Електричні і оптичні властивості монокристалів CdS з дефектами структури

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ВОЛИНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ЛЕСІ УКРАЇНКИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Електричні і оптичні властивості монокристалів CdS, AgCd₂GaS₄ та A₂^IHgC^ІVD₄^VI (А^I - Cu, Ag; С^IV - Ge, Sn; D^ІV - S, Se) з дефектами структури

Булатецька Леся Віталіївна

ЛУЦЬК - 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної мікроелектроніки вимагає створення нових матеріалів, які за своїми характеристиками мають певні переваги над уже існуючими. У зв'язку з цим значний інтерес представляють багатокомпонентні халькогенідні напівпровідникові сполуки, потрійні та почетверенні, які характеризуються ширшим робочим діапазоном електрофізичних і оптичних властивостей в порівнянні з елементарними та бінарними напівпровідниками. Особливу роль у визначенні фізичних властивостей напівпровідникових сполук відіграють дефекти їх структури. Складність кристалічної структури та значна кількість можливих типів дефектів, більшість з яких мають технологічну природу, ускладнюють проблему вивчення дефектів у тетрарних сполуках. Тому важливим є встановлення загальних особливостей впливу дефектного стану складних халькогенідних сполук і добре вивчених бінарних сполук B^IID^VI на їх фізичні властивості. Важливість досліджень складних напівпровідникових сполук обумовлена не тільки перспективністю створення фізичних моделей структурних пошкоджень, але й тим, що дані сполуки маючи більшу радіаційну стійкість порівняно з елементарними напівпровідниками, є перспективними матеріалами для виготовлення елементів напівпровідникових приладів, які можуть працювати в полях підвищеної радіації. Крім того складні напівпровідникові матеріали можуть бути перспективними в плані їх практичного використання для створення гетеропереходів і на їх основі сенсорів електромагнітного випромінювання, дозиметрів іонізованих частинок та інших елементів електронної й мікроелектронної техніки. У зв'язку з тим, що кристалічна ґратка тетрарних сполук може мати вищу асиметрію в порівнянні з бінарними напівпровідниками, вони є перспективними матеріалами для створення елементів нелінійної оптики, зокрема нелінійних перетворювачів, оптичних перемикачів і т.д.

В роботі проводилось дослідження впливу дефектів, утворених електронним і нейтронним опроміненням, на фізичні властивості монокристалів сульфіду кадмію. В плані пошуку нових матеріалів, перспективних для застосування в мікро та оптоелектроніці, досліджено деякі електричні, оптичні та фотоелектричні властивості нових тетрарних халькогенідних сполук AgCd₂GaS₄, Ag₂HgSnS₄, Cu₂HgGeSe₄ та Cu₂HgSnSe₄. Результати досліджень представляють інтерес як для створення приладів на основі вище названих сполук, так і для подальшої розробки теорії складних багатокомпонентних напівпровідників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Представлені у роботі дослідження виконувалися у відповідності з науковими планами роботи лабораторії фізики і хімії твердого тіла Волинського національного університету імені Лесі Українки, а також відповідно до планів держбюджетної теми “Вплив дефектів радіаційного походження на параметри фотоактивних центрів в бінарних халькогенідних напівпровідниках” (номер державної реєстрації: 0107U000738), та Українсько-Литовського проекту “Природа дефектів радіаційного походження і їх вплив на електричні, оптичні і фотоелектричні властивості бінарних халькогенідних напівпровідників групи А^IIB^VI” (договір № М/216-2007).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було встановлення деяких особливостей механізмів радіаційного дефектоутворення при електронному та нейтронному опроміненні нелегованих і легованих міддю монокристалів CdS і дослідження фізичних властивостей монокристалів AgCd₂GaS₄ та A₂^IHgC^ІVD₄^VI (А^I - Cu, Ag; С^IV - Ge, Sn; D^VI - S, Se) з метою побудови та теоретичного обґрунтування моделей електронних процесів у даних сполуках.

Для реалізації поставленої мети проводилося:

1. Дослідження впливу опромінення електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=2·10¹⁷ел/см² та нейтронами дозою Ф=10¹⁸ н/см² на електричні, фотоелектричні, оптичні та магнітні властивості нелегованих і легованих міддю монокристалів сульфіду кадмію.

2. Дослідження ізохронного відпалу точкових дефектів в опроміненних електронами монокристалах CdS та CdS:Cu.

3. Вивчення особливостей ізохронного відпалу об'ємних дефектів, утворених нейтронним опроміненням в монокристалах CdS та CdS:Cu.

4. Дослідження температурної залежності електропровідності та спектрального розподілу фотопровідності монокристалів AgCd₂GaS₄ та Ag₂HgSnS₄.

5. Вивчення впливу структурних дефектів на особливості краю поглинання та фотопровідності монокристалів AgCd₂GaS₄ та Ag₂HgSnS₄.

6. Дослідження залежності ширини забороненої зони та типу провідності сполук A₂^IHgC^ІVD₄^VI від їх компонентного складу.

Об'єктом дослідження є спеціально нелеговані та леговані атомами Cu монокристали CdS та монокристали тетрарних сполук AgCd₂GaS₄, Ag2HgSnS4, Cu2HgGeSe4 і Cu2HgSnSe4.

Предмет дослідження - електричні, оптичні, фотоелектричні, термоелектричні та магнітні властивості монокристалів CdS, CdS:Cu неопромінених і опромінених електронами й нейтронами та тетрарних сполук AgCd₂GaS₄, Ag₂HgSnS₄, Cu₂HgGeSe₄ і Cu₂HgSnSe₄.

Методи дослідження. При виконанні роботи використовувались стандартні методики дослідження температурної залежності електропровідності, термостимульованої провідності, спектрального розподілу фотопровідності, оптичного гашення фотопровідності, коефіцієнта поглинання та фотолюмінесценції напівпровідникових сполук.

