Перколяція та фазові перетворення в аморфному вуглецi

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

«ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ПЕРКОЛЯЦІЯ ТА ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В АМОРФНОМУ ВУГЛЕЦI

Бишкін Максим Сергійович

Харків - 2008

Анотація

Бишкін М.С. “Перколяція та фазові перетворення в аморфному вуглеці”. - Рукопис. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.02 - теоретична фізика - Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут”, Харків, 2008.

Дисертація присвячена вивченню аморфного вуглецю методами комп'ютерного моделювання. У дисертаційній роботі запропонована модель формування наноструктурних матеріалів, яка на якісному рівні описує наноструктурні матеріали, отримані осадженням атомних кластерів. Запропонований новий метод дослідження перколяційних властивостей неоднорідних середовищ. Досліджено вуглець у переохолодженому й аморфному стані. Вперше виявлено, що стійкість нанокристалів алмаза, впроваджених у переохолоджений рідкий вуглець, корелює з наявністю перколяційного кластера атомів. На залежностях термодинамічних властивостей аморфного вуглецю від тиску виявлені особливості та встановлений їхній зв'язок з перколяційними властивостями структур атомів, утворених у структурах аморфного вуглецю. Результати дослідження аморфного вуглецю вказують на існування фазового переходу в аморфному вуглеці.

Ключові слова: алмазоподібний аморфний вуглець, поліаморфні перетворення, перколяція, транспортні властивості, наноструктури.

Аннотация

Бышкин М.С. “Перколяция и фазовые превращения в аморфном углероде”. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”, Харьков, 2008.

Диссертация посвящена изучению аморфного углерода методами компьютерного моделирования.

Разработана модель и проведено моделирование процесса формирования наноструктурных материалов методом осаждения пучков атомных кластеров. Рассмотрен случай, когда атомные кластеры имеют форму шара с заданной функцией распределения по размерам. Предполагается, что кластеры не проникают друг в друга и не разрушаются. Когда падающий шар касается одного из шаров структуры под углом меньше критического, он останавливается. В противном случае шар катится по поверхности, пока не встретит другой шар. Критический угол имитирует поверхностную диффузию и связан с подвижностью реальных кластеров, падающих на поверхность пленки. Установлено, что модель позволяет воспроизводить разнообразие структур, подобных структурам, наблюдаемым экспериментально. Исследована топография поверхности модельной пленки и показано, что зависимость корреляционной функции высоты гофрирования поверхности от расстояния вдоль поверхности имеет вид, типичный для фрактальных самоподобных структур. В рамках предложенной модели найдены плотность структур и зависимость шероховатости поверхности от толщины пленки. Обнаружено универсальное свойство структур, выращенных предложенным методом _ для заданного критического угла доля объема, занятого шарами, практически не зависит от функции распределения падающих кластеров. Максимальная плотность структур меньше, чем плотность случайной плотной упаковки одинаковых шаров (0,637) и приблизительно равна 0,45. Наиболее плотная пленка формируется, когда объемные доли различных шаров одинаковы. Исследованы свойства протекания модельных структур. Для структур, сформированных шарами равного радиуса, зависимость пороговой концентрации проводящих шаров от координационного числа ведет себя подобно аналогичной зависимости в случае регулярных решеток.

Разработан новый численный метод для изучения транспортных свойств неоднородных сред, нахождение которых сводится к решению задачи электропроводности нерегулярных сетей. Этот метод позволяет вычислять проводимость двухмерных и трехмерных систем таких размеров, которые не достигались ранее широко используемыми релаксационными методами. В отличие от релаксационных методов, предложенный метод дает точное значение проводимости сети. Разработанный метод является обобщением метода переходных матриц на случай нерегулярных сетей. В отличие от метода переходных матриц, где к исследованной части сети сопротивления добавляются одно за другим, в предлагаемом методе вся сеть разбивается на блоки, которые исследуются отдельно, а затем добавляются к сети блок за блоком. Проведена оценка эффективности метода. Установлено, что существует оптимальный размер блока, минимизирующий время вычислений. Разбивка сети на блоки, которые рассматриваются независимо друг от друга, дает выигрыш в скорости алгоритма и значительно ослабляет ограничения на топологию исследуемых сетей. Метод может быть применен для любой размерности, как для решеток, так и для нерегулярных сетей.

