Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний науковий центр "Харківський фізико-технічний інститут"

ФІЗИЧНІ ОСНОВИ ПАРНОГО РОСТУ ФАЗ СПЛАВІВ ЗА НЕРІВНОВАЖНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ

Спеціальність : 01.04.13 - фізика металів

Анотація

Дисертацію присвячено визначенню механізмів парного росту фаз за нерівноважних умов фазових переходів у системах з евтектичним перетворенням. У роботі обґрунтовано вплив кристалічної будови компонентів систем на тип діаграми стану та на механізми парного росту. Запропоновано термодинамічні критерії оцінки схильності сплавів евтектичних систем до виникнення квазіевтектик за умов відсутності інших фазових перетворень та формування аморфного стану. Зроблено теоретичний аналіз теплових процесів у рідкій фазі та запропоновано структурну модель рідкого прошарку на межі кристал-рідина за умов нерівноважності. Визначено, що рушійною силою кристалізаційних процесів за нерівноважних умов є температурне переохолодження, в той час як за умов рівноваги - концентраційне переохолодження. Встановлено, що процеси кооперації між зростаючими кристалами залежать від співвідношення між фазами і впливають на механізми парного росту. Розроблено моделі зростання кристалів двох фаз при різному співвідношенні між партнерами та визначено умови кооперації для сумісного або роздільного росту. Проведено порівняльний аналіз евтектичної та квазіевтектичної кристалізації, яким встановлено принципові відмінності цих перетворень. Доведено, що умови квазіевтектичного перетворення визначають термокінетичні діаграми перетворення переохолодженої рідини. Для системної оцінки можливих нерівноважних ефектів в сплавах з евтектичним перетворенням розроблено синергетичні схеми траєкторій еволюції систем в залежності від ступеня переохолодження.

Доведено позитивний вплив квазіевтектичних структур на властивості сплавів. Результати досліджень знайшли впровадження у виробництві деталей з підвищеними фізико-хімічними властивостями поверхневих шарів (паливні баки, швидкозношувальні деталі бурякозбиральної техніки тощо).

Ключові слова: переохолодження, евтектика, квазіевтектика, ступінь кооперації, парний ріст, сумісний та роздільний ріст, конгломерат, колонія, псевдоморфоза, швидкість охолодження, метастабільна фаза, адгезія.

Аннотация

Береза Е.Ю. “Физические основы парного роста фаз сплавов при неравновесных превращениях”. - Рукопись.

Институт физики твердого тела, материаловедения и технологий ННЦ "Харьковский физико-технический институт", Харьков, 2008.

Диссертация посвящена проблеме структурообразования в системах с эвтектическим превращением в неравновесных условиях. Показано, что кристаллическое строение компонентов систем влияет на тип эвтектической диаграммы и механизмы эвтектической кристаллизации. Так, элементы с плотнейшими атомными упаковками являются компонентами систем, где возможен совместный рост эвтектических фаз с образованием колониальных структур. Если компонентами диаграммы являются элементы с наименьшей плотностью упаковки, то возможен только раздельный рост партнеров с образованием конгломератных структур. Для прогнозирования неравновесного структурообразования в случае квазиэвтектической кристаллизации или аморфизации эвтектических сплавов предложены критерии, позволяющие с высокой степенью достоверности ожидать указанные эффекты при высокоскоростном охлаждении. Рассмотрены вопросы движущей силы кристаллизационных процессов в неравновесных условиях охлаждения сплавов эвтектических систем. На основе анализа тепловых процессов предложена структурная модель тонкого слоя расплава на границе кристалл-жидкость, согласно которой вследствие конвективных процессов возникается ячеистое строение жидкости в виде правильных шестигранников. Возникающее при этом температурное переохлаждение в центре и по границам ячеек и является движущей силой кристаллизации. Данные модели предложены для случаев однофазной и двухфазной кристаллизации. При рассмотрении условий парного роста кристаллов разных фаз предложены атомные модели, в соответствии с которыми процессы кооперации имеют место как при совместном, так и при раздельном механизме парного роста. Разработан критерий оценки степени межфазной кооперации при разных механизмах парного роста. Показано, что большая переохлаждаемость ведущей фазы при парном росте не является ее необходимым признаком. Оценено влияние дефектности межфазной границы, форм роста кристаллов и скорости охлаждения на механизмы парного роста. Показано, что совместный рост фаз с образованием колониальных структур возможен при средних скоростях охлаждения, когда хотя бы одна из фаз имеет атомно-шероховатую поверхность. Для описания процессов неравновесного структурообразования в эвтектических системах предложено использование термокинетических диаграмм превращения переохлажденной жидкости, которые описывают условия следующих превращений: эвтектического, квазиэвтектического и аморфизации сплава. Построены гипотетические термокинетические диаграммы для исследованных сплавов. Исследованы особенности квазиэвтектической кристаллизации в сплавах эвтектических систем. Проведен сравнительный анализ эвтектической и квазиэвтектической кристаллизации, который выявил существенные различия данных превращений. На основе результатов проведенных исследований предложено новое толкование термина «квазиэвтектика». Предложена классификация квазиэвтектических структур по термическим условиям образования, степени кооперации и типу квазиэвтектического партнера. Исследованы особенности формирования псевдоморфоз структур как одного из эффектов неравновесных условий фазового перехода. Показано, что возникновение псевдоморфоз может происходить как непосредственно при охлаждении в ходе неравновесной кристаллизации, так и при распаде метастабильных промежуточных фаз. Для системной оценки возможных эффектов неравновесных фазовых превращений предложены синергетические схемы траекторий эволюции эвтектических систем в зависимости от степени переохлаждения.

