Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Харківський національний університет радіоелектроніки

УДК 544.522.2

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Хемографічний метод візуалізації гетерогенних процесів малої і надмалої інтенсивності

Єлізаров Михайло Олександрович

Харків - 2008

Робота виконана у Кременчуцькому державному політехнічному університеті імені М.В. Остроградського Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Богобоящий Віктор Володимирович, Кременчуцький державний політехнічний університет імені М.В. Остроградського Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Шепельський Георгій Анатолійович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України, провідний науковий співробітник;

доктор фізико-математичних наук, професор Рожицький Микола Миколайович, Харківський національний університет радіоелектроніки Міністерства освіти і науки України, професор кафедри біомедичних електронних пристроїв і систем.

Захист відбудеться "21" січня 2009р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К.64.052.04 при Харківському національному університеті радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, пр. Леніна, 14.

Автореферат розісланий "18" грудня 2008р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Б.Г. Бородін

Анотації

Єлізаров М.О. Хемографічний метод візуалізації гетерогенних процесів малої і надмалої інтенсивності. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Кременчуцький державний політехнічний університет імені М.В. Остроградського, Кременчук, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню гетерогенних фізико-хімічних процесів малої і надмалої інтенсивності та електролізних реакцій, що йдуть з виділенням хемографічно активних речовин, зокрема атомарного водню; а також дослідженню явищ перенесення в електролітичних середовищах.

В роботі на основі експериментальних і теоретичних досліджень встановлена природа ХГЕ, що дозволило окреслити теоретично і експериментально коло гетерогенних процесів, в яких може бути плідно застосований хемографічний метод візуалізації. До них відносяться: корозійні процеси, електролізні процеси з виділенням атомарного водню, плазмохімічні, деякі біохімічні та інші. Сформульовані основні методичні принципи використання ХГЕ як методу візуалізації.

Візуалізовані з самих ранніх стадій корозійні і деградаційні процеси на поверхнях деяких чистих речовин, металів та сплавів, і для випадків покриття цих поверхонь тонкими металевими плівками. При цьому зареєстровано виникнення різних форм локальної корозії, зокрема пітингової.

Візуалізовані явища корозії металу в електролітично дисперсній системі вологого ґрунту. Встановлено кластерний характер електропровідності ґрунту і з позиції теорії протікання описано механізм провідності по цих кластерах.

Ключові слова: хемографічний ефект, метод хемографії, візуалізація, гетерогенні реакції надмалої інтенсивності, атомарний водень, дисперсні системи. гетерогенний електролізний візуалізація

Елизаров М.А. Хемографический метод визуализации гетерогенных процессов низкой и сверхнизкой интенсивности. - Рукопись.

Дисcертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Кременчугский государственный политехнический университет имени М.В. Остроградского, Кременчуг, 2008.

Диссертация посвящена исследованию гетерогенных физико-химических процессов низкой и сверхнизкой интенсивности и электролизных реакций, идущих с выделением хемографически активных веществ, в частности атомарного водорода; а также исследованию явлений переноса в электролитически дисперсных средах.

В работе на основе экспериментальных и теоретических исследований установлена природа хемографического эффекта (ХГЭ), состоящая в образовании источником атомарного водорода своего латентного изображения в фотоэмульсии в результате переведения молекулярного серебра AgBr в атомарное состояние.

Создана количественная модель реактивной релаксации атомарного водорода в молекулярный, на основе которой показано, что несмотря на безактивационный и интенсивный характер образования молекулярного водорода в любой водородной системе с действующим источником атомарного водорода, последнего остается хоть и исчезающе малое, но достаточное количество для возбуджения хемографического эффекта.

Экспериментально и теоретически исследована кинетика диффузии атомарного водорода в гетерогенных системах твердое тело - вода и твердое тело - слабый раствор электролита, и показано, что эффективный коэффициент диффузии атомарного водорода является функцией рН раствора, а специфика взаимодействия атомарного водорода со свободными ионами приводит к локализации захвата ими атомарного водорода в узком участке раствора и образованию резкого фронта диффузии.

Установленная природа ХГЭ позволила определить теоретически и экспериментально круг гетерогенных процессов, в которых может быть плодотворно применен хемографический метод визуализации. К ним относятся: коррозионные процессы, электролизные процессы с выделением атомарного водорода, плазмохимические, некоторые биохимические и другие. Сформулированы основные методические принципы использования ХГЭ как метода визуализации.

Визуализированы с самых ранних стадий коррозионные и деградационные процессы на поверхностях некоторых чистых веществ, металлов и сплавов, и для случаев покрытия этих поверхностей тонкими металлическими пленками. При этом зарегистрировано возникновение различных форм локальной коррозии, в частности, питтинговой.

Визуализированы явления коррозии металла в электролитически дисперсной системе влажного грунта. Установлен кластерный характер электропроводности грунта и с позиций теории протекания описан механизм проводимости по этих кластерах.

Ключевые слова: хемографический эффект, метод хемографии, визуализация, гетерогенные реакции сверхнизкой интенсивности, атомарный водород, дисперсные системы.

Yelizarov М.A. Chemography method of visualization of low and ultra-low intensity heterogeneous reactions. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences on speciality 01.04.01 - physics of devices, elements and systems - Kremenchuk Mykhaylo Ostrogradskiy State Polytechnic University, Kremenchuk, 2008.

The dissertation is devoted to investigation of low and ultra-low intensity heterogeneous physico-chemical reactions and electrolytic reactions, which are going on with an emission of chemographical active products, atomic hydrogen among their number; and to investigation of transport phenomena in electrolytic media.

Nature of a chemorgaphy effect was established by experimental and theoretical research. In consequence, heterogeneous processes were determined theoretically and experimentally, for which chemography method of visualization is useful. Corrosion processes, electrolytic processes with atomic hydrogen isolation, plasmachemical, some biochemical and other are among them. Main methodic principles of using chemography effect as a visualization method are formulated.