Исследован углерод в переохлажденном и аморфном состоянии. Несколькими различными методами определено время релаксации жидкого углерода и найдена зависимость времени релаксации от температуры. Определена температура стеклования жидкого углерода и найдена ее зависимость от давления. Впервые в рамках используемой модели найдена зависимость температуры плавления алмаза от давления. Исследована устойчивость нанокристаллов алмаза, внедренных в переохлажденный жидкий углерод. Впервые показано, что устойчивость нанокристаллов алмаза, внедренных в переохлажденную жидкость, коррелирует с наличием протекающего кластера 4-х координированных атомов. Показано, что связь устойчивости кристаллитов с протеканием исчезает при температуре более 5000 К. Предложен перколяционный критерий для определения устойчивости кристаллитов алмаза, внедренных в аморфных углерод.

Исследованы образцы аморфного углерода, полученного закалкой расплава. Найдены зависимости от давления координированности, плотности, упругих модулей и потенциальной энергии взаимодействия атомов аморфного углерода. На этих зависимостях обнаружены особенности. Впервые изучены перколяционные свойства структур 4-х координированных атомов в аморфном углероде. Показано, что особенности термодинамических свойств аморфного углерода проявляются при таком значении давления, при котором образуется перколяционный кластер 4-х координированных атомов и скачком изменяются парные корреляторы. Результаты исследования аморфного углерода указывают на существование фазового перехода в аморфном углероде. На основании полученных в диссертации результатов и результатов исследований других авторов предложен топологический критерий для определения алмазоподобного углерода: аморфный углерод является алмазоподобным, если в нем существует перколяционный кластер 4-х координированных атомов.

Ключевые слова: алмазоподобный аморфный углерод, полиаморфные превращения, перколяция, транспортные свойства, наноструктуры.

Abstract

Byshkin M.S. “Percolation and phase transformations in amorphous carbon”. Manuscript. - Thesis for the degree of the candidate of science in physics and mathematics, speciality 01.04.02 - theoretical physics. National Science Center “Kharkiv Institute of Physics and Technology”, Kharkiv, Ukraine, 2008.

In this thesis the amorphous carbon is investigated by means of computer simulation. The model of formation of nanostructured materials is proposed, which describes materials formed by cluster deposition. A new method to study the percolation properties of disordered structures is developed. The carbon is investigated in liquid and amorphous forms. For the first time it is found that the stability of diamond nanocrystals embedded in supercooled carbon liquid correlates with the existence of percolation cluster of atoms. The pressure dependences of thermodynamic properties show peculiarities. The correlation of these peculiarities with the percolation properties of structures of atoms in amorphous carbon is considered. These results prove that the phase transition exists in amorphous carbon.

Key words: diamond-like amorphous carbon, polyamorphous phase transformations, percolation, transport properties, nanostructures.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Аморфні матеріали належать до нового класу матеріалів, що інтенсивне досліджуються в останні десятиліття. Поряд з великим прикладним значенням, аморфні матеріали та їхні властивості становлять значний інтерес з погляду фундаментальної науки. Незважаючи на те, що аморфний стан часто вважається безструктурним, у деяких аморфних матеріалах (стеклах) експериментально спостерігаються фазові перетворення, які називають поліаморфними.

Питання про існування поліаморфного перетворення в аморфному вуглеці важливе як для розуміння природи поліаморфних перетворень так і для вивчення аморфного вуглецю. Велика різноманітність форм аморфного вуглецю дає можливість його використання в різних галузях. Особливу увагу привертає алмазоподібний аморфний вуглець. Технологія одержання алмазоподібного аморфного вуглецю значно простіше технології одержання штучних алмазів. Розробка методів синтезу алмазоподібного аморфного вуглецю відкрило широкі можливості його використання в оптиці, електроніці, машинобудуванні, механіці і теплотехніці. Найчастіше він застосовується в якості захисних плівок різноманітних матеріалів і пристроїв.

В наш час велику увагу дослідників привертають наноструктурні матеріали. З відкриттям фулеренів і нанотрубок велика увага дослідників сфокусувалася на наноструктурах вуглецю. Серед різноманітних методів синтезу наноструктурних матеріалів осадження пучків кластерів є багатообіцяючим методом, особливо для створення тонких плівок. У залежності від енергії та розподілу за розмірами кластерів, що налітають, може бути одержана велика морфологічна розмаїтість плівок. На думку ряду авторів, осадження кластерів вуглецю може бути використане для одержання нового класу пористих матеріалів з цікавими функціональними властивостями. Можливі також комбінації аморфного вуглецю і наноструктур. Форму вуглецю, що являє собою матеріал, в якому вуглецеві наноструктури впроваджені в аморфний вуглець, називають наноструктурним аморфним вуглецем.

