Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

УДК 535.373.2:[548.55:661.482]

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ПЕРЕТВОРЕННЯ ЕНЕРГІЇ В ШИРОКОЗОННИХ КРИСТАЛАХ LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Нейчева Світлана Вікторівна

Харків-2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Ширан Наталія Володимірівна,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Галунов Микола Захарович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

Волошиновський Анатолій Степанович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри експериментальної фізики

Захист відбудеться «18» листопада 2009 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 60).

Автореферат розісланий « 15 » жовтня 2009 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук М.В. Добротворська

АНОТАЦІЇ

Нейчева С.В. Перетворення енергії в широкозонных кристалах LіCaAlF₆ і LіSrAlF₆.- Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків.- Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2009.

У роботі проведено комплексне спектроскопічне дослідження абсорбційних, люмінесцентних, сцинтиляційних і термолюмінесцентних властивостей чистих і активованих рідкісноземельними іонами кристалів LіCaAlF₆ і LіSrAlF₆ у широкому діапазоні енергій збудження, часів реєстрації й температури. Вивчено вплив складу сполук, структури дефектів і валентності активатора на процеси передачі та запасання енергії в цих кристалах.

Вперше визначено основні характеристики чотирьохкомпонентних діелектриків LіCaAlF₆ і LіSrAlF₆. Встановлено основні енергетичні параметри кристалів LіCaAlF₆ і LіSrAlF₆: ширину забороненої зони, енергії поглинання й люмінесценції автолокализованных екситонів. Уперше оцінені й побудовані схеми енергетичних зон кристалів. Оцінено положення енергетичних рівнів РЗ іонів у забороненій зоні. Запропоновано моделі центрів світіння й центрів захоплення.

Встановлено загальні закономірності протікання процесів випромінювальної й безвипромінювальної релаксації в активованих іонами церію та європію кристалах при іонізуючому збужденні. Обґрунтовано основні механізми переносу енергії та радіаційного дефектоутворення в кристалах, що містять домішкові іони Eu²⁺ і Ce³⁺.

Показано, що низький сцинтилляционный вихід кристалів LіCaAlF₆:Ce і LіSrAlF₆:Ce обумовлений значними міграційними втратами енергії, а ефективність запасання енергії визначається радіаційно стимульорованими окислювально-відновними реакціями за участю РЗ³⁺ іонів, а також наявністю й топологією дефектів, що їх компенсують. Активування ізовалентними Eu²⁺ іонами дозволяє реалізувати ефективну передачу енергії та зберегти радіаційну стійкість кристалів.

Ключові слова: енергетична зонна структура, автолокалізований екситон, 5d-4f випромінювальні переходи, механізм переносу енергії, радіаційні дефекти, термолюмінесценція, сцинтилятор, термолюмінесцентний дозиметр.

Нейчева С.В Процессы преобразования энергии в широкозонных кристаллах LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆.- Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.- Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2009.

В работе проведено комплексное спектроскопическое исследование абсорбционных, люминесцентных, сцинтилляционных и термолюминесцентных свойств чистых и активированных редко-земельными ионами кристаллов LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆ в широком диапазоне энергий возбуждения, времен регистрации и температуры. Изучено влияние состава соединений, структуры дефектов и валентности активатора на зонную структуру, перенос и запасание энергии в этих кристаллах.

Впервые определены ширины запрещенных зон (12.65 и 12.15 эВ), четырехкомпонентных кристаллов LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆. Показано, что замена щелочноземельного катиона (Ca/Sr) в LiMAlF₆ приводит к изменению ширины запрещенной зоны всего на 0.5 эВ. Установлено, что люминесцентные свойства LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆ в общих чертах подобны. Медленная (~1мкс) УФ люминесценция (285 нм в LiCaAlF₆ и 345 нм в LiSrAlF₆) при низких температурах обусловлена излучательным распадом автолокализованных экситонов. Впервые рассчитаны и построены схемы энергетических зон кристаллов. Оценено положение энергетических уровней РЗ ионов в запрещенной зоне.

Предложены модели активаторных центров свечения. При изовалентном замещении (Eu²⁺) решетка вблизи центров свечения возмущена слабо, тогда как в случае Се³⁺ ионов структура активаторных центров более сложна. В LiCaAlF₆: Се это в основном [Ce³⁺V _Li-] и [Ce³⁺ … V _Li-], а в LiSrAlF₆: Се, на ряду с [Ce³⁺V _Li-], [Ce³⁺ … V _Li-], возможно существование центров типа [Ce³⁺F_i-] и [Ce³⁺ … F_i-].

Установлены общие и частные закономерности протекания процессов излучательной и безызлучательной релаксации в активированных ионами церия и европия кристаллах при ионизирующем возбуждении. Выявлены доминирующие механизмы переноса энергии и радиационного дефектообразования в Eu- и Ce- содержащих кристаллах. Так, установлено, что сцинтилляционный процесс в LiCaAlF₆:Eu и LiSrAlF₆:Eu характеризуется высокой эффективностью последовательного дырочно-электронного переноса к ионам Eu²⁺. В кристаллах LiCaAlF₆:Се и LiSrAlF₆:Се проявляется как электронно-дырочный, так и экситонный механизм переноса. Значительный вклад миграционных потерь энергии обусловливает низкий сцинтилляционный выход церий-содержащих кристаллов.

Исследовано влияние радиационного облучения на свойства неактивированных кристаллов. Увеличение эффективности окрашивания четырехкомпонентных соединений LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆ по сравнению с базовыми щелочноземельными фторидами связано с большей концентрацией в них дорадиационных дефектов. Показано, что радиационная стойкость кристаллов LiSrAlF₆ в 4 раза ниже, чем LiCaAlF₆, что предположительно связано с большим разнообразием ростовых дефектов и, в том числе, избыточным содержанием междоузельных ионов фтора.

