Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В. Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

УДК 621.315.592; 539.122.04

Радіаційно-стимульовані ефекти в кремній-оксидних плівках з нановключеннями кремнію

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ВОЙТОВИЧ МАРІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

Київ 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Лісовський Ігор Петрович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Крайчинський Анатолій Миколайович, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор Скришевський Валерій Антонович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри напівпровідникової електроніки

Захист відбудеться “ 18 ” грудня 2009 р. о 16¹⁵ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.01 при Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, Київ, проспект Науки, 41.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, Київ, проспект Науки, 45.

Автореферат розісланий “ 16 ” листопада 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук О. Б. Охріменко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кремній є базовим матеріалом сучасної напівпровідникової мікроелектроніки. В той же час існують певні обмеження при його застосуванні в оптоелектроніці. Це обумовлено тим, що кремній - непрямозонний напівпровідник, тому його використання в оптоелектронних приладах обмежене через слабку випромінювальну здатність при кімнатній температурі. Наноструктурування кремнію є одним із засобів вирішення даної проблеми. На відміну від об'ємного, нанорозмірний кремній, вбудований в широкозонну діелектричну матрицю (зокрема, кремній-оксидну - SiO₂), здатний випромінювати світло в видимій та ближній ІЧ області спектру і може стати основою для створення перспективних світловипромінювальних елементів та оптоелектронних приладів на їх основі.

З іншого боку, тонкоплівкові структури з нановключеннями кремнію вважаються перспективними в якості матеріалів для систем енергонезалежної пам'яті. Перевагою таких систем у порівнянні з відомими структурами з плаваючим затвором та з подвійним діелектриком (SiO₂-Si₃N₄) є здатність до подальшого масштабування, зменшення напруги та тривалості імпульсів запису/стирання інформації, а також збільшення деградаційної стійкості, надійності та часу енергонезалежного зберігання інформації.

Інтенсивне впровадження означених приладів в космічній галузі, ядерній енергетиці може призвести до певних проблем - під дією радіоактивного опромінення традиційні мікроелектронні пристрої швидко деградують. Таким чином, актуальною стає задача в з'ясуванні радіаційної стійкості структур з нанорозмірним кремнієм. Для вирішення цієї проблеми виникає необхідність дослідження властивостей таких структур під дією радіації.

Свого часу інтенсивно проводились дослідження впливу іонізуючого опромінення на планарні системи Si/SiO₂. Було показано, що визначальну роль в процесах радіаційного дефектоутворення відіграє границя поділу кремній-окисел. Така границя поділу наявна також і в нанокомпозитних системах nс-Si/SiO₂ (нанокристали кремнію в SiO₂ матриці). Однак є суттєві відмінності між планарними та нанокомпозитними системами.

· По-перше, межа поділу nсSi-SiO₂ набагато більше розвинена ніж в згаданих планарних системах.

· По-друге, нановключення кремнію можуть бути центрами гетерування дефектів та домішок.

· По-третє, в нанокомпозитних системах оксид межує з кремнієвими нановключеннями, які мають властивості, принципово відмінні від властивостей об'ємного монокристалічного кремнію.

Тому в тонкоплівкових кремній-оксидних системах з нановключеннями кремнію ймовірно проявлення нових радіаційно-стимульованих ефектів. Такі ефекти можуть, зокрема, забезпечити використання радіації для керованої зміни характеристик структур nс-Si/SiO₂, тобто сприяти розробці радіаційних технологій в наноелектроніці.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. Основні результати дисертаційної роботи отримані в рамках виконання наступних наукових планів та держбюджетних тем:

– держбюджетна тема “Фотоелектричні, люмінесцентні, емісійні та поверхневі властивості нанорозмірних напівпровідникових структур” (2006-2010 рр., постанова Бюро ВФА НАНУ від 20.12.2005 р., протокол № 10, № держреєстрації 0106U000680);

– держбюджетна тема “Фізичні та фізико-технологічні аспекти створення і характеризації напівпровідникових матеріалів і функціонування структур сучасної електроніки” (2007-2011 рр., постанова Бюро ВФА НАНУ від 19.12.2006 р., протокол № 10, № держреєстрації 0107U002258);

– держбюджетна тема “Наноструктурні системи, наноматеріали та нанотехнології” (2007-2009 рр, постанова Президії НАНУ від 31.01.2007 р., протокол № 32, № держреєстрації 0107U007277);

– держбюджетна тема “Розробка нових принципів, методів і засобів одержання, дослідження і характеризації напівпровідникових матеріалів і структур, створення елементної бази перспективної напівпровідникової електронної техніки, в т.ч. на основі нових фізичних явищ” (2009-2011 рр., постанова Бюро ВФА НАНУ від 23.09.2008 р., протокол № 6, № держреєстрації 0108U010880);

– проект № 1.1.5/9 “Розроблення і створення технологій вирощування нанокристалічних багатокомпонентних структур енергонезалежної пам'яті для інформаційних систем”, який є складовою Державної цільової науково-технічної програми розроблення і створення сенсорних наукоємних продуктів (2008-2012 рр., постанова Кабміну України від 05.12.2007 р., протокол № 1395, № держреєстрації 0108U004567).

Мета роботи і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи було дослідження впливу радіаційних та радіаційно-термічних обробок на структурні та світловипромінювальні властивості нановключень кремнію, вбудованих в кремній-оксидну матрицю.

Відповідно до поставленої мети вирішувались наступні наукові задачі:

· Встановити взаємозв'язок між структурою, складом вихідної оксидної матриці та характеристиками нановключень кремнію, які утворюються внаслідок фазового розділення SiO_x. Оптимізувати режими отримання зразків з контрольованими характеристиками.

· Дослідити вплив іонізуючої радіації в широкому діапазоні доз (10³-10⁷ рад) на світловипромінювальні властивості (положення та інтенсивність смуги ФЛ) як аморфних, так і кристалічних нановключень кремнію в матриці оксиду кремнію.

