Електропровідність полімерних нанокомпозитів з хаотичною структурою

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ПОЛІМЕРНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ З ХАОТИЧНОЮ СТРУКТУРОЮ

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Нежевенко Катерина Олександрівна

Одеса-2009

Аннотация

Нежевенко Е.А. Электропроводность полимерных нанокомпозитов с хаотической структурой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Одесский национальный политехнический университет, Одесса, 2009.

Диссертация посвящена изучению особенностей электропроводности полимерных нанокомпозитов с хаотической структурой. В работе изучается электропроводность нанокомпозитов с помощью численных и аналитических методов, а также с помощью компьютерного моделирования создана структурная модель нанокомпозита. Эти методы позволяют провести прогнозирование эффективной электропроводности нанокомпозитов. Структура и свойства нанокомпозитов изучаются, используя фрактальную модель хаотической структуры нанокомпозита, элементы теории перколяции и итерационный метод осреднения, основанный на идеях ренорм-группового преобразования.

Для моделирования структуры нанокомпозита со случайным распределением компонентов (фаз) построены фрактальные множества на трехмерных решетках. Фрактальные множества получены с помощью итерационной процедуры, где в качестве затравочных элементарных ячеек выбираются ячейки размером l_xЧl_yЧl_z. На основе функции вероятности перколяции затравочных ячеек определены фрактальные размерности, критические индексы длины корреляции и плотности перколяционного кластера, которые существенно отличаются от показателей классического перколяционного кластера. Для соответствия предложенных моделей реальным системам рассмотрены различные варианты фрактальных структур, используемых в качестве затравочных ячеек.

Исследована контактная проводимость между частицами наполнителя, которая при предельном наполнении практически равна эффективной электропроводности нанокомпозита. При определении контактной проводимости между частицами наполнителя рассмотрены условия прохождения электрона в зазоре, заполненном полимером, между двумя металлическими частицами. Полученная зависимость контактной проводимости позволяет учесть влияние размера частиц наполнителя, работы выхода электрона из металла, диэлектрической проницаемость полимера, проводимости наполнителя на эффективную проводимость. При определении контактной проводимости рассмотрено прохождение электрона в зоне контакта между частицами наполнителя, с учетом сил электрического изображения. Определена ширина зазора между частицами, при которой сопротивление контакта прохождению электрона равно нулю. Сравнение расчета контактной проводимости с экспериментальными данными электропроводимости наполненного полимерного нанокомпозита при предельном наполнении показывает на их хорошее согласие

Предложена модель нанкомопозита, согласно которой он представлен многогранниками двух типов (полиэдров Вороного): многогранниками с контактной проводимостью и многогранниками с проводимостью полимера. Хаотическая структура из многогранников двух сортов моделируется перколяционной решеткой со случайным распределением двух сортов резисторов.

Для определения эффективной проводимости нанокомпозита с хаотической структурой предложен метод итерационного осреднения, состоящий в рассмотрении итерационного роста фрактального множества связей решетки, при котором каждая связь решетки в текущем итерационном шаге заменена решеткой, полученной на предыдущем шаге. Рост фрактального множества связей был начат на решетке конечного размера l_xЧl_yЧl_z, а затем каждая связь этой решетки в і-том итерационном шаге была заменена решеткой, полученной на предыдущем, і-1 - шаге. Рост фрактального множества считался законченным после того, как свойства множества становились независимыми от линейного масштаба. На каждом итерационном шаге проводились вычисления проводимости структуры - соединяющего и не соединяющего множества из проводящих связей. Для образования соединяющего множества проводящие связи должны соединять два противоположных грани решетки в направлении протекания, в противном случае решетка содержит не соединяющее множество. Итерационная процедура приводит к определению эффективной проводимости нанокомпозита. Сравнение расчета эффективной проводимости нанокомпозита с хаотической структурой и экспериментальных данных показывает на их хорошее согласие.

Полученные результаты могут быть использованы при анализе зависимости проводимости нанокомпозита не только от свойств составляющих компонентов и их концентраций, но и от такой характеристики структуры нанокомпозита как фрактальная размерность, порог перколяции, радиус частиц наполнителя.

Ключевые слова: структурно-неупорядоченные системы, фракталы, электропроводность, нанкомпозиты, проводящие наполнители, полимеры.

Анотація

Нежевенко Е.А. Електропровідність полімерних нанокомпозитів з хаотичною структурою. - Рукопись.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів та систем. - Одеський національний політехнічний університет, Одеса, 2009.

Дисертація присвячена вивченню особливостей електропровідності полімерних нанокомпозитів з хаотичною структурою.

Для моделювання структури нанокомпозиту з випадковим розподілом компонентів (фаз) побудовані фрактальні множини на тривимірних ґратках. Фрактальні множини отримані за допомогою ітераційної процедури, де в якості початкових елементарних ячєєк вибираються ячєйкі розміром l_xЧl_yЧl_z. На основі функції ймовірності перколяції початкових ячєєк визначені фрактальні розмірності, критичні індекси довжини кореляції й щільності перколяційного кластеру.