Corrosion and degradation processes on pure substances, metals and alloys surfaces were visualized at once after their origin, and on surfaces coated with thin metal films too. Thus it was possible to register an origin of all kinds local corrosion, pitting in particular.

Corrosion processes on metals were visualized in an electrolytically dispersed system of moistened soil. A cluster nature of conductance of a soil is established and a cluster mechanism of conductance is described from positions of the percolation theory.

Key words: chemography effect, chemography method, visualization, ultra-low intensity heterogeneous reactions, atomic hydrogen, disperse systems.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Велика кількість найрізноманітніших важливих фізико-хімічних і хімічних процесів (явища адсорбції і десорбції, електролітичної корозії, плазмохімії, геохімії, метаболізму біоструктур і т.ін.) відбувається з участю малих і надмалих концентрацій реагентів, коли динаміку явища обумовлює не колективна, а одиночна молекулярна взаємодія. Через це в останні десятиліття стрімко розвивається окремий новий науковий напрям сучасного природознавства: фізика систем з надмалими концентраціями частинок. Однак її розвиток стримує відчутний брак методів і методик експериментального виявлення і дослідження цих процесів, зокрема, методів їх візуалізації. Цей брак зумовлює те, що візуалізація фізико-хімічних процесів з участю надмалих концентрацій речовин (ПзНКР) потребує застосування такого реєстратора, який при дуже великій чутливості до реєстрованого реагента сам би практично не втручався у перебіг процесу. І якщо для візуалізації, наприклад, ПзНКР в газовій фазі вже вдалося розробити такі методи, як МоЯК (метод молекулярних ядер конденсації), то методи візуалізації гетерогенних ПзНКР досі відсутні. Для виявлення надмалих доз речовини в усіх основних сучасних методах дослідження поверхні твердого тіла використовують високоенергетичні зонди та високий вакуум, а це не дозволяє спостерігати природну хімічну взаємодію атомів і молекул, оскільки руйнує її. Унікальний інтерес в цьому плані становить використання звичайної фотоплівки на основі AgBr не для звичної реєстрації квантів світла, а для реєстрації хімічних продуктів, здатних аналогічно світлу прореагувати з AgBr і створити "приховане зображення реакції", - такі продукти при окислювально-відновних процесах продукують поверхні багатьох металів і напівпровідників (так званий хемографічний ефект). Для створення на основі цього ефекту нового методу візуалізації гетерогенних реакцій малої і надмалої інтенсивності - методу хемографії - актуальним і необхідним є експериментальне і теоретичне дослідження спектру можливих хемографічних реакцій і цілого ряду мало вивчених особливостей ефекту. Такі дослідження відкривають шлях до свідомого і результативного використання хемографічного ефекту (ХГЕ) як основи методу візуалізації гетерогенних ПзНКР, а також виявляють коло можливих наукових і науково-технічних напрямків корисного його використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі фізики Кременчуцького державного політехнічного університету ім. М.В. Остроградського в рамках наукових тем

"Дослідження тонкоплівочних структур напівпровідників і металів за допомогою методу хемографії" (номер держреєстрації 0100U005196). - Дисертантом проведені дослідження з хемографічної візуалізації тонких металевих плівок та їх деградації, досліджена дифузія хемографічно активних продуктів.

"Пошуки нових форм діагностики в медицині та ветеринарії, заснованих на взаємодії біологічно-активних речовин з поверхнями металів та напівпровідників" (номер держреєстрації 0103U003995). - Дисертантом проводилась адаптація методики хемографії до досліджень зазначеної тематики.

"Вивчення впливу життєдіяльності бактерій на гетерогенні процеси на поверхні металів" (номер держреєстрації 0103U000803). - Дисертантом досліджена дифузія хемографічно активних продуктів у середовищах води та слабких електролітів, особливості електропровідності модельного ґрунту залежно від його зволоженості; проведені дослідження з хемографічної візуалізації електролізних процесів і корозії металів у модельному ґрунті.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження було встановлення природи ХГЕ, виявлення його можливостей щодо візуалізації гетерогенних процесів малої і надмалої інтенсивності та окреслення кола наукових і науково-технічних напрямків використання цього ефекту.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі задачі:

сформулювати і виконати такі досліди, які б розкрили природу ХГЕ;

створити кількісну модель процесу реактивної дифузії атомарного водню у воді з хемографічно-активних поверхонь;

дослідити динаміку ХГЕ в різних процесах;

окреслити коло фізико-хімічних явищ, здатних викликбти ХГЕ;

розробити методологічні основи використання ХГЕ для візуалізації явищ корозії металів і їх плівкових структур;

дослідити вплив вологості ґрунту та інших чинників на швидкість перебігу корозійних процесів;

окреслити напрямки корисного практичного використання ХГЕ.

Об'єкт дослідження: повільні та надповільні фізичні процеси малої і надмалої інтенсивності в конденсованих середовищах, які супроводжуються появою ХГЕ.

Предмет дослідження: хемографічний метод візуалізації фізичних процесів малої і надмалої інтенсивності в конденсованих середовищах

Основні методи дослідження: метод хемографії, методи фотометрії для кількісного аналізу хемограм, експериментальні методи дослідження корозійних та, електролізних процесів. При дослідженні процесів з участю атомарного водню використовувалися положення теорії дифузійного масопереносу.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній одержані такі наукові результати.

Вперше встановлено природу ХГЕ, яка полягає у створенні латентного зображення в фотоемульсії джерелом атомарного водню завдяки переведенню срібла з солі AgBr в атомарний стан, що дозволило визначити області корисного застосування цього ефекту.

Створено фізико-хімічну та математичну моделі рекомбінації атомарного водню в молекулярний при дифузії його у водний розчин зі стаціонарного джерела утворення, на основі якої вперше показано, що, не зважаючи на велику швидкість цього процесу, поблизу діючого джерела атомарного водню присутня його залишкова концентрація (), достатня для виникнення ХГЕ.