· Дослідити процеси термічного відпалу радіаційних дефектів в опромінених тонкоплівкових структурах з нанокристалічним кремнієм, визначити характеристики відпалу (величину та характер розподілу енергії активації, значення частотного фактору) і з'ясувати природу цих дефектів.

· Вивчити вплив радіаційно-термічних обробок на структурні та світловипромінювальні властивості тонкоплівкових систем з нанокристалічним кремнієм, проаналізувати можливі механізми такого впливу.

В роботі застосовувались наступні методи досліджень:

1. Інфрачервона (ІЧ) спектроскопія з аналізом форми основної смуги поглинання на Si-O зв'язках, що дає змогу визначити структуру кремній-кисневої фази.

2. Вимірювання спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) для характеризації світловипромінювальних властивостей кремнієвих нановключень в кремній-оксидній плівці.

3. Метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) використовувався для відносної оцінки концентрації молекулярних комплексів недоокисленого кремнію (SiO_ySi_4-y, (1?y?4)) та контролю виділення кремнію в кремній-оксидних плівках внаслідок термостимульованого фазового розділення SiO_х.

4. Просвітлююча електронна мікроскопія (transmission electron microscopy -TEM) високого розділення для виявлення та оцінки розмірів, концентрації та розподілу нанокристалічних включень кремнію в кремній-оксидній фазі.

5. Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) для ідентифікації та визначення концентрації дефектів в системах nc-Si/SiO₂ до та після радіаційно-термічних обробок.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених експериментальних досліджень за темою дисертаційної роботи отримано такі наукові результати:

1. Вперше для структур nc-Si/SiO₂ експериментально встановлено, що г-опромінення малими дозами (10³-10⁵ рад) приводить до підвищення інтенсивності фотолюмінесценції. Запропонований механізм зростання фотолюмінесценції, який базується на пасивації центрів безвипромінювальної рекомбінації (обірвані зв'язки кремнію) на границі поділу ncSi-SiO₂.

2. Показано, що збільшення дози опромінення (10⁵ рад) призводить до монотонного спаду інтенсивності фотолюмінесценції структур nc-Si/SiO₂.

3. Вперше показано, що г-опромінення кремній-оксидних структур з аморфними нановключеннями кремнію (nа-Si/SiO_х) лише призводить до послаблення їх світловипромінювальної здатності.

4. Детально вивчено процеси термічного відпалу радіаційних дефектів в структурах з нанокристалами кремнію в матриці оксиду кремнію та визначені параметри (енергія активації Е_а, частотний фактор) їх відпалу. Визначена область характерних величин Е_а: вони розподілені в діапазоні 0,85ч1,05 еВ.

5. Вперше виявлено ефект значного збільшення інтенсивності фотолюмінесценції оксидних плівок з кремнієвими нанокристалами опромінених дозами 10⁷ рад та додатково підданих: а) ізохронному відпалу при температурах 200-500 ^оС в атмосфері аргону (до 5 разів); б) відпалу при температурі 450 ^оС в атмосфері водню (до 25 разів).

6. На основі виконаних досліджень запропонована модель процесу радіаційно-термічного покращення свіловипромінювальних властивостей нанокомпозитних структур nc-Si/SiO₂, яка полягає в термостимульованій реконструкції розупорядкованої опроміненням системи нанокристал - матриця, що приводить до збільшення розмірів nc-Si та структурного впорядкування межі розділу ncSi-SiO₂.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці технології термічної обробки плівок SiO_x з метою отримання кремнієвих нановключень зі структурою певного типу (аморфні або кристалічні); у визначенні параметрів відпалу радіаційних пошкоджень в структурах nc-Si/SiO₂; у визначенні режимів як г-опромінення малими дозами, так і радіаційно-термічної обробки кремній-оксидних плівок з нанокристалами кремнію для покращення їх світловипромінювальних властивостей. Запропоновані методи підсилення інтенсивності ФЛ структур nc-Si/SiO₂ з використанням малих доз іонізуючого опромінення та радіаційно-термічної обробки можуть мати застосування при розробці технологій вдосконалення світловипромінювальних приладів на основі нанокремнієвої технології.

Особистий внесок здобувача в отриманні наукових результатів полягає в обговоренні задач та результатів досліджень, постановці та проведенні експериментів: виконання термообробок оксидних плівок SiO_x, в процесі яких були отримані кремній-оксидні структури з нановключеннями кремнію 1-13; термообробок (ізохронних, ізотермічних) структур nc-Si/SiO₂, опромінених г-квантами 5, 13. В роботах 1-4, 6-12 дисертант проводила вимірювання спектрів ІЧ-спектроскопії, виконувала їх математичний розклад на елементарні складові гаусової форми з метою аналізу структури плівок оксиду кремнію в досліджуваних зразках. У роботах 5, 13 проводила вимірювання спектрів ФЛ до та після радіаційних і радіаційно-термічних обробок. Здобувач приймала активну участь в обговоренні та інтерпретації експериментальних результатів, в розробці моделей впливу радіаційно-термічної обробки на властивості систем nc-Si/SiO₂ 1, 2, 4, 5. Брала активну участь в написанні всіх наукових робіт 1-13, а також в їх підготовці до публікації. Роботи 6-8, 10, 13 були представлені на вітчизняних та міжнародних конференціях особисто дисертантом. тонкоплівковий нановключення кремній радіаційний

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких міжнародних та вітчизняних наукових конференціях та школах: 11-а Міжнародна конференція “Фізика і Технологія Тонких Плівок і Наносистем” (Івано-Франківськ, Україна; 2007); 3-я Міжнародна науково-практична конференція “Матеріали Електронної Техніки та Сучасні Інформаційні Технології” (Кременчук, Україна; 2008); Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2008” (Київ, Україна; 2008); 5-ая Международная конференция и 4-я школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемах физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе “Кремний-2008" (Черноголовка, Росcия; 2008); 2-а Міжнародна наукова конференція “Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- і наноструктур” (Харків, Україна; 2008); 12-а Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок і наноструктур (Івано-Франківськ, Україна; 2009); Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2009” (Київ, Україна; 2009); Міжнародна конференція “Наноструктурні системи: Технології-Cтруктура-Властивості-Застосування” (НСС-2008) (Ужгород, Україна; 2008).