Результаты работы нашли промышленное применение при разработке :

1) состава сплава для нанесения коррозионно-стойких покрытий на стальной основе, что дало возможность повысить коррозионную стойкость и адгезию при снижении толщины и пористости покрытия;

2) технологии комплексной химико-термической обработки для повышения износостойкости рабочих поверхностей быстро изнашивающихся деталей свеклоуборочной техники, включающей борирование и закалку ТВЧ. Эксплуатационные испытания в различных климатических зонах показали повышение стойкости деталей в 3…5 раз. Кроме того, не наблюдали сколов боридных слоев в процессе эксплуатации деталей.

Ключевые слова: переохлаждение, эвтектика, квазиэвтектика, степень кооперации, парный рост, совместный и раздельный рост, конгломерат, колония, скорость охлаждения, метастабильная фаза, адгезия.

Abstract

Elena Yu. Beryoza. “Physical Grounds for Coupled Growth of Phases in Alloys under Conditions of Nonequilibrium Transformations.” - Manuscript.

The dissertation of an applicant for the Doctor Degree of Physical and Mathematical Sciences in Specialty 01.04.13 - physics of metals.

Institute of solid-state physics, material science and technology of National Science Centre “KFTI”, Kharkov, 2008.

This dissertation research is devoted to studying the structure forming phenomena in the systems with eutectic transformations under nonequilibrium conditions. It has been demonstrated that crystallinity of elements in a system has pronounced effects onto the types of eutectic diagrams as well as on the mechanisms of eutectic crystallization. Therefore, the elements with the closest-packed atom structures represent the components of those systems where the growth of eutectic phases proceeds concurrently, and that results in forming colonial structures. In those instances when the components of a diagram are loosely packed structures, they enable exclusively separate growth of partners and result in forming conglomerate structures. To provide a means for prediction of nonequilibrium structurization in cases with quasi-eutectic crystallization or amorphization of eutectic alloys, the author has suggested criteria, which are rather plausible for expected effects in high-rate cooling. This work also considers the matter of driving forces for crystallization processes under nonequilibrium conditions of cooling alloys of eutectic systems. Having analyzed heat processes, the author has proposed a structural model for a thin layer of smelt on the crystal-liquid boundary; and according to this model, convective processes result in occurrence of cellular liquid structures shaped as even hexahedrons. Excessive temperature cooling, which occurs in such cases in the cell centers and on their boundaries, is the driving force for crystallization. Such models have been developed for both one-phase and two-phase crystallization. While considering the conditions of coupled crystal growth in different phases, the author has suggested the atom models, according to which the processes of cooperation hold true for both concurrent and separate mechanisms of coupled growth. The author has also developed an estimation criterion for the degree of inter-phase cooperation for different mechanisms of coupled growth. It has been demonstrated that a considerable excessive cooling in a leading phase of coupled growth is not an inherent characteristic of that phase. The relationships between the mechanisms of coupled growth and defects in an inter-phase boundary, shapes of growing crystals and cooling rates have been also investigated. It has been shown that concurrent growth of phases and formation of colonial structures are feasible at average cooling rates, only provided at least one of the phases has an atomic-rough surface. To describe the processes of nonequilibrium structurization in eutectic systems, the author proposes to use thermo-kinetic diagrams of over-cooled liquid transformation, which describe the conditions of such transformations as eutectic, quasi-eutectic and alloy crystallization. Hypothetic thermo-kinetic diagrams were built for the alloys under investigations. Peculiarities of quasieutectic crystallization in alloys of eutectic systems were also studied. The comparative analysis of eutectic crystallization against quasieutectic crystallization has revealed that there is a tangible difference between these two types of transformations. Based on the investigation results, the author proposes a new interpretation for the term “quasieutectics.” It is suggested to classify quasieutectic structures with due regard to thermal conditions of their formation, the degree of cooperation and the type of a quasieutectic partner. Research has also been performed in peculiarities of formation of pseudomorphic structures as those that resulted from nonequilibrium conditions of phase transition. It has been shown that pseudomorphic structures may appear not only during actual cooling in the process of nonequilibrium crystallization, but also during disintegration of meta-stable intermediate phases. As a means for systematic estimation of plausible effects of nonequilibrium phase transformations, the author has proposed synergetic schemes of trajectories of eutectic systems depending on the degree of their over-cooling.

The results of this research have found their full-scale implementation in the development of the following:

1) a steel-based alloy composition for application of corrosive-resistant coatings; that enabled to enhance corrosive resistance and adhesive properties in coatings, their less thickness and better porosity;

2) a technological procedure of combined chemical and thermal treatment (including treatment with boron and high-frequency current tampering) of working surfaces of components subjected to intensive wear in beetroot harvesters with an objective to enhance their resistance to wear. Field tests of the equipment in different climatic zones have proved 3 …5 times better wear resistance in the components. Moreover, no chips were revealed in boride layers during component operation.

Keywords: over-cooling, eutectics, quasieutectics, a degree of cooperation; couple growth; concurrent and separate growth; conglomerate, colony, cooling rate, a meta-stable phase; adhesion.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з перспективних напрямків науки, в тому числі фізики металів, є отримання композитів і мікрокристалічних матеріалів з високим комплексом фізико-хімічних властивостей. Евтектичне і квазіевтектичне перетворення дозволяють отримувати природні композити, насамперед, за умови нерівноважних фазових перетворень і тому привертають увагу з точки зору дослідження закономірностей парного росту фаз і можливості регулювання процесів спрямованого структуроутворення як чорних, так і кольорових сплавів. Подальше вдосконалення та розширення використання зазначених матеріалів стримується сучасним станом теорії нерівноважної кристалізації, яка в багатьох випадках не забезпечує кількісного описання закономірностей парного росту фаз за умов нерівноважних процесів у подвійних і багатокомпонентних системах.