На основі експериментального і теоретичного дослідження кінетики дифузії атомарного водню в гетерогенних системах тверде тіло - вода та тверде тіло - слабкий розчин електроліту дістали подальший розвиток і поглиблені уявлення про механізми впливу на значення ефективного коефіцієнту дифузії специфіки взаємодії атомарного водню з вільними йонами, яка приводить до локалізації захвату ними атомарного водню в вузькій ділянці розчину з різним рН і утворює різкий фронт дифузії; це дозволяє візуалізовувати в динаміці фізико-хімічні процеси на поверхні твердого тіла, зокрема електродні..

Вперше встановлено кластерний характер електропровідності дисперсного середовища ґрунту, що дозволило з позицій теорії протікання описати механізм провідності по цих кластерах, а також визначити параметри кластерної провідності для різних умов зволоженості і мінералізації ґрунту.

Практичне значення роботи. Хемографічним методом експериментально візуалізовані різноманітні процеси, до яких відносяться: корозійні процеси, електролізні процеси з виділенням атомарного водню, плазмохімічні, деякі біохімічні та інші. Візуалізовані з самих ранніх стадій корозійні і деградаційні процеси на поверхнях деяких хімічно чистих речовин, металів та сплавів, і для випадків покриття цих поверхонь тонкими металевими плівками. Візуалізовані явища йонно-електронного перенесення в суцільних електролітах та дисперсних електролітичних середовищах. Візуалізовані явища корозії металу в електролітично дисперсній системі вологого ґрунту, і показана їх суттєва відмінність для різних мір зволоження ґрунту.

Результати, одержані в роботі, можуть бути практично використані для

контролю якості технологічних операцій в мікроелектроніці, пов'язаних з виготовленням напівпровідникових мікросхем;

контролю ефективності захисних покриттів металевих виробів і конструкцій, що експлуатуються в різних агресивних умовах, а також при розробці технологій їх створення. це перш за все тонкошарові покриття металевих трубопроводів, деталей машин і апаратів в хімічній, харчовій, фармацевтичній та інших галузях промисловості. зокрема ХГЕ може бути використаний для дослідження дифузійних профілів цих покрить;

моделювання через візуалізацію корозійних процесів при проектуванні конструкцій, машин і механізмів різного призначення, де неминуче контактуватимуть хімічно різні метали і виникатимуть умови для розвитку різних видів локальної корозії;

створення заснованих на ХГЕ надчутливих датчиків виділення атомарного водню, зокрема при корозійних процесах в нафто- та газопроводах, а також інших підземних комунікаціях з метою контролю ефективності їх електрохімічного захисту та надійності антикорозійної ізоляції;

контролю якості обробки поверхні металів ультразвуком, гідроструменевим та лазерним різанням; діагностики втомлюваності металів; дослідження процесів наводнення металів;

дослідження через візуалізацію явища біокорозії, зокрема біокорозії підземних магістралей;

вивчення впливів біологічно активних речовин на вільні від оксидів поверхні металів і напівпровідників через наступну хемографічну візуалізацію наслідків цих впливів з метою розвитку принципово нових методів діагностики в медицині та ветеринарії.

Особистий внесок здобувача. В усіх роботах, крім [2], дисертантом повністю виконано всю експериментальну частину. В роботах [1, 2, 4 - 10, 16] дисертант брав активну участь в обробці одержаних експериментальних даних, аналізі, інтерпретації й узагальненні результатів досліджень, виконаних у співавторстві, розробці фізичних моделей і підготовці публікацій. Брав участь у конференціях, в [5, 8 - 12] як доповідач.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях: ІХ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003 р.), ІІ Всеукраїнській науково-технічній конференції "Фізичні процеси та поля технічних і біологічних об'єктів" (Кременчук, 2003 р.), ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці - Вижниця, 2004 р.), 3-й Міжнародній конференції "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (Kиїв, 2005 р.), 11-й Європейській конференції з застосувань досліджень поверхонь і міжфазних границь ЕСASIA-05 (Відень, Австрія, 2005 р.), а також на ІХ Республіканській науковій конференції студентів, магістрантів і аспірантів (Гродно, Білорусь, 2001 р.), ІІ всеукраїнській науково-технічній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених "Актуальні питання теоретичної і прикладної фізики й біофізики", (Севастополь, 2006 р.), Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2006, (Львів, 2006 р.) та щорічних наукових конференціях співробітників та молодих вчених Кременчуцького державного політехнічного університету (1999 - 2005 рр.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 18 наукових роботах, а саме: 8 статтях, 3 з яких входять до переліку наукових спеціалізованих видань з фізико-математичних наук, затверджених ВАК України, 10 тезах доповідей і матеріалах науково-технічних конференцій. Перелік публікацій міститься в кінці автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4_х розділів, висновків, списку використаних джерел (104 найменування). Робота має 142 сторінки тексту, 77 рисунків.

Зміст роботи

У вступі обгрунтовується актуальність вибраної теми досліджень, сформульовані мета та задачі дослідження, показані наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, наведено зв'язок теми з науковими програмами, відомості про апробацію результатів роботи.

У першому розділі описаний феномен надмалих концентрацій та методи виявлення надмалих доз речовини, основними з яких є рентгенівський мікроаналіз, Оже-спектрометрія, еліпсометрія, екзоелектронна емісія. При дослідженнях поверхонь твердих тіл всі ці методи дозволяють одержувати лише статичні картини стану поверхні. Причиною є використання в них високоенергетичних зондів та високого вакууму, що не дозволяє спостерігати природну хімічну взаємодію атомів і молекул, тому стежити за перебігом хімічних реакцій на поверхні твердого тіла цими методами неможливо. Метод молекулярних ядер конденсації дозволяє візуалізовувати надмалі домішки речовини, але тільки в об'ємі і в газовій фазі. Далі представлений огляд літератури, присвяченої ХГЕ, показана його перспективність як метода візуалізації гетерогенних фізико-хімічних реакцій надмалої інтенсивності та сформульовані основні напрями досліджень.

