Вплив домішки олова на фізичні властивості широкозонних II–VI сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вплив домішки олова на фізичні властивості широкозонних II-VI сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Особливістю елементів IV групи таблиці Менделєєва є те, що вони можуть входити за схемою заміщення в обидві підгратки бінарних алмазоподібних напівпровідників, утворюючи одночасно донорні й акцепторні центри [1]. У зв'язку з цим легування напівпровідникового кристала такими амфотерними домішками неминуче призводить до його самокомпенсації. Дана ситуація відрізняється від взаємокомпенсації матеріалу різними домішками, оскільки викликає утворення системи залежних енергетичних рівнів. Отже, розглянутий випадок одночасно утримує риси простої компенсації та багатовалентної домішки. Звернемо також увагу на те, що ймовірність локалізації амфотерної домішки (АД) у тій чи іншій підгратці визначається не тільки хімічним складом сполуки, але й її «біографією» - способом отримання, наявністю інших легуючих і неконтрольованих домішок, ансамблю власних точкових дефектів (ВТД) та інших факторів.

Зазначені особливості повинні знайти своє відображення у відповідній зміні структурно-чутливих властивостей напівпровідника, зокрема, електричних і оптичних. Вони не тільки знаходяться в основі роботи багатьох напівпровідникових приладів та пристроїв, але й широко використовуються для визначення основних параметрів кристалічних матеріалів. Зауважимо, що, на відміну від III-V сполук, вплив елементів IV групи на фізичні властивості халькогенідів кадмію і цинку вивчений надзвичайно слабо [1-5]. З іншого боку, дослідження показують безперечну перспективність даних матеріалів у функціональній електроніці. Так, зокрема, відпал кристалів ZnSe у розплавах Sn або Pb викликає значне підвищення електронної провідності та ефективності блакитної люмінесценції [3,4], а легування CdTe у процесі росту Sn або Ge робить кристали напівізолюючими [5]. На жаль, ці технології не зовсім придатні для виготовлення легованих тонких шарів, які, зазвичай, і є активними областями напівпровідникових сенсорів. Альтернативною технологією може бути дифузія з парової фази, яка досить легко дозволяє створювати шари довільної товщини і топології. Основою для цього слугують праці останніх років, наприклад, у яких показана можливість отримання дифузійних шарів ZnSe: Sn і CdTe: Sn з близькими до наведених параметрами.

Звернемо увагу, що згаданими публікаціями, власне, й обмежується інформація про властивості дифузійних шарів широкозонних II-VI сполук з амфотерною домішкою олова, типовим представником IV групи. У зв'язку з цим актуальне проведення систематичних комплексних досліджень впливу олова на формування електричних і оптичних характеристик халькогенідів кадмію і цинку.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження проведено відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами «Механізми переносу заряду й детектування оптичного та іонізуючого випромінювання в бар'єрних структурах на основі широкозонних II-VI напівпровідників» (номер державної реєстрації 01034U001110) та» Оптичні, електричні та люмінесцентні явища в напівпровідникових сполуках, твердих розчинах і фоточутливих діодних структурах на їх основі», які виконувались у рамках координаційних планів НДР Міністерства освіти і науки України у 2003-2005 рр. та 2006-2008 рр.

Дисертант під час виконання даних науково-дослідних робіт брав участь у створенні дифузійних шарів, дослідженні їх фізичних властивостей, а також в обговоренні й аналізі одержаних результатів.

Мета і задачі дослідження

Мета роботи встановлення основних закономірностей поведінки олова у дифузійних шарах халькогенідів кадмію та цинку і впливу домішкових атомів на їх фізичні властивості, визначення областей практичного використання об'єктів досліджень. Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

Вибрати оптимальні режими дифузії для створення легованих оловом шарів II-VI сполук;

Провести комплексні дослідження електричних, фотоелектричних, структурних та оптичних властивостей дифузійних шарів;

Установити спільні та відмінні риси характеру фізичних процесів у дифузійних шарах, які зумовлені амфотерною домішкою олова;

Визначити можливі галузі практичного використання досліджуваних дифузійних шарів.

Об'єкт досліджень - бездомішкові монокристали широкозонних II-VI сполук і дифузійні шари з домішкою олова на їх основі.

Предмет досліджень - електричні, фотоелектричні, структурні та оптичні властивості легованих оловом дифузійних шарів широкозонних II-VI сполук.

