні полімеру утворюється анізотропний орієнтуючий шар адсорбованих молекул барвника з віссю легкого орієнтування, паралельною до напрямку поляризації світла.

Пізніше був виявлений ефект “прихованої орієнтації” [7]. Для його спостереження комірка була заповнена рідким кристалом з домішкою азобарвника та опромінена при температурі , (T_c - температура просвітлення рідкокристалічної суміші), коли при якій суміш перебувала в ізотропній фазі. Для дослідження світлоіндукованого зчеплення після опромінення комірка була охолоджена до температури . Автори встановили, що напрямок світлоіндукованої осі легкого орієнтування залежить від інтенсивності опромінюючого світла. Якщо інтенсивність опромінення більша певного значення, то наводиться паралельна до вектора поляризації світла вісь легкого орієнтування. Якщо ж інтенсивність світла менша цього значення, то вісь легкого орієнтування встановлюється в напрямку, перпендикулярному до вектора поляризації. Ці результати вказують на те, що запропонована модель світлоіндукованої адсорбції [5], вимагає доповнення. Автори [7] припустили, що при опроміненні ізотропної фази нематичного РК з домішкою азобарвника світлоіндуковане зчеплення визначається двома процесами: адсорбцією молекул азобарвника на орієнтуючу поверхню та світлоіндукованою десорбцією з шару спонтанно адсорбованих молекул. Завдяки сильному дихроїзму поглинання молекул азобарвника останній процес призводить до появи світлоіндукованої осі легкого орієнтування в перпендикулярному до поляризації світла напрямку. Конкуренція цих двох процесів, які по-різному залежать від інтенсивності світла, визначає остаточний напрямок світлоіндукованої осі легкого орієнтування.

Отже, на початку роботи над дисертацією експериментально були досліджені основні характеристики ефекту світлоіндукованого зчеплення та була запропонована феноменологічна модель цього явища. Треба відзначити, що запропонована модель не була підкріплена достатньою кількістю експериментальних даних та теоретичними розрахунками. Стало зрозумілим, що ефект світлоіндукованого зчеплення в нематичній фазі РК з домішкою азобарвника є наслідком багатьох процесів, що відбуваються в шарі адсорбованих молекул, на межі цього шару з об'ємом РК і в самому об'ємі рідкого кристала. Тому, для встановлення природи ефекту, потрібно було вивчити окремо кожен з процесів, що визначають характеристики світлоіндукованого зчеплення.

У наступних розділах описані дослідження світлоіндукованого зчеплення у спеціально підібраних умовах експерименту, які дозволяють розділити процеси, відповідальні за світлоіндуковане зчеплення та визначити їх характеристики. А саме, зчеплення внаслідок:

?тільки світлоіндукованої десорбції молекул азобарвника з шару спонтанно адсорбованих молекул;

?світлоіндукованих адсорбції та десорбції молекул азобарвника;

?світлоіндукованих адсорбції та десорбції молекул азобарвника, що відбуваються в присутності світлоіндукованого об'ємного моменту.

У другому розділі вивчено ефект зчеплення, зумовлений світлоіндукованою анізотропією в шарі молекул барвника, нанесених на полімерну поверхню. Таким чином моделюється шар спонтанно адсорбованих молекул барвника, що утворюється в комірці після заповнення рідким кристалом з домішкою азобарвника. Описані у розділі експерименти та їх моделювання дозволили нам виключити з розгляду ефекти світлоіндукованої орієнтації, пов'язані з об'ємною переорієнтацією директора РК, а також зчеплення внаслідок світлоіндукованої адсорбції молекул барвника.

Для визначення параметрів зчеплення тестової підкладки використані комбіновані комірки [8]. Вони складаються з референтної підкладки, що забезпечує жорстке зчеплення, та тестової підкладки. Якщо напрямки осей легкого орієнтування на підкладках не співпадають, то директор НРК в комірці утворює твіст-структуру. За кутом повороту директора у твіст-структурі визначають енергію зчеплення на тестовій підкладці:

,

де - константа пружної твіст-деформації, - товщина комірки, і - кути, що описують напрямки директора та осі легкого орієнтування відповідно [8].