У першому підрозділі другого розділу викладено загальну методику одержання хемографічних зображень, так званих хемограм. ХГЕ можна спостерігати, експонуючи, як правило, тверде тіло (метал, напівпровідник), поверхня якого окислюється в тому чи іншому середовищі, на фотоемульсію, що знаходиться поблизу цієї поверхні. Стандартна схема досліду така: на деякий час (час хемографічної експозиції) зразок і фотоплівка (фотопластина, фотопапір) вміщуються у непроникну для світла посудину так, щоб їхні поверхні були (в загальному випадку) паралельні одна одній. Відстань d між хемографічно активною поверхнею і фотоемульсією вибирається відповідно до мети досліду (як правило, d ~ 0,1мм). При цьому вся система "зразок-фотоплівка" знаходиться в рідині певного хімічного складу. В більшості дослідів нею була дистильована вода з природно розчиненим у ній киснем (питомий опір води складав 105 Омсм). Також це може бути водний розчин кислоти чи лугу. Головним критерієм є неагресивність рідини до фотоемульсії. Під час експозиції емітовані поверхнею зразка продукти гетерогенних реакцій дифундують через середовище до фотоемульсії, де реагують з кристалами AgBr, відновлюючи Ag до металевого стану, внаслідок чого всередині фотоемульсії формується приховане зображення. Остаточно хемограма зразка одержується після традиційної обробки фотоматеріалу в розчинах проявника і фіксажу. Оптимальний час експонування залежить від середовища, відстані між активною поверхнею зразка і фотоемульсією та від специфіки окислювання матеріалу зразка і може змінюватися від кількох хвилин до 2-3 діб.

Для стандартизації умов отримання хемограм і зменшення похибок чутливості фотоматеріалу було зафіксовано тип фотоматеріалів і фотореактивів та оперативну температуру шляхом термостатування. При вимірюванні оптичної густини хемограм замість традиційного методу вимірювань оптичної густини плівки відносно оптичної густини вуалі застосовувався метод двох стандартних точок. З цією метою на кожній фотоплівці додатково створювалася контрольна область, засвічена стабілізованим джерелом видимого випромінювання з нормалізованим значенням інтегрального потоку випромінювання.

В другому підрозділі описана методика підготування зразків, як масивних, так і тонких металевих плівок, зокрема описаний спосіб нанесення дуже тонких металевих плівок (порядка одноатомного шару) оригінальним методом подвійного вакуумного розпорошення. Насамкінець описана методика приготування модельного піщаного ґрунту, що використовувався для вивчення за допомогою ХГЕ корозії металів у ґрунтах, а також методику вимірювання його провідності. Приділено також увагу способам інформаційної обробки хемограм.

Третій розділ присвячений з'ясуванню природи ХГЕ. Те, що природа ефекту фізико-хімічна, вже було встановлено незаперечно, однак склад продуктів, що викликають ефект, був невідомий. Крім того, оціночні розрахунки показували, що концентрація цих продуктів біля фотоплівки дуже мала (10-16-10-11 м.ч.) Наявні експериментальні факти - широке коло речовин, здатних викликати ХГЕ, необхідність присутності вологи між фотоплівкою і поверхнею зразка - дозволили висунути гіпотезу (підрозділ 3.1), що в усіх цих випадках з AgBr реагує один і той же хімічний компонент з великим відновним потенціалом, що входить до складу води або містить її складову частину. Розгляд можливих реакцій показував, що це, найімовірніше, атомарний водень H, який утворюється в ході окислення активних матеріалів водою (або в її присутності) в результаті дисоціативної адсорбції H2O. Дослід, який був поставлений для експериментальної перевірки здатності атомарного водню чорнити фотоплівку і полягав у хемографічній візуалізації реакції електролізу розчину NaCl на платинових електродах, дав позитивний результат: біля катоду, де в цій реакції виділяється водень, спостерігалося значне почорніння фотоплівки. Звичайно вважають, що утворюваний на металевих електродах атомарний водень внаслідок каталітичної дії поверхні металу безпосередньо на ній перетворюється в молекулярний і десорбується тільки у вигляді молекул, однак молекули водню не здатні з належним ефектом прореагувати з AgBr. Ми припустили, що атомарний водень складає лише малу частку () в інтегральному потоці десорбованого водню, з одного боку, і що, оскільки реакція H + H H2 є реакцією другого порядку, для досягнення рівноваги потрібен значний час через малу ймовірність зустрічі двох атомів при малих концентраціях в середовищі. В підрозділі 3.2 представлена кількісна модель процесу реактивної дифузії атомарного водню у воді, яка доводить справедливість цієї гіпотези. Розрахунки дали такі залежності від відстані z концентрації [H] атомарного водню та часу життя фН його атомів .

Для відстані , на якій в наших дослідах звичайно перебуває фотоплівка від досліджуваної поверхні, значення цих величин дорівнюють та , тоді як тривалість хемографічної експозиції, як правило, не перевищує 30хв. Таким чином концентрація атомарного водню, який виділяється досліджуваною поверхнею під час її окислення, в результаті його рекомбінації у молекулярний водень значно меншає по мірі віддалення від поверхні зразка ([H]~1/z2), але ще більше меншає при цьому ймовірність такої рекомбінації (p~[H]2~1/z4), в результаті чого на тих відстанях від окиснюваної поверхні, на яких знаходиться фотоплівка, існує таки певна концентрація атомарного водню. Хоча вона й мала, але, оскільки час життя атомарного водню на цих відстанях вимірюється годинами, цього цілком досить, щоб викликати ХГЕ. Те, що час життя атомарного водню у надмалих його концентраціях значно більший від часу хемографічної експозиції, дозволяє, таким чином, використовувати ХГЕ для дослідження динаміки явищ надмалої інтенсивності.