Методи досліджень - розв'язання поставленої задачі базується на використанні комплексу експериментальних і розрахункових методів, які охоплюють дослідження електричних, фотоелектричних, структурних і оптичних властивостей дифузійних шарів II-VI сполук, що містять домішку олова. Вимірювання проведено у широкому (77-450 К) температурному та спектральному (1,0-3,0 еВ) діапазонах з використанням методів модуляційної спектроскопії. Експериментальні дослідження за необхідності підкріплюються результатами теоретичного аналізу та комп'ютерних розрахунків.

Наукова новизна одержаних результатів

Аргументовано вибір дифузії у закритому об'ємі для отримання легованих оловом шарів широкозонних II-VI сполук.

Установлено, що легування Sn селеніду цинку, незалежно від ансамблю власних і домішкових дефектів у базових підкладинках, призводить до значного підвищення електронної провідності та інтенсивності смуг крайового випромінювання.

Уперше виявлено, що відпал кристалів ZnTe у насиченій парі Sn при 1150 К викликає інверсію типу провідності з діркової на електронну.

Уперше встановлено, що легування CdTe оловом з парової фази переводить матеріал у напівізолюючий стан. При цьому, незалежно від концентрації та типу власних і домішкових дефектів у базових кристалах, опір дифузійних шарів CdTe: Sn при 300 К знаходиться у межах 10⁹-10¹⁰ Ом·см.

Знайдено енергії активації електрично активних центрів у вихідних і легованих оловом підкладинках халькогенідів кадмію і цинку. Вперше методом квазіхімічних реакцій розраховано ансамбль рівноважних точкових дефектів у шарах ZnSe: Sn і встановлено зв'язок з їх електричними і люмінесцентними властивостями.

Уперше встановлені механізми випромінювальної рекомбінації, які пов'язані з легуванням оловом широкозонних II-VI сполук.

Запропонована фізична модель, яка адекватно пояснює відсутність люмінесцентного випромінювання шарів CdTe: Sn у спектральному діапазоні 0,6-1,6 еВ при температурах 77-300 К.

Практичне значення одержаних результатів

Високий квантовий вихід крайової люмінесценції шарів ZnSe: Sn, інверсія типу провідності у кристалах p-ZnTe та переходу у напівізолюючий стан CdTe при легуванні Sn є підґрунтям для створення на їх базі напівпровідникових сенсорів: фото - та світлодіодів, детекторів лазерного та іонізуючого випромінювань, які допускають експлуатацію в умовах підвищених температур і радіації.

Отримані результати сприяють більш глибокому розумінню поведінки амфотерних домішок у напівпровідникових сполуках, зокрема у формуванні їх енергетичної структури. Для їх вивчення може бути використаний запропонований у роботі комплекс незалежних і взаємодоповнюючих розрахункових і експериментальних методів досліджень.

Визначені у роботі принципи і конкретні режими створення дифузійних шарів халькогенідів кадмію і цинку можуть бути застосовані при виборі технологічних методів та умов отримання подібних шарів на інших широкозонних матеріалах з використанням інших амфотерних домішок.

Публікації та особистий внесок здобувача

За результатами дослідження опубліковано 14 праць: 7 статей в українських і зарубіжних наукових журналах і 7 тез доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Особистий внесок дисертанта полягає у проведенні усіх експериментальних досліджень електричних, оптичних і фотоелектричних характеристик зразків, комп'ютерній обробці одержаних даних, розрахунку параметрів точкових дефектів.

Апробація результатів дисертації

Основні результати досліджень, викладені у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на семінарах кафедри оптоелектроніки ЧНУ, а також на таких наукових конференціях:

Proceedings of the First International Workshop on Semiconductor Nanocrystals, SEMINANO2005 - September 10-12, 2005, Budapest, Hungary;

12^th International Conference on II-VI Compounds. - September 12-16, 2005, Warsaw, Poland;

Друга науково-технічна конференція з міжнародною участю «МЕТІТ-2». 17-19 травня 2006 р. Кременчук, Україна;

2-га Міжнародна науково-технічна конференція «СЕМСТ-2». 26-30 червня. 2006 р. Одеса, Україна;

7^th International Balkan Workahop on Applied Physics. July 5-7, 2006, Constanta, Romania;

3^rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics. Oktober 3-6, 2006, Chisinau, Moldova;

ХІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем. 7-12 травня. 2007. Івано-Франківськ, Україна;

Структура дисертації

Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури, що налічує 106 найменувань, та додатку. Робота викладена на 144 сторінках друкованого тексту, містить 54 рисунки і 6 таблиць.