Незважаючи на велику кількість робіт, присвячених дослідженню нерівноважної кристалізації, залишаються невивченими «квазі»-структури як продукти парного росту фаз за нерівноважних перетворень. Такі структури матють і фазовий склад, і морфологію, непередбачені рівноважними умовами. “Квазі”-структури можуть виникати як при кристалізаційних процесах з рідини, так і за умов твердофазних перетворень. Значне місце серед «квазі»-структур посідають квазіевтектики. До теперішнього часу відсутній глибокий аналіз термодинамічних передумов виникнення цих структур, особливостей кінетики квазіевтектичного перетворення та закономірностей парного росту фаз при формуванні квазіевтектичних структур. Фактично відсутні дані щодо порівняння евтектичного і квазіевтектичного перетворень, аналізу їх місця у загальній траєкторії еволюції системи.

Необхідними є подальші дослідження щодо аналізу термодинамічних передумов і особливостей кінетики процесів парного росту фаз з різним ступенем кооперативності. Практично неосвітленим у науковій літературі є питання про розвиток кооперативних процесів при роздільному механізмі росту фаз.

Потребують вирішення також питання впливу умов нагріву й охолодження на процеси самоорганізації за умов нерівноважних фазових переходів з метою керування процесами структуроутворення в природних композиційних матеріалах. Таким чином, визначення механізмів парного росту кристалів різних фаз за нерівноважних перетворень, дослідження особливостей квазіевтектичної кристалізації з метою практичного використання чорних і кольорових сплавів, як природніх композитів з квазіевтектичною структурою, є актуальними проблемами.

Дану дисертаційну роботу присвячено дослідженню й розв'язанню проблем напрямку фізики металів щодо закономірностей формування композиційних структур за умов нерівноважних фазових перетворень у сплавах евтектичних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційну роботу виконано у межах держбюджетних НДР Міністерства освіти і науки України: 1. Тематичний план Міністерства освіти і науки України. Секція 6. - фізико-технічні проблеми матеріалознавства. № 0101U001534 „Дослідження закономірностей формування „квазі”-структур в нерівноважних умовах з метою регулювання фізико-механічних характеристик чорних та кольорових сплавів (2000-2003 рр.). 2. Тематичний план Міністерства освіти і науки України. Секція 6. - фізико-технічні проблеми матеріалознавства. № 01044000477. „Закономірності формування мікрокристалічного стану при фазових перетвореннях в бормістячих шаруватих матеріалах” (2004-2006 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження закономірностей нерівноважної кристалізації в сплавах евтектичного типу для спрямованого керування процесами структуроутворення та фізико-хімічними властивостями.

Для досягнення поставленої мети розв'язували наступні основні задачі:

вивчення впливу кристалічної будови елементів на механізми парного росту кристалів та процеси самоорганізації під час кристалізації;

визначення термодинамічних та кінетичних умов квазіевтектичної кристалізації в системах різного типу й за різних умов фазових переходів;

створення моделей будови рідкого прошарку на межі рідина-кристал та визначення рушійної сили кристалізаційних процесів за нерівноважних умов фазового переходу;

побудова атомних моделей зміни концентраційного поля при рості кристалів двох різних фаз, дослідження особливостей процесів кооперації при фазових реакціях розпаду, визначення фізичних умов роздільного й сумісного росту кристалів і вивчення критеріїв провідної фази при колоніальному рості кристалів;

розроблення термокінетичних діаграм перетворення переохолодженої рідини в системах евтектичного типу з урахуванням нерівноважних фазових перетворень;

експериментальне дослідження основних типів нерівноважних “квазі”-структур у евтектичних системах та закономірностей і механізмів їх утворення;

вивчення особливостей формування нерівноважної структури евтектичних сплавів під час високошвидкісної обробки поверхні струмами високої частоти і наступного швидкого охолодження; розроблення способів отримання високоадгезійних поверхневих шарів та дослідження їх фізико-хімічних властивостей.

За підсумками виконання дисертаційної роботи отримано нові науково обгрунтовані результати в галузі фізики металів, які у сукупності роз'язують важливу наукову проблему - встановлення фізичних закономірностей формування структури в сплавах евтектичного типу за участю фазових переходів І роду з урахуванням кінетичних факторів теплової дії.

Об`єкт дослідження: вплив термодинамічних і кінетичних параметрів на процеси структуроутворення за нерівноважних перетворень у сплавах евтектичного типу.

Предмет дослідження: системи з евтектичним перетворенням чорних і кольорових сплавів.

Методи дослідження. При проведенні досліджень використовували аналітичне моделювання дифузійних процесів та сучасні експериментальні методи і методики: рентгеноструктурний, мікрорентгеноспектральний, металографічний, хімічний та диференційно-термічний аналізи, вимірювання мікротвердості; кількісний структурний аналіз; випробування модельних зразків та серійних виробів на корозійну стійкість та адгезійні властивості.

Наукова новизна одержаних результатів.

Дисертаційна робота містить вперше отримані нові оригінальні результати, які можна вважати подальшим розвитком теорії і практики нерівноважної кристалізації.

1. Встановлено, що кристалічна будова елементів впливає на тип діаграми фазової рівноваги з евтектичним перетворенням і на механізми парного росту кристалів. Діаграми стану І типу, де об'ємна частка однієї з фаз становить < 0,98 і сумісний механізм парного росту фаз є можливим , утворюють елементи з щільним пакуванням атомів. Діаграми стану ІІ типу, де об'ємна частка однієї з фаз становить > 0,98 і можливим є тільки роздільний механізм росту кристалів двох фаз, утворюють елементи з менш компактним пакуванням.