Публікації. Основний зміст роботи є узагальненням наукового доробку автора, результати якого представлені у 13 наукових працях, опублікованих у вітчизняних, закордонних журналах та матеріалах конференцій. З них 5 статей, опублікованих у фахових журналах, 8 - у збірниках матеріалів і тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел, що містить 196 найменувань. Зміст роботи викладено на 158 сторінках друкованого тексту, з них основного тексту 136, що містить 58 рисунків та 8 таблиць.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, викладено наукову новизну роботи, її практичну і наукову цінність. Відзначено особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, публікації, структуру і обсяг дисертаційної роботи.

Перший розділ являє собою огляд наукової літератури за темою дисертаційної роботи. В ньому розглянуто основні методи формування та властивості нановключень кремнію в кремній-оксидній фазі. Описано результати останніх відомих досліджень, які вказують на те, що температура відпалу нестехіометричних плівок SiO_x визначає як склад оксидних плівок, так і тип структури (аморфний, кристалічний) нановключень кремнію. Відзначено, що світловипромінювальні властивості нанокристалічного кремнію в окислі кремнію в значній мірі залежать від дефектного стану границі поділу нанокристал-оксид. Розглянуто можливі способи для покращення фотолюмінісцентних властивостей таких структур, використовуючи ряд термічних обробок. Проаналізовано результати досліджень впливу радіаційного опромінення та наступних термічних обробок на властивості кремній-оксидних плівок та структур, схожих за властивостями до nc-Si/SiO₂, таких як роr-Si, планарні системи Si-SiO₂. Зазначено, що іонізуюче опромінення (г-кванти) та наступні термічні обробки можуть приводити до покращення характеристик кремній-оксидних систем, внаслідок радіаційно-стимульованого впорядкування межі поділу.

На основі літературного огляду сформульовано перспективні напрямки досліджень та конкретні експериментальні задачі, які лягли в основу дисертаційної роботи.

У другому розділі описано технологію отримання нестехіометричних плівок SiO_x та умови проведення наступних термічних та радіаційних обробок. Також детально розглянуто методи дослідження, які використовувались в дисертаційній роботі: ІЧ спектроскопія, ФЛ, ЕПР, XPS, TEM. Обґрунтовується використання методу ІЧ спектроскопії та фотолюмінесценції як основних методів дослідження властивостей кремній-оксидних систем з нановключеннями кремнію.

Кремній-оксидні плівки з нановключеннями кремнію (кристалічними, аморфними) були отримані шляхом термічного відпалу SiO_x плівок при температурах (600-1150 ^оС, 15 хв) в атмосфері аргону. Нестехіометричні плівки SiO_x (х<2) на двосторонньо полірованих кремнієвих підкладках одержували методом термічного випаровування монооксиду кремнію у вакуумі (2Ч10^-3 Па). Товщина плівок SiO_x становила 250ч1000 нм. Частину плівок SiO_x було піддано імплантації іонів азоту N⁺ з енергіями 70 та 140 кеВ загальною дозою 8,4Ч10¹⁵ см^_2.

Появу фази кремнію в матриці оксиду після термообробок плівок SiO_x при температурах 700-1100 ^оС було продемонстровано методом XPS. Наявність нанокристалів (розміром ~3 нм) кремнію в матриці SiO₂ після високотемпературної обробки (?1000 ^оС) було показано з використанням високороздільної просвітлюючої електронної мікроскопії.

Опромінення кремній-оксидних плівок з нановключеннями кремнію відбувалось від джерела г-випромінювання ізотопа ⁶⁰Со з інтенсивністю 36,77 рад•с^-1 на установці MPX--25M. Енергія г-квантів становила 1,17 та 1,33 МеВ, а доза опромінення мінялася в інтервалі 10³-5Ч10⁷ рад. Температура зразків при г-опроміненні не перевищувала 30 ^oС. Опромінення структур nc-Si/SiO₂ відбувалось як на повітрі, так і у вакуумі (10^_3 мм рт. ст.).

Ізотермічні та ізохронні відпали зразків здійснювались в області температур 50-600 ^оС (середовище аргону). Деякі термообробки проводились в атмосфері водню при 450 ^оС.

В третьому розділі досліджено трансформацію структури окислу SiO_x (перебудова молекулярних комплексів Si-O_у-Si_4-у (0 ? у ? 4)) при формуванні нановключень кремнію в процесі термообробок при температурах 600-1100 ^оС. Аналіз хімічного складу структури оксиду кремнію та виділення фази Si в процесі термостимульованого фазового розділення плівок SiO_x було детально досліджено методом XPS (рис. 1).

Згідно експериментальних даних XPS (рис. 1), відносний вміст молекулярних комплексів Siⁿ⁺ (n= 1-3 - кількість атомів кисню) з температурою відпалу зменшується, в той час як спостерігається збільшення відносної концентрації кремнію (Si⁰) в матриці оксиду кремнію. Це свідчить про термостимульований перерозподіл складових Si¹⁺, Si²⁺, Si³⁺ з одного виду в інший, їх розпад та натомість формування тетраедрів SiSi₄ і SiO₄.