Для того, щоб знайти нові шляхи керування структурою та фізичними властивостями різноманітних разупорядкованих форм вуглецю, визначити граничні умови їхньої стійкості і потенційні області застосування, необхідно розуміти природу властивостей аморфного вуглецю і мікроскопічних процесів, що відбуваються в ньому. Незважаючи на величезні зусилля, що були витрачені дослідниками в цьому напрямку, залишилася фактично невивченою велика кількість практично важливих питань. Так продовжує широко обговорюватися питання про атомний механізм формування алмазоподібного аморфного вуглецю і питання про внутрішні напруження в ньому. Продовжує обговорюватися фундаментальне питання існування фазового переходу в аморфному і рідкому вуглеці. Практично не дослідженим залишається також питання про структурні релаксації в склі й переохолодженому рідкому вуглецю. В той же час ці питання є вирішальними для визначення області практичного застосування різноманітних форм аморфного вуглецю. Очевидно також, що важливою задачею є всебічне дослідження структурних, термодинамічних, динамічних і кінетичних властивостей разупорядкованого вуглецю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана в Інституті теоретичної фізики Національного наукового центра “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України відповідно до “Програми робіт з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ” за наступними темами:

1. “Теорія фазових перетворень і кінетичних явищ у неупорядкованих конденсованих системах. Розвиток теорії ядерних реакцій при проміжних енергіях” (шифр теми 52/07, № держреєстрації 08090UР009);

2. “Теорія аномальної релаксації й фазових перетворень у неупорядкованих середовищах. Вивчення взаємодії лептонів, адронів з атомними ядрами в області проміжних енергій” (шифр теми III-2-06 (ІТФ), № держреєстрації 080906UР0010).

Мета й основні задачі дослідження.

Об'єктом дослідження є аморфний вуглець.

Предметом дослідження є механізм формування наноструктурних матеріалів осадженням пучків атомних кластерів, а також фазовий перехід в аморфному та рідкому вуглецю.

Мета дослідження: перевірити гіпотезу існування фазового переходу в аморфному вуглецю і вивчити його, використовуючи методи теорії перколяції, розвинути методи опису наноструктурних пористих матеріалів. Для реалізації зазначеної мети в роботі вирішувалися наступні задачі:

1. Сформулювати модель формування наноструктурних матеріалів осадженням пучків атомних кластерів різного розміру, реалізувати її на ЕОМ і порівняти властивості модельних структур з властивостями тих, що одержуються експериментально.

2. Розробити ефективний метод для дослідження перколяційних властивостей великих неоднорідних структур.

3. Запропонувати топологічний критерій стійкості нанокристалів алмаза, що впроваджені в скло та переохолоджений рідкий вуглець.

4. Вивчити топологічні властивості структур атомів, що були сформовані в аморфному та рідкому вуглецю.

5. Дослідити структурні й термодинамічні властивості аморфного вуглецю.

Метод дослідження: для вирішення поставлених задач було використано комп'ютерне моделювання і методі теорії протікання.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше запропонована модель формування наноструктурних матеріалів осадженням атомних кластерів. Показано, що описана модель дозволяє виробляти різноманітність структур, подібних тим, що спостерігаються експериментально. В рамках запропонованої моделі винайдені щільність структур, перколяційні пороги і шорсткість поверхні.

2. Розроблений новий метод обчислення провідності випадкових нерегулярних мереж резисторів. Новий метод є більш ефективним, ніж розроблені раніше методи, що дає можливість досліджувати структури більшого розміру.

3. Досліджена стійкість нанокристалів алмаза, впроваджених у переохолоджений рідкий вуглець. Вперше виявлено, що стійкість нанокристалів алмаза, впроваджених у переохолоджену рідину, корелює з наявністю кластера 4-х координованих атомів, що протікає. Зв'язок стійкості кристалів із протіканням зникає при температурі більше 5000 К.

4. Винайдені залежності від тиску координованості, щільності, пружних модулів і потенціальної енергії взаємодії атомів аморфного вуглецю. Особливості, що виявлені на цих залежностях, вказують на існування фазового переходу в аморфному вуглецю.

5. Вперше вивчені перколяційні властивості структур атомів в аморфному вуглецю. Показано, що особливості термодинамічних властивостей аморфного вуглецю виявляється при тому значенні тиску, при якому формується перколяційний кластер атомів.