Выявлены особенности запасания энергии для случаев легирования ионами разной валентности (Eu²⁺ и Ce³⁺). Установлено, что введение изовалентной примеси европия незначительно влияет на окрашиваемость и запасание энергии. Наличие в решетке неизовалентной примеси церия приводит к многократному усилению эффективности образования радиационных дефектов и созданию глубоких уровней захвата. Радиационно-стимулированные окислительно-восстановительные реакции типа Ce⁴⁺ Ce³⁺ Ce²⁺, характерные для изолированных ионов церия, а также локализация радиационных дефектов рядом с ионами Ce³⁺ и/или с компенсирующими их заряд дефектами, обуславливают эффективное запасание энергии в активированных церием кристаллах. Образующиеся активаторные центры окраски приводят к реабсорбции люминесценции церия. Перечисленные факторы обуславливают низкую эффективность переноса энергии к Се³⁺ центрам свечения.

Установлено, что кристаллы LiCaAlF₆: Eu, обладающие высоким световыходом и радиационной прочностью, перспективны в качестве сцинтилляционных материалов для детектирования рентгеновского, , излучения и тепловых нейтронов. Активированные церием кристаллы LiCaAlF₆ и LiSrAlF₆, обладающие интенсивной термостимулированной люминесценцией, пригодны для регистрации ионизирующей радиации в качестве чувствительных термолюминесцентных дозиметров.

Ключевые слова: энергетическая зонная структура, автолокализованный экситон, 5d-4f излучательные переходы, механизм переноса энергии, радиационные дефекты, термолюминесценция, сцинтиллятор, термолюминесцентный дозиметр.

Neicheva S.V. Еnergy transformation in wide-gap LiCaAlF₆ and LiSrAlF₆ crystals. - Manuscript. Thesis for a candidate degree of sciences in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. Institute for Single Crystals, Ukrainian National Academy of Science, Ukraine, Kharkiv, 2009.

This work presents a complex spectroscopic study of absorption, luminescent, scintillation and thermoluminescent properties of pure and rare-earth doped LiCaAlF₆ and LiSrAlF₆ crystals in a wide range of excitation energy, registration time and temperature. It shows how the composition, defect structure and activator valency influence energy transfer and energy storage.

The main characteristics of four-component LiCaAlF₆ and LiSrAlF₆ dielectrics as transformers of ionizing radiation have been presented for the fist time. The main energy parameters of LiCaAlF₆ and LiSrAlF₆ crystals: band gap, absorption and emission energy of self-trapped excitons have been determined and their energy zone schemes have been estimated for the first time as well. The energy level position of rare-earth ions in the band gap has been also estimated and new models of luminescence centers and traps have been proposed.

The radiative and nonradiative relaxation mechanisms in cerium and europium doped crystals under ionizing irradiation have been determined, and the main mechanisms of energy transfer and radiation damage in crystals containing Eu- and Ce has been explained.

It has been found that the low light yield of LiCaAlF₆:Ce and LiSrAlF₆:Ce is due to a considerable migration losses of energy and the energy storage efficiency depends on radiation stimulated redox reactions of Ce³⁺ ions as well as the presence and topology of compensative defects. These crystals doped with isovalent Eu²⁺ ions result in effective energy transfer and radiation stability.

Key words: energy zone structure, self-trapped exciton, 5d-4f radiative transitions, energy transfer mechanism, radiation defects, thermoluminescence, scintillator, thermoluminescent dosimeter.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У теперешній час діелектричні матеріали використовуються в якості різноманітних сцинтиляційних систем для детектування іонізуючого випромінювання, дозиметричних сенсорів, оптичних середовищ, що запам'ятовують інформацію та ін. Науково-обґрунтований підхід до пошуку нових діелектричних матеріалів для розробки сцинтиляційних детекторів і дозиметрів вимагає створення бази знань про фізичні процеси, що відбуваються при трансформації енергії іонізуючого випромінювання. Тому актуальним завданням є виявлення факторів, що впливають на процеси передачі енергії в кристалах із широкою забороненою зоною, а також розробка й дослідження як радіаційно-стійких, так і радіаційно-чутливих матеріалів.

Більша частина діелектричних неорганічних перетворювачів випромінювання являють собою двокомпонентні лужні й лужноземельні галоїдні сполуки. Зокрема, фториди лужноземельних металів CaF₂:Eu і BaF₂ використовуються в якості сцинтиляторів, а LiF:Mg, Ti застосовуються як термолюмінесцентні дозиметри. Можливості вдосконалення такого роду двокомпонентних матеріалів, що мають широку заборонену зону, практично вичерпані, а механізми запасання й перетворення в них енергії добре вивчені. У трикомпонентних фторидах (LiBaF₃, KMgF₃, LiYF₄ і т.п.) в залежності від типу активуючих домішок можна реалізувати такі, здавалося б, несумісні властивості як радіаційна стійкість, яка необхідна для сцинтиляційних застосувань, і ефективне запасання енергії, що є необхідним для дозиметрії. Однак залишалося не з'ясованим, як вплине подальше збільшення кількості компонентів у сполуці (наприклад, до чотирьох) на трансформацію енергії і як зміняться фізичні властивості при заміні одного з катіонів ґратки на інший близький за параметрами іон з тієї ж групи. Крім того, становило інтерес з'ясувати вплив ізовалентності активуючих іонів на ефективність переносу енергії й радіаційну забарвлюваність такого роду діелектриків.

Вивчення фундаментальних енергетичних параметрів багатокомпонентних фторидів дозволяє виявити загальні закономірності, що визначають механізм перетворення енергії в широкозонних кристалах, і є актуальною задачею.

Необхідність розширення відомостей про вплив кристалічної структури, власних і домішкових дефектів на фізичні властивості широкозонних кристалів і процеси, що протікають у них при іонізуючому опроміненні, разом із практичними аспектами пошуку нових сцинтиляторів і радіаційно-чутливих матеріалів визначили напрямок досліджень у даній роботі.

