Вплив полідисперсності на фазову поведінку колоїдних та полімерних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ КОНДЕНСОВАНИХ СИСТЕМ

УДК 544.77.032.14;539.219;536.423

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Вплив полідисперсності на фазову поведінку колоїдних та полімерних систем

01.04.24фізика колоїдних систем

ГЛУШАК Степан Петрович

ЛЬВІВ2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України.

Науковий керівникдоктор фізико-математичних наук,

Калюжний Юрій Володимирович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, провідний науковий співробітник відділу теорії розчинів.

Офіційні опонентидоктор фізико-математичних наук, професор

Головач Юрій Васильович, Інститут фізики конденсованих систем НАН України, провідний науковий співробітник відділу статистичної теорії конденсованих систем.

доктор фізико-математичних наук, професор

Лев Богдан Іванович, Інститут теоретичної фізики ім. М. М. Боголюбова НАН України, завідувач відділу синергетики.

Захист відбудеться 10 вересня 2008 року о 15.30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.156.01 при Інституті фізики конденсованих систем Національної академії наук України за адресою: 79011 м. Львів, вул. Свєнціцького, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту фізики конденсованих систем НАН України за адресою: 79026 м. Львів, вул. Козельницька, 4.

Автореферат дисертації розіслано “___” ____________ 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д35.156.01

кандидат фіз.-мат. наук Т.Є. Крохмальський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Полідисперсність _ це властивість притаманна переважній більшості колоїдних та полімерних систем. У таких системах кожна частинка унікальна і відрізняється розміром, формою, зарядом, довжиною ланцюга і т.д. Цей аспект колоїдних і полімерних систем, що породжує багату фазову поведінку, є викликом їх теоретичному моделюванню.

Актуальність теми. Можна виділити два аспекти актуальності теми: практичний та фундаментальний.

Практичний аспект. Полідисперсність характерна для багатьох природних систем таких як, наприклад, кров, молоко, сира нафта, що відіграють важливу роль у нашому повсякденному житті. Під час фазового розшарування у полідисперсних системах відбувається перерозподіл частинок між фазами. Теоретичний опис такого ефекту перерозподілу, який називають фракціонуванням, важливий для ряду застосувань у хімічній промисловості, наприклад, при дистиляції багатокомпонентних сумішей вуглеводнів. Ефекти полідисперсності відіграють важливу роль у численних технологічних і прикладних застосуваннях на зразок фармацевтичної продукції, матеріалів покриттів, продовольчих технологій, обробки полімерів і т.д., а тому існує реальна потреба у розвитку теоретичних методів опису таких систем.

Різноманіття мікроскопічних характеристик частинок таких як розмір, форма, заряд, довжина ланцюга тощо, за якими система може бути полідисперсною, та ступінь полідисперсності за цими параметрами можуть значно впливати на фізичні властивості системи. Таким чином, краще розуміння взаємного впливу цих факторів допоможе у проектуванні матеріалів з потрібними властивостями.

Фундаментальний аспект. Статистична механіка була розвинута для опису систем однакових частинок, таких як атоми або малі молекули. Однак, багато систем промислового застосування, які містять колоїдні чи полімерні частинки, є полідисперсними, а тому вони не зовсім підходять для опису в рамках такого підходу. Полідисперсні системи вважають багатокомпонентними системами, у яких кількість компонент достатньо велика або безмежна. Це спричиняє суттєві труднощі при описі фазової поведінки полідисперсних систем, оскільки для безмежної кількості сортів частинок необхідно розв'язати безмежну кількість рівнянь на рівновагу фаз.

Полідисперсність значно збагачує фазову поведінку колоїдних та полімерних систем. Так, згідно з правилом фаз Гіббса, у системі з нескінченною кількістю компонент одночасно може перебувати в рівновазі довільна кількість співіснуючих фаз, які, зокрема, крім густини можуть відрізнятися і композицією. При цьому можуть виникати нові фази з новими властивостями.

Ускладнюється також топологія фазових діаграм. Звична для фазових діаграм однокомпонентних систем бінодаль “розщеплюється” на множину бінодалей, кожна з яких характеризується густиною материнської фази. Область нестабільності по відношенню до фазового розшарування у дві фази обмежують кривими “хмари” (cloud) та “тіні” (shadow), які перетинаються в критичній точці. І лише одна бінодаль, якій відповідає критична густина, проходить через критичну точку.