2. Встановлено, що і евтектика, і квазіевтектика є продуктами кооперативного росту фаз при різному ступені кооперації, в залежності від якого можливими механізмами є роздільний і сумісний ріст кристалів. Запропоновано модель зміни концентраційного поля при рості кристалів двох різних фаз. Визначено умови взаємного впливу фаз-партнерів, який можна оцінювати за допомогою ступеня кооперації, що являє собою відношення градієнту ефективної концентрації компонента у концентраційному полі до усередненої концентрації в розплаві. Встановлено, що більша переохолоджуваність не є необхідною ознакою провідної фази при парному рості кристалів під час евтектичної кристалізації.

3. Істотно поширено уяви про механізми процесів самоорганізації у фазових реакціях розпаду на прикладі евтектичної та квазіевтектичної кристалізації. Вперше запропоновано вважати квазіевтектиками кристалічні структури, які є продуктами фазових реакцій розпаду, коли вихідною є некристалічна фаза. У даному визначенні враховуються особливості нерівноважних фазових перетворень. Вперше проведено класифікацію квазіевтектик в залежності від термічних умов утворення, ступеня кооперативності та типу квазіевтектичного партнера. Проведено порівняльний аналіз особливостей евтектичної та квазіевтектичної кристалізації й встановлено принципові відмінності цих процесів. Визначено основні термодинамічні та кінетичні умови і механізми квазіевтектичного перетворення.

4. Вперше визначено, що кінетичною умовою квазіевтектичної кристалізації є встановлення стійкого режиму конвекційних комірок у приповерхневому прошарку розплаву і запропоновано структурну модель даного прошарку.

5. Встановлено, що і евтектика, і квазіевтектика можуть виникати в сплавах на фоні первинних кристалів надлишкових фаз. Для описання термокінетичних умов фазових перетворень при затвердінні переохолодженої рідини в системах евтектичного типу запропоновано термокінетичну діаграму перетворення переохолодженої рідини, яка відбиває стадійність фазових трансформацій та умови трьох перетворень: евтектичного, квазіевтектичного і формування аморфного стану.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Результати досліджень закономірностей і механізмів процесів самоорганізації у фазових реакціях розпаду можуть бути використані для подальшої розробки теорії нерівноважної кристалізації, на основі якої можна прогнозувати хід процесів структуроутворення для отримання композиційних матеріалів із підвищеними фізико-хімічними властивостями.

2. На основі встановлених закономірностей формування колоніальних квазіевтектичних структур запропоновано склади покриттів на базі свинцево-олов'яних сплавів із зниженою пористістю, підвищеною корозійною стійкістю та адгезією до стальної поверхні.

3. Керування процесами структуроутворення поверхневих шарів дозволило запропонувати комплексну обробку поверхні із підвищеними фізичними властивостями, яка включає електролізне борування поверхні з наступним гартуванням із нагрівом струмами високої частоти.

Результати, наведені в дисертації, використовуються в навчальному процесі в ДДАУ та НМетАУ при викладанні курсів “Матеріалознавство”, “Нові матеріали”, “Теорія будови рідкої, кристалічної та аморфної речовини”.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які було виконано автором, під його керівництвом або при його визначальній участі. Здобувачем сформульовано основні задачі досліджень і висновки; відібрано методи і методики досліджень; встановлено вплив атомної будови елементів на механізми парного росту фаз [18]; розроблено модель структури прошарку, що утворюється на межі кристал-рідина за нерівноважних умов фазового переходу [21]; запропоновано узагальнене визначення поняття “квазіевтектика” та встановленo відмінності квазіевтектичної кристалізації [14, 19]; вперше запропоновано класифікацію квазіевтектичних структур [19, 32] та псевдоморфоз [20]; виконано теоретичний розрахунок зміни ступеня кооперації при зростанні кристалів двох різних фаз [17,33]; побудовано гіпотетичні термокінетичні діаграми досліджуваних сплавів [29]. Автор приймала участь у виготовленні модельних зразків для досліджень, при проведенні експериментів, розрахунків, обговоренні результатів (конкретний внесок автора вказано у відповідних розділах дисертації). В основних працях за темою дисертації, які підготовлено у співавторстві, і перелік яких наведено в кінці автореферату, особистий внесок автора полягає в наступному. Вона особисто визначила завдання в роботах [1, 2, 4, 6-10, 12, 13, 16, 18-23, 29, 30, 33] та приймала безпосередню участь у постановці задач у роботах [3, 5, 15, 20, 28]. Автор особисто готувала об'єкти для досліджень у роботах [1, 2, 6, 9, 11, 20, 22, 28], виконувала вимірювання та розрахунки в роботах [1, 3, 5, 9, 20, 22]. Автор приймала участь в обробці експериментальних та розрахункових даних, інтерпретації усіх результатів та підготовці їх до друку.

Достовірність результатів та обгрунтованість наукових положень забезпечуються виконанням різноманітних та взаємодоповнюючих сучасних методів (рентгеноструктурного, металографічного, мікрорентгеноспектрального). Точність використаних методів та методик відповідає існуючим стандартам. Експериментальні дані оброблено методами математичної статистики. Теоретичні трактування пояснюють результати і не суперечать відомим загально прийнятим уявленням. На підставі результатів експериментів і використаних різноманітних методів дослідження сформульовано основні висновки і дано пропозиції щодо їх практичного використання.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи було оприлюднено на наукових форумах: 3 Всесоюзной конференции “Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа” (Днепропетровск, 1986), 6 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986), Всесоюзного научно-технического семинара “Технология и оборудование для новых прогрессивных методов ХТО деталей тракторов и сельхозмашин” (Волгоград, 1988), Всесоюзной научно-технической конференции “Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработок деталей машин и инструмента” (Махачкала, 1989), Первой научно-техничес-кой конференции “Поверхностные термические технологии” (Варна, 1989), Международном симпозиуме “Интертрибо-90” (Высокие Татры, 1990), 5-й международной конференции “Карбиды, бориды, нитриды” (Колобжег, 1990),