Основний зміст роботи

олово легований сполука дифузія

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, сформульовано мету і задачі досліджень, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, наведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок дисертанта.

У першому розділі проведено аналіз теоретичних та експериментальних праць за темою дисертаційної роботи. Розглянено фізико-хімічні, електричні, оптичні характеристики та параметри халькогенідів кадмію та цинку, легованих домішками IV групи. Проаналізовано влив домішок на їх властивості. На основі проведеного аналізу формулюються мета та основні задачі досліджень широкозонних II-VI сполук, легованих амфотерною домішкою олова та її впливу на фізичні процеси у досліджуваних зразках.

У другому розділі наведено дані про основні параметри базових кристалів, які знаходяться з температурних залежностей опору, спектрів оптичного пропускання, відбивання та люмінесценції. Детально описана техніка відпалу бездомішкових вихідних підкладинок у парі олова. Окремо розглядаються технологія створення омічних контактів і обробки поверхні зразків для оптичних вимірювань.

Для дослідження електрофізичних та оптичних властивостей використані загальноприйняті методики з урахуванням особливостей зразків. Окрема увага приділена високочутливому методу л-модуляції, який дозволив різко загострити особливості оптичних характеристик і пов'язати їх з енергетичною структурою об'єктів досліджень. Останнє у поєднанні з дослідними залежностями параметрів смуг люмінесценції дало змогу ідентифікувати структуру рекомбінаційних центрів і типи випромінювальних переходів.

У даному розділі описаний метод розрахунку ансамблю точкових дефектів у напівпровідниках, основу якого складає закон діючих мас, а сам метод має назву квазіхімічних реакцій. Він полягає у сумісному розв'язку рівнянь рівноваги, які зв'язують число дефектів одне з одним та концентраціями інгредієнтів відпалу і легуючих домішок, а також рівнянь електричного і матеріального балансу [6].

Третій розділ присвячений аналізу механізмів утворення дефектної підсистеми у дифузійних шарах селеніду цинку з домішкою олова, та з'ясуванню її ролі у формуванні оптичних властивостей. Базовими підкладинками слугували бездомішкові кристали (ZnSe), леговані Te або Al у процесі росту (ZnSe<Te> та ZnSe<Al>), а також відпалені додатково у насиченій парі цинку (ZnSe: Zn).

Результати розрахунку концентрацій рівноважних точкових дефектів при 300 К у бездомішкових кристалах ZnSe та дифузійних шарах ZnSe: Sn на їх основі наведено у табл. 1.

Відзначимо суттєве збільшення концентрації вільних електронів n у легованих шарах порівняно з базовими підкладинками, яке викликає відповідне зростання електронної провідності від 10^-12 Ом^-1·см^-1 до 1 Ом^-1·см^-1. Визначені із залежностей енергії активації донорних центрів складають ~10 меВ і ~30 меВ. Більш глибокі рівні зумовлені вакансіями селену , а мілкі - атомами олова в катіонних вузлах, тобто .

Спектри фотолюмінесценції (ФЛ) усіх базових кристалів містять крайову (B) і низькоенергетичну смуги, причому параметри останньої визначаються типом базової підкладинки. Легування оловом приводить до суттєвого зростання ефективності B-смуги і практично до повного гасіння (за винятком шарів ZnSe<Al>:Sn) низькоенергетичної смуги випромінювання. Це ілюструється рис. 1, а також підтверджується даними табл. 1, оскільки шари ZnSe: Sn містять на два порядки менше асоціатів , відповідальних за формування червоно-оранжевої R-смуги.

Дослідження показали, що B-смуги всіх дифузійних шарів, незалежно від типу використовуваної підкладинки, складаються з трьох елементарних смуг, які за певних умов (температура і рівень збудження) можна розділити і вивчати окремо, рис. 2.

Найбільш високоенергетична смуга В₁ з максимумом поблизу 2,82 еВ зумовлена рекомбінацією вільних носіїв заряду. Про це в першу чергу свідчить квадратична залежність інтенсивності випромінювання I від рівня збудження L, тобто I ~ L². Крім того, екстраполяція низькоенергетичного «крила» В₁-смуги до перетину з віссю абсцис дає величину енергії ћщ_s?2,81 еВ, яка узгоджується з шириною забороненої зони E_g селеніду цинку при 77 К. І нарешті, положення ћщ_m не залежить від рівня збудження при зміні L у межах трьох порядків.