Детальну інформацію про структуру кремній-оксидної фази та її залежність від температури відпалу дає математичний аналіз форми смуг ІЧ поглинання, максимум яких з температурою відпалу зміщується в високочастотну область, а площа збільшується на 69 % (збільшення концентрації Si-O-Si зв'язків) (рис. 2). Аналіз спектрів ІЧ-поглинання відпалених плівок SiO_x дозволив виділити стандартні елементарні складові гаусової форми, що відповідають різним локальним станам окисленого кремнію (комплекси Si_O_у_Si_4-у (0 ? у ? 4)), згідно раніше запропонованого методу [1*, 2*] в рамках моделі випадкових зв'язків [3*]. Також оцінювалася частка останніх у структурі плівки, дані яких представлені в табл.1. Структура вихідної SiO_x та відпаленої при 600 ^оС, 700 ^оС характеризується сукупністю молекулярних комплексів (SiОSi₃, SiО₂Si₂, SiО₃Si, SiО₄).

Як видно з табл. 1, із збільшенням температури відпалу зростає відносна частка як тетраедрів SiO₄, так і 4- та 6-членних кілець, сформованих із SiO₄ тетраедрів, натомість розпадаються комплекси недоокисленого кремнію. Лише при температурі 1100 ^оС структура плівок SiO_x перетворюється в цілком стехіометричний оксид кремнію SiО₂. При проміжних температурах відпалу (800 - 1000 ^оС) не відбувається повного фазового розділення в плівках SiO_x, вони складаються з фаз SiO_x, SiO₂ та кремнію, вміст яких залежить від температури відпалу. Отримані результати по ІЧ спектроскопії добре узгоджуються з даними XPS (рис. 1).

Аналіз спектрів ФЛ показав, що для плівок SiO_x, відпалених при означених температурах, ця смуга складна, вона складається з двох стійких складових ФЛ, одна з яких відповідає, ймовірно, світінню нановключень аморфного кремнію (~625 нм), а інша - випромінюванню нанокристалічного Si (~800 нм). Із збільшенням температури відпалу інтенсивність першої складової зменшується, другої - зростає. Це спричиняє зміщення положення максимуму загального спектра ФЛ в довгохвильову область (з 625 нм до 800 нм).

Спостерігається кореляція з одного боку між формуванням нановключень аморфного кремнію та утворенням фази SiO_x (суміш молекулярних комплексів Si-O_у-Si_4-у (0 ? у ? 4)), з іншого - кристалічного кремнію та фази SiO₂ (4- та 6-членні кільця тетраедрів SiO₄). На основі експериментальних досліджень запропоновано модель, що враховує термодинамічну рівновагу між матрицею оксиду кремнію та фазою виділеного кремнію. Згідно з нею, у випадку формування аморфного кремнію повного фазового розділення відбуватися не може, шар оксиду кремнію, що оточує аморфні нановключення, повинен завжди бути нестехіометричним. При кристалізації аморфного кремнію хімічний потенціал атомів кремнію зменшується і стає рівним хімічному потенціалу кремнію у фазі SiО₂. Це стимулює додатковий перерозподіл атомів кисню та кремнію поблизу нанокристалічного кремнію з формуванням локальної структури SiО₂.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу г-опромінення дозами ?10⁵ рад на структурні та світловипромінювальні властивості кремній-оксидних плівок з нановключеннями кремнію (аморфними, кристалічними) та вивченню процесу відпалу радіаційних дефектів в nc-Si/SiO₂. Показано, що г-опромінення дозами 10⁵ч10⁷ рад призводить лише до зменшення інтенсивності ФЛ (І_ФЛ) по відношенню до неопроміненого зразка: до 30 % в оксидних системах з аморфними нановключеннями, до 2 разів в плівках з нанокристалічним кремнієм. При подальшому збільшенні дози опромінення (до 5Ч10⁷ рад) сигнал І_ФЛ не мінявся. При цьому напівширина та положення максимуму спектрів ФЛ та ІЧ поглинання не змінювались. Це означає, що радіація не викликає змін ні складу, ні структури кремній-оксидної матриці та не впливає на розміри нанокристалітів, а призводить лише до утворення радіаційних дефектів, які впливають на випромінювальний канал рекомбінації.

Для з'ясування природи радіаційних дефектів та механізму їх утворення проводилось детальне вивчення процесів термічного відпалу дефектів, створених радіацією, та визначення параметрів їх відпалу (енергія активації Е_а, частотний фактор). Відомо, що аналіз останніх дозволяє виділити типи дефектів, полегшує їхню ідентифікацію, а також дає необхідну інформацію про стійкість створених радіацією центрів [4*]. Було проведено ізохронний відпал (50-300 ^оС, крок 10 ^оС) опромінених зразків, який показав, що відпал радіаційних дефектів (повернення І_ФЛ до вихідного стану) в структурах nc-Si/SiO₂ відбувається в діапазоні температур 200ч300 ^оС. Ізотермічні відпали (200<Т<300 ^оС) показали, що дефекти при кожній температурі відпалюються лише частково - тут температура визначає не тільки швидкість відпалу, але й величину невідпаленої частки (N) дефектного стану. Цей результат є важливим та означає [5*], що радіаційне дефектоутворення в структурах nc-Si/SiO₂ характеризуються не єдиним, а розподіленим у певному інтервалі значенням енергії активації відпалу. Тому для визначення енергії активації проводився комбінований відпал, а саме: на одному зразку послідовно виконувались три цикли ізотермічного відпалу при різних температурах (220, 240 та 280 ^оС), як це показано на рис. 3. Невідпалена частка радіаційного пошкодження визначалась як:

, ,

- інтенсивність ФЛ неопроміненого, опроміненого та відпаленого зразків, відповідно.

Енергія активації E_а та функція розподілу по енергії n(E_а) розраховувалась із наступних виразів [5*, 6*]:

У випадку ізотермічних відпалів:

(1)

(2)

Увипадку ізохронного відпалу:

(3)

(4)

де , t - час термообробки, А - частотний фактор.