International Conference „Advanced Methods in X-Ray and Neutron Structure Analysis of Materials” (Praha, 1990), научно-техническом семинаре “Новые стали и сплавы, режимы их термической обработки” (Ленинград, 1991), 5-th International Symp. Intertribo-93 (Bratislava, 1993), 4^th International Symposium of Croatian Metallurgical Society, Opatija (Hrvatija, 2000), Першій міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу `2004” (Дніпропетровськ, 2004), 6-ой Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (Харьков, 2005), Международной конференции «Стратегия качества в промышленности и образовании» (Варна, 2005), Международной конференции «Современные материалы: достижения и проблемы» (Киев, 2005), Стародубовських читаннях (Дніпропетровськ, 1999, 2001, 2006), міжнародній конференції „Евтектика- VII” (Дніпропетровськ, 2006), міжрегіональному науковому семінарі „Проблеми сучасного матеріалознавства” (Дніпропетровськ, 2006).

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовується актуальність обраної теми та сучасний стан розвитку проблеми, що вивчається. Сформульовано мету досліджень та задачі роботи, вказано її новизну та практичну значимість, наведено дані про апробацію результатів та публікації за темою досліджень.

Розділ 1. Літературний огляд. У першому розділі оглянуто сучасний стан проблеми, наведено критичний огляд існуючих даних про значення термодинамічних параметрів для прогнозування фазових перетворень в системах евтектичного типу, особливо при прогнозуванні ефектів нерівноважного твердіння та зв'язок термодинамічних характеристик компонентів із діаграмою стану. Значна увага приділяється аналізу літератури, присвяченої кінетичним особливостям фазової самоорганізації, насамперед, на межі кристал-рідина як за рівноважних, так і нерівноважних умов. Детально висвітлено питання про існуючі уявлення щодо кооперативних процесів при парному рості кристалів. Окремо проаналізовано сучасний стан теорії евтектичної кристалізації та класифікаційний підхід до вивчення евтектик та механізмів їх утворення. З проведеного критичного аналізу літературних даних випливає, що на сьогодні ще не існує однозначного трактування питання про закономірності формування “квазі”-структур за умов нерівноважних фазових переходів І роду з урахуванням кінетичних факторів, і ця проблема потребує подальшого вивчення. В результаті огляду літератури було обрано системи сплавів і методи нерівноважного структуроутворення, які дали змогу вирішити задачі досліджень.

Розділ 2. Матеріали і методи досліджень. У роботі використано різні методи теоретичних та експериментальних досліджень. При проведенні аналітичних досліджень використано різні методи розробки критеріїв за термодинамічними характеристиками для прогнозування квазіевтектичного перетворення, аморфізації сплавів евтектичних систем та реалізації різних механізмів парного росту фаз. Значну увагу приділено методам побудови моделей, в тому числі і комп'ютерної моделі, при дослідженні причин виникнення дисипативних структур за нерівноважних умов та кооперативних процесів за різних механізмів парного росту фаз.

У роботі досліджували модельні та промислові чорні та кольорові сплави, склад яких визначали за допомогою хімічного та рентгеноспектрального методів.

Основними методами експериментальних досліджень були рентгеноструктурний, металографічний, мікрорентгеноспектральний, метод вимірювання мікротвердості та диференційний термічний аналізи, які давали можливість виконання експериментів на різних за локальністю структурних рівнях. Додатковими методами аналізу властивостей покриттів було дослідження їх пористості та корозійної стійкості.

Дифрактометричні дослідження проводили на дифрактометрах ДРОН-2 в Мо-К, Fe-К та Сu-К випромінюваннях.

Металографічні дослідження виконували за стандартними методиками.

Для отримання достовірних даних при побудові графіків, гістограм тощо виконували статистичну математичну обробку експериментальних результатів.

Розділ 3. Термодинамічні основи нерівноважних перетворень у фазових реакціях розпаду. Розділ присвячено дослідженню процесів самоорганізації систем за умов евтектичної та квазіевтектичної кристалізації.

3.1. Значення процесів самоорганізації у фазових перетвореннях. Всі основні типи рівноважних фазових перетворень, які зазнають металеві сплави в процесі структуроутворення, відбивають діаграми стану, а характер, механізм та особливості цих перетворень визначають всю гаму властивостей будь-якого матеріала. В двокомпонентних системах існуючі трифазні реакції, що відбуваються при сталій температурі, можна розділити на два типи: розпаду і синтезу. У даній роботі розглянуто реакції розпаду, коли в процесі самоорганізації, якнайменше двох фаз між собою, формуються будова й властивості сплавів.

3.2. Аналіз будови компонентів подвійних евтектичних систем. При дослідженні механізмів процесу фазової самоорганізації треба мати уяву про особливості кристалічної будови партнерів фазових перетворень незалежно від того, за яких умов відбуваються ці трансформації - рівноважних чи нерівноважних.