Об'єктами дослідження були обрані чотирьохкомпонентні фториди LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆, що мають унікальний набір фізичних властивостей. На момент початку роботи, відомості про оптичні характеристики й випромінювальну релаксацію в таких кристалах були обмежені, а радіаційно-індуковані процеси не були вивчені взагалі.

Зв'язок роботи з науковими темами, проектами, програмами. Основні етапи роботи виконані у відповідності до Державних науково-дослідних програм НАН України: “Дослідження переносу енергії в подвійних й потрійних галогенидах лужних і лужноземельних металів” (тема “Аніон-2”, № держреєстрації 0103U003493); “Дослідження механізмів випромінювальної релаксації в кристалах LiCaAlF₆, перспективних для детектування іонізуючої радіації” (договір №0/212-02); “Вивчення механізмів перетворення енергії в кристалах багатокомпонентних фторидів” (тема “Колкіріт”, № держреєстрації 0104U006377); “Перетворення енергії -квантів у монокристалічних галоїдних сполуках, що активовані рідкісноземельними іонами” (тема “Іскра” № держреєстрації 0107U003437).

Метою роботи було виявлення особливостей процесу перетворення енергії іонізуючого випромінювання в активованих церієм і європієм кристалах LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆.

1. Визначення енергетичних параметрів зонних структур неактивованих кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆.

2. Встановлення закономірностей зміни зонної структури й фізичних властивостей діелектричних матеріалів при варіюванні катіонного складу (1) і введенні рідкісноземельних іонів різної валентності (2).

3. Вивчення випромінювальних і безвипромінювальних процесів релаксації енергетичних збуджень в кристалах, активованих іонами Ce³⁺ і Eu²⁺, у широких діапазонах енергій і температур.

4. Дослідження ролі власних і активаторних дефектів у радіаційній забарвлюваності й запасанні енергії.

5. З'ясування можливості застосування легованих церієм і європієм кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ в якості детекторів іонізуючого випромінювання.

Об'єкт дослідження: процеси розпаду електронних збуджень у діелектричних матрицях.

Предмет дослідження: процеси випромінювальної й безвипромінювальної релаксації, запасання енергії й радіаційно-наведені дефекти в чистих і активованих монокристалах LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆.

Методи дослідження: оптична спектроскопія в стаціонарному режимі; люмінесцентна спектроскопія з часовим розділенням з використанням імпульсного синхротронного збудження; визначення кінетичних параметрів світіння при імпульсному рентгенівському збудженні з надвисокою часовою роздільною здатністю; абсорбційна спектроскопія й термоактиваційний аналіз наведених опроміненням центрів забарвлення.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що в дисертаційній роботі вперше:

1. Визначено ширини заборонених зон (E_g =12.15 і 12.65 еВ), положення смуг поглинання екситонів (11.06 і 11.44 еВ) і випромінювання автолокалізованих екситонів (3.6 і 4.35 еВ), відповідно в LiSrAlF₆ і LiCaAlF₆.

2. Вивчено вплив катіонного складу та активуючих рідкісноземельних (РЗ) іонів на зонну структуру кристалів LiSrAlF₆ і LiCaAlF_6. Виявлено, що заміна лужноземельного іону у ґратці таких чотирьохкомпонентних фторидів обумовлює зміну ширини забороненої зони лише на 0.5 еВ. Оцінено положення рівнів іонів Ce³⁺ і Eu²⁺ в заборонених зонах кристалів.

3. Описано процеси переносу енергії від матриці до центрів світіння в активованих кристалах LiSrAlF₆ і LiCaAlF₆. Виявлено, що передача енергії до Eu²⁺ центрів здійснюється за дірково-електронним механізмом, тоді як до Се³⁺ іонів енергія передається за електронно-дірковим та екситонним механізмами.

4. Запропоновано моделі радіаційних дефектів в кристалах LiSrAlF₆ і LiCaAlF₆. Показано, що в чистих кристалах та кристалах, що містять європій, основними центрами забарвлення є F - центри.

5. В опромінених кристалах LiSrAlF₆:Се і LiCaAlF₆:Се виявлено наявність багатьох типів центрів забарвлення, зокрема F(), F(), V(), V(), Се⁴⁺, Се²⁺. Різноманітність центрів обумовлена локалізацією носіїв заряду на іонах Ce³⁺ та поблизу них, а також на дефектах, що компенсують надлишковий заряд іонів церію.

6. Показано, що ефективність запасання енергії в кристалах LiSrAlF₆:Се і LiCaAlF₆:Се визначається радіаційно-індукованими окислювально-відновними реакціями типу Ce⁴⁺ Ce³⁺ Ce²⁺, а також наявністю і топологією дефектів, що компенсують заряд церію.

Наукове значення роботи визначається тим, що сукупність отриманих даних і сформульованих висновків про властивості кристалів LiSrAlF₆ і LiCaAlF₆, активованих Ce³⁺ та Eu²⁺ іонами, поглиблює знання фізики процесів і може стати основою для проведення аналогічних досліджень інших багатокомпонентних сполук, що містять рідкісноземельні іони.

Практичне значення роботи полягає в тому, що отримані результати обґрунтовують можливість застосування активованих європієм кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ як сцинтиляційних детекторів, а леговані церієм кристалів LiSrAlF₆ і LiCaAlF₆ - в якості високочутливих середовищ для твердотільної термолюмінесцентної дозиметрії.