Використовуючи вирази (1) - (4) для кожного циклу ізотермічного відпалу (рис. 3) було побудовано функції розподілу значень енергії (рис. 4). При розрахунках n(E_а) використовувались різні значення частотного фактору (А=10³-10¹⁰ с^-1). Величина А вважалась задовільною, коли мала місце безперервність функції розподілу від сегменту до сегменту (кожний з яких відповідав певній ізотермі рис. 3). Найкращий результат знайдений при А=10⁷ с^-1. Видно, що криві функції розподілу, розраховані за даними різних експериментів (ізотермічних та ізохронному відпалах, відповідно), добре узгоджуються між собою. Результати показують, що енергія активації відпалу радіаційних дефектів, які призводять до часткового зменшення І_ФЛ в структурах nc-Si/SiO₂, розподілена в області 0,85 - 1,05 еВ з піком при 0,96 еВ, а значення частотного фактору складає 10⁷ с^-1. Досліджувані структури є системою включень кристалічної фази кремнію в оксиді кремнію, тому проводились порівняння та А радіаційних дефектів як в об'ємі монокристалічного кремнію, так і в планарних системах Si/SiO₂, а також в приповерхневому шарі окисленого кремнію [4*]. Виявилось, що розраховані в даній роботі величини та А практично співпадають з такими, що визначені для утворених опроміненням швидких поверхневих станів на межі розділу Si-SiO₂. Можна зробити висновок, що і природа дефектів в опромінених структурах nc-Si/SiO₂, і механізм їх утворення ідентичні таким, що характеризують радіаційні поверхневі стани в планарних системах Si/SiO₂ [7*].

В цьому випадку можна зробити висновок, що під дією іонізуючого опромінення дозами 10⁵-10⁷ рад відбуваються процеси дефектоутворення в оксидній матриці і в результаті багатостадійної реакції на межі розділу ncSi-SiO₂ з'являються дефекти (наприклад, обірвані зв'язки кремнію та кисню), які є центрами безвипромінювальної рекомбінації та призводять до часткового гасіння І_ФЛ.

В п'ятому розділі наведені результати досліджень по радіаційно-стимульованому підвищенню І_ФЛ кремній-оксидних плівок з нанокристалами кремнію.

1) “Ефект малих доз”. На рис. 5 (крива 1) представлено дозову залежність інтенсивності смуги ФЛ (л_max=800 нм) систем nc-Si/SiO₂, яка має немонотонний характер. В діапазоні малих доз г-опромінення (<10⁵ рад) на структурах nc-Si/SiO₂ вперше спостерігався так званий “ефект малих доз”: І_ФЛ зростала до 70%, відносно І_ФЛ неопроміненого зразка (до 3 разів для зразків, отриманих методом CVD). При подальшому опроміненні І_ФЛ спадала і вже при дозах більших 5Ч10⁵ рад стає меншою за ту, яка спостерігалась на вихідному зразку (як і показано в розділі 4). “Ефект малих доз” спостерігався на зразках, опромінених як на повітрі, так і у вакуумі, що вказує на механізми, пов'язані із взаємодією г-квантів із зразком, а не з впливом навколишньої атмосфери. На кремній-оксидних структурах з аморфними нано-включеннями “ефекту малих доз” радіації не спостерігалось: починаючи з дози 10⁴ рад І_ФЛ тільки зменшувалась (до 30 %).

Показано, що після г-опромінення форма та положення спектрів ФЛ та ІЧ-поглинання (1090 см^-1) досліджуваних зразків не змінювались. Проте, за даними ІЧ спектроскопії, г-опромінення дозою ~2Ч10⁴ рад приводило до зникнення комплексів SiH₂ (смуга 910 см^-1) та SiOH (смуги 940 см^-1, 3600-3700 см^-1), зменшення СН та СН₂ (2850 см^_1, 2917 см^-1), які були присутні у плівках nc-Si/SiO₂ до опромінення.

Для з'ясування механізму дії малих доз опромінення на ФЛ властивості нанокомпозитів опромінювались системи nc-Si/SiO₂, в яких поверхневі дефекти були частково або повністю пасивовані попередніми обробками (атомами азоту nc-Si/SiO₂:N). В нашому випадку на зразках nc-Si/SiO₂:N вихідна І_ФЛ в 3 рази більша порівняно із звичайними плівками nc-Si/SiO₂. Легування азотом SiO_х викликало значне зменшення концентрації дефектів на межі поділу ncSi-SiO₂, що і привело до підсилення випромінювання світла нанокристалами Si. Опромінення тонкоплівкових систем nc-Si/SiO₂:N (рис. 5, крива 2), привело лише до монотонного спаду І_ФЛ. Вимірювання спектрів ФЛ, з часовим розділенням систем nc-Si/SiO₂ до та після опромінення показали збільшення часу світіння ФЛ (_ФЛ) в 1,5 рази в діапазоні малих доз (2Ч10⁴ рад), в якому і спостерігався ефект підсилення І_ФЛ плівок. Крім того, сигнал ЕПР (g=2,0055) зразків nc-Si/SiO₂, який пов'язують з обірваними зв'язками кремнію (в тому числі і Р_b-центри), зменшився на 35 % внаслідок опромінення дозою 1,6Ч10⁴ рад.

Експериментальні дані (відсутність ефекту підвищення І_ФЛ систем nc-Si/SiO₂:N, зростання _ФЛ і І_ФЛ плівок nc-Si/SiO_2, зменшення сигналу ЕПР в області малих доз опромінення) свідчать, що природа даного ефекту, пов'язана саме зі зміною рекомбінаційних характеристик межі розділу нанокристал-матриця.

Запропонований механізм впливу опромінення на І_ФЛ структур nc-Si/SiO₂, який полягає у виникненні двох конкурентних процесів: ті, які підсилюють І_ФЛ, і ті, які її гасять (утворення центрів безвипромінювальної рекомбінації).