Співіснування довільної кількості фаз може призводити до появи розривів кривих “тіні” та відповідних їм зламів на кривій “хмари”, що подекуди може придушувати появу критичних точок (Sollich P. // J. Phys.: Cond. Mat.2002.V.14.P.R79). При цьому критичні точки можуть бути будь-якого порядку, тобто другого порядку для двох співіснуючих фаз, третього для трьох і т.д.

Через істотні чисельні та концептуальні труднощі, сучасні теоретичні роботи про ці ефекти не виходять за межі якісних описів на основі простого наближення Ван дер Ваальса або Онзагера. Крім цього, до останнього часу експериментальні дослідження ефектів полідисперсності не проводилися, оскільки їх вважали небажаними перешкодами при дослідженнях. Тому актуальним є вихід за рамки наближення Ван дер Ваальса, з метою одержання детального кількісного розуміння фазової поведінки полідисперсних систем на мікроскопічному рівні. А це може бути досягнуто використанням сучасних статистико-механічних методів рідкого стану, тобто теорії інтегральних рівнянь, термодинамічної теорії збурень та комп'ютерного експерименту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України, відповідно до держбюджетної теми "Розвиток та застосування статистико-механічних підходів у теорії складних рідин" (номер державної реєстрації № 0105U002082).

Мета i задачі дослідження. Головною метою роботи є узагальнення сучасних методів теорії рідкого стану, зокрема, теорії інтегральних рівнянь та термодинамічної теорії збурень, для опису полідисперсних колоїдних і полімерних систем, та їх використання для дослідження фазової поведінки ряду модельних полідисперсних систем. Це дозволяє вийти за рамки наближення Ван дер Ваальса та отримати кількісне розуміння фазової поведінки полідисперсних систем на мікроскопічному рівні. Основна увага приділяється дослідженню двофазної рівноваги типу рідина-газ або рідина-рідина та аналізу ефектів фракціонування частинок між фазами. Для досягнення головної мети, необхідно вирішити декілька допоміжних задач, які можуть мати широке наукове застосування. Зокрема, отримати аналітичні вирази, що описують структурні властивості суміші ланцюгових молекул різного розміру та вивести аналітичні вирази для термодинамічних властивостей димеризаційних твердих сфер різного розміру з взаємодією Юкави.

Отже, об'єктом дослідження є явища пов'язані з полідисперсністю в колоїдних і полімерних системах. Предметом дослідження є фазова поведінка таких систем. Для опису полідисперсних систем використано методи теорії рідин, термодинаміки та статистичної фізики. Для розв'язку рівнянь фазової рівноваги використано метод "обрізаних" вільних енергій, який узагальнено на випадок розвинутих нами наближень.

Ми будемо розглядати три основних класи систем, в яких проявляються явища полідисперсності це колоїдні системи, полімерні системи та колоїдно-полімерні суміші.

Наукова новизна отриманих результатів. Дисертаційна робота є однією з перших робіт, у якій здійснено вихід за рамки наближення Ван дер Ваальса для вільної енергії при дослідженні фазової поведінки полідисперсних систем. Для опису полідисперсності за мікроскопічними характеристиками частинок, такими як розміри сферичних частинок, довжини ланцюгових молекул, взаємодії, у роботі вперше узагальнено ряд сучасних методів теорії рідин, таких як високотемпературне наближення для вільної енергії, термодинамічна теорія збурень та її димерний варіант, а також асоціативне середньосферичне наближення.

Представлені дослідження є одними з перших, у яких в повній мірі враховано вплив ефектів фракціонування на фазову поведінку. Показано, що навіть на досить складному рівні опису, досліджені у роботі моделі належать до класу моделей з “обрізаною” вільною енергією. А така властивість вважалася характерною лише для простих наближень, на зразок наближення Ван дер Ваальса. термодинамічний збурення колоїдний полімерний

У контексті основної тематики роботи вперше запропоновано метод усереднення багатогустинного рівняння Орштейна-Церніке. З розв'язку цього рівняння, вперше отримано аналітичний вираз лаплас-образу радіальної функції розподілу між мономерами ланцюгової рідини.