Особистий внесок автора. Основні напрямки дослідження й постановка задач були визначені разом з науковим керівником доктором фіз. -мат. наук Н. В. Ширан і науковим консультантом доктором фіз. -мат. наук О. В. Гектіним при участі дисертанта. Розробка методів підготовки шихти й вирощування монокристалів здійснювалися в співробітництві з К. Шімамура (Лабораторія наукових матеріалів і технологій університету Васеда, Токіо, Японія). Експериментальні дані ВУФ-спектроскопії з часовим розділенням отримані М. Кірмом за участю М. Труе, Д. Спасского й І. Шпінькова в лабораторії HASYLAB (DESY, Гамбург, Німеччина), при цьому авторові належить планування експериментів і обробка результатів. Кінетика люмінесценції зразків при імпульсному рентгенівському збудженні з надвисоким часовим розділенням вимірювалися у Національної лабораторії Лоуренса Берклі, США, в співробітництві з М. Вебером, У. Mозесом і С. Дерензо. Спектрометричні сцинтиляційні виміри проводилися разом з Е. П. Сисоєвою і В. Ю. Педашом. Дисертантом здійснена автоматизація й модернізація оптичних вимірювальних установок, за допомогою яких проводилися дослідження. Також дисертантом виконано вимірювання абсорбційних характеристик вихідних і опромінених кристалів, люмінесцентні спектроскопічні дослідження при фото- і радіозбуджені, а також термостимульованої люмінесценції попередньо опромінених зразків. Обробка, аналіз і інтерпретація експериментальних даних, узагальнення результатів, підготовка наукових публікацій, формулювання висновків і положень, що захищаються по дисертації, належать авторові.

Внесок дисертанта в спільних публікаціях, що відображають основні результати дисертації, є вагомим і полягає в наступному:

Для робіт [1-9, 11-21] - дослідження характеристик вихідних і опромінених кристалів методами абсорбційної, люмінесцентної спектроскопії і термоактиваційного аналізу. При активній участі автора проведено аналіз та інтерпретацію отриманих результатів, написання статей, тез доповідей і представлення доповідей на конференціях. Для робіт [4, 9, 10, 14] виконане планування й обробка даних експериментів з використанням методів люмінесцентної спектроскопії з часовим розділенням при синхротронному збудженні й кінетичних дослідженнях з високою часовою роздільною здатністю.

Апробація роботи. Основні положення й результати дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях: Щорічні конференції молодих вчених у НТК Інститут монокристалів НАН України (Харків, Україна) 2001-2008р., Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної і експериментальної фізикі ЕВРИКА (Львів, Україна) 2001; XIII Міжнародна конференція з твердотільної дозиметрії SSD 2001 (Афіни, Греція) 2001 р.; XIII Міжнародна конференція з росту кристалів ICCG 3 (Кіото, Японія) 2001 р.; VI Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2001 (Шамоні, Франція) 2001 р.; I Азіатська конференція з росту й технології кристалів (Корея) 2002р.; Міжнародна конференція з люмінесценції й оптичної спектроскопії твердого тіла ICL 2002 (Будапешт, Угорщина) 2002 р.; V Міжнародна конференція з люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючої радіації LUMDETR 2003 (Прага, Чехія) 2003 р.; VII Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2003 (Валенсія, Іспанія) 2003 р.; Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної і експериментальної фізикі ЕВРИКА 2004 (Львів, Україна) 2004 р.; ХV Міжнародна конференція з дефектів у діелектричних матеріалах ICDIM 2004 (Рига, Латвія) 2004 р.; VIII Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2005 (Алушта, Україна) 2005 р.; VI Міжнародна конференція з люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючої радіації LUMDETR 2006 (Львів, Україна) 2006 р.; Конференція молодих вчених і аспірантів Інституту електронної фізики НАН Украини ІЕФ-2007 (Ужгород, Україна) 2007 р.; IX Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2007 (Уінстон-Форест, США) 2007 р.; ХV Міжнародна конференція з дефектів у діелектричних матеріалах ICDIM 2008 (Ліон, Франція) 2008 р.

Публікації. Основні результати досліджень опубліковані в 21 науковій праці, у тому числі в 12 статтях у вітчизняних і закордонних періодичних наукових виданнях.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Загальний об'єм роботи 139 сторінок машинописного тексту. Робота містить 10 таблиць, 74 рисунка. Список використаних джерел містить 152 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження і необхідність його проведення, наведена структура дисертації в цілому. Сформульовано мету роботи, визначені шляхи її досягнення і основні задачі, відзначено наукову новизну й практичну значимість отриманих результатів, особистий внесок автора, а також наведено інформацію щодо апробації дисертації й публікацій автора.

У першому розділі узагальнено сучасні уявлення про фізичні процеси, що протікають під дією іонізуючого випромінювання в широкозонних діелектриках. Наведено дані про вплив власних і домішкових дефектів кристалічної структури діелектричних кристалів на ефективність процесу переносу енергії. Викладено стан проблеми пошуку нових радіаційних детекторів на базі дво- і трикомпонентних кристалів фторидів до моменту початку роботи. Показано, що особлива увага при розробці нових детекторів повинна бути приділена активації кристалів іонами церію і європію. На підставі аналізу розглянутої літератури зроблено висновок про те, що чотирьохкомпонентні кристали LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ можуть бути модельними матеріалами для вивчення й встановлення загальних закономірностей створення збуджень і каналах їх релаксації в багатокомпонентних діелектричних сполуках.

У другому розділі розглядаються особливості вирощування монокристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ методом Чохральского в атмосфері CF₄. Висока чистота вихідної сировини, а також ефективне видалення слідів вологи й кисню в процесі вирощування дозволили отримати кристали, що практично не містять небажаних домішок, які впливають на люмінесцентні характеристики. Наведено основні характеристики обладнання, що використовувалося для проведення експериментів. Описані методики люмінесцентної спектроскопії з часовим розділенням з імпульсними рентгенівським і синхротронним збудженнями, стаціонарної абсорбційної й люмінесцентної спектроскопії, а також термоактиваційного аналізу, що дозволяють реалізувати задачі дисертаційної роботи. Сукупність експериментальних методів підбиралася таким чином, щоб забезпечити найбільш повний набір даних, необхідних для встановлення механізмів переносу й запасання енергії, а також впливу структури дефектів на властивості кристалів як перетворювачів іонізуючого випромінювання.