При малих дозах іонізуючого опромінення відбувається радіаційно-стимульована пасивація обірваних зв'язків кремнію на інтерфейсі ncSi-SО₂, яка проходить ефективніше порівняно із утворенням центрів безвипромінювальної рекомбінації, в результаті чого ми спостерігаємо зростання І_ФЛ. Пасивація може відбуватися, зокрема, атомами водню, гідроксилами, які утворюються в оксидній матриці внаслідок розпаду при опроміненні комплексів типу SiH₂, SiOH, CH та CH₂. В системах nc-Si/SiO₂ нанокристали кремнію відіграють роль центрів гетерування, що суттєво підвищує ефективність збирання на їх поверхні означених пасивуючих частинок вже при кімнатній температурі.

При великих дозах опромінення (D>1,6Ч10⁴ рад) домінуючим стає процес утворення дефектів, які зменшують І_ФЛ. Дозі опромінення 1,6Ч10⁴ рад (рис. 5, крива 1) відповідає стан рівноваги обох процесів дефектоутворення: концентрація пасивованих Р_b-центрів стає приблизно рівною концентрації утворених центрів безвипромінювальної рекомбінації.

2) Радіаційно-термічне підсилення І_ФЛ. Вперше експериментально показано значне підсилення сигналу ФЛ (5-25 разів) тонкоплівкових структур nc-Si/SiO₂, внаслідок радіаційно-термічних обробок. Ефект покращення І_ФЛ досягнуто на зразках, які пройшли радіаційну обробку (~2Ч10⁷ рад) та багатостадійний відпал (200-500 ^оС, крок 10 ^оС, 10 хвилин) в атмосфері аргону (рис. 6) або одноразовий відпал при температурі 450 ^оС (2 години) у водні. Багатостадійний відпал опромінених nc-Si/SiO₂ систем в атмосфері аргону (рис. 6, крива 2) приводить до збільшення І_ФЛ в 5 разів.

На неопромінених зразках nc-Si/SiO₂ І_ФЛ з температурою відпалу практично не змінювалась (рис. 6, крива 1).

Термообробка від 200 ^оС до 300 ^оС спричиняє відновлення І_ФЛ до її вихідного значення. На температурній ділянці від 300 до 500 ^оС спостерігається підси-лення І_ФЛ (порівняно з вихідним значенням). При цьому на ділянці 300-400 ^оС спостерігаються такі ефекти: максимум смуги ФЛ зміщується (від 800 до 840 нм), _ФЛ (30 мкс) не міняє свого значення, інтегральна інтенсивність ІЧ-поглинання з максимумом 1090 см^-1 зменшується до 23%. Останній факт вказує на зменшення концентрації Si-O-Si зв'язків у матриці оксиду кремнію. Від 500 до 550 ^оС спостерігається зменшення І_ФЛ із виходом на стаціонарне значення при 600 ^оС, яке, однак, суттєво перевищує сигнал І_ФЛ вихідного зразка.

ЕПР дослідження структур після радіаційно-термічних обробок показали (рис. 7), що після ізохронного відпалу в інертній атмосфері концентрація обірваних зв'язків кремнію (Si₃?Si*) зменшується в 1,5 рази та виникає новий пік ЕПР (g=2,0024), який відповідає за утворення Ех центрів (вакансії кремнію) [8*].

Ефекти, які спостерігались, мають місце лише при багатостадійному відпалі опро-мінених зразків - одноетапний відпал (наприклад, атмосфера аргону, температура 450 ^оС, 4 години) приводить тільки до відновлення І_ФЛ (як до опромінення).Відпал в атмосфері водню вихідних зразків приводить до підвищення І_ФЛ в 7 разів, тоді як у випадку попередньо опромінених зразків І_ФЛ після відпалу зростає в 25 разів та максимум ФЛ зміщується в довгохвильову область (на 50 нм). Також спостерігається зникнення сигналу ЕПР від обірваних зв'язків кремнію (рис. 7, крива 4).

На нашу думку, механізм радіаційно-термічного підсилення І_ФЛ, скоріш за все, пов'язаний з термостимульованою реконструкцією розупорядкованої опроміненням системи нанокристал - матриця. Хоча в результаті обробки при 200-300 ^оС і відбувається відпал радіаційних дефектів на поверхні nc-Si, але структура склоподібної оксидної матриці повністю не відновлюється - завдяки гнучкості містка Si-O-Si залишається певна кількість напружених і послаблених Si-O зв'язків. При наступному збільшенні температури відбувається розрив таких Si-O зв'язків, виникнення кремнієвих вакансій (Ех центрів) і, відповідно, міжвузловинних атомів кремнію. Останні захоплюється на нанокристали кремнію, які, через напружену поверхню являються гетерами для дефектів, утворюючи зв'язки Si-Si. Тим самим розміри нанокристалів кремнію зростають. Це, з одного боку, повинно призвести до зсуву смуги ФЛ у довгохвильову область, що і спостерігалось експериментально. З іншого боку, формування нової межі розділу в процесі росту nc-Si приводить до “заліковування” розірваних зв'язків кремнію - відбувається термостимульоване впорядкування структури поверхні нанокристалічного кремнію і відповідне підсилення І_ФЛ.

Зменшення І_ФЛ (діапазон 500-600 ^оС) ймовірно пов'язане з погіршенням межі ncSi-SiO₂, відоме для планарних систем Si/SiO₂ [9*].

При відпалах в атмосфері водню ці процеси підсилюються атомами водню, а саме: окрім інтенсивної пасивації, останній грає додаткову роль відновника для оксидованих кремнієвих зв'язків, що робить такі обробки більш ефективними, ніж термообробки у інертній атмосфері.