До остаточного висновку про домінуючу роль атомарного водню в ХГЕ дозволило прийти експериментальне і теоретичне дослідження дифузії хемографічно активних продуктів з поверхні Si (підрозділ 3.3.). Коефіцієнт дифузії водню у воді в кілька разів більший за коефіцієнти дифузії інших домішок, тому саме дифузійний метод був використаний для ідентифікації носія хемографічного ефекту. Крім того, дані цих дослідів дозволили оцінити роль неконсервативних процесів взаємодії хемографічно активних продуктів між собою і з компонентами розчину. Експеримент полягав в експонуванні активної поверхні довгої прямокутної пластини Si на фотоплівку через клиновидний проміжок, заповнений дистильованою водою або водним розчином солі чи кислоти. Час експонування брався досить малим для того, щоб густину потоку активних продуктів окислення Si, десорбованих його поверхнею, можна було вважати приблизно сталою. Далі визначалася залежність оптичної густини хемограм від відстані d між поверхнею зразка та фотоплівкою.

Результати експерименту показали, що хемографічно активний компонент в нейтральних та слабо лужних розчинах не є консервативним: в ході дифузії він взаємодіє з іншими компонентами розчину. Тому його ефективний коефіцієнт дифузії D оцінювався шляхом підгонки емпіричних залежностей в області малих d, де роль неконсервативних хімічних процесів ще незначна. Знайдене значення D (4,71,9)10-5 см 2/с в середньому в кілька разів більше за типове значення коефіцієнта дифузії домішкових йонів D (1,50,5)10-5 см 2/с. Однак воно є цілком характерним для продуктів дисоціації води - йонів H+ и OH -; ці частинки дифундують за естафетним механізмом, тому швидкість переміщення стану цих частинок є значно більшою. Відомо також, що прискорену дифузію має атомарний водень, навіть в кристалічних ґратках (ефект наводнення металів).

Звідси маємо однозначний висновок: хемографічно активний компонент розчину - продукт реакції окислення Si - не може містити інших хімічних елементів, крім водню і кисню, бо інакше він не зможе дифундувати з прискореною швидкістю. З іншого боку ясно, що цим продуктом не можуть бути ні йони H+, ні йони OH -, ані будь-які гідратні комплекси на їх основі, бо ні кислі, ні лужні розчини, як показує дослід, не чорнять фотоплівку. Нейтральна гідроксильна група OH не має необхідного відновного потенціалу. З цих причин хемографічно активними продуктами окислення Si можуть бути атомарний водень H, нейтральний гідроксоній H3O або інший комплекс вигляду HnH2O, де n - ціле число.

Наприкінці підрозділа 3.3. запропоновані два можливі механізми, що якісно пояснюють характер залежності оптичної густини хемограми від відстані між поверхнею, що окислюється (джерело), і фотоплівкою (реєструючий елемент).

Після з'ясування в результаті проведених у роботі теоретичних та експериментальних досліджень механізму ХГЕ першорядним видавалося з'ясування напрямів його застосування. ХГЕ спричинюється атомарним воднем; отже, будь-який гетерогенний процес, який супроводжується утворенням атомарного водню, хай навіть в якості проміжного продукту, може бути візуалізований. Якщо візуалізація здійснюється в реальному часі, то умови процесу не повинні спричиняти паразитне почорніння фотоплівки, руйнувати її або зменшувати її чутливість. Фотоплівка зберігає свою чутливість та фізичну цілісність в досить різноманітних умовах: в атмосфері багатьох газів чи їх сумішей, у дистильованій воді та слабких розчинах солей, лугів і кислот. За жорсткіших умов протікання гетерогенної реакції її можна дослідити шляхом візуалізації стану поверхні твердого тіла, отриманого в результаті реакції на тому чи іншому її етапі. В четвертому розділі окреслене коло гетерогенних процесів малої й надмалої інтенсивності, які можуть бути візуалізовані завдяки ХГЕ.

Тонкоплівкові технології є основою сучасної мікроелектроніки, тому задача дослідження стабільності та деградації таких плівок з плином часу в різних умовах є однією з пріоритетних. Початкова деградація, коли зміна складу поверхні ще незначна і зовні малопомітна, становить особливий інтерес, оскільки по її характеру можна судити про напрям подальшого розвитку процесу. На цьому етапі традиційні методи металографії неефективні, тому перебіг корозійних процесів вивчають такими складними і недешевими методами, як Оже-спектроскопія, мас-спектроскопія вторинних йонів тощо. Ці методи часто не можуть дати наочно всієї картини процесу, оскільки з їх допомогою вдається отримувати лише локальні характеристики складу поверхні, тоді як саме візуалізація стану всієї поверхні і змін її з часом може дати цінну інформацію про його особливості. Як показано в підрозділі 4.1, метод хемографії дозволяє візуалізовувати металеві плівки завтовшки до 5 атомних шарів на нейтральних підкладках і до одноатомного шару 50-відсоткової заповненості на агресивних підкладках (Cu на дюралі). Таким чином з допомогою ХГЕ вдається реєструвати специфіку гетерогенних процесів за участю реагентів, що мають гранично малі концентрації активних атомів (поверхнева густина міді при половинній заповненості одноатомного шару складає ), і що недоступно більшості відомих методів. Цікаво, що мідні плівки завтовшки <1 атомного шару не завжди вдавалося хемографічно візуалізувати одразу після їх нанесення, тоді як через деякий час, коли власна активність дюралю зникала, вони ставали добре помітними.

Локальна електрохімічна корозія, зокрема пітингова, є особливо небезпечним за своїми наслідками чинником руйнування металоконструкцій, металевих виробів і їх деталей. Тепер схильність металів до пітингової корозії визначають методами, які є досить трудомісткими і, головне, базуються на дослідженні корозії за штучних умов, а тому не можуть дати надійного прогнозу щодо природної корозії металу. За допомогою методу хемографії нам вдалося візуалізувати пітингову корозію неоднорідних за хімічним складом поверхонь на її ранній стадії. Було візуалізовано формування пітів на поверхні зразків дюралю Д 16, вкритих тонкою плівкою міді, зразка сталі, вкритого тонкою плівкою цинку, поверхні Si з нанесеною алюмінієвою плівкою.