У розділі проаналізовано особливості зміни будови і властивостей елементів із різною кристалічною будовою при переведенні їх до рідкого стану, а також надано результати аналізу 53 подвійних евтектичних систем, компонентами яких були хімічно чисті елементи з різними типами кристалічних решіток, тобто загалом було проаналізовано 106 компонентів евтектичних систем. При проведенні аналізу всі подвійні евтектичні системи було розділено на два типи. Критерієм для цього розділу було прийнятo об'ємне співвідношення між продуктами евтектичного перетворення, яке оцінювали через відносну об'ємну частку однієї з фаз . Встановлено, що в системах І типу (< 0,98) об'ємне співвідношення фаз передбачає можливість сумісного росту фаз і першорядне значення має поверхневий фактор. Оскільки поверхневий натяг є зворотно пропорційним до компактності будови, то чим більш компактною є структура, тим меншим буде поверхневий натяг і робота утворення зародку. Тому для систем І типу найвірогіднішою є пара елементів з найщільнішим пакуванням атомів. Частка компонентів, якими є емелементи із щільно упакованими кристалічними решітками - гранецентрованою кубічною, гексагональною та ромбоедричною - в системах І типу становить 73 %. При розподілі кристалічних решіток елементів, які є компонентами в системах І типу, спостерігається така послідовність: ГЦК гексагональна ромбоедрична кубічна типу алмазу тетрагональна ОЦК. Встановлено також, що в системах ІІ типу (> 0,98) об'ємне співвідношення фаз не передбачає можливості сумісного росту фаз й першорядне значення має об'ємний фактор. Спостерігається зовсім інша послідовність у розподілі кристалічних решіток елементів, які є компонентами в системах ІІ типу: кубічна типу алмазу ромбоедрична тетрагональна гексагональна ГЦК. Таким чином, в системах ІІ типу першою кристалізується фаза з менш щільним пакуванням атомів, але значно переважаюча за об'ємом. Подавлення виділення другої фази гальмує схильність до сумісної двофазної кристалізації, і в системах цього типу реалізується роздільний механізм.

3.3. Термодинамічне прогнозування ефектів нерівноважного затвердіння в евтектичних системах. В даному розділі запропоновано термодинамічне прогнозування наступних ефектів нерівноважного затвердіння сплавів евтектичних систем: виникнення квазіевтектичних структур за умов відсутності інших фазових перетворень та переведення сплавів до аморфного стану. При визначенні умов зазначених перетворень розглянуто особливості будови вихідних фаз через їх безпосередній вплив на процеси структуроутворень як за умов рівноважних, так і нерівноважних фазових переходів.

У розділі проведено аналіз існуючих варіантів моделей будови рідких розплавів у евтектичних системах, відповідно до яких процеси самоорганізації, розпочинаючись у рідкому стані, спричиняють його мікронеоднорідну будову. Через те, що одним з основних факторів, які зумовлюють особливості фазових перетворень, в тому числі й нерівноважних, є переважаючий тип міжатомної взаємодії, у даному розділі наведено результати аналізу основних термодинамічних функцій у відповідних системах.

При проведенні аналізу було введено поняття ентропійного критерію, вираз для якого використовує термодинамічні параметри діаграми стану системи:

S' = (Т_А - T)/T,

де Т_А - температура плавлення базового елемента, Т - температура ліквідусу системи. Даний вираз використовували для аналізу систем з евтектичним перетворенням, в яких при високих швидкостях охолодження було зафиксовано квазіевтектичні структури. При цьому порівнювали значення ентропійного критерію, визначеного для даного елемента для умов ідеальності, з визначеними для реальних евтектичних систем. Виявилося, що критерій S` для реальних систем має певні відхилення, які свідчать про наявність переважаючого типу міжатомної взаємодії й порушення порядку в системі. Для кількісної оцінки цих відхилень було запропоновано використання приведеного ентропійного критерію S'':

,

де: , - тангенс кута нахилу апроксимованої кривої зміни величини ентропійного критерію для реальної системи і для базового елемента для умов ідеальності, відповідно; А і В - базовий і другий елемент системи.

Показано, що в тих системах, де утворювались квазіевтектики при високо-швидкісній кристалізації рідини, приведений ентропійний критерій змінюється в межах 0,8 S'' 1,2. Даний результат свідчить про те, що в системах немає значного ступеня порушення порядку і переважаючого типу міжатомної взаємодії між однорідними та різнорідними атомами.

У даному розділі проаналізовано також особливості будови аморфного стану як різновиду невпорядкованих систем. Наведено результати аналізу різних параметрів, які свідчать про те, що аморфний стан характеризується наявністю ближнього порядку в атомній структурі і мікронеоднорідністю будови. На особливу увагу заслуговують системи евтектичного типу, в яких аморфізація якнайлегше відбувається при складі сплаву, близькому до евтектичного. Для прогнозування аморфного стану в системах евтектичного типу запропоновано використання термодинамічного критерію m. Проаналізовано біля 100 систем з евтектичною рівновагою. Окремо проведено аналіз систем, де склування відбувалося при гартуванні з розплаву, та систем, в яких аморфний стан будо зафиксовано способами, що виключають як вихідну рідку фазу. Встановлено оптимальні інтервали величини термодинамічного критерію: для гартування з розплаву - 0,3m1,0, а іншими способами - 0,4m2,0. При цьому слід зауважити, що при гартуванні з рідини склування відбувається виключно в системах, де утворюються стабільні проміжні фази й 98 % систем характеризуються величиною m1, що свідчить про наявність сильної міжатомної взаємодії між різнорідними атомами. Виключення вихідного рідкого стану значно розширює коло систем, сплави яких схильні до склування: 25 % із загального числа вже складають евтектичні системи, де проміжні фази відсутні. Проведений аналіз систем підтверджує вплив мікронеоднорідної будови металевих розплавів на здатність до склування: методами, які виключають рідку фазу як вихідний стан сплаву, можна перевести до аморфного стану сплави евтектичних систем, де стабільні проміжні фази відсутні.

Розділ 4. Кінетичні параметри процесів самоорганізації при парному рості фаз. У розділі розглянуто проблему самоорганізації парного росту фаз й вплив кінетичних параметрів на цей процес.

4.1. Критерії провідної фази при парному рості кристалів. В проблемі кооперативного росту кристалів в процесі затвердіння у фазових реакціях розпаду питання про визначення ролі кожної фази та їх взаємний вплив залишається актуальним і потребує подальших досліджень. Важливість ролі провідної фази проявляється саме при колоніальному (сумісному) механізмі парного росту фаз. Це зумовлено тим, що саме провідна фаза формує облік бікристалітного утворення та її архітектоніку і, таким чином, безпосередньо впливає на властивості сплавів.

