Вплив структури та хімічного зв'язку на радіаційну стійкість U-, Th- мінералів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

“ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО - ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.21 - радіаційна фізика та ядерна безпека

ВПЛИВ СТРУКТУРИ ТА ХІМІЧНОГО ЗВ'ЯЗКУ НА РАДІАЦІЙНУ СТІЙКІСТЬ U-, Th- МІНЕРАЛІВ

ГРЕЧАНІВСЬКИЙ Олексій Євгенович

Харків - 2008

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток атомної енергетики породжує ряд проблем, що стосуються утилізації довгоіснуючих радіоактивних відходів (РАВ) в геологічне середовище. Однією з найважливіших проблем у цьому сенсі є вибір радіаційно стійких матриць, які при контакті з довгоіснуючими високоактивними відходами (ВАВ) на протязі тривалого строку не будуть змінювати свої фізико-хімічні властивості. На сьогодні в якості матриці для відпрацьованого палива використовують боросилікатне скло. Однак боросилікатне скло кородує при взаємодії з водою або з вологим повітрям. Тому ведеться пошук матриць з більш прийнятними експлуатаційними характеристиками. Було встановлено, що для утилізації ВАВ кристалічна кераміка підходить значно краще. На цей час розроблено багато керамічних матеріалів для утилізації ВАВ, включаючи плутоній. Активно досліджуються такі матеріали, як рутил TiO₂, перовскіт CaTiO₃, цирконоліт CaZrTi₂O₇, баделіт ZrO₂, циркон ZrSiO₄, пірохлори Gd₂Ti₂O₇ та Gd₂Zr₂O₇, монацити (La, Ce, Nd)PO₄ та інші складні окисли. Однак наразі незрозуміло, як ці матеріали будуть себе поводити на протязі тривалого проміжку часу.

Проблема розробки методів прогнозу радіаційної стійкості матеріалів на тривалий час (десятки тисяч років) до сих пір остаточно не розв'язана. Основною причиною цього є те, що дія на зразок великих доз опромінювання на протязі короткого строку відрізняється від дії на зразок ВАВ на протязі довгого строку. Тому виникає необхідність використовувати інформацію, яку нам надає сама Природа. Дійсно, існує більше двохсот мінералів, які містять у своїй структурі в різній кількості радіоактивні атоми урану та торію. Структурний аналіз цих мінералів вказує на те, що на протязі сотень мільйонів років одні з них зберегли свою структуру, а інші втратили її. Мінерали, які втратили свою структуру, тобто стали рентгеноаморфними, в літературі прийнято називати метаміктними. Явище метаміктності відомо більше 150 років. Геологами зібрано великий банк даних щодо метаміктизації тих чи інших мінералів. Але незрозумілим є те, чому одні мінерали, в структурі яких уран або торій є основними елементами, можуть бути радіаційно стійкими, в той час, як інші, в яких ці елементи є домішковими, можуть бути метаміктними. Тому вивчення фізичної суті метаміктизації U-, Th- мінералів дасть можливість запропонувати методи прогнозу радіаційної стійкості матриць для імобілізації ВАВ.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження радіаційної стійкості U-, Th- мінералів в залежності від їх структури та ступеню ковалентності хімічних зв'язків.

Для дослідження поставленої мети вирішувались наступні задачі:

Ш дослідження впливу ступеню ковалентності хімічних зв'язків ортофосфатів та ортосилікатів на їх радіаційну стійкість;

Ш дослідження впливу молекул води, що знаходяться в міжшаровому просторі шаруватих U-, Th- мінералів, на їх радіаційну стійкість;

Ш дослідження впливу розподілу урану в структурі циркону на його радіаційну стійкість.

Об'єктами дослідження є U-, Th- мінерали (в основному циркон (Zr, U, Th)SiO₄, ксенотим (Y, U, Th)PO₄, монацит (La, U, Th)PO₄, цирконоліт Ca(Zr, U, Th)Ti₂O₇). Вміст атомів U, Th в цих мінералах складає до 2ч10 %. Також з метою порівняння були досліджені кварц SiO₂, берлініт GaPO₄, періклаз MgO, галіт NaCl, рутил TiO₂.

Методи дослідження ? основними методами дослідження були методи комп'ютерного моделювання: метод молекулярної динаміки (МД моделювання), метод Метрополіс Монте-Карло та квантово-хімічні методи розрахунків.