Наукова новизна одержаних результатів визначається сукупністю результатів, сформульованих у висновках до дисертації та наведених у заключній частині автореферату. Основними із них є такі:

1. Встановлено, що за домішкову фотопровідність з ?_m=0,6 мкм і парамагнітні центри в електронно-опромінених CdS:Cu відповідальні донорно-акцепторні пари, роль акцептора в яких відіграють атоми міді у вузлах катіонної підґатки (Cu_Cd), роль донора - мілкі домішки.

2. На основі аналізу дослідження спектрального розподілу фотопровідності, коефіцієнта поглинання та пропускання нейтронно-опромінених монокристалів CdS:Cu встановлено, що атоми Cu, які є досить рухливими в ґратці, осідають на кластери дефектів як на стоки, і частково “заліковують” ці дефектні утворення.

3. Вперше встановлено тип провідності, визначено ширину забороненої зони, термічну енергію активації монокристалічних сполук AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄.

4. З аналізу спектрального розподілу фотопровідності запропоновано фізичну модель оптичних переходів, які пояснюють зв'язок домішкових максимумів з відповідними структурними дефектами в матеріалах AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄.

5. Показано, що монокристали AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄ проявляють деякі особливості невпорядкованих систем. Це обумовлено складністю їх структури, а також наявністю великої концентрації дефектів, що підтверджується дослідженнями краю смуги власного поглинання, розмиттям максимумів спектрального розподілу фотопровідності та фотолюмінесценції.

6. На основі дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання визначено концентрацію структурних дефектів відповідальних за розмиття краю смуги власного поглинання монокристалів AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄.

7. Виходячи з аналізу результатів експериментальних досліджень тетрарних сполук A₂^IВ^ІІC^ІVD₄^VI встановлено залежність ширини забороненої зони і типу провідності від їх компонентного складу.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечена застосуванням добре апробованих стандартних методик, підтверджується збігом деяких результатів з результатами робіт інших авторів та позитивними рецензіями опублікованих статей і доповідей представлених на різних конференціях.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Встановлено, що більш радіаційно стійкими за своїми оптичними властивостями, стосовно нейтронного опромінення, є леговані міддю монокристали сульфіду кадмію, що робить їх перспективним матеріалом елементів електронної й оптоелектронної техніки, які функціонують в полях підвищеної нейтронної радіації.

2. Монокристали AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄ є фоточутливими матеріалами, що робить їх перспективними для створення на їх основі датчиків випромінювання, гетеропереходів фоточутливих у видимій і ближній інфрачервоній області спектру.

3. У зв'язку з асиметрією кристалічної ґратки та широкими вікнами пропускання напівпровідникові сполуки AgCd₂GaS₄ і Ag₂HgSnS₄ можуть знайти практичне використання для створення на їх основі нелінійних перетворювачів, оптичних фільтрів в приладах оптоелектронної техніки.

4. Монокристалічні сполуки Cu₂HgGeSe₄ і Cu₂HgSnSe₄, маючи термоелектричну добротність ZT?0,1-0,2, можуть знайти практичне використання для виготовлення термоелементів з високим коефіцієнтом корисної дії та підвищеною стійкістю до радіації.

Особистий внесок здобувача. Мета та цілі дисертаційного дослідження визначались автором спільно з науковим керівником. Експериментальні результати, представлені в роботі, отримані автором особисто, або за його безпосередньою участю.

Автором проведено дослідження спектрів поглинання, фотопровідності, оптичного гашення фотопровідності нелегованих CdS і легованих Cu монокристалів, опромінених швидкими електронами й нейтронами. Співавтором Давидюком Г. Є. проведено вимірювання магнітної сприйнятливості, ізохронного відпалу фотопровідності й темнової провідності та фотолюмінесценції електронно та нейтронно-опромінених монокристалів CdS. Автору належить обробка результатів експериментів, активна участь у їх інтерпретації.

Автором проведено експериментальні дослідження електричних, термоелек-тричних, оптичних та фотоелектричних властивостей монокристалів AgCd₂GaS₄, Ag₂HgSnS₄, Cu₂HgGeSe₄ та Cu₂HgSnSe₄. Автору належить обробка результатів експериментів. Автор брав активну участь в обговоренні експериментальних даних та створенні моделей фізичних процесів. Розробка технології одержання монокристалів, їх синтез, дослідження фазових діаграм, рентгеноструктурні вимірювання були здійснені співавторами Галкою В. О., Панкевичем В. З., Романюком Я. Є., Піскач Л. В. під керівництвом Олексеюка І. Д. і Парасюка О. В.. Співавтору Давидюку Г. Є. та Божку В. В. належить загальна координація роботи й деякі теоретичні аспекти та ідеї виконаних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались на: Х-ій науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди для функціональної електроніки”(Ужгород, 2000р.), І-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1(з міжнародною участю) (Одеса, 2002р.), ІІ-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-2 (з міжнародною участю) (Чернівці, 2004р.), Х-ій Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок МКФТТП (Івано-Франківськ, 2005р.), ІІ-ій Міжнародній науково-технічній конференції “Релаксаційні, нелінійні і акустооптичні процеси та матеріали”, “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes and materials” (Луцьк, 2005 р.), І-ій Міжнародній науково-практичній конференції студентів і аспірантів “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє” (Луцьк, 2007 р.), ІІІ-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-3 (з міжнародною участю (Одеса, 2007р.), 8-ій міжнародній конференції “Фізичні явища в твердих тілах” (Харків, 2007 р.), міжнародному науковому семінарі “Сучасні проблеми електроніки” (Львів, 2008 р.), IІ-ій Міжнародній науково-практичній конференції студентів і аспірантів “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє” (Луцьк, 2008 р.), ІV-ій Міжнародній науково-технічній конференції “Релаксаційні, нелінійні і акустооптичні процеси та матеріали”, “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes and materials” (Луцьк, 2008 р.) а також на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського національного університету імені Лесі Українки (2004-2008), на засіданнях кафедри фізики твердого тіла Волинського національного університету імені Лесі Українки.