Визначена контактна провідність між частинками наповнювача, яка при граничнім наповненні практично дорівнює ефективної електропровідності нанокомпозита. Отримана залежність контактної провідності дозволяє врахувати вплив розміру частинок наповнювача, роботи виходу електрона з металу, діелектричної проникність полімеру, провідності наповнювача на ефективну провідність. При визначенні контактної провідності розглянуте проходження електрона в зоні контакту між частинками наповнювача, з урахуванням сил електричного зображення. Визначена ширина зазору між частинками, при якій опір контакту проходженню електрона дорівнює нулю.

Запропонована модель нанкомопозита, згідно з якою він представлений многокутниками (поліедрами Вороного ) двох типів: многокутниками з контактною провідністю й многокутниками із провідністю полімеру. Хаотична структура з многокутників двох сортів моделюється перколяційной ґраткою з випадковим розподілом двох сортів резисторів.

Для визначення ефективної провідності нанокомпозита з хаотичною структурою запропонований метод ітераційного усереднення, що полягає в розгляді ітераційного росту фрактальної множини зв'язків ґратки, при якому кожний зв'язок ґратки у поточному ітераційному кроці замінено ґратакою, отриманої на попередньому кроці. На кожному ітераційному кроці проводилися обчислення провідності структури - з'єднуючий й не з'єднуючий множини із провідних зв'язків. Порівняння розрахунків і експериментальних даних показує на їхню добру згоду.

Ключові слова: структурно-невпорядковані системи, фрактали, електропровідність, нанкомпозити, провідні наповнювачі, полімери.

Abstract

Nezhevenko Е.А. Electrical conductivity of polymer nanocomposites with chaotic structure. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by specialty 01.04.01 - physics of devices, elements and systems. - Odessa National Polytechnic university, Odessa, 2009.

The dissertation is devoted to investigation of features of electrical conductivity polymer nanocomposites with chaotic structure

The fractal sets obtained from three-dimensional lattices have been used to construct the structure of a composite with random distribution of components (phases). The fractal sets was derived by an iteration process in which as the initial unit cell are used unit cell with dimensional l_xЧl_yЧl_z. On the basis of function of percolation of initial unit cell are determine fractal dimensions, critical indexes for correlation length percolation and percolation cluster density.

The contact resistance between the filler particles is defined that practically equal to the effective electrical conductivity of the nanocomposite at the limit filling. The received dependence of contact conductivity allows to consider influence of the size of the filler particle, work function of electron from metal particles, dielectric permittivity of the polymer in the gap between the filler particles, conductivity of polymer on effective electrical conductivity. During the definition of the contact resistance between the filler particles, the passage of an electron through the contact zone between the filler particles is examined taking into account the electrical image forces. The width of the gap between the particles is determined when the contact resistance is equal to zero.

The fractal model where the nanocomposite is represented as a chaotic mixture of two type polyhedrons (Voronoy polyhedrons): polyhedron with contact conductivity and polyhedron with conductivity of polymer was proposed. The chaotic structure of polyhedrons is modeled by a lattice with chaotic distribution of two types of resistors.

The iterative method is used to define the effective conductivity of the nanocomposites with chaotic structure. The iterative averaging method means the dealing with the iteration growth of a fractal set of the bonds of a lattice when each bond of the lattice within the present iteration step is replaced with the lattice obtained at the previous step. At each iteration step, the calculations of the conductivity of the structures of a connecting and a non-connecting set from the conductive bonds were carried out. A comparison of the calculations with the experiment showed their good agreement.

Keywords: the structurally-disorder systems, fractals, electrical conductivity, nanocomposites, conductive fillers, polymers.

електрон наповнювач наноматеріал електропровідність

1. Загальна характеристика роботи

Прогрес в радіоелектроніці, машино- і приладобудуванні зв'язано з використанням нових матеріалів, таких як полімери, наповнені наночастинками, у тому числі й електропровідних нанокомпозитів. В порівнянні з металевими провідниками електропровідні композитні матеріали володіють такими перевагами, як висока корозійна стійкість, еластичність і гнучкість, можливість експлуатації при багатократних деформаціях та можливість створення анізотропних структур.

Прогнозування властивостей струмопровідних нанокомпозитів з хаотичною структурою до теперішнього часу не знайшло свого адекватного розв'язування, а саме не існує теорії, що описує електропровідність композитів з хаотичною структурою у всьому діапазоні концентрації провідного наповнювача та при всіх варіантах відношень провідності складових компонентів. В той же час вивченню електропровідності наповнених полімерів присвячено велику кількість друкованих праць, зроблено безліч спроб дати теоретичний опис механізмам провідності. Розроблено багато різних моделей, які прогнозують електропровідність і які засновані на використанні багаточисельних факторах. Однак не дивлячись на всю виконану роботу, повне розуміння механізму електропровідності цих матеріалів все ще відсутнє.

Актуальність теми. В даний час не існує моделі, яка адекватна структурі реальних наповнених металевими порошками нанокомпозитів з хаотичною структурою, і методик розрахунку ефективної електропровідності, які б враховували кластеризацію (агрегатізацию) частинок наповнювача та контактну провідність між металевими частинками наповнювача. Інтерес до струмопровідних нанокомпозитів обумовлений потенційною можливістю їх практичного застосування в різних областях техніки. Ці матеріали можуть бути легкими й міцними струмопровідними елементами, виконувати роль антистатичних покриттів, а також поглинати електромагнітне випромінювання в різних діапазонах довжин хвиль.