Метод молекулярної динаміки (МД моделювання) полягає в обчисленні траєкторій всіх атомів системи, використовуючи другий закон Ньютона. В якості початкових даних задаються початкові координати і швидкості всіх атомів, а також міжатомні потенціали взаємодії. Використовуючи ці потенціали, розраховуються сили, що діють на кожний атом в даний момент часу. В результаті були отримані траєкторії руху всіх атомів системи від часу.

Метод Метрополіс Монте-Карло полягає у зміщенні часток системи у випадковому напрямку. При цьому, якщо потенційна енергія системи зменшується, то зміщення приймається з вірогідністю P = 1, в іншому випадку - з вірогідністю

,

де та - відповідно потенційна енергія до і після зміщення частинки. В результаті були отримані траєкторії атомів, що моделюють, від кількості шагів моделювання.

В якості квантово-хімічних методів був використаний ab initio метод Хартрі-Фока, а також ab initio метод теорії функціонала густини (рівняння Кона-Шема) з використанням методу псевдопотенціалів. В результаті були отримані міжатомні заселеності перекриття атомних орбіталей і ефективні заряди іонів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота безпосередньо пов'язана з виконанням бюджетної теми “Радіаційні дефекти в силікатах та в мінералах біогенного походження в зв'язку з вирішенням геологічних і екологічних проблем” номер Держ. реєстрації 0102U000537.

Наукова новизна роботи. Досліджено вплив структурних особливостей U-, Th- мінералів, а також вплив типу хімічних зв'язків в цих мінералах на їх радіаційну стійкість.

1. Методом молекулярної динаміки вперше встановлено, що наявність в структурі ксенотиму YPO₄ більш великої кількості “розплавлених атомів” (атомів, з енергією E > (3/2)·kT_пл = 0,3 еВ, де T_пл - температура плавлення) після формування каскаду зміщення по відношенню до структури циркону збільшує радіаційну стійкість ксенотиму.

2. На основі квантово-хімічних методів розрахунку вперше показано те, що наявність в структурі монациту LaPO₄ хімічних зв'язків з більш низьким ступенем ковалентності відносно структури циркону збільшує радіаційну стійкість монациту.

3. Вперше встановлено, що присутність молекул води в структурі шаруватих U-, Th- мінералів (в тому числі в метацейнериті CuUO₂|AsO₄₂8H₂O, аутуніті CaUO₂|PO₄₂12H₂O, склодовскіті MgH₂UO₂|SiO₄₂5H₂O та інших) збільшує їх радіаційну стійкість.

4. Запропоновані мінерали, на основі яких можна розробити матриці для використання їх для утилізації довгоіснуючих ВАВ.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені причини радіаційної стійкості U-, Th- мінералів можуть бути використані для розробки матриць для використання їх для утилізації ВАВ. Передбачається, що такі матриці будуть зберігати кристалічну структуру на протязі довгого строку (десятки тисяч років). Одержані результати будуть використані при розробці матриць для утилізації ВАВ в Інституті геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України.

Особистий внесок. Формування мети та задач дослідження виконано спільно з науковим керівником. Класифікація U-, Th- мінералів по їх радіаційній стійкості, аналіз та висновки проводились спільно із співавторами публікацій. Вибір програм по комп'ютерному моделюванню методом молекулярної динаміки, методом Метрополіс Монте-Карло та квантово-хімічним методом та виконання відповідних досліджень виконані особисто автором.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на наступних конференціях: XVI Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ та радіаційному матеріалознавству (Алушта, 2004); Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості (Київ, 2004); V Міжнародна наукова конференція студентів та молодих вчених “ПОЛІТ” (Київ, 2005); Науково-технічна конференція студентів та молодих вчених “НАУКОЄМНІ ТЕХНОЛОГІЇ” (Київ, 2005); VI Міжнародна наукова конференція студентів та молодих вчених “ПОЛІТ” (Київ, 2006); XVII Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ та радіаційному матеріалознавству (Алушта, 2006); Новітні матеріали та технології (Київ, 2006).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 10 робот. З них 3 статті [1-3] відповідають вимогам ВАК України до публікацій, 2 роботи [4, 9] є працями міжнародних конференцій, 2 роботи [5, 10] є тезами конференцій, і 3 роботи [6-8] є матеріалами конференції.

Структура та об'єм дисертації. Робота складається із вступу, який включає її загальну характеристику, трьох розділів, висновків та списку літератури. Повний обсяг дисертації становить 128 сторінок, включає 52 рисунки, 11 таблиць, бібліографію (183 найменування).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ковалентність хімічний мінерал радіація

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета та задачі роботи; наведено дані про наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, визначено особистий внесок автора.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо факторів, що визначають радіаційну стійкість різних матеріалів та щодо причин метаміктизації (аморфізації протягом геологічного часу) U-, Th- мінералів.