У третьому розділі представлені результати абсорбційних та люмінесцентних досліджень з часовим розділенням номінально чистих структурно досконалих монокристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆. Отримані дані дозволили встановити основні параметри зонної структури й проаналізувати механізми збудження й канали релаксації в неактивованих кристалах.

Аналіз спектрів відбивання показав, що ширина забороненої зони (E_g) досліджуваних кристалів колкірітів близька до 12.65 еВ в LiCaAlF₆ і 12.15 еВ в LiSrAlF₆ (Рис. 1). Встановлено, що радикальних змін параметрів зонної структури в досліджуваних сполуках у порівнянні із флюоритами (CaF₂ і SrF₂) [1*, 2*] не спостерігається.

У кристалах флюоритів основними ростовими дефектами є міжвузельні іони фтору (F_i-) та їх вакансії (V_F⁺). Ускладнення хімічної сполуки й структури кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ визначають більшу різноманітність точкових дефектів. Заміна лужноземельного катіона з меншим ефективним іонним радіусом (Ca²⁺) на катіон більшого радіусу (Sr²⁺) у матриці колкіріту не призводить до істотних змін зонної структури, але впливає на склад власних дефектів в кристалах. В LiCaAlF₆ основними типами дефектів є Li_i⁺ і V_Li-, а в кристалі LiSrAlF₆, що має більші параметри ґратки, розміри міжвузельних пустот достатні для розміщення в них іонів фтору. Тому, в LiSrAlF₆ з рівною ймовірністю існують як Li_i⁺ і V_Li-, так і дефекти типу F_i- і V_F⁺ [3*].

Вивчено вплив особливостей зонної структури на люмінесцентні характеристики досліджуваних матеріалів. Використання селективного ВУФ-збудження люмінесценції з часовим розділенням дозволило визначити особливості випромінювального розпаду електронних збуджень у кристалах LiCaAlF₆ і LiSrAl₆.

Спектри відбивання, збудження й люмінесценції кристалів при 10 К представлені на рис. 1. В LiCaAlF₆ спектр люмінесценції, що збуджується фотонами поблизу краю поглинання, складається зі смуг з максимумами 285 нм і 335 нм, які відрізняються кінетичними параметрами та спектрами збудження. Люмінесценція 285 нм, що характеризується тривалим часом випромінювання ( 1мкс), збуджується в екситонній смузі поглинання 11.44 еВ і є погашеною вище 120 К. Параметри світіння свідчать про те, що воно відповідає анігіляції автолокалізованих екситонів (АЛЕ). Люмінесценція 335 нм із часом загасання 20 нс проявляється при збудженні 11.08 еВ і зазнає гасіння при Т > 90°К. Зсув піка збудження у бік низьких енергій (у порівнянні з екситонною смугою), а також висока ефективність при збудженні в області Е > E_g, дозволяє припустити, що люмінесценція 335 нм пов'язана з екситонами, локалізованими на структурних дефектах або поблизу них.

Люмінесцентні властивості кристалу LiSrAlF₆ загалом подібні до властивостей LiCaAlF₆, хоча існують і певні відмінності. Зокрема, основна УФ смуга в LiSrAlF₆ складається не з двох, а з трьох складових з максимумами 282, ~295 і 345 нм. Смуга люмінесценції при 345 нм, що збуджується на спаді фундаментального поглинання (11.06 еВ), імовірно, пов'язана з автолокалізованими екситонами. Смуги 295 і 282 нм, що ефективно збуджуються в областях 10.4 і 8.0 - 9.5 еВ, а також при Е >> Е_g, обумовлені екситонами, локалізованими поблизу дефектів.

Розбіжності у спектрах збудження LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ можна пояснити з точки зору структурної досконалості кристалів. Так, більший внесок додаткової смуги в області 8.0 - 9.5 еВ (не пов'язаної з домішками) у кристалах LiSrAlF₆ визначається, швидше за все, саме більшою концентрацією власних дефектів у порівнянні з LiCaAlF₆. Слід також зазначити, що в LiSrAlF₆ інтенсивність термічно стійкої УФ люмінесценції, пов'язаної з екситонами, локалізованими поблизу дефектів, є вищою, ніж в LiCaAlF₆. Це також свідчить про більш високу концентрацію структурних дефектів у LiSrAlF₆.

Тривала експозиція обох типів кристалів під прямим пучком рентгенівського опромінення призводить до зміни спектрів світіння. Люмінесценція в області 285-335 нм подавлюється, одночасно виникає «синє» світіння в діапазоні 370-450 нм. Вивчення кінетики останнього показало наявність декількох компонент з надшвидким загасанням, а саме ~ 0.3, 3 і 11 нс. Отже, при високоєнергетичному (Е>>Е_g) збудженні важливу роль у випромінювальному процесі відіграють дефекти, наведені радіацією.

Таким чином, отримані характеристики LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ високої чистоти вказують на те, що такі основні фундаментальні енергетичні параметри як ширина забороненої зони, положення смуг екситонного поглинання й люмінесценції автолокалізованих екситонів загалом подібні. Повільна (~1мкс) УФ люмінесценція при низьких температурах обумовлена випромінювальним розпадом автолокалізованих екситонів, а аналогічне слабке світіння при високих температурах пов'язане з екситонами, локалізованими на структурних дефектах. Особливості кінетики світіння й спектрів випромінювання кристалів LiSrAlF₆, визначаються більш високою концентрацією і різноманітністю типів точкових дефектів у порівнянні із кристалами LiCaAlF₆.

Під дією імпульсного високоенергетичного збудження (E_збудж>>E_g) в обох матрицях подавлюється УФ світіння автолокалізованих екситонів й з'являється багатокомпонентне надшвидке (? 11 нс) випромінювання в синій області спектру, яке, ймовірно, обумовлене індукованими опроміненням дефектами.