6. Досліджені структурні властивості аморфного вуглецю. Вперше виявлено стрибковидна зміна кореляцій між конфігураціями сусідніх атомів при утворенні перколяційного кластера атомів. Вперше запропоновано пояснення зв'язку перколяційного явища з виявленими особливостями термодинамічних властивостей аморфного вуглецю.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Запропонована модель формування наноструктурних матеріалів дає можливість прогнозувати результати експерименту по осадженню атомних кластерів;

2. Застосування запропонованого методу обчислення провідності нерегулярних мереж розширює можливості дослідження транспортних властивостей неоднорідних середовищ;

3. Виявлена кореляція між топологією структур атомів і стійкістю нанокристалів алмаза, впроваджених в аморфний вуглець, може бути використана для одержання нових стійких форм нанокристалічного аморфного вуглецю;

4. Результати дослідження аморфного вуглецю вказують на фазовий перехід в аморфному вуглецю, що дає можливість більш коректно визначити потенційні області застосування різних форм аморфного вуглецю на практиці.

Особистий внесок автора. Дисертант приймав участь у вирішенні поставлених в дисертації задач, провів числове моделювання, описане в дисертаційній роботі, та зробив аналіз його результатів. У роботі [1] дисертантом була реалізована на електронної обчислювальної машині модель формування наноструктурних матеріалів осадженням атомних кластерів і вивчені властивості одержаних структур. У роботі [2] дисертантом було розроблено та описано новий метод обчислення провідності та проведено аналіз його ефективності. У роботі [3] дисертантом була поставлена та вирішена задача стійкості алмазоподібних нанокристалів, впроваджених в аморфний вуглець, і запропонований топологічний критерій їхньої стійкості. У роботі [4] дисертантом були проведені всі описані дослідження аморфного вуглецю та знайдені особливості на залежностях його термодинамічних і структурних властивостей від тиску.

Апробація результатів дисертації. Матеріали, отримані в дисертації, були викладені на 5-му Міжнародному симпозіумі “Алмазні плівки та споріднені матеріали” (2002 р., Харків), 2-й Міжнародній конференції з квантової електродинаміки і статистичної фізики (QDESP, 2006 р., Харків), Харківській нанотехнологічній Асамблеї (2007 р. )

Публікації за темою дисертації. Основні результати дисертації опубліковано в 4 статтях в наукових фахових виданнях, що задовольняють вимогам ВАК України, та в 2 доповідях, що розміщено у збірках матеріалів конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертаційної роботи складає 112 сторінок, список використаних джерел з 94 найменувань на 9 сторінках та 41 рисунок за текстом.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначені мета дослідження, засоби її досягнення, зазначені новизна і практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ містить огляд літературних даних, що мають безпосереднє відношення до теми дисертації. У цьому розділі викладено загальні відомості про скло, скляний перехід та поліаморфізм, дане загальне визначення кореляційних функцій, що є найважливішими характеристиками неупорядкованих середовищ. Крім того, коротко викладені проблеми теорії протікання і причини застосування методів теорії протікання для дослідження неоднорідних середовищ, розглянутих у дисертаційній роботі.

В цьому розділі описана також історія розвитку атомного опису механізму осадження амлазоподібного аморфного вуглецю, викладені літературні дані, що підтверджують актуальність питання про існування фазового переходу в аморфному вуглеці.

Уперше алмазоподібний аморфний вуглець був отриманий у вигляді тонкої плівки шляхом осадження іонів вуглецю (іon beam deposіtіon) [I]. Використовуючи методи осадження атомів або іонів з енергіями від 10 до 1000 еВ, можна одержувати плівки і покриття з аморфного вуглецю із широким діапазоном властивостей. Найпоширеніші методи напилювання плівок це - осадження пучків енергетичних іонів (іon beam deposіtіon); осадження атомів, вибиваних із графітної мішені плазмою аргону (sputterіng); осадження вуглецю із плазми катодної дуги (cathodіc arc deposіtіon) і осадження атомів вибитих лазером (pulsed laser deposіtіon) [II]. Графитоподобный вуглець одержують також конденсацією вуглецевої пари шляхом нагрівання графіту у вакуумі. Методи одержання алмазоподобного аморфного вуглецю на даний момент добре класифіковані. Відомо, що отримані осадженням зразки аморфного вуглецю мають найбільшу щільність, твердість і концентрацію атомів при енергії іонів приблизно 100 еВ. Плівки алмазоподібного вуглецю завжди характеризуються значними внутрішніми напруженнями (до 5 Гпа).