Практичне значення одержаних результатів. Узагальнені у цій роботі методи та наближення статистичної теорії рідин, крім суто наукової цінності, є гнучкими, простими та достатньо точними для опису реальних систем. А тому можуть бути використані для передбачення фазової поведінки, фракціонування, моделювання дистиляційних чи сепараційних процесів полімерних і колоїдних сумішей у хімічній, харчовій, паливно-мастильній промисловості.

Особистий внесок здобувача. Усі чисельні результати, фазові діаграми, що представлені в роботі, отримані автором самостійно. З робіт інших авторів були запозичені всі результати комп'ютерного експерименту та фазові діаграми, що отримані з допомогою середньосферичного наближення. Все програмне забезпечення, що було використане для проведених автором розрахунків, розроблене ним самостійно.

У роботах, що виконані з спiвавторами, здобувачу належить:

· аналітичні вирази високотемпературного наближення, форма “багатоюкавівського” потенціалу, проведення чисельних розрахунків фазових діаграм, а також імітація потенціалу Леннарда-Джонса в роботі [1];

· усереднення багатогустинного рівняння Орнштейна-Церніке по сортах мономерів у ланцюзі та його розв'язок у полімерному наближенні Перкуса-Євіка у роботі [2];

· метод отримання оберненої матриці при виведенні лаплас-образу радіальної функції розподілу, лаплас-образ та аналітичні вирази для термодинамічних властивостей у високотемпературному наближенні в роботах [2,3];

· виведення виразів для вільної енергії, хімічного потенціалу, тиску та контактного значення радіальної функції розподілу в експоненційному наближенні в роботі, присвяченій асоціативному середньосферичному наближенню для твердих сфер з взаємодією Юкави [5];

· вирази для термодинамічних властивостей в середньосферичному та високотемпературному наближенні в роботі, присвяченій полідисперсній за довжиною ланцюговій рідині з взаємодією Юкави між сегментами [6];

· чисельно отримані фазові діаграми, вирази для вільної енергії та хімічного потенціалу базової системи твердих сфер, отримані з контактного значення радіальної функції розподілу Відуни-Сміта та нового узагальненого контактного значення Карнагана-Старлінга в роботі [4];

Зрозуміло, що всі отримані в перелічених статтях результати, їх інтерпретація, застосовність та правильність, обговорювались співавторами на паритетних засадах.

Апробація результатів дисертації. Представлені в цій дисертації результати доповідались автором на таких конференціях і семінарах: NATO Advanced Research Workshop, IONIC SOFT MATTER: Novel trends in theory and applications (Lviv, 2004); 29th International Conference on Solution Chemistry (Portoroz, 2005, Slovenia); VІІ Всеукраїнська Школа-семінар молодих вчених у галузі статистичної фізики та теорії конденсованої речовини (Львів, 2007); Різдв'яні дискусії 2008 (Львів, 4-5 січня 2008); Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kyiv, 2008); VІІI Всеукраїнська Школа-семінар молодих вчених у галузі статистичної фізики та теорії конденсованої речовини (Львів, 2008).

Крім конференцій, результати, що включені в роботу, неодноразово доповідались на семінарах відділу теорії розчинів Інституту фізики конденсованих систем НАН України.

Публікації. Результати, викладенi в дисертацiї, ґрунтуються на матерiалi чотирьох журнальних статей [1_4], двох препринтів [5,6] та шести тезах конференцiй [7_12].

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота викладена на 168 сторінках, складається з вступу, переліку скорочень, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел з 154 пунктів та додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ починається з тематичного огляду наукових праць. Далі у розділі описано проблематику і багатство фазової поведінки полідисперсних систем та представлено формалізм їх опису. Проаналізовано основні методи розв'язку системи рівнянь на рівновагу фаз так званий метод “обрізаних” вільних енергій, що був використаний майже у всіх чисельних розрахунках фазових діаграм, представлених у роботі.

Другий розділ присвячений колоїдним системам. Для врахування внеску притягальних взаємодії у вільні енергію системи запропоновано високотемпературне наближення (ВТН).