Розглянуто основні наукові підходи, що описані в літературі, для пояснення метаміктного стану мінералів. Згідно з одним з цих підходів в результаті метаміктної зміни кристалічний мінерал під дією ?-випромінювання розпадається на окисли, нейтральні молекули яких утворюють тверді розчини або скло. Згідно з іншою точкою зору метаміктизація мінералу відбувається внаслідок зміщення атомів в структурі під час ?-розпаду атомів урану або торію. Інші гіпотези пов'язують метаміктизацію мінералів зі впливом води. На жаль жоден з цих підходів не має достатнього фізичного обґрунтування.

Метаміктизація, що відбувається в мінералах аналогічна радіаційним ефектам в кристалічній структурі різних технічних матеріалів. Тому з метою дослідження метаміктизації U-, Th- мінералів були розглянуті причини різної радіаційної стійкості цих матеріалів.

Розглянуті механізми радіаційних пошкоджень в твердому тілі. На даний час існують дві гіпотези, що стосуються механізму радіаційних пошкоджень в твердому тілі - гіпотеза зміщення атомів та гіпотеза термічних піків. Згідно з першою гіпотезою пошкодження в твердому тілі відбувається внаслідок первинних процесів (зміщення атомів), що призводять до утворення каскаду зміщення - лавиноподібного зміщення інших атомів. Згідно з другою гіпотезою (гіпотезою термічних піків) під час руху енергетичного атому речовина біля нього нагрівається. Це призводить до розплавлення та високотемпературного випаровування речовини з наступною її частковою (або повною) аморфізацією.

Як відомо, для пояснення різної схильності до аморфізації різних матеріалів на протязі останніх десятиріч було розроблено ряд критеріїв (більше 20). Однак найважливішими з них на думку дисертанта є такі:

1. В загальному випадку схильність розплаву до склоутворення визначається відносним зміщенням піків кривих швидкості утворення центрів кристалізації та лінійної швидкості росту кристалів. Однак у випадку радіаційно-стимульованої аморфізації ситуація дещо інша. Внаслідок того, що каскад зміщення після свого формування оточений кристалічною матрицею та внаслідок малої величини об'єму самого каскаду, епітаксіальна рекристалізація буде домінувати над об'ємною (зародишевою) кристалізацією. Тому кристалізація на матриці починається відразу, як тільки температура впаде нижче температури плавлення.

2. “Топологічна” модель для широкої області матеріалів пов'язує радіаційну стійкість з топологічною свободою кристалічних матеріалів. Як відомо, кристалічна структура може бути описана зв'язністю ідентичних структурних одиниць - поліедрів. Відповідно, структурна свобода (f) пов'язується з кількістю поліедрів (C), що з'єднуються в вершині: чим більше C, тим менше f. Матеріали з більшим значенням f мають більшу структурну свободу для альтернативних перегрупувань атомів, що призводить до аморфізації структури матеріалу.

Інший параметр, що характеризує здатність речовини утворювати скло був виведений Філіпсом (J.C. Phillips). Згідно з його роботами, “ідеальне” скло має середнє координаційне число .

Однак ці два важливі фактори на жаль мають ряд виключень. Наприклад, існує значна різниця в радіаційній стійкості між шпінеллю MgAl₂O₄ та шпінеллю SiFe₂O₄, форстерітом Mg₂SiO₄, енстатітом MgSiO₃, гейкієлітом MgTiO₃ та Mg₂GeO₄; між топологічно ідентичними пірохлорами Gd₂Ti₂O₇ та Gd₂Zr₂O₇; між Er₂Ti₂O₇ та Er₂Zr₂O₇. З іншого боку, існує багато матеріалів, що легко аморфізуються, але взагалі не утворюють скло, або є поганими склоутворювачами. Наприклад, TiO₂, складні оксиди титанату, Si, Ge, та інші матеріали мають , і таким чином при звичайній закалці рідини не утворюють скло.

Ці протиріччя в значній мірі можуть бути усунуті, якщо припустити, що радіаційну стійкість безводних матеріалів (або мінералів) можна охарактеризувати одним головним фактором - ступінню іонності хімічних зв'язків. Цей фактор був помічений ще Нагуїбом (H.M. Naguib) та Келлі (R. Kelly) у 1975 році. Однак через те, що на той час не було чіткого визначення ступеня ковалентності хімічних зв'язків в структурі, цей фактор залишався емпіричним. Нещодавно в ряді робіт цей критерій було запропоновано для ряду матеріалів.