Для моделювання адсорбованого шару молекул барвника на поверхню полімеру наносився розчин метилового червоного в ізопропіловому спирті. Після висихання розчинника утворювався шар молекул барвника з ізотропним кутовим розподілом осей молекул по напрямках. Готова підкладка опромінювалася лінійно поляризованим світлом He-Cd лазера (), потужність світла, , знаходилась у діапазоні від 0 до , а тривалість експозиції, , від 0 до 480 хвилин.

Після приготування та опромінення тестової підкладки, виготовлялася комбінована РК комірка. Причому, кут між напрямком натирання референт-ної підкладки та вектором поля-ризації світла в опроміненій області складав . Товщина комірки - . 5ЦБ, нагрітий до стану ізотропної рідини (), заповнював комірку та повільно охолоджувався до нематичної фази ().

У неопромінених областях комірки утворювалась однорідна планарна орієнтація з напрямком директора, паралельним напрямку натирання референтної поверхні, . В опромінених ділянках спостерігалася твіст структура, що свідчило про появу анізотропного зчеплення та осі легкого орієнтування на тестовій поверхні. Оскільки товщина комірок у наших експериментах забезпечувала виконання режиму Могена [9], то положення директора на референтній та тестовій поверхнях можна було легко визначити за допомогою поляризаційного мікроскопа. Встановлено, що на референтній поверхні директор залишався паралельним до напрямку натирання . На тестовій поверхні директор відхилявся від в перпендикулярному до вектора поляризації світла напрямку. Спочатку кут орієнтації директора на тестовій поверхні збільшувався, досягав максимального значення, а після цього - зменшувався (Рис. 2).

Відомі три основні механізми світлоіндукованої анізотропії в органічних плівках, що складаються з дихроїчних молекул: світлоіндукована переорієнтація молекул барвника перпендикулярно поляризації світла [10], фототрансформація молекул (транс-цис ізомерізація, фотодеградація, та ін.) [4] та їх десорбція під дією світла [4,5]. Ці процеси призводять до анізотропного розподілу осей молекул з максимумом у перпендикулярному до поляризації світла, , напрямку.

Світлоіндукована переорієнтація молекул у шарі барвника призводить до монотонного зростання анізотропії їх кутового розподілу. Кут орієнтації директора визначається енергією зчеплення, яка тим більша, чим більше молекул, адсорбованих перпендикулярно до вектора поляризації світла. Тому світло-індукована переорієнтація молекул призводила б до монотонного збільшення кута повороту директора з часом опромінення, . Натомість (Рис. 2), ми спостерігали немонотонну залежність . Крім того, механізм переорієнтації молекул є реверсивним, тобто можлива багатократна переорієнтація осі легкого орієнту-вання. Однак, спостерігалась нереверсивна світлоіндукована орієнтація директора. Таким чином, механізм світлоіндукованої переорієнтації молекул у шарі може бути виключеним з розгляду.

Фототрансформації молекул МЧ можуть призвести до спостереженої немонотонної залежності кута переорієнтації директора від часу опромінення. Велика доза опромінення може змінити конформацію більшості молекул МЧ у шарі, що призведе до зменшення попередньо індукованої анізотропії. Однак, проведені Усковою та ін. [7] вимірювання спектрів поглинання шарів МЧ показали, що смуги поглинання шару барвника внаслідок опромінення не змінюють своєї форми та не зсуваються, а опромінення призводить тільки до зменшення інтенсивності смуг поглинання. Останнє є ознакою зменшення кількості молекул у шарі МЧ, тобто вказує на світлоіндуковану десорбцію або фотодеградацію молекул МЧ. Дослідження, які дозволяють встановити, який саме механізм відповідає за анізотропію, будуть описані в наступному розділі.

Для теоретичного опису отриманих результатів була розв'язана задача про залежність кута повороту директора від дози світлового опромінення внаслідок світлоіндукованої десорбції молекул МЧ з цього шару.