У другому розділі обґрунтована необхідність застосування комп'ютерного моделювання для вивчення властивостей аморфного вуглецю. Справа в тому, що експериментальні дослідження аморфного вуглецю досить трудомісткі і вимагають наявності дорогої діагностичної апаратури. Наприклад, для дослідження фазових перетворень в аморфному вуглеці, необхідно проводити експерименти при високих значеннях температури й тиску (більш 1000 К и 5 ГПа, відповідно). Підтримувати такі умови протягом часу, достатнього для дослідження зразків аморфного вуглецю, дуже складно. Тому при дослідженні рідкого і аморфного вуглецю значну роль відіграє комп'ютерне моделювання.

В цьому розділі розглянуті основні підходи комп'ютерного моделювання, викладені загальні принципи статистичного моделювання атомарних (молекулярних) систем. Описані основні підходи моделювання міжатомної взаємодії атомарних систем і детально описано використаний у дисертаційній роботі метод молекулярно-динамічного (МД) моделювання. Крім класичного молекулярно-динамічного моделювання аморфного вуглецю було проведено моделювання по методу сильних зв'язків (tight binding:TB). Метод Монте Карло використовувався при моделюванні синтезу наноструктурних матеріалів осадженням пучків кластерів.

У третьому розділі запропонована феноменологічна модель формування наноструктурних матеріалів осадженням атомних кластерів. Припускається, що кластери мають вигляд кулі із заданою функцією розподілу за розмірами. Коли куля, що падає, торкається однієї з куль структури під кутом менше критичного, вона зупиняється. У протилежному випадку куля котиться по поверхні, поки не зустріне іншу кулю. Куля зупиняється, коли вона торкнеться двох інших куль, що відповідає встановленню хімічних зв'язків у реальній ситуації вуглецевих кластерів. Критичний кут розглядається як параметр, зв'язаний з рухливістю реальних кластерів, що падають на поверхню плівки. Критичний кут вважається однаковим для куль різного розміру, хоча його можна зв'язати з властивостями реальних кластерів, наприклад, шляхом МД моделювання відносно маленьких фрагментів плівок. Припускається, що кулі не проникають одна в одну. Це означає, що кластери не руйнуються під час зіткнень, тобто енергія кластерів, що налітають, припускається малою.

На рис. 1 показані типові структури, отримані при осадженні куль трьох типів. Видно, що пористість істотно залежить від критичного куту скочування. Найбільш шпаристі структури утворюються, якщо кулі, що падають, негайно зупиняються при дотику будь-якої кулі, що належить структурі. При нульовій рухливості куль плівки мають хаотичну та дуже рифлену поверхню, на якій помітні дендритні структури. Поверхня плівки, отриманої при критичному куті , досить гладка.

За аналогією з дослідженнями методами атомної силової мікроскопії (atomic force microscopy: AFM), для визначення геометричних меж зовнішньої поверхні плівки, остання сканується спробною кулею заданого радіуса, що падає зверху (з регулярних точок) на структуру і прилипає до неї (). Координати центра спробної кулі визначають поверхню плівки і використовуються, щоб обчислити кореляційну функцію висоти гофрирування поверхні

,

де - висота поверхні. Кутові дужки означають усереднення по точках . Було виявлено, що кореляційна функція має залежність від відстані, типову для фрактальних самоподібних структур,

,

де - показник ступеня шорсткості,

- довжина кореляції уздовж поверхні плівки,

- шорсткість поверхні плівки. Показник змінюється в межах від 0,45 до 0,6, у залежності від критичного кута. Шорсткість поверхні зменшується зі зменшенням критичного кута. У той же час було встановлено, що шорсткість поверхні збільшується з висотою структури,

,

де змінюється від 0,11 до 0,26 в залежності від критичного кута.

Досліджено виникнення протікання для структур, сформованих провідними та ізолюючими кулями однакового радіуса.

У четвертому розділі описано новий точний метод обчислення провідності випадкової нерегулярної мережі опору. Цей метод подібний до метода перехідних матриць, що був запропонований для обчислення провідності ґратки [IV]. На відміну від методу перехідних матриць, де до дослідженої частини мережі резистори додаються один за іншим, у запропонованому методі резистори додаються блок за блоком. Це, хоча й ускладнює метод, але дає виграш у швидкості алгоритму і дозволяє використовувати його для дослідження нерегулярних мереж.