При розрахунку ефективної електропровідності нанокомпозиту зазвичай не аналізувалися механізми перенесення електрона в зоні контакту між частинками наповнювача, а тому не проводився аналіз фізики процесу перенесення електрона. Створення нових нанокомпозитів потребує розробку методів прогнозування їх властивостей, а саме створення моделі хаотичної структури нанокомпозиту та аналіз фізичних умов проходження електрона в зазорі між двома металевими частинками наповнювача, є актуальним завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності до держбюджетних науково-дослідних робіт “Механіко-математичне і комп'ютерне моделювання структури, фізичних властивостей неоднорідних матеріалів” (№ держреєстрації 0197U017625), “В'язко-пружні властивості неоднорідних середовищ з хаотичною структурою” (№ держреєстрації 0102U002515), “Оптичні властивості композитів із фрактальною структурою” (№ держреєстрації 0105U002184), що виконувалися згідно із програмою науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Фізико-технічні проблеми матеріалознавства”.

При виконанні цих науково-дослідних робіт роль автора дисертації полягала у вивченні і прогнозуванні електрофізичних властивостей невпорядкованих нанокомпозитних матеріалів та аналізі фрактальної моделі їх хаотичної структури, що використовувалася для опису електропровідності в нанокомпозитних матеріалах у приладових системах.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є побудова фрактальної моделі хаотичної структури наповнених полімерних нанокомпозитів та розробка теоретичних засад для визначення ефективної електропровідності неоднорідних наноматеріалів.

Для цього необхідно було вирішити такі задачі:

– створити комп'ютерні моделі хаотичної структури нанокомпозиту та розрахувати функцію ймовірності переходу не з'єднуюча множина - з'єднуюча множина провідних частинок (ймовірність створення ланцюгів з частинок наповнювача) та критичні показники фрактальної моделі;

– створити фізичну та математичну модель проходження електрона в зазорі між частинками наповнювача, провести аналіз контактної провідності;

– створити ітераційний метод усереднення для визначення електропровідності нанокомпозиту з хаотичною структурою;

– провести аналіз концентраційної залежності ефективної електропровідності нанокомпозита з хаотичною структурою шляхом комп'ютерного моделювання та порівняти з експериментами.

Предмет дослідження - механізм електропровідності в металонаповнених полімерних нанокомпозитах.

Об'єкт дослідження - електропровідні полімерні нанокомпозити з хаотичною структурою, наповнені частинками металу.

Методи дослідження - методи теорії перколяції і фрактальної геометрії для побудови моделі хаотичної структури нанокомпозита, ітераційний метод усереднення для розрахунку електропровідності, оснований на ідеях ренорм-групового перетворення, метод зображень при визначенні контактної провідності прошарку полімера, методи чисельного та комп'ютерного моделювання для розрахунку концентраційної залежності композита, функції ймовірності протікання та критичних показників.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше запропонована тривимірна фрактальна модель нанокомпозита, представлена частинками з контактною провідністю частинок наповнювача і провідністю полімеру. При визначенні контактної провідності між частинками наповнювача враховані умови проходження електрона в зоні контакту між частинками наповнювача та вплив сил електричного зображення.

2. Вперше отримано функції ймовірності перколяції для початкових тривимірних ґраток розмірністю l_xЧl_yЧl_z, і обчислено фрактальні розмірності та критичні показники на їх основі. Отримані в роботі фрактальні множини суттєво відрізняються від класичного перколяційного кластера і можуть бути застосовані при модулюванні полімерних нанокомпозитів.

3. Вперше запропоновано метод розрахунку електропровідності нанокомпозита з хаотичною структурою, який враховує кластерізацію частинок наповнювача і контактну провідність, без застосування експериментальних параметрів. Запропонований метод дає добру згоду з експериментальними даними в усьому діапазоні концентрації наповнювача та при всіх варіантах провідностей складових компонентів.

Практичне значення отриманих результатів. Результати роботи можуть бути використані для:

– прогнозування механізму ефективної провідності наповнених полімерних нанокомпозитів;

– аналізу залежності ефективної провідності не тільки від властивостей компонентів та їх концентрації, а і від фрактальної розмірності структури нанокомпозита;

– керування структурними характеристиками нанокомпозитних матеріалів з хаотичною структурою шляхом використання запропонованої моделі.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що складають основний зміст дисертації, автор одержав самостійно, а саме:

– розроблено алгоритми та створені програми для моделювання і проведення розрахунків функції ймовірності перколяції;

– розроблені алгоритми та створені програми для моделювання і проведення розрахунків електропровідності нанокомпозита з хаотичною структурою;

– визначена залежність провідності контакту між частинками наповнювача в матриці полімеру від параметрів наповнювача;

– досліджена концентраційна залежність електропровідності наповненого полімерного нанокомпозита з хаотичною структурою;

– запропонована фрактальна модель невпорядкованої структури нанокомпозита з урахуванням контактної провідності частинок наповнювача і провідності полімеру;

– обчислені фрактальні розмірності та критичні показники у запропонованих моделей структури нанокомпозита.