Розподіл директора по товщині планарної комбінованої комірки визначається мінімумом повної вільної енергії на одиницю площі:

(1)

де - константи пружної деформації РК, - енергія зчеплення на тестовій поверхні, яка в нашому випадку визначається функцією розподілу молекул МЧ.

У нашому експерименті переорієнтація директора відбувається лише в площині комірки, а кут повороту директора залежить тільки від відстані до орієнтуючих поверхонь: , де - кут між напрямком директора на відстані z від референтної підкладки та напрямком директора на референтній підкладці . У цьому випадку рівняння для директора на тестовій поверхні набуває вигляду:

(2)

Енергія зчеплення пов'язана з функцією розподілу молекул МЧ на тестовій поверхні наступним чином [1]:

,(3)

Тут - функція розподілу молекул МЧ на тестовій поверхні; - азимутальний кут орієнтації молекул МЧ відносно напрямку натирання , - молекулярний параметр зчеплення, що характеризує взаємодію між молекулою МЧ та директором РК, одиничний вектор задає напрям довгої осі молекули МЧ на тестовій поверхні.

Функція розподілу молекул МЧ у шарі на тестовій поверхні змінюється під час опромінення внаслідок поглинання світла молекулами МЧ та їх десорбції. Цей процес описується рівнянням:

,(4)

де - коефіцієнт десорбції, - інтенсивність світла накачки; - кут між напрямком та напрямком натирання, . До початку опромінення () в адсорбованому шарі молекули МЧ орієнтовані ізотропно: , де - початкова поверхнева густина молекул МЧ в шарі.

Розв'язуючи рівняння (4), отримуємо залежність функції розподілу молекул МЧ від часу опромінення та поляризації світла накачки :

(5)

Підставляючи функцію розподілу (5) у формулу (3), отримаємо залежність енергії зчеплення від часу опромінення:

(6)

Таким чином, рівняння для директора РК на тестовій поверхні (2) набуває вигляду:

(7)

Числовий розв'язок рівняння (7) з параметрами нашого експерименту (товщина комірки ; ; ; ; оцінена поверхнева густина молекул МЧ [14]) представлений на Рис.3.

Наведена крива якісно описує експериментальні результати, а різниця між розрахунками та експериментальними даними проявляється лише при великих експозиціях. Експериментальна та теоретична залежності виходять на різні квазістаціонарні значення при тривалому опроміненні. Така розбіжність може бути пов'язана з нашим припущенням про нескінченний дихроїзм молекул МЧ. Насправді перпендикулярна компонента поляризації світла також поглинається молекулою МЧ [12]. Отже, їх десорбцією не можна нехтувати.

У третьому розділі описані дослідження ефекту світлоіндукованого зчеплення внаслідок опромінення РК з домішкою азобарвника в ізотропній фазі, з наступним охолодженням комірки до температури, що відповідає нематичній фазі. В попередній роботі [7], було припущено, що у цьому випадку встановлення світло-індукованої орієнтації визначається конкуренцією двох основних процесів: світло-індукованої десорбції молекул з ізотропного шару спонтанно адсорбованих молекул МЧ та світлоіндукованої адсорбції молекул з об'єму РК.

Слід зазначити, що моделювання, описане у другому розділі, не точно відтворює взаємодію адсорбованих молекул МЧ з поверхнею, а також умови для десорбції. Тому ми запропонували спосіб та виготовили комірку із спонтанно адсорбованим шаром молекул МЧ на поверхні, але заповнену чистим РК. Таким чином був досліджений прояв десорбції в умовах, максимально наближених до реальних.

Комбінована комірка заповнювалась сумішшю (5ЦБ+МЧ) в ізотропній фазі та витримувалася 3 години при . Протягом цього часу на тестовій підкладці утворювався ізотропний шар спонтанно адсорбованих молекул МЧ. Після цього РК з домішкою азобарвника видалявся з комірки, а комірка заповнювалась чистим 5ЦБ в ізотропній фазі. В результаті фоточутливим у комірці був тільки ізотропний шар спонтанно адсорбованих молекул МЧ, а світлоіндукована адсорбція молекул з об'єму не могла впливати на світлоіндуковане зчеплення.