На відміну від розгляненої вище, смуга В₂ характеризується такими властивостями.

а) Збільшення рівня збудження приводить до зміщення максимуму в область менших енергій.

б) Залежність I (L) описується степеневим законом з показником ~1,5. в) Збільшення L приводить до деякого росту півширини смуги, середня величина якої складає ?ћщ_1/2?10 меВ. Указані властивості характерні для екситонів при їх непружньому розсіюванні на вільних носіях заряду. Різниця E_g і положення максимуму В₂-смуги знаходиться в межах 14-20 меВ, що не суперечить відомій енергії зв'язку вільного екситону E_віл?16-24 меВ у селеніді цинку. Отже, на основі викладеного можна вважати, що обговорюваний екситон вільний.

Максимум В₃-смуги знаходиться при ћщ_m?2,74 еВ і не залежить від величини L. Водночас при низьких рівнях збудження на низькоенергетичному «крилі» з'являється еквідистантна структура, рис. 2. Відстань між максимумами складає ~30 меВ і узгоджується з величиною L0-фонона в селеніді цинку. Різниця між E_g і максимумом нульфононної лінії дорівнює ~70 меВ і повинна відповідати енергетичному положенню рекомбінаційних рівнів. Такими, на нашу думку, можуть бути акцепторні центри олова в аніонній підгратці, тобто . Основою для даного припущення слугує відсутністьВ₃-смуги у вихідних зразках. Крім того, додатковим підтвердженням рекомбінації за участю локального центра слугує також лінійна залежність I (L).

На відміну від кристалів ZnSe, ZnSe: Zn і ZnSe<Te>, легування оловом підкладинок ZnSe<Al> не приводить до гасіння низькоенергетичного випромінювання, хоча його характеристики порівняно з базовим кристалом суттєво змінюються. У першу чергу звернемо увагу на зміщення максимуму довгохвильової смуги люмінесценції в область більш високих енергій від 2,15 до 2,3 еВ, що ілюструється рис. 3. Ширина смуги при цьому залишається достатньо великою, що свідчить про її складну структуру. Аналіз залежностей положення максимуму даної смуги від рівня збудження (точки перетину кривих 2 і 3 на рис. 3.) вказує на її донорно-акцепторну природу. Розглянемо це питання більш детально з урахуванням можливих механізмів дефектоутворення.

Оскільки вузли катіонної підгратки вже зайняті алюмінієм (донорні центри ), то більш імовірною є дифузія Sn в аніонну підгратку з утворенням центрів . Останні, в принципі, можуть знаходитись у двох зарядових станах і , які є мілкими і глибокими акцепторами. Енергія іонізації перших з них складає ~70 меВ, і вони беруть участь у формуванні крайового випромінювання.

Енергетичне положення більш глибокого акцепторного центра невідоме, однак його можна визначити з виразу (1), враховуючи донорно-акцепторну природу низькоенергетичної смуги [7]:

, (1)

де - діелектрична проникність напівпровідника; ₀ - електрична стала; r_m - відстань між партнерами пар, яка змінюється дискретно, Д-зсув Франка-Кондона, який для ZnSe дорівнює 0,2 еВ, E_a та E_d - енергії іонізації акцептора і донора відповідно.

Приймаючи значення E_d?30 меВ (енергія іонізації ), ?=0,17 еВ і r_m=a=5,67 ? (а - стала гратки), отримаємо для глибини залягання величину E_a?0,5 еВ. Остання дає змогу оцінити борівський радіус даного центра з виразу , який становить ~1,6 ?. Ця відстань, власне, визначає високоенергетичну межу випромінювання на даних донорно-акцепторних парах ДАП, яку можна розрахувати з (1). При вона складає 2,63 еВ і непогано узгоджується з експериментальною величиною високоенергетичної межі розглядуваної смуги люмінесценції, рис. 3. Отже, низькоенергетична смуга випромінювання шарів ZnSe<Al>:Sn зумовлена рекомбінацією за участю ДАП, до складу яких входять домішкові точкові дефекти - (донори) і (акцептори).