Аналіз комп'ютерних експериментів по МД моделюванню показує наступне. Протягом руху атому віддачі його енергія внаслідок багатьох зіткнень розсіюється на оточуючих атомах, що зміщуються зі своїх початкових позицій. Для повернення структури в попередній стан необхідна перебудова атомів, що супроводжується значним їх рухом. В ковалентних структурах взаємодії між атомами можна розглядати як короткодіючі направлені зв'язки внаслідок наявності значного електричного заряду, що локалізований між сусідніми атомами. Таким чином, кооперативний атомний рух стримується електронами, що знаходяться між сусідніми атомами, і необхідна деяка енергія для їх розриву. З іншого боку, високоіонні структури можуть розглядатися як сукупність заряджених іонів. Кооперативний рух таких атомів не потребує додаткової енергії активації, що дає пошкодженим іонним структурам кращі можливості для відновлення структури. Більш того, в матеріалах з високим ступенем іонності зв'язків необхідність компенсації електричного заряду також сприяє відновленню структури.

У другому розділі описано результати дослідження впливу структури шаруватих та деяких острівних U-, Th- мінералів на їх радіаційну стійкість, а також впливу рівномірного/нерівномірного розподілу атомів урану в структурі циркону на його радіаційну стійкість.

В першій частині розділу було розглянуто 80 U-, Th- мінералів, які були систематизовані по типу структури. Більшість з них є мінералами з шаруватим/субшаруватим типом структури.

Результати показують, що всі мінерали з шаруватим типом структури (45) є неметаміктними. Мінерали з субшаруватим типом структури (30) поділяються на дві частини: неметаміктні (24) та метаміктні (6). Серед острівних мінералів фосфати є неметаміктними, в той час як силікати - метаміктні.

В другій частині розділу було розглянуто вплив каналювання ?-частинок в структурі U-, Th- мінералів на їх радіаційну стійкість. Були розглянуті умови “захоплення” ?-частинок структурами мінералів в режим каналювання. Результати показали, що у випадку непрямих наноканалів каналювання в них ?-частинок неможливе. З іншого боку, присутність прямих наноканалів в структурі мінералу збільшує ймовірність захоплення в режим каналювання a-частинок, що зменшує пошкодження відповідної структури. Не дивлячись на те, що за більшість дефектів, що утворюються в структурі мінералу, відповідає атом віддачі (приблизно 90 %), механізм захоплення в режим каналювання a-частинок може зменшити кількість точкових дефектів, що утворюються в структурі.

В третій частині розділу було розглянуто вплив міжшарової води та міжшарових катіонів на радіаційну стійкість відповідних шаруватих/субшаруватих мінералів.

Раніше були досліджені мінерали монтморилоніт (хімічна формула K_0,75[Si_7,75Al_0,25](Al_3,5Mg_0,5)O₂₀(OH)₄•4H₂O) та каолініт (хімічна формула Al₂Si₂O₅(OH)₄). Було відмічено, що г-опромінення слабо впливає на накопичення радіаційних парамагнітних дефектів в структурі монтморилоніту по відношенню до структури каолініту (після дози опромінення 3•10⁷ Гр концентрація дефектів Si?O^? відрізняється в цих мінералах в 6 разів, а дефектів Al-O--Al в монтморилоніті не виявлено).

Для детального вивчення вкладу молекул води та міжшарових катіонів у величину потенціалу, що наводиться в центрі елементарного шару монтморілоніту, були проведені моделювання структури цього мінералу з використанням методу Метрополіс Монте-Карло.

Моделювання фрагменту структури виконано з використанням ансамблю NsT при температурі 300 K та тиску s_z = 10⁵ Па. Розміри фрагменту складають 21,1 Еx18,3 Еx11,9 Е та містять 8 елементарних граток, 32 молекули води та 6 катіонів K⁺. Електростатичні (кулонівські) взаємодії розраховувались за допомогою методу евальдівських сум. Радіус дії короткодіючих міжатомних сил складає 9 Е.