Комірка опромінювалась лазерним пучком з гаусовим профілем розподілу інтенсивності при температурі , при якій РК знаходився в ізотропній фазі (). Напрямок поляризації складав кут (див. Рис. 1) з напрямком натирання на референтній поверхні. Після опромінення комірка повільно охолоджувалась до кімнатної температури, а опромінені ділянки досліджувались у поляризаційному мікроскопі. В опромінених областях спостерігалися твіст-структури, зумовлені появою осі легкого орієнтування на тестовій поверхні. Директор РК в опромінених областях завжди повертався на тестовій поверхні в перпендикулярному до вектора поляризації світла напрямку. Величина кута повороту директора немонотонно залежала від дози світлового опромінення , (Рис. 4).

Після цього комірка була розібрана, а з тестової поверхні був видалений РК. Так ми отримали тестову підкладку з шаром спонтанно адсорбованих молекул МЧ. Спектроскопічні дослідження тестової підкладки дозволили встановити причину появи світлоіндукованого зчеплення. Були виміряні спектри поглинання шару до та після опромінення (Рис. 5). Згідно [12], смуга А пов'язана з n-?^* переходом цис-ізомера молекули МЧ (), смуга В відповідає n-?^* переходу транс-ізомера (), а смуга С пов'язана з поглинанням метастабільних проміжних форм (цвітеріонів) і димерів (). Як видно з Рис. 5, опромінення не призводить до перерозподілу інтенсивностей поглинання між смугами, що належать транс- і цис- ізомерам. Натомість спостерігається зменшення поглинання в смугах, що вказує на необоротне зменшення кількості поглинаючих молекул МЧ. Зменшення величини поглинання може бути пояснене фотодеструкцією або світлоіндукованою десорбцією молекул МЧ. У випадку фотодеструкції повинні спостерігатись зміни в УФ-області (від 280 до 400 нм) спектра, де повинні з'являтися нові смуги поглинання, що відповідають продуктам фотодеструкції. Однак вимірювання спектру поглинання шару в УФ-області до та після опромінення показали, що величина поглинання у цьому діапазоні тільки зменшується. Таким чином, ми можемо припустити, що саме світлоіндукована десорбція відповідає за появу анізотропії в шарі спонтанно адсорбованих молекул МЧ, і цей механізм призводить до світлоіндукованого зчеплення РК з шаром спонтанно адсорбованих молекул барвника.

В описаних вище експериментах світлоіндуковане зчеплення утворювалось та розвивалось завдяки наявності молекул МЧ у спонтанно адсорбованому шарі на тестовій поверхні комірки. Присутність молекул МЧ в об'ємі РК комірки принципово змінює характеристики світлоіндукованого зчеплення внаслідок анізотропної світлоіндукованої адсорбції молекул МЧ з об'єму на тестову поверхню, і переорієнтації директора РК в об'ємі комірки внаслідок об'ємного світлоіндукованого моменту [7,13]. Для того, щоб гри усунути прояв об'ємного світлоіндукованого моменту і спростити аналіз отриманих результатів, були проведені експерименти, в яких комірка заповнювалась РК з домішкою МЧ при температурі в ізотропній фазі РК і потім опромінення поляризованим світлом проводилось при тій самій температурі. У цьому випадку зчеплення з'являється внаслідок світлоіндукованої адсорбції МЧ з об'єму ізотропного РК та світлоіндукованої десорбції з ізотропного шару спонтанно адсорбованих молекул РК.

Опромінення проводилось гаусовим лазерним променем з поляризацією, , що складала кут з напрямком натирання референтної підкладки (Рис. 1). Після охолодження комірки до кімнатної температури, в неопромінених областях утворювалась однорідна планарна орієнтація з напрямком директора вздовж напрямку натирання референтної підкладки . Ця орієнтація, задана референтною підкладкою, поширювалася на весь об'єм комірки. В опромінених ділянках були виявлені твіст-структури з неоднорідною орієнтацією директора на тестовій підкладці, Рис. 6.