У зв'язку з тим, що ефективність крайової люмінесценції дифузійних шарів ZnSe з домішкою олова при 300 К становить 5-10%, вони можуть бути основою для створення діодних структур різного типу (поверхнево-бар'єрні діоди, МДН-структури і гетеропереходи), які випромінюють у блакитній області спектра. Крім того, висока електронна провідність зразків ZnSe: Sn робить їх перспективними для виготовлення детекторів УФ-випромінювання на базі контактів метал-напівпровідник.

Результати досліджень електричних та оптичних властивостей базових підкладинок і дифузійних шарів на їх основі дозволили побудувати енергетичну структуру і схеми випромінювальних переходів, які наведено на рис. 4 і рис. 5.

Символами R, Y і G позначено відповідно оранжево-червону, жовту і зелену смуги випромінювання, а B₁, B₂ і B₃ - елементарні смуги крайової люмінесценції. Верхній індекс «е» біля символа B₂ вказує на екситонну природу даної смуги випромінювання.

У четвертому розділі аналізуються механізми утворення та формування люмінесцентних смуг та оптичні і електрофізичні властивості дифузійних шарів халькогенідів кадмію і телуриду цинку, легованих амфотерною домішкою олова.

Легування оловом сульфіду кадмію призводить до деякого зменшення електропровідності. При цьому тип провідності залишається електронним, однак енергія активації електрично активних центрів зростає. Це свідчить про складний механізм компенсації провідності в кристалах сульфіду кадмію в результаті дії амфотерної домішки олова.

Легування оловом селеніду кадмію викликає суттєве зменшення питомого опору шарів, не змінюючи також при цьому тип провідності. Натомість, звертає на себе увагу аномальна поведінка опору R, яка полягає у тому, що з підвищенням температури абсолютна величина R зростає. Експериментальні результати свідчать про те, що хід R(Т) визначається температурною залежністю рухливості µ, яка збільшується із підвищенням температури. З іншого боку, це означає, що донорні центри, які зумовлюють електронну провідність, повністю іонізовані навіть при температурі рідкого азоту.

Вплив амфотерної домішки олова на спектри люмінесценції сульфоселенідів кадмію в порівнянні з селенідом цинку значно менший. Відзначимо лише, що максимум смуг випромінювання дещо зміщується в область більших енергій, а півширина смуг - зменшується.

Найбільш суттєвою особливістю легованих оловом дифузійних шарів телуриду кадмію є значне заростання питомого опору, який досягає при 300 К 10⁹-10¹¹ Ом·см. При цьому варто відзначити також, що електропровідність шарів CdТе: Sn практично не залежить від складу та концентрації точкових власних і домішкових дефектів у базовій підкладинці. Це означає, що перехід телуриду кадмію у напівізолюючий стан викликаний саме домішкою олова, а не утвореними в результаті відпалу будь-якими іншими дефектами.

Найбільш несподіваним результатом легування є повна відсутність люмінесцентного випромінювання шарів CdTe: Sn у діапазоні енергій фотонів 0,6-1,6 еВ при температурах 77-300 К.

Для пояснення цього ефекту, на наш погляд, потрібно залучити модель, основою якої є спотворення кристалічної гратки поблизу глибокорівневого домішкового атома. Воно призводить до того, що для зворотного переходу електрона із зони провідності на глибокий центр необхідно подолати певний потенціальний бар'єр Е_p. Наслідком цього є різке збільшення часу життя електрона ф, що описується виразом

, (2)

де ф₀ - час життя електрона у кристалі, який не містить глибокої домішки, k - стала Больцмана. У нашому випадку «гігантське» збільшення ф виникає внаслідок одночасного легування глибокого N_г та мілкого N_м рівнів, які утворює амфотерна домішка олова. Якщо припустити, що N_г> N_м, то некомпенсована частка глибокого центра у концентрації (N_г-N_м) внаслідок великої енергії іонізації по суті не буде іонізована. Ступінь компенсації при цьому буде близьким до одиниці, а кристал набуде надзвичайно високого опору, що й спостерігається на досліді.

Якщо ж мілка та глибока домішки будуть ще й сильно розчинними у напівпровіднику, то кристал може виявитись і сильно легованим. В умовах значного легування та компенсації виникають крупномасштабні флуктуації домішкового потенціалу і, як наслідок, ефект гофрування зон. У результаті нерівноважні електрони і дірки у відповідних дозволених зонах виявляються просторово рознесеними, а для їх рекомбінації необхідно подолати потенціальний бар'єр Е_і.