Висновки

1. Досліджено структуру плівок SiO_x, відпалених при 600 - 1100 ^оС. Показано, що нановключення аморфного кремнію вбудовані в матрицю SiO_x (набір молекулярних комплексів Si-O_у-Si_4-у (0 ? у ? 4)), а нановключення кристалічного кремнію, вбудовані в матрицю SiO₂ (4-та 6-членні кільця SiO₄). Запропонована модель термостимульованого фазового розділення плівок SiO_x, що враховує термодинамічну рівновагу між матрицею оксиду кремнію та фазою виділеного кремнію. Згідно з розрахунками у випадку формування аморфного кремнію повного фазового розділення відбуватися не може і шар оксиду кремнію, що оточує na-Si включення залишається нестехіометричним, а навколо nс-Si формується область стехіометричного SiO₂.

2. г-опромінення (?10⁵ рад) структур кремній-оксидних плівок як з аморфними нановключеннями кремнію, так і з кристалічними призводить до утворення радіаційних дефектів, які суттєво (до 2 разів при дозах 10⁷ рад) зменшують інтенсивність фотолюмінесценції. Процеси радіаційного дефектоутворення в системах з аморфними нановключеннями Si відбуваються при менших дозах г-опромінення та з меншою ефективністю ніж в структурах з кристалічними нановключеннями.

3. Показано, що відпал радіаційних дефектів на поверхні нанокристалів в структурах nc-Si/SiO₂ відбувається в діапазоні температур 200ч300 ^оС. Процес відпалу характеризується не єдиним, а розподіленим значенням енергії активації в діапазоні 0,85ч1,05 еВ з положенням піку при 0,96 еВ, а значення частотного фактора становить 10⁷ с^-1. Радіаційні дефекти, які призводять до часткового гасіння І_ФЛ, подібні поверхневим станам межі розділу Si-SiO₂, створеним опроміненням внаслідок багатостадійної реакції.

4. Вперше для наноструктурованих систем nc-Si/SiO₂ експериментально виявлений ефект позитивного впливу малих доз -опромінення на їх світловипромінювальні властивості. Малі дози (<10⁵ рад) -опромінення як на повітрі, так і у вакуумі структур nc-Si/SiO₂ приводять до збільшення І_ФЛ (до 3 разів, в залежності від технології отримання зразків) внаслідок радіаційно-стимульованої пасивації безвипромінювальних центрів на межі ncSi-SiO₂.

5. Вперше виявлено ефект суттєвого збільшення І_ФЛ оксидних плівок з кремнієвими нанокристалами, опромінених дозами 10⁷ рад та додатково підданих багатостадійному відпалу при температурах 200 - 500 ^оС в атмосфері аргону (до 5 разів), або відпалу при температурі 450 ^оС в атмосфері водню (до 25 разів). Запропонований механізм радіаційно-термічного покращення І_ФЛ nc-Si/SiO₂ систем, який полягає в термостимульованій реконструкції розупорядкованої опроміненням системи нанокристал-матриця, що приводить до формування Ех-центрів в матриці, збільшення розмірів nc-Si та структурного впорядкування межі розділу ncSi-SiO₂.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Усиление фотолюминесценции структур с нанокристаллическим кремнием, стимулированное низко-дозовым г-облучением / И. П. Лисовский, И. З. Индутный, М. В. Муравская, В. В. Войтович, Е. Г. Гуле, П. Е. Шепелявый // ФТП. 2008. Т. 42, вып. 5. С. 591-594.

2. Вплив -опромінення на оптичні властивості структур nc-Si/SiO₂, легованих азотом / І. П. Лісовський, В. Г. Литовченко, М. В. Войтович, В. П. Мельник, І. M. Хацевич, В. В. Войтович, В. Ю. Поварчук // УФЖ. 2008. Т. 53, № 10. С. 1001-1005.

3. Effect of grown-in defects on the structure of oxygen precipitates in Cz-Si crystals with different diameter / V. G. Litovchenko, I. P. Lisovskyy, C. Claeys, V. P. Kladko, S. O. Zlobin, M. V. Muravska, O. O. Efremov, M. V. Slobodjan // Solid State Phenomena. 2008. Vol. 131-133. Р. 405-412.

4. Трансформація структури оксиду кремнію в процесі формування кремнієвих нановключень при термічних відпалах / І. П. Лісовський, М. В. Войтович, А. В. Саріков, В. Г. Литовченко, А. Б. Романюк, В. П. Мельник, І. M. Хацевич // УФЖ. 2009. Т. 54, № 4. С. 383-390.

5. Дослідження процесу відпалу радіаційних дефектів в плівкових структурах nc-Si/SiO₂ / І. П. Лісовський, М. В. Войтович, В. Г. Литовченко І. М. Хацевич, В. В. Войтович, Б. О. Данильченко.// УФЖ. 2009. Т. 54, № 10. С. 1038-1043.

6. Effect of radiation-induced ordering in structures with nanocrystalline silicon / I. P. Lisovskyy, V. G. Litovchenko, А. А. Evtukh, М. V. Мuravska, V. V. Voitovych, E. G. Маnojlov // Фізика і технологія тонких плівок і наносистем: ХІ Міжнар. конф. МКФТТПН-ХІ, 7-12 трав. 2007 р.: тези допов. Івано-Франківськ, 2007. Т. 1. С. 112.

7. Вплив -опромінення на люмінесцентні властивості структур nc-Si/SiO₂ / М. В. Войтович, В. В. Войтович, І. П. Лісовський, В. Г. Литовченко // Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології: 3-я міжнар. наук.-прак. конф. МЕТІТ-3, 21-23 трав. 2008 р.: тези допов. Кременчук, 2008. С. 63-65.

8. Войтович М. В. Радіаційні ефекти в системах з нанокристалічним кремнієм / М. В. Войтович, І. П. Лісовський, О. О. Сітніков // конф. молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2008”, 21-23 квіт. 2008 р.: тези допов. К., 2008. С. 70-71.