Залежність напрямку директора від поперечної координати r зумовлена гаусовим розподілом інтенсивності світла пучка накачки. Завдяки цьому розподіл у просторово неоднорідній твіст-структурі відображає залежність орієнтації директора на тестовій підкладці від інтенсивності опромінення при фіксованому часі опромінення . Якщо сумарна доза світлового опромінення була однаковою, то в різних ділянках комірки утворюються ідентичні твіст-структури, незалежно від способу накопичення необхідної дози: а) - опромінення впродовж короткого часу великою інтенсивністю, або б) - опромінення світлом малої інтенсивності впродовж тривалої експозиції. Це означає, що орієнтація директора на тестовій поверхні визначається дозою світлового опромінення .

Співставлення залежності кута орієнтації директора на тестовій поверхні з гаусовим розподілом дало змогу отримати залежності , представлені на Рис.6. Видно, що залежності, отримані при розрахунку структур з різними часами опромінення, накладаються одна на одну і кут орієнтації директора змінює значення з від'ємних на додатні при досягненні певної дози світлового опромінення. Малі дози опромінення призводять до орієнтації директора в напрямку, що відповідає осі легкого орієнтування, перпендикулярній до поляризації світла (). Великі дози призводять до орієнтації директора в напрямку, що відповідає осі легкого орієнтування, паралельної до ().

Для теоретичного опису отриманих результатів була розв'язана задача про залежність кута орієнтації директора в комбінованій комірці від дози світлового опромінення. Однак загальна функція розподілу адсорбованих на тестову поверхню молекул МЧ визначається сумою функцій розподілу спонтанно адсорбованих молекул, , та функції розподілу молекул МЧ, які адсорбувалися на поверхню під дією опромінення, :

світлоіндукований зчеплення полімерний азобарвник

(8)

Функція розподілу молекул МЧ, які залишилися у спонтанно адсорбованому шарі, визначається формулою (5). Функція розподілу змінюється з часом опромінення наступним чином:

(9)

де - ефективність (імовірність) адсорбції. Оскільки під час опромінення комірка підтримувалася в ізотропному стані, то розв'язок рівняння (9) виглядає наступним чином:

(10)

де - початкова об'ємна концентрація азобарвника, - об'єм опроміненої частини комірки. Вираз для енергії зчеплення (3) у даному випадку матиме вигляд:

(11)

Розв'язок рівняння для директора (2) на тестовій підкладці, після охолодження, з врахуванням має вигляд:

(12)

Числовий розв'язок рівняння (12) відносно дози опромінення наведений на Рис.7. Згідно експерименту товщина комірок була , кут між напрямком поляризації та напрямком натирання . Розрахунки були проведені при таких значеннях параметрів: , ; , . Концентрація молекул МЧ , взята з роботи [14]. Видно, що теоретична крива , добре описує експериментальні дані.

Характер кривої та зміна знаку орієнтації директора зі збільшенням експозиції описуються в рамках нашої моделі. Потік десорбованих молекул в об'єм РК під дією світла обмежується скінченною кількістю молекул у спонтанно адсорбованому шарі МЧ. На початковому етапі опромінення світлоіндукована десорбція молекул МЧ превалює над їх світло-індукованою адсорбцією з об'єму РК. Це призводить до появи осі легкого орієнтування, перпендикулярної до поляризації світла і, як наслідок, орієнтації директора з . При збільшенні дози опромінення анізотропія розподілу молекул МЧ у спонтанно адсорбованому ізотропному шарі МЧ спочатку зростає, а потім, при великих дозах опромінення, починає зменшуватись внаслідок скінченої кількості молекул МЧ у шарі. В той же час світлоіндукована адсорбція молекул МЧ на поверхню відбувається з майже нескінченного резервуару - об'єму комірки. Тому, при певних дозах опромінення, процес світлоіндукованої адсорбції стає визначальним і вісь легкого орієнтування встановлюється в напрямку поляризації світла.