У даному випадку час життя також визначається виразом (2), однак фізичний зміст ф₀ - час життя за відсутності сильної компенсації. Побічним підтвердженням сильного легування і гофрування зон є спостережуване експериментально зменшення абсолютної величини пропускання та зміщення краю спектра Т_щ в область менших енергій.

Типовий спектр фотопровідності шарів CdTe: Sn представлено на рис. 6 кривою 2. Його найбільш характерна особливість - наявність високоенергетичної смуги з максимумом в околі 2,6 еВ, що значно перевищує ширину забороненої зони CdTe. Зазначена смуга не може бути викликана наявністю на поверхні іншої напівпровідникової сполуки, зокрема оксидів кадмію або олова. Це підтверджується відсутністю в спектрах відбивання шарів CdTe: Sn сингулярностей при енергії фотонів 2,6 еВ. На кривих відбивання спостерігається інший екстремум при ћщ?2,4 еВ, який присутній також у відповідних спектрах базових кристалів. Аналіз показує, що дана сингулярність зумовлена відщепленою за рахунок спін-орбітальної взаємодії валентною підзоною. Отже, логічно допустити, що високоенергетична смуга у спектрі фотопровідності шарів CdTe: Sn зумовлена переходами електронів з відщепленої валентної зони у зону провідності.

Додатковим підтвердженням зробленого допущення є також те, що положення максимуму високоенергетичної смуги не залежить від рівня освітленості L та прикладеної напруги V. Зауважимо, що залежність І_р(L) при V=const лінійна при малих і коренева при великих рівнях освітленості, що не суперечить відомим моделям. Звернемо також увагу на те, що амплітуда високоенергетичної смуги значно перевищує значення І_р в області ћщ близьких до Е_g телуриду кадмію. Останнє свідчить про значне зменшення швидкості поверхневої рекомбінації у шарах CdTe: Sn порівняно з базовими підкладинками. Це підтверджується даними рис. 6, на яких крива 1 відповідає спектру фоточутливості нелегованих кристалів CdTe з с?10⁹ Ом·см при 300 К.

Телурид кадмію, легований амфотерною домішкою олова, може бути використаний для створення резистивних і бар'єрних детекторів різного роду електромагнітного випромінювання. За рахунок запропонованого в роботі способу легування існує можливість створення тонких напівізолюючих шарів на базі низькоомних підкладинок телуриду кадмію, які можуть бути основою структур типу метал-ізолятор-напівпровідник.

Дифузійні шари телуриду цинку демонструють електронну провідність, про що свідчать знаки термоерс і випрямлення на точковому контакті. В області кімнатних температур діркова провідність базових кристалів визначається глибокими акцепторними центрами з Е_а0,88 еВ, а дифузійних шарів ZnTe: Sn - донорними з Е_d0,26 еВ. Мінімальна величина питомого опору, визначена з урахуванням товщини дифузійного шару, складає при 300 К близько 10 Омсм, що на декілька порядків менша від отриманого іншими авторами.

У результаті легування Sn підкладинок ZnTe люмінесцентні характеристики також зазнають суттєвих змін, що ілюструється рис. 7 та рис. 8 У диференціальних спектрах люмінесценції N_щ^?, виміряних на подвоєній частоті, більш чітко виділяються дві смуги, умовно позначені на рис. 8 символами А і В. Експериментальна залежність інтенсивності В-смуги від рівня збудження лінійна, а положення її максимуму не залежить від L. Крім того, різниця між Е_g і hщ_m близька до 0,26 еВ, тобто глибини залягання електрично активних донорів у шарах ZnTe: Sn при кімнатних температурах. З урахуванням зазначених фактів і електронної провідності шарів можна допустити, що В-смуга зумовлена рекомбінацією неосновних носіїв зарядів (дірок) через донорні рівні з Е_d0,26 еВ.

На відміну від розгляненої вище, А-смуга з щ1,9 еВ має донорно-акцепторну природу, що підтверджується зміщенням її максимуму в область більших енергій з ростом рівня збудження. Як уже зазначалося, спектр випромінювання донорно-акцепторних пар описується співвідношенням (1), яке при переходить у

, (3)

тобто фактично визначає низькоенергетичну границю hщ_min спектра випромінювання, яку легко знайти експериментально, рис. 8.