Публікації. Основний зміст дисертації повністю висвітлений в наукових статтях, опублікованих у 8 фахових журналах, а також в доповідях на 11 наукових конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Вона викладена на 145 сторінках, містить 25 рисунків, 3 таблиці. Список використаних джерел містить 163 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена мета і основні завдання роботи, її наукова новизна та практичне значення отриманих результатів. Подані відомості про апробацію роботи, публікації автора, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ містить огляд літературних даних. Описано загальні фізичні властивості сполук B^IID^VI та вплив електронного й нейтронного опромінення на електричні й оптичні властивості даних сполук. Подано загальну характеристику широкозонних напівпровідникових сполук B^ІІC₂^ІІІD₄^VI та описано вплив власних точкових дефектів на формування випромінювальних та фотоелектричних характеристик тернарних халькогенідних напівпровідників.

У другому розділі подаються технології отримання досліджуваних матеріалів та методи дослідження електрофізичних та оптичних характеристик зразків.

Третій розділ присвячено експериментальним дослідженням впливу електронного й нейтронного опромінення на оптичні, фотоелектричні та магнітні властивості монокристалів CdS.

Вибір монокристалів CdS диктувався перш за все тим, що вони належать до добре вивчених фотопровідників, які часто використовують як модельний матеріал при дослідженні фізичних процесів в напівпровідниках групи B^IID^VI, а також більш складних халькогенідних сполук.

Досліджувалися спеціально нелеговані і леговані Cu монокристали CdS, опромінені електронами з енергією Е=1,2 МеВ (дозою Ф=10¹⁷ ел/см²) і швидкими реакторними нейтронами з середньою енергією нейтронів E?2 МеВ і інтегральною дозою Ф»1·10¹⁸ н/см². Вибір міді, як легуючої домішки, диктувався її важливою роллю в утворенні різних оптично активних центрів у напівпровідниках B^ІІD^VI і частою присутністю в якості неконтрольованої домішки у багатьох спеціально нелегованих зразках CdS.

Відповідальними за домішкову фотопровідність з л_m=0,6 мкм і парамагнітні центри в електронно-опромінених CdS:Cu є донорно-акцепторні пари, зокрема, у легованих зразках -, які руйнуються при опроміненні і знову формуються із часом (як вторинні радіаційні дефекти) в опромінених зразках. Основна частка парамагнітних центрів і донорно-акцепторних пар розташовується в приповерхневій області кристала.

Підтверджено, що крупні структурні дефекти (кластери дефектів), утворені нейтронною радіацією, є ефективними стоками для атомів міді, тому опромінення нейтронами CdS:Cu-монокристалів сприяє очищенню матриці ґратки від атомів Cu. Разом з тим атоми Cu, осідаючи на кластери дефектів, ведуть до їх заліковування і, відповідно, до зменшення впливу нейтронної радіації на оптичні та фотоелектричні властивості легованих зразків. При цьому спектри фотопровідності опромінених нейтронами монокристалів CdS:Cu подібні до спектрів нелегованих і неопромінених зразків, що, очевидно, пояснюється збідненням ґраток в обох зразках атомами Cu. Крім того, з'являються розходження в спектрах фотопровідності нелегованих і легованих зразків опромінених однаковими дозами швидких нейтронів. Поглинання в області, яка примикає до краю власного поглинання в чистих зразках більше, ніж в легованих кристалах опромінених нейтронами. Максимум такого додаткового поглинання припадає на область l_m»537 нм. Нейтронне опромінення легованих зразків веде також до просвітлення кристалів (збільшення пропускання світла) в спектральній області з--lі580 нм, що підтверджує гетерні властивості кластерів дефектів, які можуть зв'язувати різні домішки, зокрема, атоми Cu, відповідальні за оптичні переходи в цій області.

Дефекти в нейтронно опромінених зразках відпалюються в дві стадії. На першій стадії (~100-150 OС) відбувається відпал точкових дефектів, на другій (~250-420 OС) - відпалюються в основному кластери дефектів, при їх розпаді відбувається збагачення ґратки вакансіями кадмію і сірки.

Четвертий розділ присвячено експериментальним дослідженням електричних, термоелектричних та оптичних властивостей монокристалічних сполук AgCd₂GaS₄.



Рентгеноструктурні дослідження показали, що сполуки AgCd₂GaS₄ кристалізуються в ромбічній структурі (просторова група Pmn2₁) з параметрами ґратки: а=0,81459 нм; b=0,68989 нм; с=0,65932 нм. Всі досліджувані зразки, згідно знаку термо-е.р.с. мали n-тип провідності. За результатами мікрозондового аналізу монокристали AgCd₂GaS₄ нестехіометричними на кілька відсотків по кадмію, тобто збагачені вакансіями кадмію. Дані сполуки є компенсованими дефектними напівпровідниками з великою концентрацією акцепторів, якими є V_Cd, Ag_Cd і донорних центрів Ga_Cd, що компенсують заряд акцепторів. При цьому слід не виключати й інших технологічних дефектів, зокрема донорів (міжвузлових атомів срібла (Ag_і) і галію (Ga_і)) та акцепторів. Флуктуація концентрації великої кількості заряджених дефектів в компенсованому напівпровіднику веде до порушення далекого порядку й появи випадкового електричного поля, що зумовлює виникнення зон локалізованих і делокалізованих електронних станів в забороненій зоні сполуки.

Температурна залежність питомої електропровідності у(T) монокристалів AgCd₂GaS₄ писується формулою:

.(1)

Така провідність, по Мотту, характерна для провідності в невпорядкованих напівпровідниках.