У четвертому розділі описані дослідження світлоіндукованого зчеплення планарно орієнтованого РК з домішкою МЧ при опроміненні поляризованим світлом в нематичній фазі. В даному випадку положення директора рідкого кристалу при опроміненні визначається орієнтуючими властивостями підкладок і взаємодією поляризованого світла з анізотропним поглинаючим середовищем в об'ємі комірки.

Експерименти проводилися в комбінованих РК комірках з планарно-орієнтованим РК з домішкою МЧ. Комірки опромінювалися лінійно поляризованим світлом з боку тестової поверхні. Поляризація пучка світла, , складала кут з початковим напрямком директора на тестовій підкладці, .

Під час опромінення орієнтація директора на тестовій поверхні визначалась за допомогою тестового променя He-Ne лазера, що падав з боку референтної підкладки. Поляризація тестового променя була паралельна директору на референтній підкладці: .

Було встановлено, що опромінення комірки призводить до переорієнтації директора РК на тестовій підкладці, , від початкового положення, . Типова динаміка зміни кута орієнтації директора під час опромінення представлена на Рис. 8. Вмикання світла призводить до швидкого (з характерним часом ) відхилення директора в напрямку від вектора поляризації світла, . Після початкового стрибкоподібного повороту, директор значно повільніше повертається в первісне положення і потім починається його переорієнтація в напрямку до вектора поляризації . Директор досягає квазістаціонарного положення за десятки хвилин. Важливо відмітити, що вимкнення світла не призводить до повернення директора в початкове положення, ; кут повороту директора додатково збільшується. Остаточна орієнтація зберігається незмінною протягом кількох років, а також не змінюється при нагріванні комірки до 70^oC.

Виникнення нереверсивної термостабільної твіст-деформації в опроміненій ділянці свідчить про те, що на тестовій підкладці змінився напрямок осі легкого орієнтування. Положення осі легкого орієнтування, , та орієнтація директора на тестовій поверхні, , не співпадають. Тому для визначення залежності положення осі легкого орієнтування від часу експозиції був проведений додатковий експеримент. Була виготовлена комбінована комірка, в якій тестова підкладка могла обертатися при незмінній товщині комірки. Після опромінення така комірка встановлювалась в поляризаційному мікроскопі і її тестова поверхня поверталась до відновлення однорідної планарної орієнтації у напрямку натирання . Кут повороту тестової підкладки в цьому випадку визначає положення осі легкого орієнтування . Експериментальна залежність представлена на Рис. 9, разом із залежностями орієнтації директора на тестовій підкладці під час

Різниця між орієнтаціями осі легкого орієнтування та директора дозволяє визначити залежність енергії світлоіндукованого зчеплення РК в опроміненій ділянці на тестовій поверхні від часу експозиції. Отримана залежність представлена на Рис. 10.

Таким чином, опромінення комірки з 5ЦБ з домішкою МЧ в нематичній фазі призводить до світлоіндукованого дрейфу осі легкого орієнтування на тестовій підкладці. Раніше ефект дрейфу осі легкого орієнтування спостерігався тільки в електричному та магнітному полях [11,15,16]. У цих роботах було показано, що дрейф осі легкого орієнтування виникає, якщо:

?орієнтуюча поверхня характеризується слабким зчепленням;

?орієнтація РК на поверхні задається анізотропним шаром адсорбованих молекул;

?на директор РК діє об'ємний кутовий момент;

?присутній активний обмін молекулами між шаром адсорбованих молекул та об'ємом рідкого кристала.