Колоїдні системи змодельовані полідисперсною за розміром частинок системою твердих сфер з таким парним потенціалом взаємодії:

(1)

де , _ діаметр твердої сфери -того сорту, _ функції, що залежать від сорту частинок, _ параметри екранування Юкави. ВТН точніше за наближення Ван дер Вальса для вільної енергії, оскільки враховує кореляції між частинками на рівні базисної системи твердих сфер. Вільна енергія в рамках ВТН записується так:

де і _ радіальна функція розподілу та вільна енергія базисної системи твердих сфер. У розділі показано, що ця система в рамках ВТН належить до класу моделей з “обрізаною” вільною енергією, тобто її термодинамічні властивості описуються скінченною кількістю моментів функції розподілу частинок. Кількість моментів лінійно залежить від кількості доданків типу потенціалу взаємодії Юкави.

Для ілюстрації розвинутої теорії та перевірки її точності ми розглянули три версії полідисперсної рідини: з взаємодією типу Юкави, для якої всі коефіцієнти окрім рівні нулю, та дві системи з взаємодією типу Леннарда-Джонса:

з різними функціональними залежностями глибини потенціальної ями від розміру частинок: і .

На основі аналітичних виразів для хімічних потенціалів та тисків, що виражаються через моменти функції розподілу, використовуючи метод “обрізаних” вільних енергій, отримано фазові діаграми досліджуваних систем. Чисельний розв'язок системи інтегральних рівнянь на рівновагу фаз, що представлена в першому розділі, проводився методом Нютона-Рафсона. В розділі представлено фазову діаграму та функції розподілу фаз на бінодалі для полідисперсної рідини з взаємодією типу Юкави. Показано, що система розпадається на газову та рідинну фази. Аналіз ефектів фракціонування виявив, що в газову фазу переходять в основному маленькі частинки, а в рідинну великі. З'ясувалось, що полідисперсність незначно змінює різницю між результатами ВТН та середньосферичного наближення для рівняння Орштейна-Церніке. Як і в монодисперсному випадку, ВТН передбачає дещо вищу критичну температуру та дещо нижчу критичну густину, ніж середньосферичне наближення. На відміну від середньосферичного, ВТН враховує кореляції між частинками на рівні базисної системи твердих сфер, нехтуючи при цьому внеском від притягальної частини потенціалу взаємодії. Внаслідок цього, фазова діаграма, отримана з ВТН, менш точна за фазову діаграму, отриману в рамках середньосферичного наближення. Проте, передбачені теоріями функції розподілу дочірніх фаз майже співпадають. Це дозволяє припустити, що за фракціонування в основному відповідальні відштовхувальні твердосферні сили.

Для ілюстрації гнучкості ВТН, ми розглянули леннард-джонсівську суміш з полідисперсністю за розміром частинок та енергією їх взаємодії. Опис моделі в рамках ВТН проводився за допомогою потенціалу взаємодії (1) з діаметром твердих сфер, рівному діаметру потенціалу Леннарда-Джонса та доданками типу потенціалу Юкави, що імітують потенціал Леннарда-Джонса поза межами твердої оболонки. Результати ВТН добре узгоджуються з відповідними результатами методу Монте-Карло.

Точність наближення коливається від напівкількісного, для фазових діаграми (Рис.1 та Рис.3), до кількісного, у випадку функцій розподілу за розміром співіснуючих фаз (Рис.2 та Рис.4). Так, при дослідженні фазової діаграми системи з полідисперсністю частинок лише за розміром (Рис.3) помітно добре узгодження між теорією та комп'ютерним експериментом з дещо гіршим узгодженням для рідинної гілки кривої “тіні”. Зокрема, теорія і комп'ютерний експеримент передбачили положення кривої “тіні” поміж гілками кривої “хмари”, а критичної точки у вершині кривої “хмари”. Це наслідок того, що система є полідисперсною лише за розмірами. Згідно з результатами комп'ютерного експерименту, криві “хмари” та “тіні”, отримані з ВТН, майже співпали в координатах “температура-упаковка”.

Рис. 1: Фазова діаграма полідисперсної за розміром частинок системи. Лініями позначено результати ВТН, символами _ результати методу Монте-Карло (МК).