Апробація результатів роботи. Всі основні результати досліджень, що ввійшли в дисертацію, докладено й обговорено на таких конференціях і семінарах: 6-10 Міжнародні науково - практичні конференції “Сучасні інформаційні й електроні технології” (Одеса, 2005-2009 рр.); IV Міжнародна конференція “Проблеми промислової теплотехніки” (Київ, 2005); XI- XII Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2007, 2009); Науково-технічна конференція «Нові та нетрадиційні технології у ресурсо- та енергозбереженні» (Одеса, 2007), Міжнародна науково - практична конференція “Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування” (Луцьк, 2007); Міжнародна конференція “HighMatTech” (Київ, 2007); Міжнародна наукова конференція “Сучасні проблеми фізики металів - 2007” (Київ, 2007); 5 міждисциплінарний симпозіум ПСН-08 «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Москва, 2008).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовується актуальність, наукове і практичне значення роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний зв'язок з науковими програмами, наведені відомості про апробацію роботи, основні публікації автора та структура і обсяг дисертації.

В першому розділі викладені теоретичні основи теорії перколяції та фракталів, які слугують моделями для неоднорідних середовищ. Викладені особливості фізичних властивостей металонаповнених полімерних нанокомпозитів, які існують внаслідок нанометрових розмірів наповнювача і не мають місце в макроструктурних композитах. При розгляді нанокомпозитів особливий інтерес викликають фізичні об'єкти, які отримали назву «фрактальних кластерів», або «фрактальних агрегатів». При синтезі нанокомпозитів також можливо утворення ще одного фізичного об'єкта з фрактальною структурою - перколяційного кластера. Перколяційний та фрактальний кластери відрізняються по своїй природі. Перколяційний кластер виникає тільки при збільшенні концентрації частинок, увійшовших у його склад, до деякої границі (порога перколяції). Щільність нескінченого перколяційного кластеру повинна перебільшувати якусь критичну величину, тоді як в випадку фрактального кластеру вона може бути скільки завгодно малою.

Через те, що властивості полімерних нанокомпозитних матеріалів багато в чому визначаються їх фрактальною структурою, для вивчення властивостей таких неупорядкованих систем використовувана теорія фрактальної геометрії. Застосування простих моделей утворення й ієрархічного росту фрактальної множини з відповідними фрактальними розмірностями дозволяє одержати кількісний опис різних властивостей конкретних неоднорідних середовищ із хаотичною структурою. Також розглянута постановка базової задачі теорії перколяції, тобто задачі зв'язків на плоскій ґратки, яка застосовується при побудові моделі нанокомпозита. На ґратки випадковим чином розподілено зв'язки, які проводять струм (провідники), та які не проводять (ізолятори). Зв'язками є відрізки між ближніми вузлами ґратки. Таким чином, кожний зв'язок може бути провідним чи непровідним. А самі провідні зв'язки можуть бути або ізольовані один від одного, або об'єднані в групи із найближчих сусідів (кластери). При малої концентрації провідних зв'язків р кластери невеликі та відокремлені один від одного (рис.1а). При наближенні до порогу протікання відокремлені кластери зливаються, і при р=р_c вперше утворюється «нескінчений» кластер (рис.1б).



Рис. 1. Схематичне зображення фрагмента перколяційного кластеру: а) ізольовані кластери, б) наявність «нескінченого» кластеру.

Модель утворення перколяційного кластера (фрактала) є універсальною для хаотичних середовищ. Використання фрактальної структури для опису невпорядкованих середовищ дозволяє використовувати властивості масштабної інваріантності - скейлинга, тобто введення макроскопічних величин, які залежать від масштабу усереднення. Це дозволяє побудувати теорію таких середовищ за допомогою методу ренорм-групових перетворень, який може бути застосовано для отримання критичних показників системи на малих моделях та визначення їх ефективної електропровідності.

В роботі розглянуто механізм ефективної електропровідності наповнених полімерів в рамках теорії узагальненої провідності, яка розглядає гетерогенну суміш як дві не взаємодіючи фази, що передбачає відсутність впливу граничної поверхні між фазами на їхні властивості. Також розглянуто механізм струмопереносу нижче порогу перколяції, який відбувається за рахунок стрибкової провідності. Розглянуті найбільш розповсюджені моделі визначення електропровідності, проведено їх аналіз. Також продемонстрована роль факторів, які впливають на механізм електропровідності.

Другий розділ дисертації присвячено створенню моделі нанокомпозита з хаотичною структурою. Наповнений полімерний нанокомпозит являє собою матрицю полімеру, наповнену частинками наповнювача. Його ефективна електропровідність визначається провідністю ланцюгів із частинок наповнювача (Рис.2). В залежності від взаємодії наповнювача з полімером ступінь граничного наповнення може змінюватися від 0,3 до 0,6 об'єму нанокомпозита.

а б в

Рис. 2. Умовне зображення еволюції структури нанокомпозита зі збільшенням об'ємної концентрації наповнювача : а) - мала концентрація наповнювача (ланцюжка із частинок наповнювача відсутні); б) - збільшення привело до утвору ланцюжків із частинок наповнювача, в) - граничне наповнення - обсяг композита заповнений кластером (агрегатом) із частинок наповнювача.

Запропонована модель, складена із частинок у формі многокутників (поліедрів Вороного ) двох типів - чорних та білих, маючих різне значення провідності. Чорни частинки являються «добре» провідними, а білі - «погано». При побудові поліедру Вороного проводяться вектори, що з'єднують центр частинки із центрами сусідів, а потім через середини векторів і перпендикулярно до них проводяться площини (рис.3). Отриманий багатогранник, об'єм якого обмежений цими площинами, є поліедром Вороного. Поліедри Вороного, стикуючись між собою без проміжків, заповнюють увесь об'єм.