Перший доданок залежності у(T) (ділянка І, рис.1,а) має енергію активації Е₀»0,5±0,02 еВ і у₀=(200-300) Ом^-1см^-1, що обумовлено термозбудженням електронів з домішкової зони (ДЗ), в якій знаходиться рівень Фермі (Е_F), на рівень протікання зони провідності. Область II залежності s(T) (рис. 1, а), яка описується другим доданком рівняння (1), визначається енергією активації Е»0,05-0,06 еВ (для різних зразків) і значенням--s₁<<s_{_} (s₁»10^-4 Ом^-1см^-1). Такі параметри провідності характерні для провідності по домішковій дефектній зоні, зумовленої термічно активованими переходами електронів між локалізованими станами біля рівня Е_F у цій зоні (рис. 1, б). При цьому енергія активації стрибків Е близька до половини ширини дефектної зони (DЕ), а саме, для випадку наших зразків DЕ» 0,1 еВ. Ми вважаємо, що за домішкову зону відповідальні донорні центри Ga_Cd.

При температурі Т₂>500 K у(T) монокристалів AgCd₂GaS₄ описується експоненціальною залежністю з енергією активації Е_а»1,23 еВ, що відповідає положенню Е_F біля середини забороненої зони та свідчить про початок власної провідності напівпровідника. Оцінена з даної залежності термічна ширина забороненої зони напівпровідникової сполуки AgCd₂GaS₄ виявилася рівною Е_g»2Е_а»2,46 еВ.

З досліджень термостимульованої провідності виявлено наявність домішкової зони рівнів прилипання (РП) (рис.1, б) в інтервалі 0,07-0,18 еВ в монокристалах. Участь у формуванні зони РП можуть брати енергетичні рівні мілких донорів - міжвузлових атомів Ag_і, Cd_і, Ga_і в різних міжвузлових позиціях, а також вакансії сірки (V_S), які завжди присутні в багатокомпонентних дефектних напівпровідниках.

Частотна залежність коефіцієнта поглинання світла K(hv) на краю поглинання описується правиломи Урбаха (рис.2), що свідчить про участь хвостів щільності станів у формуванні оптичних переходів.

(2)

Ширина забороненої зони, оцінена за положенням краю смуги власного поглинання для K=250 см^-1, становить Е_g»2,28 еВ при 293 К, що узгоджується з термічною шириною забороненої зони. Незалежність D₀ від температури, що спостерігається для наших кристалів, свідчить про домінуючу роль статичного безладу в порушенні періодичності потенціальної енергії електрона в кристалі. Визначене нами значення D₀ виявилось рівним 0,087 еВ. Між D₀ та концентрацією заряджених точкових дефектів n_t, відповідальних за розмиття краю поглинання в компенсованих напівпровідниках, існує зв'язок, який описується формулою (приведена В.Л. Бонч-Бруєвичем)

(3)

де - борівський радіус електрона в кристалі; - борівська енергія. Вважаючи домішкові центри однозарядними ми, використовуючи експериментально визначене значення D₀, оцінили n_t (при цьому вважалося, що і ефективна маса електрона m=0,2m₀, такі ж як в монокристаллах CdS). Одержане нами значення n_t виявилося рівним ~1,2·10²⁰ см^-3, що узгоджується з концентрацією точкових дефектів в кадмієвій підґратці (внаслідок нестехіометрії зразка по кадмію), встановленою на основі мікрозондового аналізу.



Монокристали AgCd₂GaS₄ виявилися фоточутливим матеріалом. Кратність зміни максимальної фотопровідності (k=у_с/у_т, де у_с і у_т - питомі провідності зразка на світлі та в темноті відповідно) при 77 К і при освітленні зразка світлом з енергетичною потужністю 1,03 Вт/м² виявилася рівною k₇₇»3·10³, при аналогічних умовах, але при кімнатній температурі, кратність становила k₂₉₃»26. З аналізу спектрів оптичного гашення фотопровідності (ОГФ) (рис.3) можна виділити два центри повільної рекомбінації з енергетичним положенням відносно валентної зони (»1,16-1,2 еВ) і (»0,95-0,98 еВ). Роль центрів фоточутливості в монокристалах AgCd₂GaS₄, яким відповідає максимум на кривій ОГФ (пік І) з л_m»1,07 мкм виконують, як і в CdS V_Cd. Щодо максимуму ОГФ (пік ІІ) з л_m»1,26-1,3 мкм, то він може бути пов'язаний з акцептором Ag_Cd.

Спектри фотолюмінесценції монокристалів AgCd₂GaS₄ (рис. 4) подібні до спектрів дефектних (опромінених швидкими нейтронами) монокристалів CdS з максимумами люмінесценції, які зсунуті в довгохвильову область відносно максимумів в CdS, на величину ~0,06-0,1 мкм і більшою напівшириною смуг (0,3-0,36 еВ), що може свідчити про більшу дефектність сполук.

Із спектрального розподілу фотопровідності (СРФ) на змінному та постійному сигналах при Т=293 К і Т=77К виділено три максимуми, яким відповідають довжини хвиль л=0,47мкм, л=0,56мкм, л=0,81мкм при Т=77К, л=0,51мкм, л=0,57 мкм, л=0,81мкм при Т=293 К (змінний сигнал), причому на постійному сигналі спостерігається перерозподіл фотопровідності між максимумами л=0,57мкм (Т=77К) і л=0,62мкм (Т=293 К) (рис.5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оцінена по власній фотопровідності ширина забороненої зони сполуки AgCd₂GaS₄ при кімнатній температурі виявилася рівною E_g293»2,43 еВ та при температурі рідкого азоту - E_g77»2,64 еВ. Найбільш ймовірним є зв'язок розмитого піку з л_m3»0,81 мкм (~1,53 еВ) із фотозбудженням електронів із центрів фоточутливості (яким відповідає ОГФ в області л»1,07 мкм) в С-зону. При такому припущенні добре узгоджуються енергія фотоіонізації центрів з енергетичним положенням центрів повільної рекомбінації, роль яких (як повідомлялось вище) виконують акцептори - V_Cd (особливо при низьких температурах). Розмитість піку, очевидно, обумовлена шириною зони локалізованих станів, яку утворюють V_Cd і Ag_Cd в дефектному монокристалі AgCd₂GaS₄. Стосовно природи максимуму з l_m2 із наявної в нас кількості експериментальних результатів неможливо зробити однозначного висновку. Перш за все, цей максимум із великим часом релаксації нерівноважних носіїв заряду, який проявляється при вимірюваннях на постійному сигналі, не може бути зумовлений фотозбудженням електронів із V-зони на донорні центри з наступною термоіонізацією в C-зону, оскільки, при зниженні температури (внаслідок зменшення ймовірності термічної іонізації донорних центрів) він повинен виморожуватися, що не відповідає спостережуваним фактам, крім того, зростає його напівширина (рис. 5, а і б, криві 1).