Рис. 2: Функції розподілу газової фази “тіні” (трикутники) та рідинної фази “тіні” (прямокутники) при для суміші з полідисперсністю лише за розмірами.

Рис. 3: Фазова діаграма суміші з полідисперсністю частинок за розміром та їх енергією взаємодії. Лінії позначають передбачення ВТН, а символи методу Монте-Карло (МК).

Рис. 4: Функції розподілу рідинних фаз “тіні” при отримані методом Монте-Карло (символи), а також при для ВТН (лінії).

Аналогічно до простої полідисперсної суміші з взаємодією Юкави, теоретично передбачувані ефекти фракціонування для даної системи не чутливі до використаного наближення (Рис.2). Порівняння функцій розподілу для дочірніх газових та рідинних фаз “тіні”, отриманих з теорії та комп'ютерного експерименту (Рис.2), вказують на їх повне співпадіння.

На рисунку 3 показано фазові діаграми для системи з взаємодією Леннарда-Джонса з полідисперсністю за розміром частинок та енергією їх взаємодії, отримані за допомогою ВТН та методу Монте-Карло. На рисунку подано фазові діаграми, що включають криві “хмари” та “тіні” для теорії та лише криві “хмари” у випадку комп'ютерного експерименту для двох довжин обриву материнської функції розподілу та . Розглянуті тут методи передбачають значний зсув фазової діаграми у сторону більших температур при збільшенні . Кількісне узгодження між теорією та комп'ютерним експериментом менш задовільне, з різницею приблизно 9% для критичної температури. Критичні густини, отримані двома методами, майже співпадають. Крім того, збільшення зсуває розподіл дочірньої фази “тіні” в сторону більших розмірів частинок (Рис. 4). Тут кількісне узгодження між теорією та комп'ютерним експериментом не дуже добре, однак якісно вони непогано узгоджуються, оскільки передбачають розширення області фазового співіснування при збільшенні . Внаслідок полідисперсності ще й за енергією взаємодії, критична точка вже не знаходиться у вершині кривої “хмари”. Аналогічно до результатів ВТН для попередньої системи, фазова діаграма є більш чутливою до використаного наближення, ніж функції розподілу співіснуючих фаз.

Отже, за топологією фазової діаграми можна робити висновки про характер міжмолекулярних взаємодій. Так, для полідисперсної лише за розмірами системи з взаємодією типу Леннарда-Джонса, критична точка знаходиться на вершині кривої “хмари”, тоді як для системи полідисперсної ще й за енергією взаємодії частинок, критична точка знаходиться нижче максимуму кривої “хмари”.

У третьому розділі розглянуто полідисперсну за довжиною ланцюга полімерну суміш з притягальною взаємодією Юкави між сегментами:

де діаметр мономера, а параметр екранування Юкави. Для простоти ми використовуємо потенціал з одним доданком типу потенціалу Юкави. Однак ВТН можна узагальнити на випадок потенціалу (1). Для опису термодинамічних властивостей системи ми використовуємо ВТН та димерну термодинамічну теорію збурень для димерів в полімерному середньосферичному наближенні. У розділі також представлено виведення аналітичного виразу для лаплас_образу радіальної функції розподілу ланцюгових молекул та виведення аналітичних виразів для термодинамічних властивостей в асоціативному середньосферичному наближенні.

Основною величиною наближення ВТН є лаплас-образ радіальної функції розподілу базової системи ланцюгів твердих сфер , на основі якого враховують внесок притягання Юкави у термодинамічні властивості. Вираз для отримано в результаті використання умови замикання Перкуса-Євіка для полімерів при розв'язку багатогустинного рівняння Орштейн-Церніке, яке було відповідно модифіковано для зменшення розмірностей матриць. Зроблено припущення, що кореляційні функції не залежать від позиції мономерів у ланцюзі. Беручи до уваги результуючу симетрію багатогустинного рівняння Орштейна-Церніке та нехтуючи членами порядку , де довжина ланцюга сорту , ми отримали:

де є матриця з такими елементами:

та матриці з елементами та (). Елементи матриць є фур'є-образами часткових кореляційних функцій та , що описують кореляції між частинками з різними станами зв'язків. Тут позначає нез'єднаний стан, а позначає з'єднаний стан. Умови замикання Перкуса-Євіка для полімерів мають такий вигляд:

Отриманий лаплас-образ виявився дуже громіздким. Однак, він достатньо точно описує повну міжмономерну радіальну функцію розподілу. На основі аналітичного виразу лаплас-образу були виведені формули для вільної енергії, хімічного потенціалу та тиску у ВТН, що виражаються через моменти функції розподілу молекул за довжиною. Тобто, описана модель належить до класу з “обрізаною” вільною енергією.