У даному розділі наведено аналіз результатів експериментальних досліджень характеристик фазових партнерів евтектичної системи Fe + Fe₂B. Показано, що в евтектиці +Fe₂B більша переохолоджуваність відповідає веденій фазі евтектики - - і перевищує 100 К, в той час як переохолоджуваність провідної фази - бориду Fe₂B - не перебільшує 20 К. Зростання переохолодження призводить до зміни евтектичної концентрації у бік більш переохолоджуваної фази, тому в системі Fe-Fe₂B при переохолодженні відбувається зсування точки евтектики у бік -фази.

Слід також додати, що аналогічна картина спостерігається і в інших системах, наприклад, Al-CuAl₂, Te-CuTe, Bi-Pb₂Bi, Ag-Cu, Ag-Ge, де ведені фази відповідних евтектик мають значно меншу переохолоджуваність, ніж провідні фази. Таким чином, більша переохолоджуваність не є необхідною ознакою провідної фази при парному рості кристалів під час евтектичної та квазіевтектичної кристалізації.

4.2. Моделювання процесу атомної самоорганізації при парному рості кристалів. При вивченні особливостей атомної самоорганізації під час фазових реакцій розпаду слід відзначити, що парне зростання кристалів відповідно до сучасних уявлень теорії евтектичної кристалізації може відбуватись за двома конкуруючими механізмами: колоніальним і конгломератним. Колоніальний (сумісний) механізм передбачає формування бікристалітних конструкцій, що є досить поширеним типом евтектичної морфології. Іншим є конгломератний ріст, тобто роздільна кристалізація евтектичних фаз. Однак закономірності процесів атомної самоорганізації і кооперації при рості кристалів під час евтектичної кристалізації до цього часу остаточно не встановлено. Особливості цих процесів необхідно розглядати в наступних напрямках: закономірності зміни концентраційного поля основного компонента поблизу кристала, що зростає, та закономірності зміни концентраційного поля домішки поблизу кристала, що зростає.

З урахуванням цих уявлень та розробленої комп'ютерної моделі запропоновано атомні моделі процесу росту кристалів двох різних фаз і в розплаві при різному кількісному співвідношенні між ними. Процеси атомної кооперації розпочинаються в момент початку перекриття концентраційних полів, коли з'являється різниця концентрацій

ДС=С_ст- С_і,

де С_ст- склад сплаву, С_і - ефективна концентрація точки і, тобто точки, в якій концентрації компонентів як домішок біля кристалів протилежних фаз рівні: С_Ав= С_Вб. Величину відношення градієнта ефективної концентрації до усередненої концентрації розплава С^' = ДС/ х•С_ст пропонується вважати як ступінь атомної кооперації при парному рості кристалів двох різних фаз. Розроблено моделі, які ілюструють залежність ступеня кооперації від перерозподілу концентраційних полів при просуванні фронту кристалізації. Дані моделі розроблено для випадків, які враховують певне кількісне співвідношення між фазами. Перша модель відповідає рівній кількості фаз, а друга - випадку, коли одна з фаз є значно переважаючою. Відповідно до запропонованих моделей, в першому випадку процеси міжфазної атомної кооперації відбуваються інтенсивно і С^' швидко зростає, що сприяє реалізації сумісного механізму росту кристалів різних фаз. У другому випадку ступінь міжфазної атомної кооперації незначний і С^' зростає повільно і незначно, внаслідок чого парний ріст кристалів відбувається шляхом роздільного механізму.

4.3. Структурна модель рідкого прошарку на межі кристал-рідина.

Парний ріст кристалів незалежно від його механізмів передбачає розвиток кооперативних процесів атомної самоорганізації на передкристалізаційному етапі. При цьому перед кожним зростаючим кристалом формується тонкий прошарок рідини із специфічною будовою. Розвиток нестійкості цього прошарку, відповідно до положень синергетики, відбувається при досягненні критичного стану, який характеризується точкою біфуркації. Характер подальшої еволюції системи визначається особливою роллю флюктуаційних змін саме поблизу цієї точки. Тому трансформації, що відбуваються в рідкій фазі на межі рідина-кристал, визначають напрямок процесів структуроутворення.

Встановлено, що внаслідок конвекційних процесів за значно нерівноважних умов перетворень у даному прошарку відбувається кінетичний фазовий перехід і розвиваються трансформації, сутність яких проявляється у спонтанному виникненні дисипативних структур та специфічної будови рідини. Запропоновано модель будови приповерхневого прошарку рідини за умов тепловідводу через тверду фазу за нерівноважних умов фазового переходу, відповідно до якої в рідкому прошарку встановлюється стійкий режим комірчаної будови у вигляді шестикутникових конвекційних комірок. При цьому в тонкому шарі розплаву виникають теплові потоки, внаслідок чого перед фронтом кристалізації в розплаві формуються мікрозони з різною температурою. В тих мікрозонах, де тепловий потік буде спрямовано від рідкої матричної фази, яка має високу температуру Т₂, до холодної твердої фази з Т₁, температура Т₃ буде підвищеною. В той же час в тих мікроділянках, де тепловий потік буде спрямовано від твердої фази до рідкої, навпроти, температура Т₄ буде значно нижчою. Таким чином, в тонкому рідкому прошарку перед фронтом кристалізації виникають значно переохолоджені мікрозони, де і стимулюються кристалізаційні процеси. В розділі запропоновано моделі виникнення конвекційних комірок на межі кристал-рідина за умов однофазної та двофазної кристалізації, відповідно до яких на межі комірок виникає значно більше переохлодження ДТ_м=Т₂-Т₄, ніж в центрі комірки ДТ_ц=Т₂-Т₃, внаслідок чого саме тут і створюються умови для початку кристалізаційних процесів. Наявність комірчаної будови рідини спричиняє нерівномірність температурного переохолодження за фронтом кристалізації, яка має хвильовий характер. Таким чином, на відміну від рівноважних умов кристалізаційних процесів, коли важливу роль відіграє концентраційне переохолодження, за нерівноважних умов першорядне значення має температурне переохолодження, яке виникає в тонкому прошарку на межі рідина-кристал. Запропонована модель дає можливість внести пояснення щодо утворення комірчаного фронту кристалізації.