Труднощі, пов'язані зі зміною напівширини смуги домішкової фотопровідності з l_m2 залишаються при поясненні її фотоіонізацією (переведенням електронів в С-зону) акцепторних центрів з енергетичним положенням еВ. Роль акцепторів з таким положенням могли б виконувати міжвузлові атоми сірки (S_i), наявність яких в ґратці AgCd₂GaS₄ підтверджується мікрозондовим аналізом. Ми вважаємо, що одним із можливих механізмів домішкової фотопровідності з l_m2 може бути активаційна стрибкова провідність електронів закинутих із V-зони у зону локалізованих станів, яка (про що повідомлялося вище) утворена донорними центрами Ga_Cd і знаходиться на відстані ~0,5 еВ від C-зони (рис. 1, б, зона ДЗ). Ширина такої зони, як відзначалось вище, становить D=0,1 еВ, тобто, близька до напівширини смуги СРФ з l_m2 при 77 К. При високих температурах фотопровідність з l_m2 може бути, в основному, зумовлена термоіонізацією електронів із зони локалізованих станів (попередньо туди фотопереведених із V-зони) у зону провідності. При низьких температурах в компенсованому напівпровіднику електрони з ДЗ-зони, утвореної глибокими донорами, перелокалізовуються на акцепторні центри. Фотозбудження електронів із V-зони в ДЗ-зону веде до появи стрибкової провідності електронів по незайнятим центрам ДЗ-зони, які енергетично розподілені в області D=0,1 еВ.

П'ятий розділ присвячено експериментальним дослідженням електричних, термоелектричних та оптичних властивостей монокристалічних сполук A₂^IHgC^ІVD₄^VI (А^I - Cu, Ag; С^IV - Ge, Sn; D^VI - S, Se).

Згідно зі знаком термо-е.р.с та сталою Холла встановлено, що монокристали Ag₂HgSnS₄ мають n-тип провідності. Питома темнова електропровідність монокристалів Ag2HgSnS4 при T»293 К становить у»(10^-4-5·10^-4) Ом^-1см^-1 для різних зразків, Холлівська рухливість електронів m»(1·10^-1-2·10^-1) см²/(В·с), коефіцієнт термо-е.р.с S»500 мкВ/К.

Температурна залежність провідності s(Т) монокристалів Ag₂HgSnS₄ описується формулою (1), що є характерно для невпорядкованих напівпровідників. Перший доданок у рівнянні (1) (ділянка І, рис. 6.), описується експоненціальною залежністю із енергією активації Е₀»0,64±0,02 еВ. Визначене із експериментальної залежності s(Т) значення s0 виявилося рівним ~10⁴ Ом^-1см^-1. Така провідність є характерною для переходів електронів із дефектних рівнів у забороненій зоні, які лежать близько біля рівня Фермі (E_F), на делокалізовані енергетичні стани (рівень протікання E_C) зони провідності. Очевидно, провідність в області ділянки І, при Т=293 К є власною провідністю. В даному випадку положення E_F фіксується біля середини забороненої зони напівпровідника (E_F»E_g/2). Оцінена нами термічна ширина забороненої зони монокристалів Ag₂HgSnS₄ виявилася рівною: E_g»2E₀»1,28±0,02 еВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Низькотемпературна провідність (другий доданок, ділянка ІІ з Е₀»(0,04-0,05) еВ і s₁»4·10^-2 Ом^-1см^-1) пояснюється стрибковою провідністю з перескоками між найближчими сусідами в зоні дефектних локалізованих станів біля рівня Фермі.

Енергетична залежність коефіцієнта поглинання світла (K(hn)) в області власних оптичних переходів, на краю смуги власного поглинання K(hn) добре описується правилом Урбаха (рис.7). Визначене нами з експериментальної залежності (2) значення характеристичної енергії (D₀), що обумовлює ступінь розмиття та нахилу краю поглинання, при Т»77 К виявилося рівним 0,061 еВ і дещо зростало до величини ~0,07 еВ при кімнатній температурі (Т»293 К). Велике значення D₀ (для більш досконалих монокристалів CdS, D₀ при 77 К становило ~0,02 еВ) свідчить про значну дефектність монокристалів Ag₂HgSnS₄ у яких домінуючим є статичний безлад, обумовлений структурними дефектами та статистичним розподілом атомів Hg і Sn у вузлах кристалічної ґратки. Оцінена за енергією квантів світла hn, яка відповідає K=600 см^-1 (в області КП) оптична ширина забороненої зони сполуки Ag₂HgSnS₄ становила E_g»1,5-1,54 еВ, що узгоджується з термічною шириною забороненої зони, визначеної з температурної залежності у(Т). Була розрахована концентрація заряджених центрів, відповідальних за розмиття краю поглинання (3). Одержані значення виявилися рівними: n_t»7·1019 см^-3 при Т»77 К, n_t»1,1·10²⁰ см^-3 при Т»293 К. Деяке зростання концентрації заряджених дефектів при збільшенні температури зразка, пов'язане з термоіонізацією частини дефектів, які були нейтральними при низькій температурі.