Іншим підходом, використаним у цьому розділі для опису полідисперсних ланцюгів твердих сфер з взаємодією Юкави, є димерна термодинамічна теорія збурень (ДТТЗ) для димерів у полімерному середньосферичному наближенні. Для застосування ДТТЗ необхідно знати термодинамічні властивості базисної системи твердих димерів з притягальною взаємодією, а також контактне значення радіальної функції розподілу між мономерами димерів. Для опису базисної системи димерів з взаємодією, що описується потенціалом Юкави з факторизованими коефіцієнтами, у цьому розділі запропоновано асоціативне середньосферичне наближення (Kalyuzhnyi Y., Blum L., Stell G. // J. Chem. Phys. 2000.V.113P. 1135.) в границі повної асоціації. В розділі представлено виведення аналітичних виразів для термодинамічних властивостей в експонентційному наближенні у рамках асоціативного середньосферичного наближення, що мають простий та елегантний вигляд. Так, надлишкова вільна енергія до системи твердих сфер записується:

де є параметром екранування Юкави, _ масштабний параметр, що виникає при розв'язку рівняння Орштейна-Церніке і мінімізує надлишкову вільну енергію Гельмгольца _ внесок від взаємодії Юкави у внутрішню енергію системи, а

внесок закону діючих мас для димеризації.

Отже, розрахунки термодинаміки базисної системи димерів ґрунтуються на розв'язку двогустинного рівняння Орштейна-Церніке з умовою замикання полімерного середньосферичного наближення для потенціалу Юкави в такій формі:

Полімерне середньосферичне наближення є частковим випадком асоціативного середньосферичного наближення для асоціативних рідин в границі повної асоціації. Використовуючи аналітичні вирази для термодинамічних властивостей димерів з взаємодією Юкави [5] та ДТТЗ, можна записати вільну енергію ланцюгової рідини:

Де

надлишкова вільна енергія димерів з взаємодією Юкави, _ внесок твердих сфер, а параметр знаходиться з розв'язку нелінійного рівняння:

Ця модель належить до класу з моделей з “обрізаною” вільною енергією, оскільки термодинамічні властивості залежать лише від двох моментів функції розподілу:

що мають зміст густини ланцюгів та мономерів, відповідно. Розв'язавши умови рівноваги фаз методом “обрізаних” вільних енергій, ми отримали фазові діаграми та функції розподілу полідисперсної рідини в рамках ВТН та ДТТЗ (рисунки 6 та 7). При аналізі отриманих результатів виявлено, що ДТТЗ передбачає вищу критичну температуру для ланцюгів довжини , ніж ВТН. Деякі розбіжності між двома теоріями спостерігаються також і в передбаченнях для критичної густини.

Рис. 5: Фазові діаграми монодисперсної ланцюгової рідини, отримані з допомогою ВТН (тонкі лінії) та ДТТЗ (товсті лінії) для трьох довжин ланцюгів: , і , де , а .

ДТТЗ передбачає та , а для ВТН отримуємо , . Виявлено, що полідисперсність розширює область фазового співіснування фаз, однак не змінює співвідношення між ВТН та ДТТЗ. Як і в монодисперсному випадку (Рис. 5) для довжини ланцюгів , критична точка полідисперсної рідини з середньою довжиною в наближенні ДТТЗ розміщена при вищій температурі та меншій густині у порівнянні з ВТН.

Рис. 6: Фазові діаграми полідисперсної ланцюгової рідини, отримані з допомогою ВТН (тонкі лінії) та ДТТЗ (товсті лінії).