Отримані в роботі дані для кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ представлені в Таблиці 1 у порівнянні з відомими енергетичними параметрами для лужноземельних фторидів CaF₂ і SrF₂ [1*, 2*]. Близькість енергетичних параметрів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ показує, що заміна лужноземельного катіона не має істотного впливу на оптичні характеристики кристалів. Заборонена зона кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ є ширшою, ніж у випадку CaF₂ і SrF₂, однак характеристики власного світіння залишаються подібними, що говорить про визначальну роль галоїдної підсистеми.

Таблиця 1.

Фундаментальні енергетичні параметри LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ у порівнянні з кристалами CaF₂ і SrF₂ [1*, 2*] при 10К.

E_g - ширина забороненої зони,

E_exc - енергія аніонного екситону,

E_exc*- енергія аніонного екситону, локалізованого поблизу дефекту,

АЛЕ- автолокалізований екситон,

АЛЕ*- екситон, локалізований поблизу дефекту

Четвертий розділ присвячено реалізації цілеспрямованої зміни властивостей кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ шляхом легування іонами рідкісноземельних елементів різної валентності Eu²⁺ і Ce³⁺, що є важливим з точки зору виявлення впливу структури дефектів на особливості люмінесцентних властивостей.

Спектроскопічні дослідження поглинання й світіння активованих кристалів були проведені в широкому діапазоні енергій збудження, часів реєстрації й температури. Отримані результати стали основою для побудови моделей центрів світіння й схем енергетичних рівнів РЗ іонів у забороненій зоні. Ці дані необхідні також для встановлення домінуючих процесів міграції енергії до домішкових центрів світіння й релаксації електронних збуджень.

Абсорбційні й люмінесцентні характеристики активованих європієм кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆, подібні (рис. 2). Поглинання в області Е < 4.4 еВ і 5.6 < Е < 6.6 еВ відповідає характерним переходам з основного 4f ⁷ рівня на розщеплені кристалічним полем 4f ⁶5d рівні іона Eu²⁺. Смуги світіння й збудження іонів Eu²⁺ в LiSrAlF₆:Eu зміщені в довгохвильову область і помітно розширені (максимум люмінесценції в LiCaAlF₆:Eu при ~370 нм, а в LiSrAlF₆:Eu л_max = 374 нм). Найбільш інтенсивні смуги збудження пов'язані з переходами 4f ⁷ 4f ⁶5d в іонах Eu²⁺. В високоенергетичній області спостерігаються ледь помітні смуги збудження при 10.9 еВ в LiSrAlF₆:Eu і 11.4 еВ в LiСаAlF₆:Eu, близькі до екситонних піків у чистих кристалах. При 10 К, крім інтенсивного світіння іонів Eu²⁺, було виявлене слабке лінійчате випромінювання в червоній області, типове для переходів ⁵D_o?⁷F_J (j= 0?4) в іонах Eu³⁺. Тобто домінуюча частина європію вбудовується в гратки у двувалентному стані, але є також мала частка Eu³⁺ іонів, яка не має істотного впливу на люмінесцентні прояви.

Церій входить у LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ лише у тривалентному стані, що проявляється у вигляді інтенсивної смуги поглинання при 270 нм і слабких піків 190 і 230 нм, які відповідають 4f > 5d переходам в Ce³⁺. В обох типах кристалів люмінесцентні характеристики подібні. Збудження поблизу смуг поглинання викликає світіння в області 285-305 нм, характерне для 5d > 4f переходів в Ce³⁺ (рис. 3). Помітне спектральне перекриття поглинання й світіння визначає наявність реабсорбції. Люмінесценція Се³⁺ іонів в LiCaAlF₆: Ce виникає також при збудженні енергією 11.3 еВ, що трохи нижче енергії екситонного поглинання (11.44 еВ). Можна вважати, що цей пік обумовлений екситонами локалізованими біля церію. Як показують оцінки, ефективність збудження активаторної люмінесценції в області ще більш високих енергій (Е > 12 еВ) є на порядок нижчою, ніж при внутріцентровому збудженні. В обох типах кристалів кінетика загасання активаторного світіння при внутріцентровому збудженні описується експонентою з константою часу ~ 26 нс.

Схеми енергетичних рівнів активованих європієм і церієм кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆, розраховані з використанням отриманих експериментальних даних за допомогою методу П. Доренбоса [4*], наведені на рис. 4. Природно, що їх можна розглядати лише як грубе наближення, однак вони дозволяють задовільно інтерпретувати отримані результати. Відповідно до енергетичної схеми, в обох матрицях 5d і 4f рівні іона Се³⁺ розташовані на значній відстані, як від краю валентної зони, так і від дна зони провідності. Основний рівень Еu²⁺ іонів перебуває на 8 еВ вище валентної зони, а перший збуджений рівень на 0.7 еВ нижче зони провідності. Слід відзначити, що аналогічне положення займають рівні двовалентного європію в забороненій зоні кристала СaF₂:Еu [4*].

Для з'ясування механізмів переносу енергії в активованих РЗ іонами кристалах колкірітів були виміряні спектри радіолюмінесценції, а також часи наростання й загасання імпульсів світіння при рентгенівському збудженні з надвисоким часовим розділенням (30 пс) при 300К.

Виявилося, що введення ефективних центрів випромінювальної рекомбінації, таких як церій або європій, призводить до значного подавлення власної люмінесценції кристалів, навіть при низькій температурі. Спектри радіолюмінесценції кристалів, активованих іонами Eu²⁺ і Ce³⁺, співпадають з відповідними спектрами світіння при внутріцентровому збудженні.