Рис. 3 Невпорядкована суміш поліедрів двох сортів: а) - суміш багатогранників Вороного із частинками наповнювача (1) і без частинок наповнювача (2); б) - суміш багатогранників.

У випадку випадкового розподілу сфер в об'ємі граничне наповнення дорівнює . У цьому випадку увесь об'єм полімерного нанокомпозиту зайнятий поліедрами Вороного (кластером із частинок наповнювача). Структура із многокутників замінюється ґраткой із випадковим розподілом резисторів (зв'язків).Для цього ми умовно з'єднуємо центри многокутників і отримуємо два види зв'язків: чорну - з'єднуючу дві чорні частинки, і білу - в усіх останніх випадках (рис.4). Чорні зв'язки успадковують властивості чорних контактуючих частинок (поліедра Вороного), а білі зв'язки - властивості білих частинок (полімеру).

Рис. 4 Ілюстрація переходу від структури багатогранників до ґраток зі зв'язками двох сортів.

Таким чином отримаємо об'ємну в тривимірному випадку (плоска в двовимірному) ґратку, яка складається із зв'язків, кожна з яких з ймовірністю р₀ належить чорному (провідному) компоненту. Виділено два типа конфігурації ґраток - провідну, що містить з'єднуючу множину (кластер) чорних зв'язків, і непровідну, що містить не з'єднуючу множину. Для утворення з'єднуючої множини (ЗМ) чорні зв'язки повинні з'єднувати дві протилежні грані ґратки в напрямку протікання, в протилежному випадку ґратка містить не з'єднуючу множину (НЗМ).

Таким чином отримані ґратки розмірністю l_xЧl_yЧl_z , кількість усіх зв'язків отриманих ґраток дорівнює:

k=l_x(l_y+l_z)(l_z+1)+l_y(l_x-1)(l_z+1)+l_z(l_y+1)(l_x-1)=3l_xl_yl_z+2l_xl_y+2l_xl_z-2l_yl_z+l_x-l_y-l_z

Плоскі ґратки можуть бути розглянуті як окремий випадок об'ємних ґраток. Плоскі ґратки можуть бути перетворені в еквівалентні їм об'ємні ґратки шляхом з'єднання в один вузол зв'язків, які є першими й останніми уздовж напрямки протікання (рис.5). Застосовував алгоритми побудови фрактальних множин та метод ренорм-групових перетворень, на отриманих ґратках були побудовані фрактальні множини.

Рис.5. Приклади перетворення початкових ґраток а) 24, б) 25

Розраховані функції ймовірності протікання запропонованих ґраткових моделей. Ймовірність протікання початкових ґраток l_xЧl_yЧl_z є сумою ймовірностей усіх можливих варіантів розташування провідних конфігурацій, яка визначається у вигляді:

де k - кількість усіх зв'язків; i - кількість провідних зв'язків; A_i - кількість можливих конфігурацій ЗМ при заданому p₀.

Для обчислення розроблено програму, яка точно визначає функцію ймовірності для ґраток с загальною кількістю зв'язків k 25. Для ґраток, с загальною кількістю зв'язків k > 25, розроблено програму за методом Монте-Карло, яка наближено обчислює .

На основі функції ймовірності визначені критичні показники фрактальної структури:

- поріг протікання р_с, що є дійсним коренем рівняння: що знаходиться в інтервалі [0..1];

- похідна функції ймовірності в точці порога перколяції л

;

- критичний індекс довжини кореляції

;

-  - фрактальна розмірність множини у випадку, коли всі зв'язки провідні, тобто p₀=1

,

де М_п - маса множини на п-том ітераційному кроці;

- d_f - фрактальна розмірність множини в порозі протікання

,

обчислюється зі співвідношення

,

де ;

- критичний індекс щільності ЗМ в

Таблиця 1. Значення порогу протікання р_с, похідної в точці порогу перколяції л, фрактальних розмірностей і , критичних індексів в, і н для об'ємних ґраток

lxЧlyЧlz	pс
2Ч1Ч1	0.208	3.585	1.323	1.958	1.031	2.262	2.333
3Ч1Ч1	0.374	2.727	1.832	2.534	1.182	0.895	1.058
2Ч1Ч2	0.138	4.248	1.395	2.042	0.971	2.853	2.770

Отримані фрактальні множини біля порога перколяції (Табл.1) відрізняються від класичного перколяційного кластеру біля порога перколяції для двовимірного та тривимірного випадку, і можуть бути застосовані при модулюванні неоднорідних середовищ, в тому числі таких, як полімерні нанокомпозити.

Третій розділ присвячено розгляду механізму контактній провідності між частинками металевого наповнювача. Для цього розглянуті умови проходження електрона в зазорі, наповненому полімером, між двома металевими частинками. При граничному наповненні ефективна електропровідність нанокомпозиту практично дорівнює контактній провідності між частинками наповнювача . Це дозволяє оцінити провідність агрегату (кластеру) з частинок наповнювача, тобто контактну провідність між частинками наповнювача .