Рис. 7: Функції розподілу фаз “тіні” при різних температурах. Верхній малюнок показує результати ВТН, нижній ДТТЗ.

Показано, що газова та рідинна гілки кривої “тіні” стають все більш монодисперсними при зменшенні температури. Однак якщо газова фаза “тіні” “намагається” увібрати короткі ланцюги, то у рідинну гілку переходять довгі ланцюги. Цю тенденцію можна ретельніше простежити на рисунку 7, де зображені функції розподілу для п'ятьох точок на кривій “тіні”. Одна точка вибрана на газовій гілці кривої “тіні”, чотири інші _ на рідинній. Для порівняння результатів обох теорій температури були вибрані в рівних пропорціях до критичної температури відповідної теорії де , , та . Температури подані на рисунку 7. Дві теорії добре узгоджуються у пердебаченнях функцій розподілу. Але ДТТЗ передбачає сильніше фракціонування, принаймні для проміжних температур.

В загальному, наші дослідження показують, що хоча всі мономери взаємодіють згідно з однаковим потенціалом Юкави, довші ланцюгові молекули переважно знаходяться у рідкій фазі, а коротші _ у газовій. Таке фракціонування можна пояснити сильнішим взаємним притяганням довгих ланцюгів. Справді, якщо проаналізувати топологію фазової діаграми, то зрозуміло, що критична точка не лежить у вершині кривої “хмари”. А це означає присутність у системі полідисперсності за енергією взаємодії, тобто довгі ланцюги взаємодіють сильніше за короткі. Ця поведінка якісно узгоджується з експериментальними дослідженнями фракціонування полімерної суміші в односортному розчиннику. В розділі також представлено порівняння експериментальних та теоретичних результатів функцій розподілу молекулярної ваги та середньої довжини молекули разом з середньоквадратичною довжиною в співіснуючих фазах суміші полідисперсного полістирену (полімеру) в метилциклогексані (розчиннику) (R. Shresth // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 117.P.9037.). Результати теорії та експерименту узгоджуються якісно. Як експеримент, так і теорія передбачають, що при сепарації, довші полімери переходять у рідинну фазу, а коротші у газову.

Четвертий розділ присвячений колоїдно-полімерним сумішам. У першій частині розділу розглянуто атермальні колоїдно-полімерні суміші, в яких основним механізмом, відповідальним за фазовий перехід, є сили "збіднення". При описі таких атермальних сумішей використано термодинамічну теорію збурень (ТТЗ). Колоїди моделюються полідисперсною за розмірами сумішшю твердих сфер. А полімери гнучкими ланцюгами твердих сфер різної довжини з діаметром мономера . Отримано фазові діаграми та функції розподілу співіснуючих фаз. Термодинамічні властивості атермальної моделі отримуються з допомогою ТТЗ Вертхейма (Wertheim M. // J. Chem. Phys.1987.V.87.P.7323.), що враховує внесок від утворення ланцюгів твердих сфер у вільну енергію. Згідно з ТТЗ, вільна енергія Гельмгольца системи задається у вигляді суми трьох членів , де є внеском ідеального газу, є внеском твердих сфер, для якого ми використали три різні рівняння стану: вираз Бубліка-Мансурі-Карнагана-Старлінга-Леланда (БМКСЛ), рівняння стану Відуни-Сміта (ВС) (Viduna D., Smith W. // Mol. Phys.2002.V.100, P.2903.):

а також нове узагальнене рівняння стану Карнагана-Старлінга (НУКС), запропоноване Хансеном-Гусом та Ротом (Hansen-Goos H., Roth R.// J. Chem. Phys. 2006. V.124. P.154506.):

з метою оцінки їхньої точності при врахуванні внеску сил “збіднення” на термодинімічні властивості системи твердих сфер. Останній, третій член описує формування ланцюгів:

Тут _ об'єм системи, _ стала Больцмана, _ температура, _ моменти функції розподілу:

, а _ контактне значення радіальної функції розподілу Бубліка та Мансурі.

У хімічний потенціал та тиск входять чотири моменти і два узагальнені моменти:

та

де а

Зроблено висновок, що дані моделі, в рамках наближення ТТЗ, належать до класу моделей з "обрізаною" вільною енергією. Ця корисна властивість дозволила нам чисельно розрахувати фазові діаграми.