В результаті моделювання була отримана залежність частотності відхилення потенціалу від середнього потенціалу . Результати показують, що відхилення складає  = 0,25 В в 5 % випадків. З іншої точки зору, у випадку шаруватих мінералів, в хімічній формулі яких присутні молекули води, на окремий дефект одночасно можуть впливати молекули води та катіони, розміщені над дефектом та під дефектом. Тому загальне значення може досягати 0,5 В. Це може призвести до того, що через деякий час висота енергетичного бар'єру вибитого іону зменшиться настільки, що він повернеться в своє початкове положення.

В четвертій частині розділу було розглянуто вплив кластерізації атомів урану в структурі циркону на його радіаційну стійкість. Як відомо, в цирконі ступінь метаміктизації структури не завжди корелює з кількістю атомів урану, що розпалися. Причиною цього є те, що в структурі циркону може відбуватись кластерізація атомів урану. В роботах Мелдрума (A. Meldrum) показано, що у випадку рівномірного розподілу урану в цирконі критична концентрація урану складає U ? 0,66 мас. %. Наші підрахунки показали, що у випадку нерівномірного розподілу урану циркон може залишатись в неметаміктному стані аж до концентрації U ? 1,29 мас. %.

У третьому розділі були описані результати комп'ютерних моделювань ряду мінералів, використовуючи метод МД моделювання та квантово-хімічні методи.

Як відомо, внаслідок взаємодії атому віддачі зі структурою матеріалу утворюється каскад зміщення. Оскільки формування більшості дефектів протягом ?- розпаду атомів урану або торію відбувається протягом десятих долей пікосекунди, то для дослідження кінетики формування дефектів та їх рекомбінації (часткового відновлення структури) необхідно виконувати комп'ютерне моделювання відповідної структури. Для цього найчастіше застосовують МД моделювання. Але не дивлячись на те, що цей метод є потужним методом для вивчення еволюції системи з часом, міжатомні потенціали взаємодії, а також час обчислення накладають значні обмеження на його використання.

Внаслідок критичного аналізу характеристик різних МД програм дисертант вибрав в якості програми по МД моделюванню пакет програм DL_POLY, розроблений для виконання МД моделювання структур полімерів, макромолекул, іонних систем та розчинів.

Відомо, що структура циркону розглядається як одна з перспективних мінеральних матриць для утилізації довгоіснуючих високоактивних радіоактивних відходів. З іншого боку, структура циркону переходить з кристалічного стану в аморфний стан під дією a- розпаду атомів урану або торію на протязі десятків мільйонів років. На протязі останніх десятиріч за допомогою методу МД моделювання був виконаний ряд досліджень щодо формування та рекомбінації дефектів в структурі циркону. Однак з метою подальшого дослідження структури циркону, а також з метою порівняння кінетики накопичення і рекомбінації дефектів для різних мінералів в першій частині розділу проведено МД моделювання структури циркону.

Фрагмент структури циркону, що містить 44928 атомів (розміри цього фрагмента 80 ЕЧ80 ЕЧ80 Е), був приведений в стан рівноваги при температурі 300 K на протязі 10 пс, використовуючи ансамбль NPT. Після цього одному атому цирконію була надана швидкість, що відповідає енергії 4 кеВ. МД моделювання виконано з використанням мікроканонічного ансамблю pseudo-(NVE). На протязі МД моделювання шар товщиною 4 Е на границях області моделювання підтримувався при температурі 300 K для відкачки кінетичної енергії атомів з системи. При моделюванні міжатомних взаємодій в цирконі були використані міжатомні потенціали Борна-Майера. На малих відстанях (менше 1 Е) парні потенціали розраховувались, беручи до уваги між'ядерний потенціал ZBL.

В результаті проведених МД моделювань була отримана кінетика каскаду зміщення (рис. 1) та кількість міжвузельних атомів від часу моделювання (N_i, рис. 2), і побудована залежність кількості енергетичних атомів N₁ (з енергією від 1 еВ до 2 еВ) та кількості “розплавлених” атомів N₂ (з енергією від E_пл до 1 еВ, E_пл = (3/2)·kT_пл = 0,3 еВ, k - постійна Больцмана, T_пл = 2400 K - температура плавлення циркону) від часу (рис. 2).

На протязі руху атому віддачі його енергія внаслідок багатьох зіткнень розсіюється на оточуючих його атомах, які зміщуються зі своїх початкових положень. В результаті цього утворюється сильно пошкоджена аморфна область, оточена слабо деформованими зонами, в яких присутні тільки точкові дефекти (наприклад, розірвані зв'язки). Значна частина зміщених атомів встигає повернутися в свої початкові положення на протязі декількох пікосекунд, частково відновлюючи цим структуру циркону. Інші атоми формують каскад зміщення (рис. 1).