В області контакту металевих частинок наповнювача існують прошарки полімеру, які створюють значний вплив на ефективну електропровідність. Проходження електричного струму через металевий контакт можливо пояснити за допомогою механізму термоелектронної емісії, зменшеною роботою виходу на величину тим більшу, чим вужче зазор між частинками. Це явище обумовлено тим, що робота виходу електрона із металу частково пов'язана с подоланням сили електричного зображення, яка діє на електрон в зазорі.

Для спрощення аналізу провідності в зоні контакту між металевими частинками наповнювача реальний контакт представлений у вигляді системи двох металевих електродів, розділених діелектричним зазором товщиною . Якщо два металевих електроду розділені ізоляційним прошарком, то умови рівноваги потребують, щоб вершина енергетичної зони ізолятора була розташована вище рівня Фермі електродів. Отже, дія ізоляційного прошарку полягає в представленні потенційного бар'єру між електродами, який затримує потік електронів між ними. Коли електрон знаходиться між двома паралельними, близько розташованими електродами, він поляризує обидва електроди. В результаті обидва електроди видозмінюють потенціал електрона в зазорі. Дія потенціалу сил зображення зводиться до зменшення області потенційного бар'єру між електродами завдяки закругленню кутів і зменшенню висоти і ширини бар'єру (рис.6).

Рис.6. Контакт між потенціальними бар'єрами металів M₁ і M₂.

Потенціал сил зображення між двома електродами M₁ і M₂, розділених ізолятором товщиною L, визначається з урахуванням сил електричного зображення. У загальному випадку потенціал сил електричного зображення в зазорі можна визначити у вигляді

(1)

де - заряд електрона; - відносна діелектрична проникність зазору; - діелектрична постійна; L - відстань між електродами; - відстань від електроду.

У роботі визначені умови, при яких опір проходженню електрона через контакт обумовлений наявністю діелектричної плівки полімеру в зоні контакту, буде мінімальним. У загальному випадку потенційна енергія електрона в зазорі за наявності електричного поля напруженістю Е і з врахуванням сил електричного зображення має вигляд

, (2)

де - потенціал сил зображення; - робота виходу електрона з металу.

Максимальна висота потенційного бар'єру в зазорі (2) визначається

, (3)

де ; - відстань від електроду, при якому максимально.

Тоді залежність максимальної висоти потенційного бар'єру від набирає вигляду:

(4)

Таким чином, оцінка ширини зазору , при якому зазор не чинить опір перенесенню електронів () дорівнює:

. (5)

Ілюстрація залежності потенційного бар'єру від інтенсивності електричного поля і ширини зазору представлена на рис. 7 і 8.



Рис.7. Залежність потенційної енергії електрона в зазорі шириною , діелектричній проникності полімеру і напруженості поля :, , і зверху вниз.

Рис.8. Залежність потенційної енергії електрона в зазорі шириною , діелектричній проникності полімеру і напруженості поля : , , і зверху вниз.

Наближено провідність контакту між частинками можна визначити у вигляді:

,(6)

де - провідність наповнювача.

Отримані залежності дозволяють врахувати вплив розміру частинок наповнювача, роботи виходу електрона з металу, діелектричною проникність полімеру, провідність наповнювача на ефективну провідність. Порівняння розрахунку контактної провідності з експериментальними даними електропровідності наповненого полімерного нанокомпозиту при граничному наповненні показує на їх добру згоду (Табл.2).

Табл. 2. Порівняння розрахунку контактної провідності з експериментальними даними електропровідності при граничному наповненні

Композит	lg уp, Ом/м	lg уf, Ом/м	lg уk, Ом/м
			розрахунок	експеримент
EYC - Cu	-12.1	7.76	3.00	3.8
EYC - Ni	-12.1	7.11	3.35	4.2

В четвертому розділі розроблені модель нанокомпозиту та методика визначення електропровідності за допомогою за методу ітераційного усереднювання, об'єднаного з методом РГ- перетворювань.

Наповнений полімерний нанокомпозит представлений хаотичною сумішшю многогранників двох сортів: многогранниками з контактною провідністю і многогранниками з провідністю полімеру . Хаотична структура з многогранників двох сортів замінюється вищеописаними ґратками з випадковим розподілом двох сортів резисторів (зв'язків). У пропонованому ітераційному методу усереднювання реалізований алгоритм ренормування, де весь набір розрахованих на якому-небудь етапі величин передається на наступний етап як характеристика кожного окремого зв'язку в моделі.

Визначення ефективних властивостей за допомогою ітераційного методу усереднювання в загальному випадку проходить за наступною схемою: спочатку знаходяться властивості різних конфігурацій на першому етапі, проводиться їх усереднювання, а потім ці властивості передаються на наступний етап.

Основна множина зв'язків отримана за допомогою ітераційного процесу зростання початкових ґраток. У цій множині зв'язки випадково забарвлені на початковому етапі, і випадково змінюють свій колір на подальших етапах ітерації. Ця хаотична фрактальна множина залежить від початкової розмірності ґраток l₀ і ймовірності бути забарвленою, наприклад, в чорний колір p₀ (рис. 9).

Рис. 9 Процес здобуття фрактальної множини для випадку квадратних ґраток на другому ітераційному кроці ().

Визначення властивостей всіх можливих конфігурацій множини зв'язків приводить до досить громіздких обчислень. Тому використовується наближений метод, який полягає в тому, що не розраховуються властивості всіх отриманих розкидів зв'язків на ґратках. Замість цього виділено два види множини конфігурацій зв'язків: що містять з'єднуючу множину «провідних» зв'язків (ЗМ), і не з'єднуючу множину (НЗМ), і на кожному ітераційному кроці розраховуються властивості цих основних конфігурацій.