9. Подавление рекомбинационных потерь в Si-наноразмерных структурах / И. П. Лисовский, В. Г. Литовченко, М. В. Войтович, С. А. Злобин // Кремний-2008: V междунар. конф. и ІV школы молодых ученых и спец. по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе “Кремний-2008", 1-4 июля 2008 р.: тезисы докл. Черноголовка, 2008. С. 59.

10. Зв'язок між структурою кремнієвих нановключень та складом оксидної матриці / М. В. Войтович, І. П. Лісовський, А. В. Саріков, В. Г. Литовченко, І. М. Хацевич // Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур: міжнарод. наук. конф, 8-10 жовт. 2008 р.: зб. наук. праць. Харків, 2008. С. 311-314.

11. Електричні властивості нанокомпозитних плівок SiO_х та SiO₂(Si), отриманих методом іонно-плазмового розпилення / О. Л. Братусь, М. В. Войтович, А.А. Євтух, А. Ю. Кизяк // Нанаструктурні системи: технології-структура-властивості-застосування НСС-2008: міжнарод. конф., 13-16 жовт. 2008 р.: тези допов. Ужгород, 2008. С. 67.

12. Структурні та електрофізичні властивості нанокомпозитних плівок SiO₂(Si), отриманих іонно-плазменним розпиленням / О. Л. Братусь, А. А. Євтух, П. М. Литвин, М. В. Войтович // конф. молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2008”, 14-15 трав. 2009 р.: тези допов. К., 2009. С. 21-23.

13. Радіаційно-термічне підсилення люмінесценції плівкових структур nc-Si/SiO₂ / І. П. Лісовський, В. Г. Литовченко, М. В. Войтович, Б. О. Данильченко, В. В. Войтович, В. Ю. Поварчук, І. М. Хацевич, П. Є. Шепелявий // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: ХІІ міжнарод. конф., 18-23 трав. 2009 р.: тези допов. Івано-Франківськ, 2009. Т. 1. С. 255-256.

Анотація

Войтович М. В. Радіаційно-стимульовані ефекти в кремній-оксидних плівках з нановключеннями кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2009.

Досліджені зміни структурних і світловипромінювальних властивостей систем кремній-оксидних плівок з нановключеннями кремнію внаслідок дії радіаційних та радіаційно-термічних обробок.

Вперше експериментально показано, що малодозове (10³-10⁵ рад) г-опромінення здатне приводити до підвищення інтенсивності фотолюмінесценції nc-Si/SiO₂. Цей ефект пояснюється радіаційно-стимульованою пасивацією центрів безвипромінювальної рекомбінації на поверхні нанокристалів. Показано, що при більших дозах іонізуючої радіації (~10⁷ рад) інтенсивність фотолюмінесценції зменшується до 2 разів. Опромінення кремній-оксидних плівок з аморфними нановключеннями кремнію у всьому діапазоні доз (10³ - 10⁷ рад) призводить лише до зменшення інтенсивності фотолюмінесценції. Радіаційні дефекти, які призводять до часткового гасіння фотолюмінесценції, характеризуються розподіленою енергією активації з максимумом 0,96 еВ та частотним фактором 10⁷ с^-1. Обговорюються природа таких дефектів та механізми їх утворення.

Виявлено ефект значного (до 25 разів) підсилення фотолюмінесценції на зразках попередньо опромінених дозами 10⁷ рад та додатково підданих або ізохронному відпалу в інертній атмосфері при температурах 200 - 500 ^оС, або відпалу при температурі 450 ^оС в атмосфері водню. Запропонований механізм радіаційно-термічного підвищення інтенсивності фотолюмінесценції.

Ключові слова: нановключення кремнію, нанокристали кремнію, кремній-оксидні плівки, г-опромінення, ІЧ-спектроскопія, фотолюмінесценція, радіаційні дефекти.

Аннотация

Войтович М. В. Радиационно-стимулированные эффекты в кремний-оксидных пленках с нановключениями кремния. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2009.

Исследован процесс термостимулированной трансформации структуры кремний-оксидных пленок (SiO_x) с формированием нановключений кремния и изменение структурных и светоизлучающих свойств систем nа-Si/SiO_х и nc-Si/SiO₂ вследствие действия радиационных и радиационно-термических обработок.

Вследствие термостимулированного фазового разделения SiO_x (700-1100 ^оС) наблюдалась корреляция между формированием нановключений аморфного кремния и фазой SiO_x (набор молекулярных комплексов Si-O_у-Si_4-y (0 ? y ? 4)), и кристаллического кремния и SiО₂ (4-и 6-членные кольца SiO₄). Предложена модель термостимулированного фазового разделения пленок SiO_x, которая учитывает термодинамическое равновесие между матрицей окисла кремния и фазой выделенного кремния. Согласно расчетам в случае формирования аморфного кремния полного фазового разделения происходить не может и слой окисла кремния, который окружает na-Si остается нестехиометрическим, а вокруг nс-Si формируется область стехиометрического SiО₂.

Впервые экспериментально показано, что малодозовое (10⁴-10⁵ рад) ионизирующее облучение способно приводить к заметному повышению интенсивности фотолюминесценции кремний-оксидных пленок с кристаллическими нановключениями кремния (до 3 раз в зависимости от технологии получения образцов). Этот эффект объясняется радиационно-стимулированной пассивацией центров безизлучательной рекомбинации, скорее всего, атомами водорода и/или гидроксилами, которые выделяются в оксидной матрице вследствие распада комплексов типа SiН, SiOH, CH и CH₂ под действием г-квантов. При этом в системах nc-Si/SiО₂ нанокристаллы кремния играют роль центров геттерирования, что существенно повышает эффективность собирания на их поверхности отмеченных пассивирующих частиц уже при комнатной температуре.

...