4.4. Роль форми росту кристалів в процесах атомної самоорганізації.

Слід відзначити, що серед кінетичних факторів, які впливають на механізми атомної самоорганізації при парному рості фаз, значне місце посідає форма росту кристалів. Зростання кристалів може здійснюватись за різними механізмами, відповідно до яких спостерігається різна залежність швидкості росту кристала від переохолодження. При цьому зростання ентропіі фазового переходу впливає на самоорганізаційні процеси, змінюючи форму росту кристала (від округлої до плоскогранної та навпаки). Аналіз експериментального матеріалу особистих досліджень автора даної роботи та результатів інших робіт свідчить про значний вплив механізмів і форм росту кристалів на механізми парної самоорганізації фаз. Оскільки синергетика розглядає структуру як стан, що виникає в результаті узгодженої поведінки великої кількості атомів і дефектів, на особливу увагу заслуговує оцінка дефектності атомної поверхні кристалів різних форм росту, особливо за умов парної фазової самоорганізації.

Процеси атомної самоорганізації при парному рості мають свої особливості з точки зору наявності кооперації, пов'язаної із ступенем дефектності кристалів та їх взаємодії. Значення і ступінь впливу кооперативних процесів пояснюються двома основними причинами: неоднаковим характером дефектності кристалів різних фаз, що зростають поруч один одного, та залежністю поведінки дефектів кристалічної будови від характеру атомної поверхні та механізму росту кристала.

За результатами проведеного аналізу встановлено, що кооперативні процеси при формуванні міжфазної межі більше розвинуті у випадку, коли обидві фази мають атомно-шорстку поверхню, що сприяє зростанню швидкості парного росту фаз і реалізації сумісного механізму. При зростанні поряд двох кристалів з атомно-гладкими поверхнями кооперативні процеси на міжфазній межі практично відсутні, в результаті чого виникає схильність до роздільного зростання з утворенням конгломератних структур.

У даному розділі розглянуто також особливості процесів парного росту в системах з різною формою росту кристалів. Аналізуючи існуючі уявлення, можна всі можливі варіанти евтектичних пар розділити на три групи: 1) обидві фази зростають за нормальним механізмом і мають атомно-шорсткі поверхні, а їх кристали - округлу форму; 2) один з евтектичних партнерів має атомно-шорстку поверхню, а інший - атомно-гладку, і кристали зростали у вигляді поліедрів; 3) обидві фази мають атомно-гладкі поверхні. В розділі наведено аналіз результатів досліджень реалізації певних механізмів парного росту евтектичних фаз в системах різного типу. Представниками першої групи є системи Ag-Cu та Cd-Sn. Яскравим прикладом евтектичної пари другого типу є системи Al-Si, Al-Ge, Fe-Fe₂B, Sn-Bi та Pb-Sb. Прикладом евтектичних партнерів третього типу є подвійна система Ge-Sb. Аналіз отриманих результатів показав, що, по-перше, під час фазових реакцій розпаду, коли вихідною є рідка фаза, провідну роль в реалізації певних механізмів парного росту відіграє форма росту кристалів обох фаз. При цьому механізм колоніального росту реалізується за умов, коли хоча б один із партнерів характеризується атомно-шорсткою поверхнею. У випадку атомно-гладких поверхонь має місце конгломератний механізм. Значну роль відіграють і дифузійні процеси, які відбуваються в концентраційній зоні вихідної фази навколо зростаючого кристала. Можна зробити припущення, що для реалізації конгломератного механізму парного росту існує критична дифузійна відстань, величина якої залежить від багатьох факторів, в тому числі від фізичних властивостей кристалів, швидкості охолодження та ін. Дані експеримента повністю підтверджують результати аналітичних досліджень та запропоновані уяви про механізми парного росту при різній формі росту кристалів в процесі фазової самоорганізації.

4.4. Вплив швидкості охолодження на механізми парного росту фаз. Серед впливовіших кінетичних факторів, які слід враховувати при дослідженні самоорганізаційних процесів під час фазових перетворень й формування структури сплавів, особливе місце належить швидкості охолодження. Саме регулювання умов охолодження є важливим фактором керування процесами структуроутворення та властивостями сплавів. Аналіз результатів експерименту свідчить, що швидкість охолодження має значний вплив не тільки на параметри росту окремих фаз, а і на механізми парного росту. Так, при незначнiй швидкостi охолодження, тобто за умов затвердiння, близьких до рiвноважних, реалізується роздільний механізм. При цьому в даному об'ємі виникає незначна кількість кристалів фаз, які зароджуються на великій відстані один від одного. Маючи високу лінійну швидкість росту, вони утворюють двофазну суміш: формується крупнокристалiчна структура грубого конгломерату. При середнiх швидкостях створюються умови для іншого механізму: вiдбувається колонiальна кристалiзацiя з утворенням бiкристалiтiв. А надшвидке охолодження знов спричиняє утворення сумiшi кристалiв - структури тонкого конгломерату. Чисельні дослідження свідчать ще про одну особливість колоніального механізму парного росту фаз: він реалізується тільки за умов евтектичної або квазіевтектичної кристалізації рідкої фази. На відміну, роздільний механізм може мати місце і при затвердінні рідкої фази, і при твердофазних перетвореннях під час кристалізації аморфного стану, коли виникає надтонкодисперсна конгломератна структура.