Як модель ЗМ і НЗМ використано елементарну ячєйку «куб в кубі». При цьому на кожному кроці ітераційного процесу обчислення властивостей структури ЗМ і НЗМ моделюються даною ячєйкою: ЗМ - безперервний масив з "добре провідної" фази (зовнішній куб) з включенням куба з "погано провідної фази" (внутрішній куб); НЗМ - безперервний масив з "погано провідної фази (зовнішній куб) з включенням куба з "добре провідною " фази (внутрішній куб) (Рис.10)

Рис. 10. Моделювання а) ЗМ, б) НЗМ.

Ітераційна процедура приводить до ефективної провідності нанокомпозиту, :

,(7)

де - провідність ЗМ на і-му ітераційному кроці , - провідність НЗМ на і-му ітераційному кроці.

Використовуючи розрахунок контактної провідності , проведені розрахунки ефективної електропровідності наповнених полімерних нанокомпозитів (епоксидна смола-мідь ER-Cu, полівініл хлорід-мідь PVC-Cu, епоксидна смола-нікель ER-Ni і полівініл хлорід-нікель PVC-Ni) за допомогою ітераційного методу усереднювання. Порівняння розрахунку та експериментальних даних вказує на їх добру згоду (Рис.11).

Рис. 11. Концентраційна залежність електропровідності нанокомпозита для: (a)ER-Cu, граничне наповнення p_lim=0.25, критична концентрація наповнювача p_k?0.052; (б)PVC-Cu, p_lim=0.4, p_k?0.083; (в)ER-Ni, p_lim=0.45, p_k?0.094; (г)PVC-Ni, p_lim=0.32, p_k?0.067. Крапки показують експериментальні дані, безперервна лінія показує розрахунок по ітераційного методу усереднювання.

Таким чином, ефективна провідність нанокомпозита залежить від контактного опору між частинками наповнювача, який, в свою чергу, залежить від роботи виходу електрона з металевих частинок, діелектричній проникності полімеру в зазорі між частинками наповнювача і радіусу частинки наповнювача.

Запропонований метод розрахунку дає добру згоду з експериментальними даними у всьому діапазоні концентрації провідного компонента й при всіх значеннях провідностей складових компонентів. Класичні теорії (наприклад, модель Максвелла, метод ефективного середовища, варіаційний метод) добре погоджуються з експериментальними даними , якщо провідності компонентів (, ) композита відрізняються не більше ніж на два порядки (), або при малих концентраціях одного з компонентів (наприклад, ). Якщо відношення провідностей компонентів прагне до нуля ( 0), для прогнозування ефективної провідності нанокомпозита можна використати результати теорії перколяції. Якщо відношення властивостей компонентів < 10^-2, то розрахунки ефективної провідності по формулах класичних теорій сильно відрізняються від експериментальних даних, різниця між розрахунками й експериментом досягає близько 10¹⁰-10¹⁵ порядків.

Багато робіт визначають провідність полімерних нанокомпозитів по теорії перколяції, змінюючи при цьому значення критичного показника ступені, одержуючи його теоретично або експериментально. У великій кількості робіт показник ступені є підгінним параметром, обумовленим з узгодження експериментальних даних і розрахунків. При цьому його значення звичайно перевищує загальноприйняте значення в багатьох експериментальних роботах, і для пояснення цього ефекту запропоновані різні моделі.

Проведено порівняння розрахунку провідності ітераційним методом усереднення с другими методами, яке показує на безсумнівну перевагу запропонованого у роботі метода. Так, наприклад, в літературі широко використовується метод розрахунку ефективної провідності композитів, розглянутий у роботі Mamunya Ye.P. et al. Effect of polymer-filler interface interactions on percolation conductivity of termoplastics filled with carbon black, Compos Interfaces, 1997, Vol. 4, № 4.

Для розрахунку ефективної провідності метод Mamunya Ye.P. використовує експериментальні значення характеристик композиту: - значення провідності в порозі перколяції; - максимальне значення провідності при граничнім наповненні; - пакінг - фактор (об'ємна концентрація наповнювача при граничнім наповненні), t - критичний показник теорії перколяції, визначений експериментально; р_с - поріг перколяції. Таким чином, параметри (,,, р_с і ), що входять у формули обчислення ефективної провідності, визначаються з експерименту, і для різних композитів є різними. Згідно Mamunya Ye.P. et al., кожний композит повинен мати свою формулу для ефективної провідності, тобто формула її розрахунку є однієї з можливих форм обробки експериментальних даних і не розкриває фізичні явища в наповнених полімерних нанокомпозитах. Зазначимо, що параметри, визначені в рамках теорії перколяції (поріг перколяції, критичні індекси) є універсальними характеристиками й залежать тільки від розмірності простору, у який вкладений перколяційний кластер. Тому р_с, яке входить у формулу розрахунку електропровідності, не можна називати порогом перколяції, тому що значення р_с міняється залежно від взаємодії частинок наповнювача з полімером, тобто для кожного композита має своє значення. Аналогічно й параметр t у формулі розрахунку не можна називати критичним індексом, він є підгінним параметром, який для кожного композита має своє значення й нічого загального із критичним індексом для провідності, який визначений у теорії перколяції цей параметр (крім позначення) не має.