У нашому випадку виконуються всі перелічені умови для дрейфу осі легкого орієнтування. Тому виявлений ефект світлоіндукованого дрейфу осі легкого орієнтування повинен описуватися модифікацією та поворотом функції розподілу адсорбованих молекул МЧ на тестовій поверхні, що відбуваються внаслідок світлоіндукованих адсорбції/десорбції молекул МЧ в орієнтуючому шарі в присутності світлоіндукованого об'ємного моменту. Відповідна задача була розв'язана спільно з В. Решетняком та К. Слюсаренком в [19], а числові розрахунки модифікацій функції розподілу адсорбованих молекул МЧ на тестовій поверхні були проведені автором сумісно з К. Слюсаренком.

Типова залежність функції розподілу адсорбованих молекул МЧ на тестовій поверхні від часу опромінення представлена на Рис. 11. Видно, що максимум функції розподілу , який співпадає з віссю легкого орієнтування, зсувається при опроміненні у напрямку вектора поляризації світла . Розраховані залежності положення осі легкого орієнтування та директора від часу опромінення представлені на Рис. 9. Видно, що вони добре узгоджуються з експериментальними результатами. Під час опромінення змінюється положення максимуму та форма функції розподілу довгих осей молекул МЧ, а також їх загальна концентрація в адсорбованому шарі. Ці параметри визначають енергію зчеплення РК з адсорбованим шаром. Числові розрахунки залежності енергії зчеплення від часу опромінення показані на Рис. 10. Ця залежність якісно співпадає з експериментальними даними, а кількісне розходження пов'язане з тим, що функція несиметрична, особливо при малих експозиціях. Асиметричність функції означає, що взаємодія тестової поверхні з директором рідкого кристалу, не описується потенціалом Рапіні і опис за допомогою енергії зчеплення W_test є наближеним. У той же час, експериментальні значення енергії зчеплення були отримані саме в наближенні потенціалу Рапіні і тому розбіжність розрахованих та експериментально отриманих значень енергії зчеплення не є випадковою.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі вивчено ефект світлоіндукованого зчеплення в комірках з нематичним рідким кристалом з домішкою азобарвника. Визначені основні характеристики світлоіндукованого зчеплення та встановлені механізми, що призводять до появи осі легкого орієнтування при опроміненні РК, що знаходиться в ізотропній чи нематичній фазі. Запропонована модель, яка описує досліджені явища.

1.Встановлено, що за ефект світлоіндукованого зчеплення відповідають три процеси: світлоіндукована адсорбція молекул барвника з об'єму рідкого кристала на орієнтуючу поверхню, світлоіндукована десорбція молекул барвника, що були спонтанно адсорбовані на орієнтуючу поверхню та світлоіндукована переорієнтація рідкого кристалу в об'ємі комірки.

2.Встановлено, що в комірках з шаром молекул азобарвника, спонтанно адсорбованих на підкладці, світлоіндукована десорбція молекул барвника призводить до появи осі легкого орієнтування. Виявлено, що залежності кута повороту директора і енергії зчеплення від дози світлового опромінення в комірках з шаром молекул азобарвника на підкладці є немонотонними. Запропонована модель, яка пов'язує зміни енергії світлоіндукованого зчеплення під час опромінення зі змінами функції кутового розподілу молекул барвника на підкладці та добре описує експериментальні результати.

3.Проведені експерименти дали змогу відокремити механізми світлоіндукованої адсорбції та десорбції молекул азобарвника при опроміненні комірок в ізотропній фазі. Встановлено, що напрямок осі легкого орієнтування та енергія зчеплення залежать від дози світлового опромінення. Експериментальні результати добре узгоджуються з розрахунками в рамках моделі, яка пов'язує характеристики зчеплення з кутовим розподілом молекул барвника, адсорбованих на поверхню спонтанно та під дією світлового опромінення.

4.Встановлено, що опромінення комбінованих рідкокристалічних комірок з домішкою азобарвника в нематичній фазі призводить до дрейфу осі легкого орієнтування в напрямку поляризації опромінюючого світла. Причиною дрейфу осі легкого орієнтування є поворот максимуму кутового розподілу адсорбованих молекул барвника, що відбувається внаслідок світлоіндукованих адсорбції і десорбції молекул барвника, в присутності світлоіндукованого об'ємного моменту.

...