Суть запропонованого методу: вся мережа розбивається на блоки таким чином, що вузли з'єднуються резистором, тільки якщо вони знаходяться або в тому самому або в сусідніх блоках. Мережа резисторів досліджується вроздріб, блок за блоком, доти, поки вся мережа не буде проаналізована. Результатом аналізу блоку є перехідна матриця, елементами якої є провідності між зовнішніми вузлами блоку. Знаходження перехідної матриці аналогічно видаленню з блоку його внутрішніх вузлів. Блоки по черзі досліджуються і поєднуються з уже дослідженою частиною мережі. При цьому поєднанні видаляються вузли, що були зовнішніми для кожного з блоків і стали внутрішніми для їхнього об'єднання, і одержується перехідна матриця для об'єднання блоків. Остаточним результатом дослідження всієї мережі є перехідна матриця розміру 2х2 з елементами, рівними за модулями шуканої провідності.

Використовуючи запропонований метод, знаходилася провідність кубічних ґраток. Проведено оцінку залежності швидкості алгоритму методу від розміру блоку. Показано, що існує оптимальний розмір блоків, при якому час роботи алгоритму мінімальний. При зменшенні розміру блоків метод вироджується в метод перехідних матриць [IV]. Якщо розглядати всю мережу як один блок, то метод вироджується в пряме рішення системи рівнянь Кирхгофа для всієї мережі.

Досліджено провідність кубічних ґраток при протіканні по зв'язках. З мережі, що досліджується спочатку виділяється перколяційний кластер. Що значно скорочує кількість вузлів мережі. Для подальшого зменшення кількості вузлів, і, отже, прискорення обчислення провідності знаходився остов, тобто обрізалися звисаючі вітки кластера, по яким не тече струм. Після цих перетворень, застосовувався запропонований вище засіб обчислення провідності. Відомо, що провідність випадкової суміші провідних і непровідних елементів при веде себе як , де - частка елементів, що проводять, - перколяційний поріг (поріг провідності), t - критичний показник (індекс) провідності. Провідність ґраток знаходилася при для ґраток розміром до 1803, що дозволило одержати оцінку критичного показника провідності .

Поряд з прямим обчисленням критичного показника було використано також скейлінгово співвідношення (finite-size scaling). Поблизу порога протікання провідність пов'язана з лінійним розміром системи співвідношенням

де - перколяційна кореляційна довжина, що при веде себе як , - критичний показник (індекс) кореляційної довжини. Розрахункові дані провідності ґраток з розмірами від 643 до 3243 були використані для оцінки параметра . Знайдене значення добре погоджується з результатами інших авторів.

Також був досліджений вплив розмірів системи на її перколяційні властивості. Показано, що для розмірів ґраток більших за 423 вплив граничних умов на провідність малий.

У п'ятому розділі представлені результати дослідження рідкого вуглецю методом молекулярної динаміки з використанням емпіричного потенціалу міжатомної взаємодії Терсоффа.

Чисельне моделювання допомагає встановити природу скляного стану вуглецю і походження його незвичайних властивостей. Украй повільна динаміка в склі обмежує моделювання склоподібного вуглецю дослідженням його сильно нерівноважних форм, оскільки в комп'ютерному експерименті неможливо за доступний час провести досить тривалий відпал, який можливий у реальному експерименті. Тому становить інтерес зрівняти динаміку скла й переохолодженої рідини й знайти граничні умови, при яких рідина вуглецю перебуває в переохолодженому стані. Переохолоджена рідина не є рівноважної, але її характерні релаксаційні часи значно перевищують час чисельного експерименту. Тому такий стан слід називати умовно рівноважним. У цьому розділі проведене дослідження динаміки в склі і у переохолодженої рідині й знайдені часи релаксації рідини.

Існує декілька характерних часів структурної релаксації, пов'язаної з переміщеннями атомів і зміною їх близького порядку. Локальні перебудови випадкової мережі, при яких атоми міняють свою координованість відбуваються досить швидко. Потім наступає більш повільна стадія кооперативних процесів, які включають переміщення великої кількості атомів. Для знаходження часу релаксації рідини при деякій температурі T, рівноважний розплав отриманий при температурі 7000 К, швидко охолоджується до цієї температури Т и потім відпалюється. Комп'ютерний експеримент проводився при різних значеннях тиску. Декількома різними методами визначений час релаксації рідкого вуглецю. Знайдено залежність часу релаксації від температури.