Кардинальні розходження між кристалами, активованими церієм і європієм, були виявлені при дослідженні їх сцинтиляційних характеристик. Виявилося, що світловий вихід легованих європієм кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ досягає 11 000 фот/МеВ (~30% від NaІ:Tl), тобто близький до найкращого з відомих фторидних сцинтиляторів CaF₂:Eu (19 000 фот/МеВ). На противагу цьому, активовані церієм кристали мають дуже низький сцинтиляційний вихід (<1 000 фот/МеВ).

Аналізуючи механізм випромінювальної релаксації, що спостерігається при високоенергетичному збудженні кристалів LiCaAlF₆:Eu і LiSrAlF₆:Eu, насамперед, відзначимо, що центрами світіння являють собою іони Еu²⁺, розміщені у вузлах лужногалоїдних іонів, у шестикратному оточенні іонів фтору.

Як показали спектрально-кінетичні дослідження, збудження світіння європію високоенергетичними фотонами в областях екситонного поглинання та міжзонних переходів (10.9 ?12 еВ) не є ефективним. Це свідчить про незначний внесок екситонного каналу передачі енергії від матриці до Eu²⁺ центрів. Зіставлення спектральних і температурних характеристик рентгенлюмінесценції чистого й активованого європієм зразків підтверджує, що екситонний механізм передачі енергії в LiCaAlF₆:Еu і LiSrAlF₆:Еu подавлений. Це може бути пов'язано із захопленням V_k центрів іонами Eu²⁺ (або локалізацією біля них). Певну роль грає й реабсорбція, обумовлена сильним перекриттям світіння автолокалізованих екситонів з інтенсивним поглинанням Eu²⁺ іонів в області 3.5-4.4 еВ.

У той же час виміри кінетики рентгенолюмінесценції LiCaAlF₆:Еu з використанням високого часового розділення виявили надшвидке наростання імпульсу (? 30 пс) й повільне (~1.4 мкс) випромінювання (рис. 5). Аналогічну форму імпульсу демонструє CаF₂:Eu [5*]. Ефект, що спостерігається, пояснюється швидким послідовним захопленням на іонах Eu²⁺ спочатку гарячих (не релаксованих) дірок, а потім електронів.

Таким чином, наявність високого сцинтиляційного виходу у кристалах LiCaAlF₆:Eu і LiSrAlF₆:Eu визначається ефективним дірково-електронним механізмом переносу енергії до Eu²⁺ іонів.

Кінетика сцинтиляцій в LiCaAlF₆:Ce і LiSrAlF₆:Ce (рис. 6) істотно відрізняється від кінетики легованих європієм зразків. При збудженні пікосекундними рентгенівськими імпульсами чітко проявляється стадія наростання, тривалість якої близька до 6 нс і 40 нс в LiCaAlF₆:Ce і LiSrAlF₆:Ce, відповідно.

Розглядаючи можливі механізми переносу енергії в кристалах LiCaAlF₆:Ce і LiSrAlF₆:Ce, треба відзначити наступне. При легуванні церієм (на відміну від європію) надлишковий заряд іонів Се³⁺, розміщених у вузлах Ca²⁺/Sr²⁺ іонів матриці, компенсується дефектами (V_Li- і/або F_i-), які можуть бути розташовані на відстані від Се³⁺ іонів або поруч із ними, з утворенням диполів типу [Се³⁺-дефект]. Склад таких диполів різний: якщо в LiCaAlF₆:Се це переважно [Ce³⁺-V_Li-], то в LiSrAlF₆:Се теоретичні оцінки [3*] передбачають значну ймовірність існування також центрів типу [Ce³⁺-F_i-]. Деформація ґратки навколо центрів світіння впливає на передачу енергії до Се³⁺ іонів і може приводити до безвипромінювальних втрат.

Затягнута стадія наростання імпульсу люмінесценції свідчить про наявність декількох шляхів переносу енергії від матриці до Се³⁺. Зокрема вірогідне послідовне захоплення спочатку електрона, а потім автолокалізованої дірки на іоні Се³⁺. У цьому випадку затягування наростання пов'язане з міграцією автолокалізованих дірок. Крім того, існує можливість резонансної екситонної передачі енергії, що визначається істотним перекриттям смуг поглинання Се³⁺-іонів і люмінесценції автолокалізованих екситонів. Світіння автолокалізованих екситонів в присутності іонів церію дійсно є подавленим. Про певний внесок екситонного каналу свідчить також наявність люмінесценції церію при збудженні в екситонній смузі поглинання.

Відзначимо, що при високоенергетичному опроміненні (Е > Eg), спостерігається більш тривалий час загасання рентгенлюмінесценції Се³⁺ іонів, ніж флуоресценції при внутріцентровому збудженні. Це свідчить про проміжну локалізацію носіїв заряду на мілких рівнях захоплення, пов'язаних, зокрема, з дефектами, що компенсують заряд іонів Се³⁺. Причому, в LiSrAlF₆:Ce час загасання рентгенолюмінесценції є набагато довшим, ніж в LiCaAlF₆:Ce (200 і 50 нс, відповідно). Це пов'язано, швидше за все, з більшою концентрацією дорадіаційних дефектів у LiSrAlF₆:Ce, ніж в LiCaAlF₆:Ce.

Таким чином, експериментальні результати показали, що низький сцинтиляційний вихід кристалів LiCaAlF₆:Ce й LiSrAlF₆:Ce обумовлюється ускладненістю передачі енергії до церієвих центрів світіння внаслідок значного прояву міграційних втрат.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження радіаційно наведених дефектів у чистих і легованих кристалах LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆.