На хемограмах представлена візуалізована методом хемографії деградація у воді дюраля Д 16 з гальванічно нанесеною плівкою міді. Видно, що вже на самому початку корозійного процесу на плівці виникає дуже багато дрібних пітів: поверхнева густина їх складає 270±40 пітів/см 2 при діаметрі 0,10ч0,25 мм. З часом мала їх частина "виживає" і починає розвиватись. Так, для цієї ж структури після 29 годин її окислення на повітрі поверхнева густина пітів зменшилась до ?4 пітів/см 2 при збільшенні їхнього діаметру до 0,63ч1,00 мм. Отже ХГЕ дає унікальну можливість візуалізовувати результати корозії на поверхні зразків, причому вже на дуже ранніх стадіях: через десятки хвилин, години, десятки годин від початку процесу - залежно від агресивності середовища. Одержувані хемограми дозволяють виявляти поточну інтенсивність окислювального процесу на практично як завгодно малих (до роздільної здатності фотоплівки) ділянках поверхні, даючи можливість спостерігати не лише загальну, але й локальну корозію, зокрема, процес зародження і розвиток пітингової корозії, точно виявляти місця утворення пітів на поверхнях досліджуваних зразків буквально відразу після їх зародження.

Великі корозійні втрати дають підземні металеві конструкції. Для захисту їх від корозії крім ізоляційних покриттів застосовують катодний захист, при якому саме ґрунт, в якому перебуває металоконструкція, є тим електролітичним провідним середовищем, яке забезпечує електричний контакт конструкції й анодного заземлення. В корозійній науці вологий ґрунт вважається суцільним електролітом, що забезпечує цей контакт, і саме цим керуються, будуючи системи катодного захисту. Вважається, що електролітичний контакт існує по всій поверхні захищуваного елементу. Однак за умов зменшеної вологості це може бути далеко не так, тобто маловологий ґрунт не є суцільним електролітом, через що не вся поверхня вміщеної в нього конструкції електролітично з ним контактує, а, отже, й захищається від корозії. Тому в підрозділі 4.2 представлені дослідження провідності ґрунту залежно від кількості та складу електроліту (вологи), яким він просякнутий, з подальшою метою відслідкувати методом хемографії вплив вологості на перебіг корозійних процесів за умов можливого порушення електролітичного контакту в системі катодного захисту.

Представлення залежності питомої провідності модельного ґрунту (спеціально очищений пісок) від об'ємної частки вологи в ньому для різних умов досліду. Видно, що всі криві мають три характерні ділянки:

при величинах вологості < 1% від об'єму піску крива зростає загалом лінійно, що свідчить про степеневий характер залежності величини провідності піску від його вологості;

при величинах вологості 1ч6-8% від об'єму піску провідність піску практично не залежить від зміни вологості;

при величинах вологості > 6-8% від об'єму піску крива знову зростає загалом лінійно, причому приблизно з таким же чи трохи меншим нахилом, що й на першій ділянці, тобто тут залежність провідності піску від його вологості має теж степеневий характер.

Ці особливості кривих свідчать про наявність у зволоженому ґрунті двох механізмів провідності, один з яких діє при малих зволоженостях, другий - при великих. Задовільно пояснити ці механізми вдається наступним чином.

При малій кількості вологи мінімізація енергії поверхневого натягу приводить до утворення бінарної системи "зволожені піщинки і сухі піщинки". Дотикаючись одна до одної, вологі піщинки утворюють собою кластери провідності - об'ємно-лінійні структури. Зі збільшенням кількості вологи ці кластери ростуть і, сполучаючись, утворюють провідний кластер, по якому носії струму переносять заряд з електрода на електрод. При малій кількості доданої вологи у цьому провідному кластері існують лише поодинокі доріжки, канали провідності. При переході до вищих доз зволоження за умови змочуваності піщинок волога розповзається на поверхні піщинок, не заповнюючи капіляри. Це збільшує кількість мокрих піщинок, провідний кластер росте, кількість каналів провідності збільшується, і провідність системи теж. Теорія протікання розглядає подібні системи у задачі твердих сфер, де розглядається система з добре перемішаних абсолютно провідних і абсолютно непровідних кульок, і показано, що питома електропровідність таких систем прямує до нуля за законом

у(x) = у0 (x-xc) t,

де х - відносна кількість провідних кульок; хс - поріг протікання (таке значення х, при якому електропровідність зникає); множник у0 за порядком величини дорівнює питомій електропровідності системи, в якій непровідні кульки відсутні; t - критичний індекс електропровідності (в теорії протікання встановлено, що для тривимірних систем ). У нашому випадку грубо можемо вважати, що всі піщинки у ґрунті є однаковими, і кожна з них захоплює з доданої у систему вологи лише певну визначену її кількість. Тоді величина х у нашому випадку є пропорційною до об'ємної частки вологи в системі, а отже, провідність в залежності від неї має зростати з показником степеня, рівним 1,6-1,7. Але насправді величина провідності зростає трохи інтенсивніше, що, певно, пов'язане з тим, що піщинки здатні захоплювати неоднакову кількість вологи. З графіку також видно, що у випадку малозволоженого ґрунту наявність домішок у воді (принаймні до величини мінералізації ) не впливає на величину провідності. Це можна пояснити тим, що в системі провідного кластеру з мокрих піщинок, що електрично сполучає собою електроди, є "вузькі" місця - місця, в яких через відносно погану зв'язність кластера його здатність пропускати струм є обмеженою.

Коли більшість піщинок у системі стає зволоженою (об'ємна частка вологи в ґрунті > 0,3%), додавання вологи вже не впливає практично на збільшення провідності, бо не спричиняє появу нових провідних ланцюжків. Відповідно на кривих маємо полички.

І нарешті, коли мокрими стають усі піщинки (об'ємна частка вологи в ґрунті > 5%), провідність починає більшати за рахунок заповнення вологою простору між ними, внаслідок чого у ґрунті виникає розгалужена система провідних капілярів. На цій останній ділянці провідність збільшується так, як і передбачає для таких випадків теорія протікання (з показником степеня 1,6ч1,7).