Запропонована у дисертаційній роботі фрактальна модель та ітераційний метод розрахунку дозволяє вирішити задачу прогнозування ефективної провідності нанокомпозитів з хаотичною структурою, без використання експериментальних параметрів, і добре узгоджується з експериментальними даними.

Висновки

1. Запропонована тривимірна фрактальна модель нанокомпозита, яка адекватно описує його структуру, яка представлена частинками з контактною провідністю частинок наповнювача і провідністю полімеру. Модель дозволяє враховувати вплив на електропровідність таких факторів, як радіус частинок наповнювача, роботу виходу електрона із металевих частинок наповнювача, діелектричну проникність полімеру в зазорі між частинками наповнювача.

2. Вперше розроблений метод розрахунку електропровідності, що враховує кластеризацію частинок наповнювача і контактну провідність, без використання експериментальних параметрів. Запропонований метод дає добру згоду з експериментальними даними у всьому діапазоні концентрації наповнювача і при всіх варіантах провідності складових компонентів, в той час як класичні теорії (наприклад, модель Максвелла, метод ефективного середовища, варіаційний метод) добре погоджуються з експериментальними даними , якщо провідності компонентів (, ) композита відрізняються не більше ніж на два порядки (), або при малих концентраціях одного з компонентів (наприклад, ). Цей метод дозволяє визначити електричні властивості нанокомпозитних матеріалів у приладових структурах.

3. Вперше визначена контактна провідність між частинками наповнювача нанокомпозита, з врахуванням сил електричного зображення, яка практично дорівнює електропровідності наповненого полімерного нанокомпозиту при граничному наповненні.

4. Визначено концентраційну залежність ефективної електропровідності шляхом комп'ютерного моделювання. Розроблено алгоритм розрахунку і створено програми для прогнозування розрахунків концентраційної залежності електропровідності нанокомпозитів. Ця залежність може бути використана при прогнозуванні залежності електропровідності від концентрації частинок наповнювача у приладах електронної техніки.

5. Розроблені алгоритми і створені програми для моделювання структури нанокомпозіта і розрахунку функції ймовірності протікання (перколяції).

6. Отримані функції ймовірності протікання для тривимірних ґраток, які були використані для моделювання фрактальних структур нанокомпозитів. Обчислені фрактальні розмірності і критичні показники фрактальної моделі структури нанокомпозита суттєво відрізняються від показників класичного перколяційного кластеру.

Список опублікованих наукових праць за темою дисертації

1. Новиков В.В., Нежевенко Е.А. Компьютерное моделирование проводимости композитов с хаотической структурой. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. -- 2006. -- №1(61). -- С.46-50.

2. Новіков В.В., Нежевенко К.О. Провідність композитів з хаотичною структурою. // Український фізичний журнал. -- 2007. -- Т.52. -- №10.-- С. 951-957.

3. V.V. Novikov, Chr. Friedrich, K.A. Nezhevenko. Electrical conductivity of nanocomposites. // Journal of Science and Engineering of Composite Materials.-- 2009. -- Vol. 16. -- No.1.-- P.1-20.

4. Новиков В.В., Нежевенко Е.А. Анализ фрактальной структуры нанокомпозитов. // Труды пятого международного междисциплинарного симпозиума «Прикладная синергетика в нанотехнологиях». Сб. трудов М.: МАТИ. -- 2008. -- С. 458-461.

5. Новиков В.В., Нежевенко Е.А., Новиков А.В. Компьютерное моделирование проводимости неоднородной среды с хаотической структурой // Науковий часопис НПУ імені М.П.Драгоманова. Фізико-математичні науки. -- 2004. -- Вип.5. -- С.39-52.

6. Новиков В.В., Х. Фридрих, Нежевенко Е.А. Эффективная электропроводность металл-наполненных полимерных нанокомпозитов. // Наукові нотатки. Міжвузівський збірник (за напрямком “Інженерна механіка”), Луцьк, ЛДТУ. -- 2007. -- Вип.20. -- С.330-332.

7. Новиков В.В., Нежевенко Е.А. Проводимость нанокомпозитов с фрактальной структурой // Матеріали ХІ Міжнародної конференції «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем», Івано-Франківськ, ПНУ ім. В. Стефаника. - 2007. - Т.2. - С.241-242.

8. Новиков В.В., Нежевенко Е.А., Дмитриева Н.О., Сомлев А.А. Коэффициенты переноса в нанокомпозитах с фрактальной структурой // Тези доповідей міжнародної конференції «Сучасні проблеми фізики твердого тіла», Київ, КНУ ім. Шевченка. - 2007. - С.159-161.

9. Новиков В.В., Нежевенко Е.А. Электрофизические свойства нанокомпозитов // Тези доповідей міжнародної конференції «Сучасні інформаційні й електроні технології», Одеса, ОНПУ. - 2008. - Т.2. - С.190.

10. Новиков В.В., Нежевенко Е.А. Анализ критических показателей фрактальной структуры нанокомпозитов // Тези доповідей міжнародної конференції «Сучасні інформаційні й електроні технології», Одеса, ОНПУ. - 2009. - Т.2. - С.109.

Размещено на Allbest.ru

...