При досить швидкому охолодженні через уповільнення релаксації рідина не встигає кристалізуватися і переходить у склоподібній стан. Це явище спостерігалося в чисельних експериментах. Визначено температуру склування рідкого вуглецю. Знайдено залежність температури склування рідини і температури плавлення алмаза від тиску. У реальних експериментах температуру склування часто визначають як температуру, при якій час релаксації рідини порядку 100 с. При комп'ютерному моделюванні такі часи відпалу не досяжні, тому були використані часи відпалу порядку 10^-9 с. Залежність температури склування від тиску визначалася з умови =0,5 пс, де час релаксації Кольрауша-Вільямса-Уотса. Зрозуміло, що температура склування, визначена в такий спосіб, вище температури склування реальної рідини.

Досліджувалася стійкість кристалітів алмаза, впроваджених у переохолоджену рідину вуглецю при температурі 4500 К. Вона перевірялася відпалом урівноважених структур із кристалітами. Кристаліти росли при тиску вище і плавилися при тиску нижче критичного. Показано, що критичне значення тиску залежить від кількості впроваджених кристалітів, і, що при досягненні тиском критичного значення в структурі вперше формується перколяційний кластер сусідніх 4-х координованих атомів. Перколяційний кластер 4-х координованих атомів виникає тоді, коли їхня сумарна концентрація в структурі досягає величини приблизно рівної 0,38.

У шостому розділі представлені результати молекулярно-динамічного дослідження аморфного вуглецю. Зразки аморфного вуглецю були одержані заґартуванням розплаву при різних значеннях тиску. Побудовано залежності енергії атомної взаємодії, об'єму і середньої атомної координованості від тиску. Нахил цих залежностей стрибком міняється при тиску 30 ГПа. Досліджені перколяційні властивості структур аморфного вуглецю. Показано, що стрибок термодинамічних властивостей аморфного вуглецю спостерігається при тому тиску, при якому утворюється перколяційний кластер 4-х координованих атомів і стрибком змінюються парні кореляції конфігурацій сусідніх атомів. Запропоновано пояснення зв'язку перколяційного феномена зі стійкістю алмазних кристалітів у рідкому вуглецю, особливостями термодинамічних властивостей і стрибком кореляторів в аморфному вуглецю: 4-х координованим атомам термодинамічно вигідно утворювати великі кластери.

Крім класичного молекулярно-динамічного моделювання аморфного вуглецю було проведено моделювання по методу сильних зв'язків TB. Після одержання структури аморфного вуглецю з використанням міжатомної взаємодії Терсоффа, структури врівноважувалися з використанням методу сильних зв'язків, і знову будувалися залежності термодинамічних властивостей аморфного вуглецю від тиску. Після врівноважування структур аморфного вуглецю методом сильних зв'язків одночасно зі зміною нахилу на залежностях координованості, енергії зв'язку і питомого об'єму від тиску спостерігався стрибок зсувного пружного модуля і координованості, стрибкоподібно змінювалася середня довжина зв'язку між 3-х координованими атомами. У цьому випадку особливості спостерігалися при тиску приблизно 13 ГПа і знову збігалися з утворенням перколяційного кластера 4-х координованих атомів. Отримані в цьому розділі результати моделювання порівнюються з результатами інших авторів на рис. 5. Знайдене в дисертаційній роботі критичне значення тиску 10-14 ГПа, при якому виявляються особливості на залежностях властивостей аморфного вуглецю від тиску, добре погоджується з результатами експерименту по осадженню атомів методом магнетронного розпилення. Розбіжності між експериментом та моделюванням пояснюються присутністю алмазних нанокристалічних включень в структурі аморфного вуглецю отриманого в експерименті при значенні тиску більше критичного.

атомний кластер аморфний вуглець

Висновки

У дисертаційній роботі за допомогою методів комп'ютерного моделювання проведене дослідження структурних, термодинамічних, динамічних і кінетичних властивостей аморфного вуглецю. Виявлений зв'язок між фазовими перетвореннями і перколяційними властивостями структур аморфного вуглецю. Основні висновки роботи можна сформулювати у вигляді таких тверджень:

1. Розроблена модель і проведено моделювання процесу формування наноструктурних матеріалів методом осадження пучків кластерів атомів різного розміру. Показано, що щільність структур плівок, що відтворюються моделлю, може змінюватися від 0,14 до 0,47. Шорсткість поверхні плівок, що утворюються, виявляє скейлінг по висоті h плівки: . При зменшенні щільності плівки скейлінговий параметр збільшується з 0,11 до 0,26. Одержані результати якісно погоджуються з експериментальними даними по вирощуванню вуглецевих наноплівок шляхом осадження кластерів вуглецю. Досліджено перколяційні властивості розглянутих структур. Для структур, сформованих кулями рівного радіуса, залежність граничної концентрації провідних куль від координаційного числа поводиться подібно аналогічної залежності для випадку регулярних ґраток.