Хемографічні дослідження зразків безпосередньо під час окислення в ґрунті навряд чи є можливими, оскільки ґрунт механічно пошкоджує фотоемульсію, однак з успіхом можна візуалізувати наслідки перебування зразка в ґрунті, вийнявши його звідти для хемографічної експозиції.

Як розглянуто, система модельного піщаного ґрунту по мірі його зволоження проходить через три якісно різні стани. Щоб перевірити, як саме піщаний ґрунт у кожному з цих станів впливає на корозійні процеси, що йдуть на поверхні вміщених в нього матеріалів, у пісок з вологістю, що відповідала цим трьом станам, вміщувались на деякий час попередньо очищені від оксидного шару зразки дюралю. Верхні частини зразків перебували у повітрі й тому кородували дуже слабо. Потім зразки вилучались, і наслідки корозії візуалізовувались методом хемографії. Верхні частини хемограм відповідають тим частинам зразків, які окислювались у повітрі. Нижні частини хемограм показують, що корозія дюралю в піску йде помітно інтенсивніше, ніж у повітрі. Видно, що: а) у слабо вологому піску дюраль окислюється лиш трохи швидше, ніж у повітрі; б) в піску з середньою вологістю дюраль окислюється помітно інтенсивніше, причому для цього випадку характерним є виникнення пітингу; в) у сильновологому піску окислення йде приблизно так само інтенсивно, але без пітингу, принаймні у перші години.

Методом хемографії були також візуалізовані картини корозії дюралю у випадку його катодного захисту. Пара дюралевих зразків добу перебувала у піску з вологістю 2,5% (по об'єму), причому один зразок був катодом, інший - анодом. У першому випадку зразок окислився рівномірно, тоді як на зразку, що працював анодом, виникла інтенсивна пітингова корозія, прекрасно видна на хемограмі

Метод хемографії дозволяє візуалізовувати електродні процеси.. В цьому випадку фотоплівку чорнить анод, який окислюється в результаті нейтралізації на ньому йонів ОН-. Трохи слабше чорнить фотоплівку біляанодна область електроліту, створюючи чіткий ореол, утворення якого ймовірно пов'язане з поширенням в електроліт продукованих анодом атомів водню. Ширина Дх ореолу визначається напруженістю електричного поля і часом експозиції, причому при відбувається перехід до пропорційності Дх 2 часові експозиції, що заперечує дрейф по полю йонів і свідчить про дифузію нейтральних атомів. Коефіцієнт дифузії, який експериментально визначався як , виявляється сильно залежним від величини електричного поля. Зауваживши, що в досліджених полях коефіцієнт дифузії значно більший від коефіцієнта дифузії атомів у воді за відсутності поля, і зберігаючи загальноприйнятий підхід до опису дифузійних процесів через зв'язок перескоків дифундуючої частинки з енергією активації, можна припустити, що в напрямі електричного поля в силу поляризації молекул води енергія активації меншає пропорційно до поля, тим самим перетворюючи тривимірний дифузійний перенос в одновимірний (вздовж поля). Тоді середній час перебування атомів в рідині біля положення рівноваги залежно від напруженості електричного поля Е можна записати наступним чином:

, (1)

де 0 - період коливання атома біля положення рівноваги; ДW0 - енергія активації в нульовому полі; а - коефіцієнт пропорційності; k - стала Больцмана; T - температура. В свою чергу коефіцієнт одновимірної дифузії можна виразити формулою , де - середня відстань між рівноважними станами атомів, які дифундують в рідині (по порядку величини її покладають рівною середній відстані між молекулами рідини). При цьому логарифм D з урахуванням (4.1) повинен лінійно зростати зі збільшенням поля, що підтверджує дослід. Одержана залежність коефіцієнта дифузії від напруженості електричного поля дозволила визначити параметр а у виразі (1):

.

В останному підрозділі 4.5. коротко представлені інші напрями застосування ХГЕ. Так він з успіхом може застосовуватися для досліджень однорідності хімічного складу та топології поверхонь зразків, доповнюючи інші методи досліджень будови твердого тіла, такі як, наприклад, рентгенівська мікроскопія. Ефект дозволяє візуалізовувати порушення суцільності плівкових (в тому числі і плівок власних окислів) покриттів надмалої товщини, спричинених статичним чи динамічним деформуванням основи. Реєстрація порушень топології поверхні шляхом створення її хемограми не потребує високого вакууму, що забезпечує експресність методу. Метод також не потребує спеціалізованих складних електронних засобів, що забезпечує його технічну простоту. У випадках, коли покриттям поверхні досліджуваного зразка є не його власний окисел, а плівка іншого металу, завдяки хімічній взаємодії двох матеріалів часто відбувається декорування місць порушень суцільності покриття, що збільшує чутливість методу до виявлення мікроскопічних дефектів топології поверхні. Хемографічно активні матеріали, які дають дуже однорідний ХГЕ, такі як кремній, можна використовувати для дослідження рідин. Так, якщо по нахиленій площині кремнію дати стекти краплині рідини, то на хемограмі кремнію можна одержати картину перерозподілу компонентів розчину в процесі стікання краплі (своєрідний хроматографічний ефект), що може знайти корисне застосування, наприклад, при дослідженнях біологічно-активних рідин (кров, сеча і т.д.). Метод хемографії дозволяє візуалізувати дії тліючого розряду на поверхні хемографічно активних твердих тіл, тому можна прогнозувати корисне застосування ХГЕ у візуалізації дій радіації на конструкційні метали атомних реакторів, реакторів ядерного синтезу та для досліджень плазмохімічних реакцій. Присутність води значно прискорює окислювальні процеси на хемографічно-активній поверхні, що може бути використаним для одержання теплової фотографії з допомогою ХГЕ.