Як видно з рис. 2, кількість міжвузельних атомів (N_i) досягає максимального значення при t₁ = 0,39 пс, і швидко зменшується в часовому проміжку 0,39ч0,83 пс. Після t = 0,83 пс N_i повільно зменшується внаслідок подальшої релаксації структури. В кінці МД моделювання кількість міжвузельних атомів складає 603 атоми.

Аналіз рис. 2 показує наступне. На початку процесу відновлення структури (t = 0,39 пс) в ній є значна кількість (близько 1600) “розплавлених” атомів, рух яких забезпечує відновлення структури на границі поверхні розділу між аморфною зоною та кристалічною частиною структури (матрицею). З іншого боку, через цю поверхню в бік матриці відбувається переніс тепла (рис. 3). При цьому необхідна енергія “розплавлених” атомів (вище E_пл) підтримується за рахунок передачі їм енергії енергетичними атомами (рис. 2). Однак настає момент часу t ? 0,87 пс, коли кількість “розплавлених” атомів починає зменшуватися, і швидкість рекомбінації дефектів значно зменшується.

В наступних трьох частинах розділу описані результати досліджень відмінностей в радіаційній стійкості циркону з одного боку, та монациту (LaPO₄) і ксенотиму (YPO₄) з іншого боку. Ці мінерали мають різну схильність до радіаційного пошкодження: циркон часто знаходять в метаміктному (аморфному) стані, в той час, як метаміктний монацит та ксенотім рідко спостерігаються в природі, не дивлячись на те, що вони характеризуються високою дозою a-опромінення.

В другій частині розділу проведений аналіз відмінностей в радіаційній стійкості циркону та монациту, використовуючи двухетапну модель аморфізації, розроблену Мелдрумом (A. Meldrum).

Згідно з цією моделлю аморфні області формуються в результаті двох процесів: внаслідок формування добре розвинутих пошкоджених (аморфних) зон, які утворюються в центральній області каскадів зміщення, та ізольованих точкових дефектів, які формуються на периферії каскадів. Відповідно, розрізняють дві енергії активації: перша пов'язана з високотемпературною епітаксіальною рекристалізацією (E_а), а друга - з низькотемпературною рекомбінацією точкових дефектів (E_cp).

Згідно з гіпотезою термічних піків під час руху атому віддачі речовина біля нього нагрівається. Температура в точці D біля треку цього атому складає:

, (1)

де - втрати енергії атомом віддачі на одиницю довжини шляху (Дж/м), - теплопровідність матеріалу (Вт/(м?К)), - питома теплоємність матеріалу (Дж/(кг?К)), - густина матеріалу (кг/м³), - відстань від точки D до треку атому віддачі (м), - час руху атому (с), - температура матеріалу для часу  = 0.

Було підраховано максимальну відстань від треку атому віддачі (r_max), на якій енергія атомів перевищує енергію активації відновлення структури, від часу, використовуючи формулу (1), величину втрати енергії атомом віддачі на одиницю довжини шляху dE/dx = 0,5 кеВ/Е та енергію активації відпалу аморфної зони E_a (E_a = 3,3 еВ для циркону та E_a = 1,5 еВ для монациту) (рис. 4). Аналіз рис. 4 показує те, що відновлення структури циркону буде спостерігатися в інтервалі 0,24ч0,66 пс, в той час, як структура монациту відновлюється в інтервалі 1,12ч3,05 пс.

В третій частині розділу проведено дослідження впливу типу хімічного зв'язку на радіаційну стійкість циркону, ксенотиму та монациту.

Дослідження структури ксенотиму викликане тим, що цей мінерал має ту ж саму структуру, що і циркон, але є радіаційно стійким мінералом, як і монацит. В літературі немає переконливого пояснення різної радіаційної стійкості цих мінералів. Деякі автори вважають, що тетраедри PO₄ менш схильні до полімеризації, ніж тетраедри SiO₄ внаслідок присутності в їх структурі подвійного зв'язку P=O. Це призводить до того, що ковалентний зв'язок в тетраедрі PO₄ більш слабкий, ніж в тетраедрі SiO₄, внаслідок чого монацит та ксенотим є більш радіаційно стійкими, ніж циркон.