2. Запропонований новий числовий метод для обчислення транспортних властивостей неоднорідних середовищ і мереж. В цьому методі мережа, розбивається на блоки, що досліджуються окремо. Це дає виграш у швидкості алгоритму і дозволяє застосовувати метод для дослідження нерегулярних мереж. Проведено оцінку ефективності запропонованого методу. Встановлено, що існує оптимальний розмір, що мінімізує час обчислень. Метод дозволяє обчислювати провідність двовимірних і тривимірних систем таких розмірів, що не досягалися раніше широко використовуваними релаксаційними методами. На відміну від релаксаційних методів, описаний метод дає точне значення провідності мережі.

3. Декількома методами визначено час релаксації рідкого вуглецю і знайдена залежність часу релаксації від температури. Визначено температуру склування рідкого вуглецю і знайдена її залежність від тиску. Вперше, в рамках використаної моделі, знайдена залежність температури плавлення алмаза від тиску.

4. Вперше показано, що стійкість кристалітів алмаза, впроваджених у переохолоджену рідину вуглецю, залежить від існування перколяційного кластера сусідніх 4-х координованих атомів. Виявлено, що зв'язок стійкості кристалітів із протіканням зникає при температурі більш 5000 К. Вперше для визначення стійкості кристалітів алмаза, впроваджених в аморфних вуглець, запропонований перколяційний критерій.

5. Заґартуванням розплаву був змодельований аморфний вуглець. Виявлено особливості на залежностях термодинамічних властивостей аморфного вуглецю від тиску. Вперше показано, що стрибок термодинамічних властивостей аморфного вуглецю спостерігається при тому тиску, при якому утворюється перколяційний кластер 4-х координованих атомів і стрибком змінюються парні корелятори. Одержані результати вказують на існування фазового переходу в аморфному вуглецю.

6. На основі отриманих автором результатів та результатів досліджень інших авторів запропоновано топологічний критерій для визначення алмазоподібного вуглецю: аморфний вуглець є алмазоподібним, якщо в ньому існує перколяційний кластер атомів. Знайдені значення тиску 13 ГПa і концентрації атомів 30-40%, при яких низькокоординований аморфний вуглець переходить у висококоординований, добре погоджуються з експериментом.

Таким чином, у результаті виконання дисертаційної роботи вирішені всі задачі поставлені перед здобувачем.

Список цитованої в авторефераті літератури

1. Simulation of cluster-assembled nanostructured materials / M.S. Byshkin, A.S. Bakai, N.P. Lazarev, A.A. Turkin // Cond. Matt. Phys. - 2003. - V.6, №1. - P. 93_104.

2. Byshkin M.S. A new method for the calculation of the conductivity of inhomogeneous systems / M.S. Byshkin, A.A. Turkin // J. Phys. A. - 2005. - V. 38. - P. 5057-5067.

3. Byshkin M.S. Molecular dynamics simulation of phase transitions in liquid carbon / M.S. Byshkin, A.S. Bakai, A.A. Turkin // Problems of Atomic Science and Technology. - 2007. - № 3(2). - P. 363-367.

4. Бышкин М.С. Перколяция и фазовый переход в аморфном углероде. Молекулярно-динамическое моделирование / М.С. Бышкин, А.С. Бакай, А.А. Туркин // Вісник ХНУ. - 2007. - № 781. - С. 81-87.

5. Компьютерное моделирование синтеза гетерофазных структур при осаждении атомных кластеров / А.С. Бакай, М.С Бышкин, Н.П. Лазарев, А.А. Туркин // Алмазные пленки и пленки родственных материалов: 5-й международный симпозиум, 2002 г.: сб. тр. - Х.: Харьковский физико-технический институт, 2002. - С. 65-72.

6. Бышкин М.С. Фазовые превращения в аморфном углероде / М.С. Бышкин, А.С. Бакай, А.А. Туркин // Нанотехнологическая Ассамблея, 2007 г.: сб. тр. - Х.: Харьковский физико-технический институт, 2007. - Т. 2. - С. 90_95.

Размещено на Allbest.ru