Підстановка відомих значень Е_g2,3 еВ, Е_d0,26 еВ і hщ_min1,82 еВ у формулу (3) дає для глибини залягання акцепторних центрів величину Е_а0,22 еВ. Оскільки в базових кристалах відсутні розглядувані вище рівні, то розумно припустити, що до складу донорно-акцепторних пар входять атоми олова, які займають катіонні ( - донор) і аніонні ( - акцептор) вузли основної гратки внаслідок амфотерного характеру цієї домішки. Оскільки шари ZnTe: Sn володіють електронною провідністю, а Е_d>Е_а, то в першому наближенні можна допустити нерівність концентрацій атомів заміщення .

Уперше отримані у роботі дифузійні шари ZnTe: Sn з електронною провідністю можуть бути використані для виготовлення випромінюючих і фоточутливих структур з p-n-переходом. Крім того, пряма структура дозволених зон телуриду цинку, а також донорно-акцепторний характер домінуючої смуги люмінесценції ZnTe: Sn дозволяє надіятись на створення ефективних світлодіодів у оранжевій області спектра.

Основні результати і висновки

Результати проведених досліджень фізичних процесів у дифузійних шарах халькогенідів кадмію і цинку з домішкою олова зводяться до таких найважливіших положень і висновків:

1. На основі аналізу відомих технологічних способів отримання тонких шарів широкозонних II-VI сполук аргументовано дифузійний метод і встановлено режими виготовлення об'єктів досліджень.

2. Експериментально встановлено, що атоми олова входять у вакансії катіонної та аніонної підгратки базових матеріалів, утворюючи відповідно донорні й акцепторні центри. Використовуючи дане положення, а також відомі значення параметрів для бездомішкових кристалів селеніду цинку, методом квазіхімічних реакцій розраховано концентрації рівноважних точкових дефектів у шарах ZnSe: Sn.

3. Виявлено, що введення атомів олова у підкладинки ZnSe призводить до суттєвого збільшення електронної провідності незалежно від ансамблю точкових дефектів у базових кристалах. Енергія активації електрично активних донорних рівнів знаходиться у діапазоні

4. 7-35 меВ, які утворені вакансією селену і домішковими атомами заміщення і .

5. Установлено, що спектр люмінесценції дифузійних шарів селеніду цинку, за винятком ZnSe<Al>:Sn, у діапазоні температур 77-300 К містить лише блакитну смугу випромінювання, ефективність якої складає 5-20%.

6. Доведено, що достатньо ефективне низькоенергетичне випромінювання з еВ

7. (G-смуга) шарів ZnSe<Al>:Sn зумовлене рекомбінацією за участю донорно-акцепторних пар, до складу яких входять домішкові атоми заміщення - (донори) і (акцептори). Уперше знайдена глибина залягання від'ємного двохзарядного глибокого центра , яка виявилася такою, що дорівнює ~0,5 еВ.

8. Установлено, що легування підкладинок сульфоселенідів кадмію оловом не змінює типу провідності, приводячи, однак, до збільшення питомого опору с шарів CdS: Sn і суттєвого зменшення с шарів CdSe: Sn. Експериментально доведено, що хід кривих с(Т) перших визначаються температурними залежностями концентрації електронів n₀, а других - рухливості м, причому домінуючим є розсіювання носіїв заряду на оптичних фононах. Як і для селеніду цинку, олово викликає зростання ефективності смуги крайового випромінювання та посування її максимуму у високоенергетичну область.

9. Уперше отримано шари ZnTe: Sn з електронною провідністю, яка визначається донорними центрами заміщення типу з енергією активації ~0,26 еВ. Спектр люмінесценції таких шарів у області кімнатних температур представлений широкою смугою, яка зумовлена рекомбінацією за участю локальних донорних центрів і донорно-акцепторних пар типу .

10. Показано, що введення олова шляхом дифузії з парової фази у телурид кадмію переводять його у напівізолюючий стан з с?10⁹-10¹⁰ Ом·см при 300 К, незалежно від типу та величини провідності базових підкладинок. Енергія активації електрично активних центрів у області кімнатних температур становить ~ 0,75 еВ.