Для порівняння точності рівнянь стану базової системи твердих сфер, обчислено координати бінодалей фазового переходу типу рідина-рідина. Вони, як відомо, метастабільні по відношенню до фазового переходу між рідиною та твердим тілом для бінарної асиметричної суміші твердих сфер з співвідношенням діаметрів . Отримані бінодалі порівнюються з результатами комп'ютерного експерименту Джікстри, ван Роя та Еванса (Dijkstra M., van Roij R., Evans R. // Physical Review E1999.V.59, P.5744.). Добре відомо, що рівняння стану БМКСЛ не здатне передбачити фазового співіснування рідина-рідина в бінарних сумішах твердих сфер. Інші розглянуті рівняння стану, хоча і передбачають це співіснування, однак, допускають певні неточності при розрахунку відповідної бінодалі. Так рівняння стану Відуни-Сміта завищує критичну упаковку колоїдів та занижує критичну упаковку малих сфер. Критична точка, отримана з нового узагальненого рівняння стану Карнагана-Старлінга, знаходиться в області меншої упаковки малих сфер у порівнянні з результатами комп'ютерного експерименту.

У наближенні ТТЗ отримано бінодалі монодисперсної колоїдно-полімерної суміші з співвідношенням розмірів та довжинами ланцюгів полімерів та . Передбачення теорії порівнюється з результатами комп'ютерного експерименту Чоу, Во, Панагіотополоса та Роберта (C. Chou, T. Vo, A. Panagiotopoulos, M. Robert // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications2006.V. 369,Pp.275.). У загальному, варіант ТТЗ з рівнянням стану ВС твердих сфер здається точнішим ніж БМКСЛ варіант ТТЗ, а НУКС варіант ТТЗ дає найкращі результати. Усі теорії не здатні точно передбачити критичні точки, а зважаючи на факт, що відповідні рівняння стану твердих сфер погано передбачають бінодалі асиметричної суміші твердих сфер, можна зробити висновок, що непогане узгодження НУКС варіанту теорії з комп'ютерним експериментом, є швидше збігом, зумовленим вдалою компенсацією похибок між ТТЗ та рівнянням стану НУКС.

Досліджено фазову поведінку суміші полідисперсних за розмірами колоїдів та полідисперсних за довжиною полімерів для БМКСЛ та НУКС варіантів ТТЗ.

При достатньо малій густині материнської фази суміш стабільна, як одна фаза. Як тільки достатньо збільшиться, суміш розділиться на дві фази різної густини. На рисунках 8а та 9 ми демонструємо фазові діаграми для двох версій ТТЗ у різних системах координат: від (Рис. 8а), від (Рис. 8б), де , .

Усі криві “хмари” та “тіні” позначені заповненими та пустими трикутниками (НУКС) чи прямокутниками (БМКСЛ). Критичні бінодалі позначені повними (НУКС) або пустими (БМКСЛ) кільцями. Ці точки відіграють подвійну роль. По-перше, точки однакового типу позначають співіснуючі фази на кривих “хмари” та “тіні” або на бінодалях, для яких на рисунку 9 подано функції розподілу. По-друге, вони допомагають розрізнити криві, що отримані з двох версій ТТЗ: БМКСЛ варіант (криві “хмари” та “тіні” позначені прямокутниками) та НУКС варіант (криві “хмари” та “тіні” позначені трикутниками).

Фазові діаграми на рисунках 8а і 8б містять криві “хмари”, “тіні” та критичні бінодалі, а також бінодалі бідисперсної моделі для двох варіантів теорії. Критичні бінодалі, отримані при сталих, критичних значеннях фракції полімерів: для БМКСЛ та для НУКС, проходять через критичну точку на своїй вершині.

Рис. 8а (зліва) та 8б (справа): Фазові діаграми для БМКСЛ та НУКС ТТЗ підходів. Криві “хмари” та “тіні” нарисовані товстими та тонкими лініями відповідно, криві критичних бінодалей _ точковими лініями, бідисперсні бінодалі - штриховими (БМКСЛ) та штрих-точковими (НУКС) лініями.

Рис. 8в: Фазова діаграм в координатах від .