Всі досліджувані монокристали Ag₂HgSnS₄ є фоточутливими напівпровідниками з кратністю зміни електропровідності (Т=77 К) k=у_с/у_т=4, при освітленні білим світлом 100 лк. Характерною особливістю спектрів фотопровідності (рис.8) є наявність двох максимумів з л₁=875 нм (hn₁=1,42 еВ) і л₂=950 нм (hn₂=1,305 еВ). Перший максимум І (l₁=875 нм) СРФ, енергія переходу якого (hn₁=1,42 еВ) дуже близька до оптичної ширини забороненої зони монокристала Ag₂HgSnS₄, очевидно, обумовлений власною фотопровідністю напівпровідника.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Другий більш інтенсивний максимум ІІ з l₂=950 нм (hn₂=1,305 еВ), який спостерігається як при Т=77 К, так і при 293 К, на нашу думку пов'язаний з фотозбудженням електронів з акцепторного рівня Е_А»E_V+0,115 еВ у зону провідності. Відомі аналогічні центри в монокристалах ZnSe (Е_А=E_V+0,12 еВ), за які відповідальні двічі негативно заряджені вакансії цинку (). Тому можна припустити, що за максимум фотопровідності ІІ з l»950 нм в зразках Ag₂HgSnS₄ відповідальні двічі негативно заряджені вакансії металу в катіонній підгратці кристалу.

Матеріали Cu₂HgGeSe₄ і Cu₂HgSnSe₄ мають p-тип провідності, порівняно високу питому електропровідність ~4 Ом^-1см^-1 і коефіцієнт термо-е.р.с. »(500- 700) мкВ/К. Визначене нами значення термоелектричної добротності для даних сполук виявилося рівним ZT»0,1-0,2 для різних матеріалів, тому вони можуть знайти використання в якості вітки з p-типом провідності для термоелемента на основі p-n-переходів, який вцілому може мати високий коефіцієнт корисної дії.

Тип провідності напівпровідників A₂^IB^ІІC^ІVD₄^VI з однаковим типом кристалічної структури та з близькими параметрами елементарної комірки визначається атомним номером катіонів, що заповнюють позиції атомів першої групи в структурі. Всі сполуки з більш легкими катіонами (Cu) є напівпровідниками p-типу провідності, з більш важкими - (Ag) мають n-тип провідності. Можна припустити, що тип провідності сполук A₂^IB^ІІC^ІVD₄^VI визначається вакансіями атомів першої групи (V_A). Атоми Cu, маючи порядковий номер z=29, очевидно, мають меншу енергію виходу із вузла кристалічної ґратки (енергія утворення V_Cu), ніж більші за розміром атоми Ag (z=47), що обумовлює більшу концентрацію V_Cu в сполуках з Cu, у порівнянні з V_Ag в сполуках з Ag. Крім акцепторів, в складних напівпровідникових сполуках існують дефекти та неконтрольовані домішки донорного типу, які компенсують акцептори (про що свідчить мале значення питомої темнової електропровідності сполук). p-тип провідності напівпровідників з Cu, обумовлений домінуванням концентрації акцепторів (V_Cu) над концентрацією донорів, тоді, як в сполуках з Ag концентрації V_Ag недостатньо, щоб змінити n-тип провідності створений донорами, що підтверджується експериментально. Додатковим підтвердження даного припущення є наявність великого домішкового поглинання світла (до K»200 см^-1) для сполук з Cu, обумовленого оптичними переходами з участю V_Cu, тоді як в монокристалах з Ag воно на порядок менше (і становить K?10-15 см^-1), що свідчить про меншу концентрацію V_Ag.

Ширина забороненої зони сполук A₂^IB^ІІC^ІVD₄^VI, в основному, визначається природою елементів четвертої та шостої групи. Для сполук, які мають однакові елементи A, B і D і відрізняються лише елементом С, ширина забороненої зони зменшується із зростанням атомного номера елемента С. Більше того, сполуки з різними елементами A і B й однаковими елементами C і D мають близьке значення E_g. Ширина забороненої зони сполук, також, зменшується із зростанням атомного номера халькогена D. Таку залежність E_g від складу сполук можна пояснити, якщо вважати, що їх валентна зона формується орбіталями валентних електронів халькогена D (S або Se), а зона провідності - орбіталями гібридизованих електронних станів елемента IV групи (С). Електронні стани, утворені орбіталями елементів A і B (які заповнені електронами) лежать нижче від валентної зони халькогену D і вище (порожні) від зони провідності, утвореної орбіталями елементу IV групи (С).

радіаційний дефектоутворення опромінення легований

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1.Було встановлено, що за домішкову фотопровідність з l_m=0,6 мкм і парамагнітні центри в електронно-опромінених CdS:Cu відповідальні донорно-акцепторні пари, роль акцептора в яких відіграють атоми міді у вузлах катіонної підґратки (Cu_Cd), роль донора - мілкі домішки.

2.Показано, що дефекти в нейтронно-опромінених зразках відпалюються в дві стадії. На першій стадії (~100-150 ^OС) відбувається відпал точкових дефектів, на другій (~250-420 ^OС) - відпалюються в основному кластери дефектів, за рахунок чого відбувається збагачення ґратки вакансіями кадмію і сірки.

3.Кластери дефектів, утворені нейтронною радіацією, є ефективними стоками для атомів міді, тобто проявляють гетерні властивості.

4.Монокристали халькогенідних сполук AgCd₂GaS₄, внаслідок складності структури й дефектності кристалічної ґратки проявляють властивості, характерні для невпорядкованих систем, що підтверджується результатами по дослідженню спектрального розподілу фотопровідності, краю поглинання та температурної залежності електропровідності.

5.З досліджень температурної залежності електропровідності, спектрального розподілу фотопровідності та коефіцієнта поглинання монокристалів AgCd₂GaS₄ оцінена ширина забороненої зони даної сполуки E_g»2,43 еВ при Т=293 К та E_g»2,64 еВ при Т=77 К.