Для перевірки цієї точки зору були проведені квантово-хімічні розрахунки методом Хартрі-Фока для циркону, ксенотиму та монациту. Оскільки комп'ютерні можливості не дозволили провести ab initio розрахунки для фрагмента структури, що містить ~ 100ч200 атомів, були проведені ab initio розрахунки для тетраедрів SiO₄ та PO₄ за допомогою програми PC GAMESS з використанням валентно-розщеплених та біекспоненціальних базисних наборів. Результати показують те, що міжатомна заселеність перекриття атомних орбіталей b(A-B) при утворенні хімічного зв'язку A-B (яка відповідає параметру ковалентності для зв'язку A-B) дорівнює 0,12ч0,16 |e| для зв'язку P-O та 0,29ч0,34 |e| для зв'язку Si-O. Ці результати свідчать про те, що зв'язок Si-O характеризується значно більшою ковалентністю по відношенню до зв'язку P-O.

Методом теорії функціоналу густини були виконані квантово-хімічні розрахунки для фрагментів структур галіту, періклазу, рутилу, циркону, монациту, ксенотиму, берлініту та кварцу, що містять 100-200 атомів, з використанням пакету програм SIESTA, псевдопотенціалів Трулера-Мартінса (Troullier-Martins) та біекспоненціального базисного набору.

В результаті обчислень було отримано значення b(A-B) для хімічних зв'язків мінералів, що досліджуються (табл. 1).

Таблиця 1. Квантово-хімічні розрахунки з використанням методу теорії функціоналу густини

Аналіз отриманих даних вказує на те, що величина b(P-O) в ксенотимі на 0,03 |e| менше, а в монациті на 0,06 |e| менше за величину b(Si-O) в цирконі. В структурах з іонним типом зв'язку (NaCl, MgO) міжатомна заселеність складає близько 0,05 |e|. Структура рутила характеризується хімічним зв'язком Ti-O, проміжним між іонним (Na-Cl, Mg-O) та ковалентним (P-O, Si-O). Останні два мінерали (GaPO₄ та SiO₂) характеризуються практично однаковими значеннями заселеності зв'язків.

В четвертій частині розділу проведено МД моделювання структури ксенотиму.

Результати МД моделювання структури ксенотиму для атому віддачі з енергією 4 кеВ приведені на рис. 5. Для порівняння на цьому ж рисунку показані результати МД моделювання структури циркону з ідентичними параметрами. Аналіз рис. 5 показує те, що після часу t = 0,75 пс швидкість відновлення міжвузельних атомів в ксенотимі значно перевищує відповідну величину в цирконі. Після t = 2,5 пс структура циркону практично припиняє своє відновлення (N_i зменшується від 610 до 603 за час t = 2,5ч8 пс), в той час, як структура ксенотиму продовжує відновлення аж до t = 4 пс. До того ж кількість “розплавлених” атомів в структурі ксенотиму протягом відновлення структури більше, ніж в структурі циркону. Тому кінцева кількість міжвузельних атомів дорівнює 603 атоми для структури циркону та 183 атомів для структури ксенотиму.

Як зазначалося вище, радіаційна стійкість матеріалів з підвищенням температури може значно зрости. Тому для вивчення впливу температури на радіаційну стійкість структури ксенотиму було виконано МД моделювання цієї структури при T = 300 K та при T = 600 K для атому віддачі з енергією 4 кеВ (рис. 6). Як видно з рис. 6, в інтервалі 0ч2,1 пс для двох різних температур спостерігається однакова динаміка накопичення та рекомбінації міжвузельних атомів. Причиною цього є те, що в цьому проміжку часу зміщені атоми характеризуються високими енергіями, і відновлення структури пов'язано із типом структури.

Після t = 2,1 пс в кінетиці відновлення структури головну роль починають грати міжатомні взаємодії. З іншого боку, кількість “розплавлених” атомів при T = 600 K значно більше, ніж при T = 300 K (рис. 7). Тому в кінці МД моделювання N_i = 183 для T = 300 K та N_i = 125 для T = 600 K. В п'ятій частині розділу досліджено вплив теплопровідності на радіаційну стійкість матеріалів.

Були проведені МД моделювання структур периклазу MgO, рутилу TiO₂, кварцу SiO₂, берлініту GaPO₄ та цирконоліту CaZrTi₂O₇ з використанням атому віддачі Zr з енергією 4 кеВ, і результати цих моделювань були порівняні з результатами МД моделювань структур циркону та ксенотиму.

Була побудована залежність кількості міжвузельних атомів від часу для цих мінералів (рис. 8). Результати МД моделювань (максимальна кількість зміщених атомів N_i,max, яка досягається в момент часу t_max, кінцева кількість зміщених атомів N_i,f), а також час відновлення структури t, мінімальний коефіцієнт теплопровідності структури k_min, та критична температура аморфізації T_c наведені в табл. 2.