Абсорбційними й термолюмінесцентними методами визначені оптичні й температурні параметри центрів забарвлення. Підтверджені експериментальними даними оцінки положення F центрів показали, що їм відповідають смуги поглинання з максимумами при 264 і 278 нм в LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆, відповідно. Встановлено, що кристали LiSrAlF₆ володіють в 4 рази меншою радіаційною стійкістю, ніж LiCaAlF₆, що обумовлено підвищенною концентрацією дорадіаційних дефектів в LiSrAlF₆, у тому числі додаткових міжвузельних іонів фтору. Показано, що забарвлення чотирьохкомпонентних кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ є значно вищим, ніж у випадку простих фторидів, що пояснюється збільшенням типів і концентрації дорадіаційних дефектів при ускладненні структури.

Аналіз радіаційних пошкоджень активованих кристалів дозволив виявити особливості запасання енергії для випадків легування іонами Eu²⁺ і Ce³⁺ (рис. 7). Зокрема встановлено, що введення ізовалентної домішки європію впливає незначною мірою на забарвлення LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆. Активовані європієм кристали мають досить високу радіаційну стійкість, що є позитивним фактором для сцинтиляційного застосування.

Наявність неізовалентної домішки церію приводить до значного посилення ефективності утворення радіаційних дефектів. Центри забарвлення опромінених зразків проявляються в спектрах поглинання у вигляді додаткових смуг в ультрафіолетовому (~190-245 нм, 250-300 нм і 320 - 330 нм), видимому (350-420 і 490 нм) і ближньому інфрачервоному (~900 і 1080 нм) діапазонах. Крім того, опромінення веде до спаду інтенсивності основної активаторної смуги поглинання (270 нм), тобто викликає зниження концентрації Ce³⁺ іонів. Смуги поглинання в області 190-265 нм подібні за їх спектральним положенням до смуг в чистих кристалах, але є більш інтенсивними й термічно стабильні. Поглинання в області 380-490 нм обумовлено так званими «фотохромними центрами» [6*], тобто F-центрами, локалізованими поблизу Ce³⁺ іонів. Такого типу центри були виявлені раніше в CaF₂:Ce. Поглинання при 520, ~900 і 1080 нм подібне до виявленого в адитивно забарвлених кристалах CaF₂:Ce і відповідає Ce²⁺ іонам [7*]. Різноманітність центрів забарвлення можна пояснити локалізацією радіаційних дефектів поруч із Ce³⁺ центрами та з дефектами, що компенсують їх надлишковий заряд, наприклад, F(), F(), [FCe³⁺], V(), V(). Активаторні центри забарвлення, призводять до реабсорбції світіння й запасання енергії. Зменшення концентрації іонів Се³⁺ в опромінених зразках є також результатом окислювально-відновних реакцій Ce⁴⁺ < Ce³⁺ Ce²⁺, характерних для ізольованих Ce³⁺ іонів. Перераховані фактори обумовлюють низький рівень швидкого переносу енергії в кристалах, що містять церій, і роблять неможливим їх застосування у якості сцинтиляторів.

Разом з тим, ефективне запасання енергії і випромінювання при термічній стимуляції свідчать про можливість використання кристалів LiCaAlF₆:Ce і LiSrAlF₆:Ce в якості дозиметрів іонізуючої радіації. Дослідження показали, що основні піки термолюмінесценції розташовані в області температур, зручній для зчитування дозиметричної інформації (240-300°С). Випромінювальна рекомбінація Се³⁺ центрів проявляється в УФ області, що дозволяє легко відокремлювати її від світіння нагрівальних вузлів. Люмінесценція церію не зазнає теплового гасіння при температурі дозиметричного піка. Радіаційна чутливість кристалів виявилась майже в сотні разів вищою, ніж традиційних ТЛ дозиметрів LiF:Mg,Ti. При цьому ефективність може бути значно посилена шляхом спеціальної радіаційно-термічної обробки. Перераховані фактори обумовлюють перспективність кристалів LiCaAlF₆:Ce і LiSrAlF₆:Ce для застосування в термолюмінесцентній дозиметрії.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ Й ВИСНОВКИ

абсорбційний іон термолюмінесцентний

У результаті проведених комплексних досліджень визначено основні характеристики чотирьохкомпонентних діелектриків LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆. Вивчено вплив складу сполук, структури дефектів і валентності активаторів на зонну структуру, процеси передачі і запасання енергії в досліджених кристалах. Встановлено загальні закономірності й особливості перетворення енергії іонізуючого випромінення в активованих церієм і європієм кристалах складних фторидів.

Основні висновки:

1. Встановлено основні енергетичні параметри зонних структур кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆: ширину забороненої зони, енергію поглинання екситонів і люмінесценції автолокалізованих екситонів, а також характеристики температурного гасіння власного світіння. Показано, що кристали LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆ мають близькі енергетичні параметри, тобто заміна лужноземельного катіона не призводить до значних змін зонної структури. Вперше запропоновано енергетичні зонні схеми кристалів.

2. Вперше розраховано положення рівнів церію і європію в забороненій зоні. Виявлено домінуючі механізми транспорту енергії в Eu- і Ce- активованих кристалах. Так, встановлено, що сцинтиляційний процес в LiCaAlF₆:Eu і LiSrAlF₆:Eu характеризується високою ефективністю послідовного дірково-електронного переносу до іонів Eu²⁺. У кристалах LiCaAlF₆:Ce та LiSrAlF₆:Ce проявляється електронно-дірковий і екситонний механізми переносу. Значні міграційні втрати енергії обумовлюють низький сцинтиляційний вихід активованих церієм кристалів.

3. Досліджено вплив радіаційного опромінення на властивості неактивованих кристалів LiCaAlF₆ і LiSrAlF₆. Збільшення ефективності забарвлення чотирьохкомпонентних сполук у порівнянні з базовими лужноземельними фторидами пов'язане з більшою концентрацією в них дорадіаційних дефектів. Показано, що радіаційна стійкість кристалів LiSrAlF₆ є набагато нижчою, ніж LiCaAlF₆, що, імовірно, пов'язане з більшою різноманітністю ростових дефектів і, у тому числі, надлишковим вмістом міжвузельних іонів фтору.