6.Виходячи з експериментально встановленого параметра D₀=0,087 еВ визначено концентрацію точкових дефектів відповідальних за розмиття краю поглинання в монокристалах AgCd₂GaS₄ n_t»1,2 ·1020 см^-3.

7.Встановлено, що спектри фотолюмінесценції монокристалів AgCd₂GaS₄ подібні до спектрів дефектних опромінених нейтронами монокристалів CdS з максимумами люмінесценції зсунутими в довгохвильову область відносно максимумів неопромінених CdS, на величину ~0,06-0,1 мкм.

8.На основі аналізу температурної залежності електропровідності, спектрів фотопровідності, фотолюмінесценції, оптичного гашення фотопровідності та частотної залежності коефіцієнта поглинання запропонована якісна модель розподілу щільності електронних станів в забороненій зоні монокристалів AgCd₂GaS₄.

9. Встановлено, що сполука Ag₂HgSnS₄ має n-тип провідності та вперше визначено її основні фізичні параметри: ширину забороненої зони (E_g»1,54 еВ при Т=293 К), Холлівську рухливість електронів (m»2·10^-1 см/(В·с), при Т=293 К), коефіцієнт термо-е.р.с. (S»500 мкВ/К, при Т=293 К).

10. На основі аналізу експериментальних фактів та запропонованої фізичної моделі електронних станів в тетрарних халькогенідних напівпровідниках структурних типів A₂^IB^ІІC^ІVD₄^VI було пояснено залежність ширини забороненої зони сполук та тип провідності від їх компонентного складу.

11. Визначено термоелектричну добротність сполук Cu₂HgGeSe₄ і Cu₂HgSnSe₄ ZT»0,1-0,2, що робить їх перспективними матеріалами для виготовлення термоелектричних приладів підвищеної радіаційної стійкості.

12. Невисока симетрія кристалічної ґратки й широкі вікна пропускання робить перспективними халькогенідні монокристали AgCd₂GaS₄ та Ag₂HgSnS₄ для створення на їх основі перетворювачів частоти, зображення та інших приладів в нелінійній оптиці й інших областях оптоелектронної техніки.

13. Показано, що монокристали AgCd₂GaS₄ та Ag₂HgSnS₄ є фоточутливими матеріалами, що дає можливість їх практичного застосування в якості датчиків оптичного випромінювання.

СПИСОК ОСНОВНИХ ДРУКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Phase diagram of the Ag₂S-HgS-SnS₂ system and crystal preparation, crystal structure and properties of Ag₂HgSnS₄ / O. V. Parasyuk, S. I. Chykhrij, V. V. Bozhko, L. V. Piskach, M. S. Bogdanuyk, I. D. Olekseyuk, L. V. Bulatetska, V. I. Pekhnyo // Journal of Alloys and Compounds. - 2005. - Vol. 399. - P. 32-37.

2.Халькогенідні почетверенні монокристалічні сполуки AgCd2GaS4 і їх фізичні властивості / В. В. Божко, Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, О. В. Парасюк // Український фізичний журнал. - 2008. - Т. 53, № 3. - С. 257-261.

3.Особенности оптических и фотоэлектрических свойств специально нелегированных и легированных Cu монокристаллов CdS / Г. Е. Давидюк, В. В. Божко, Г. Л. Мирончук, Л. В. Булатецкая, А. Г. Кевшин // Физика и техника полупроводников. - 2008. - T. 42, № 4. - С. 399-403.

4.Оптические и фотоэлектрические свойства монокристаллических соединений AgCd₂GaS₄ / Л. В. Булатецкая, В. В. Божко, Г. Е. Давидюк, О. В. Парасюк // Физика и техника полупроводников. - 2008. - T. 42, № 5. - С. 522-527.

5.Давидюк Г. Є. Особливості впливу дефектів радіаційного походження на рекомбінаційні процеси в спеціально нелегованих і легованих атомами Cu і In монокристалах сульфіду кадмію / Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, Ж. І. Тишковець // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2005. - № 1. - С. 29-36.

6.Давидюк Г. Є. Особливості домішкової фотопровідності нелегованих і легованих міддю монокристалів CdS, неопромінених і опромінених високо енергетичними електронами з Е=1,2 МеВ / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, Л. В. Булатецька // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2006. - № 4. - С. 193-198.

7.Вплив опромінення швидкими реакторними нейтронами на оптичні і фотоелектричні властивості спеціально нелегованих і легованих Cu монокристалів CdS / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, Н. А. Головіна, Г. Л. Мирончук, Л. В. Булатецька // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2006. - № 4. - С. 172-177.

8.Особливості фотопровідності монокристалів AgCd₂GaS₄ / В. В. Божко, М. С. Богданюк, Л. В. Булатецька, В. В. Булатецький, А. П. Третяк // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2006. - № 4. - С. 178-181.

9. Термостимульована провідність монокристалів AgCd₂GaS₄ / Л. В. Булатецька, В. В. Божко, М. С. Богданюк, Г. Є. Давидюк, А. П. Третяк, В. В. Булатецький // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2007. - № 6. - С. 3-7.

10. Давидюк Г. Є. Формування донорно-акцепторних пар, відповідальних за фотоелектричні і магнітні властивості в електронно опромінених нелегованих і легованих Cu монокристалах сульфіду кадмію / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, Л. В. Булатецька // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2007. - № 6. - С. 13-22.

11. Електричні, оптичні і фотоелектричні властивості монокристалічних сполук AgCd₂GaS₄ / В. В. Божко, Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, О. В. Парасюк // Науковий вісник ВДУ. Фізичні науки. - 2007. - № 16. - С. 31-42.

12. Дослідження фізичних властивостей почетверенних сполук Ag₂HgSnS₄ / В. В. Божко, О. В. Парасюк, І. Д. Олексеюк, В. О. Галка, Л. В. Трофимчук // Складні оксиди, халькогеніди для функціональної електроніки: Х наук.-техн. конф., 26-29 верес. 2000 р.: програма і тези доп. - Ужгород, 2000. - С. 101.