Фотоплівку можна використовувати для візуалізації присутності і руху речовин, здатних сполучатися з металевим сріблом. Такими речовинами можуть бути, наприклад, галогени: при контакті з ними металеве срібло зв'язується в сполуки виду AgHal. Місця, де попередньо засвічена фотоплівка контактувала з цими речовинами, після проявлення стають відбіленими.

Основні результати і висновки

У дисертації вирішено актуальну наукову задачу створення на основі ХГЕ ефективного методу візуалізації широкого кола фізико-хімічних процесів малої і надмалої інтенсивності. Застосування розробленого методу дозволяє досліджувати динаміку цих процесів без втручання в їх перебіг. Динаміка фізико-хімічних процесів з участю малих і надмалих концентрацій реагентів є специфічною, бо обумовлена не колективною, а одиночною молекулярною взаємодією. Проте цю динаміку неможливо досліджувати теперішніми методами виявлення надмалих доз речовини, оскільки при їх застосуванні порушується природний хід процесів. Тому ХГЕ становить великий інтерес як основа методу візуалізації гетерогенних фізико-хімічних реакцій надмалої інтенсивності, який при дуже великій чутливості до реєстрованого реагента практично не втручається у перебіг реакції.

Основними результати роботи є наступні.

Встановлена природа ХГЕ, яка полягає у створенні латентного зображення в фотоемульсії джерелом атомарного водню завдяки переведенню молекулярного срібла AgBr в атомарний стан.

Створена кількісна модель реактивної релаксації атомарного водню в молекулярний, на основі якої показано, що не зважаючи на безактиваційний і інтенсивний характер утворення молекулярного водню в будь-якій водневій системі з діючим джерелом атомарного водню, останнього залишається хоч і зникаючо мала, але достатня кількість для збудження ХГЕ. В гетерогенних процесах окислення поверхонь твердих тіл типовим значенням концентрації атомарного водню у воді поблизу реєструючої його фотоплівки є 3М1011 см-3, при цьому час релаксації в молекулярний водень (після припинення дії джерела) становить 30 год.

Експериментально і теоретично досліджена кінетика дифузії атомарного водню в гетерогенних системах тверде тіло - вода та тверде тіло - слабкий розчин електроліту, і показано, що ефективний коефіцієнт дифузії атомарного водню є функцією рН розчину, а специфіка взаємодії атомарного водню з вільними йонами приводить до локалізації захвату ними атомарного водню в вузькій ділянці розчину і утворення різкого фронту дифузії.

Встановлена природа процесу дозволила окреслити теоретично і експериментально коло гетерогенних процесів, в яких може бути плідно застосований хемографічний метод візуалізації. До них відносяться: корозійні процеси, електролізні процеси з виділенням атомарного водню, плазмохімічні, деякі біохімічні та інші. Сформульовані основні методичні принципи використання ХГЕ як методу візуалізації.

Візуалізовані з самих ранніх стадій корозійні і деградаційні процеси на поверхнях чистих речовин (кремній), металів та сплавів (дюраль), і для випадків покриття цих поверхонь тонкими металевими плівками. При цьому зареєстровано виникнення різних форм локальної корозії, зокрема пітингової.

Візуалізовані явища корозії металу в електролітично дисперсній системі вологого ґрунту, і показана їх суттєва відмінність для різних мір зволоження ґрунту. Встановлено кластерний характер електропровідності ґрунту за умов як малих, так і великих зволожень, і з позиції теорії протікання описано механізм провідності по цих кластерах.

Перелік робіт, опублікованих за темою дисертації

Елизаров А.И. К вопросу о природе хемографического эффекта / А.И. Елизаров, М.А. Елизаров // Проблемы создания новых машин и технологий (Научные труды КГПИ). - 1999. - Вип. 2/1999 (7) . - С. 294-296.

Гыбин А.Ю. Новый метод визуализации слабоинтенсивных гетерогенных реакций / А.Ю. Гыбин, М.А. Елизаров // "Физика конденсированных сред". Тезисы докладов IX республиканской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, Гродно, 2001. - С. 78-79.

Yelizarov M. A. Description and Research of New Type of Fractal-Liked Structures / M. A. Yelizarov // Праці Другої міжнародної конференції молодих вчених з прикладної фізики, КНУ ім. Т.Шевченка, Київ, 2002. - С. 79-80.

Богобоящий В.В. Дослідження десорбції атомарного гідрогену з поверхні Si під час окислення та його дифузії за допомогою хемографічного ефекту у водному середовищі / В.В. Богобоящий, М.О. Єлізаров // Матеріали ІХ міжнародної конференції "Фізика і технологія тонких плівок", Івано-Франківськ, 2003. - Т. 1. - С. 154-155.

Богобоящий В.В. Візуалізація пітингової корозії в системі алюмінієвий сплав Д 16 - мідь / В.В. Богобоящий, М.О. Єлізаров // Матеріали ІХ міжнародної конференції "Фізика і технологія тонких плівок", Івано-Франківськ, 2003. - Т. 2. - С. 210-211.

Богобоящий В.В. Наблюдение диффузии атомарного водорода в водных растворах методом хемографии / В.В. Богобоящий, М.А. Елизаров // Вісник Кременчуцького державного політехнічного університету. - 2003. - Вип. 5/2003 (22) . - С.149-154.

Богобоящий В.В. Десорбция атомарного водорода при окислении Si и его диффузия в водной среде / В.В. Богобоящий, М.А. Елизаров // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. - Т. 6, № 2. - С. 133-139.

Богобоящий В.В. Дослідження десорбції атомарного гідрогену з поверхні Si у кислих і лужних середовищах методом хемографії / В.В. Богобоящий, М.О. Єлізаров // Матеріали ІІ Української наукової конференції з фізики напівпровідників, Чернівці, 2004. - С. 166-167.

Bogoboyashchy V. V. Features of conductance of feeble water solutions in heterosystems and visualization of corrosion processes / V. V. Bogoboyashchy, M. A. Yelizarov, A. P. Rudenko // Abstracts of 3rd International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Kyiv, 2005. - Р.124.