11. Виявлено, що особливістю шарів CdTe: Sn є повна відсутність люмінесцентного випромінювання у спектральному діапазоні 0,6-1,6 еВ при температурах 77-300 К, незалежно від структури поверхні - дзеркальна чи квантово-розмірна. Запропонована фізична модель, яка адекватно пояснює спостережувані особливості оптичних властивостей дифузійних шарів CdTe: Sn.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в таких публікаціях

1* В.І. Гривул, М.В. Демич, В.П. Махній. Оптичні властивості CdTe-гетерошарів із самоорганізованою поверхневою структурою // Науковий вісник Чернівецького університету. - 2005. - Вип.237, Фізика. Електроніка - С. 67-68.

2* В.І. Гривул, М.В. Демич, В.П. Махній, М.М. Сльотов. Оптичні властивості шарів CdTe: Sn // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - 7, №1 - С. 11-12.

3* В.И. Гривул, В.П. Махний. Диффузионные слои ZnTe: Sn с электронной проводимостью // ФТП. - 2006. - 40, №7. - С. 794-795.

4* L.I. Arkhilyuk, V.I. Grivul, V.P. Makhniy, M.M. Sletov. Optoelectronic Proterties of Tin-Doped Zinc Telluride // Telecommunications and Radio Engineering. - 2006. - 65 (5). - P. 431-434.

5* В.П. Махний, Л.И. Архилюк, В.И. Гривул, В.В. Мельник, М.М. Слетов, Б.М. Собищанский, И.В. Ткаченко. Перспективы использования широкозонных II-VI соединений в коротковолновой сенсорике // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2006. - №3. - С. 30-34.

6* В.И. Гривул, В.П. Махний, М.М. Слетов. Природа краевой люминесценции диффузионных слоев ZnSe: Sn // ФТП. - 2007. - 41, №7. - С. 806-807.

7* V.I. Gryvul, V.P. Makhniy, I.V. Tkachenko. Defect formation in diffusive layers of ZnSe: Sn and ZnSe: Mg // Functional Materials. - 2007. - 14, No.3. - P.374-377.

8* В.П. Махний, Л.И. Архилюк, В.И. Гривул, В.В. Мельник, М.М. Слетов, Б.М. Собищанский, И.В. Ткаченко. Перспективы использования широкозонных II-VI соединений в коротковолновой сенсорике // Тези доповідей 2-ї Міжнародної науково-технічної конференції «СЕМСТ -2». - Одеса, Україна, 2006. - С. 230.

9* Я.М. Барасюк, В.І. Гривул, М.В. Демич, О.В. Махній, О.М. Сльотов, І.В. Ткаченко. Моделювання процесів дефектоутворення у кристалах селеніду цинку, легованих магнієм і оловом // Тези доповідей на другій науково-технічній конференції з міжнародною участю «МЕТІТ -2». - Кременчук, Україна, 2006. - С. 88.

10*. V.P. Makhniy, V.I. Grivul, O.V. Makhniy, V.V. Melnik, M.M. Sletov, B.M. Sobischansky, I.V. Tkachenko. Peculiarities of Physical Properties of Wide-GaP Tin Doped II-VI-Compounds // 3^rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics. - Chisinau, Moldova, 2006. - P. 75.

11*. V.I. Grivul, V.P. Makhniy, O.V. Makhniy, M.M. Slyotov. Properties of Diffusion Layers of Zinc Selenide With Amphoteric Tin Impurity // 7^th International Balkan Workahop on Applied Physics. - Constanta, Romania, 2006. - P. 57.

12*. L.I. Arhelyuk, V.I. Grivul, V.P. Makhniy, M.M. Slyotov, P.P. Horley, V.V. Gorley, V.K. Dugaev, J. Barnas, M. Vieira, W. Dobrowolski. Optoelectronic Proterties of Tin-alloyed Zinc Telluride // 12^th International Conference on II-VI Compounds. - Warsaw, Poland, 2005.

13*. V.P. Makhniy, M.M. Sletov, V.V. Mel'nyk, V.I. Grivul, P.P. Horley, P.N. Gorley, Zs.J. Horvath. Luminescence peculiarities of wide-gar II-VI compounds with quantum-size surface structure // Proceedings of the First International Workshop on Semiconductor Nanocrystals, SEMINANO2005 - Budapest, Hungary, 2005.

14*. В.П. Махній, В.І. Гривул, М.В. Скрипник. Фотоелектричні властивості дифузійних шарів CdTe: Sn // ХІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем. - Івано-Франківськ 2007. - С. 119-120.

Размещено на Allbest.ru