13. Вирощування та фізичні властивості сполук Cu₂HgC^IVSe₄ (C-Sn,Ge) / О. В. Марчук, І. Д. Олексеюк, В. В. Божко, Л. В. Трофимчук // Складні оксиди, халькогеніди для функціональної електроніки: Х наук.-техн. конф., 26-29 верес. 2000 р.: програма і тези доп. - Ужгород, 2000. - С. 115.

14. Божко В.В. Дослідження деяких фотоелектричних та оптичних властивостей монокристалів AgCd₂GaS₄ / В. В. Божко, О. В. Парасюк, Л. В. Трофимчук // 1-а Українська наук. конф. з фізики напівпровідників УНКФН-1 (з міжнародною участю), 10-14 верес. 2002 р.: тези доп. Т. 2. - О.: Астропринт, 2002. - С. 244.

15. Булатецька Л. В. Термостимульована провідність та люмінесценція монокристалу AgCd₂GaS₄ / Л. В. Булатецька, В. В. Божко, А. П. Третяк // ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (з участю зарубіжних науковців УНКФН-ІІ), 20-24 верес. 2004 р.: тези доп. Т. 2. - Чернівці: Рута, 2004. - С. 455.

16. Давидюк Г.Є. Роль розмірного фактору кластерів дефектів в рекомбінаційних процесах в монокристалах CdS / Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, В. С. Манжара // Х-а міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок МКФТТП, 16-21 трав. 2005 р.: тези доп. Т. 1. - Івано-Франківськ, 2005. - С. 44.

17. Божко В. В. Фотопровідність та край поглинання монокристалу Ag₂HgSnS₄ / В. В. Божко, Л. В. Булатецька, А. П. Третяк // Релаксаційні, нелінійні й акустооптичні процеси та матеріали РНАОПМ'2005: матеріали 2-ої міжнар. наук. конф., 1-5 черв. 2005 р.: тези доп. - Луцьк: РВВ “Вежа” Волин. держ. ун-ту. імені Лесі Українки, 2005. - С. 86.

18. Давидюк Г. Є. Вплив електронної радіації на фотопровідність легованих міддю монокристалів сульфіду кадмію / Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, В. З. Панкевич // Релаксаційні, нелінійні й акустооптичні процеси та матеріали РНАОПМ'2005: матеріали 2-ої міжнар. наук. конф., 1-5 черв. 2005 р.: тези доп. - Луцьк: РВВ “Вежа” Волин. держ. ун-ту імені Лесі Українки, 2005. - С. 108 - 111.

19. Романюк І. В. Вплив легуючих домішок на спектральну фоточутливість опромінених швидкими електронами (з Е=1,2 МеВ) і реакторними нейтронами монокристалів сульфіду кадмію / І. В. Романюк, Л. В. Булатецька // Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє: матеріали І міжн. наук.-практичної конф. студентів і аспірантів., 18-19 квіт. 2007 р.: тези доп. - Луцьк: РВВ “Вежа” Волин. держ. ун-ту імені Лесі Українки, 2007. - С. 67-69.

20. Вплив дефектів на деякі фотоелектричні та електричні властивості монокристалів AgCd₂GaS₄ / Л. В. Булатецька, В. В. Божко, М. С. Богданюк, А. П. Третяк, В. В. Булатецький // III Українська наук. конф. з фізики напівпровідників УНКФН-3, 17-22 черв. 2007 р.: тези доп. - О.: Астропринт, 2007. - С. 381.

21. Особливості оптичних і фотоелектричних властивостей спеціально нелегованих і легованих Cu монокристалів CdS / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, Г. Л. Мирончук, Н. А. Головіна, Л. В. Булатецька // III Українська наук. конф. з фізики напівпровідників УНКФН-3, 17-22 черв. 2007 р.: тези доп. - О.: Астропринт, 2007. - С. 192

22. Деякі фізичні параметри багатокомпонентних халькогенідних сполук Ag₂HgSnS₄ / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, О. В. Парасюк, Л. В. Булатецька, А. П. Третяк // Фізичні явища в твердих тілах: матеріали 8 міжн. конф., 11-13 груд. 2007 р.: тези доп. - X.: ХНУ, 2007. - С. 113.

23. Вплив дефектних центрів на термостимульовану провідність монокристалів AgCd₂GaS₄ / В. В. Божко, Г. Є. Давидюк, Л. В. Булатецька, О. В. Парасюк // Сучасні проблеми електроніки: міжн. наук. семінар., 31 січ.-1 лют. 2008 р.: тези доп. - Львів, Львівський нац. ун-т. ім. Івана Франка, 2008. - С. 7.

24. Трофімчук О. Р. Вплив дефектних центрів на фотоелектричні та оптичні властивості монокристалічних сполук AgCd₂GaS₄ / О. Р. Трофімчук, Л. В. Булатецька // Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє: матеріли ІІ міжн. наук.-практичної конф. студентів і аспірантів., 16-17 квіт. 2008 р. Луцьк, Україна. - Луцьк: РВВ “Вежа” Волин. нац. ун-ту імені Лесі Українки, 2008. - С. 184 - 185.

25. Вплив дефектних центрів на фотоелектричні та оптичні властивості монокристалічних сполук AgCd₂GaS₄ / Г. Є. Давидюк, В. В. Божко, Л. В. Булатецька, О. В. Парасюк, О. В. Новосад // Релаксаційні, нелінійні й акустооптичні процеси та матеріали РНАОПМ'2008: матеріали 4-ої міжнар. наук. конф., 1-5 трав. 2008 р.: тези доп. - Луцьк: РВВ “Вежа” Волин. нац. ун-ту імені Лесі Українки, 2008. - С. 100 - 102.

Размещено на Allbest.ru

...