Таблиця 2. Результати МД моделювання структур циркону, ксенотиму, рутилу, периклазу, кварцу, берлініту та цирконоліту

Найбільше значення N_i,f спостерігається для структур кварцу та берлініту. Структура кварцу складається з пов'язаних спільними вершинами тетраедрів SiO₄. Структура берлініту гомеоструктурна з кварцем та складається з тетраедрів PO₄ та GaO₄, що чергуються між собою. Такі структури схильні до аморфізації. Як показують результати квантово-хімічних розрахунків, ступінь ковалентності зв'язків P-O, Ga-O та Si-O в цих мінералах приблизно однакова. Це узгоджується з тим, що радіаційна стійкість структур берлініту та кварцу буде приблизно однаковою.

Структури циркону та ксенотиму складаються з тетраедрів та октаедрів, що чергуються між собою. У випадку структури ксенотиму, яка є більш радіаційно стійкою, спостерігається більш довге відновлення структури t = 4,6 пс (по відношенню до структури циркону t = 2,1 пс).

У випадку структури рутилу відновлення структури відбувається на протязі t = 3,9 пс, однак швидкість відновлення після t = 0,8 пс для рутилу значно перевищує швидкість відновлення структури ксенотиму і N_i,f = 31. Структура периклазу характеризується іонними зв'язками. Тому, не дивлячись на невеликий час відновлення t = 0,82 пс, кінцева кількість міжвузельних атомів N_i,f = 19.

ВИСНОВКИ

У дисертації викладено результати досліджень впливу структури та хімічного зв'язку на радіаційну стійкість U-, Th- мінералів. За результатами досліджень розв'язана важлива наукова задача встановлення впливу структури та ступеню ковалентності хімічних зв'язків в U-, Th- мінералах на їх радіаційну стійкість.

На основі аналізу одержаних результатів можна сформулювати наступні висновки:

Кількість “розплавлених” атомів в структурі ксенотиму протягом відновлення структури більше, ніж в структурі циркону. Тому кінцева кількість міжвузельних атомів у 3,3 рази менша для структури ксенотиму по відношенню до структури циркону.

МД моделювання структури ксенотиму при T = 600 K показує значне зниження кількості дефектів в цій структурі (у 1,5 рази) у порівнянні з температурою T=300 K. Це непогано узгоджується з тим, що критична температура аморфізації для ксенотиму складає T ? 500 K. Причиною такої температурної залежності дефектів є те, що зі збільшенням температури збільшується кількість розплавлених атомів, що збільшує швидкість відновлення структури.

Запропонований механізм рекомбінації дефектів, які виникають відразу після формування каскаду зміщення атомів. Встановлено, що для всіх досліджених матеріалів відновлення структури в каскаді зміщення відбувається в два етапи. На протязі першого етапу відбувається швидке відновлення структури; при цьому кількість розплавлених атомів змінюється незначно за рахунок передачі їм енергії енергетичними (з енергією вище 1 еВ) атомами. Тому на протязі цього етапу відновлення структури відбувається по всій поверхні розділу між каскадом зміщення та непошкодженою частиною матеріалу. Однак настає момент часу (початок другого етапу), коли кількість “розплавлених” атомів починає зменшуватися, і швидкість рекомбінації дефектів значно зменшується.

Відновлення структури в каскаді зміщення відбувається в основному на границі розділу між кристалічною матрицею та каскадом зміщення.

Великий вплив на радіаційну стійкість безводних U-, Th- мінералів має ступінь ковалентності відповідних хімічних зв'язків. Показано, що в структурах з іонним типом зв'язку (NaCl, MgO), які характеризуються високою радіаційною стійкістю, міжатомна заселеність складає близько 0,05 |e|.

Порівняння хімічних зв'язків в цирконі, монациті та ксенотимі показує те, що міжатомна заселеність перекриття атомних орбіталей для зв'язку P-O-- b(P-O) в ксенотимі на 0,03 |e| менше, а в монациті на 0,06 |e| менше величини b(Si-O) в цирконі. Ці дані узгоджуються з критичними температурами аморфізіції цих мінералів.

Великі значення кінцевої кількості міжвузельних атомів у випадку кварцу та берлініту пов'язано з тим, що їх структури складаються з тетраедрів, що пов'язані один з іншим загальними вершинами. Такі структури мають велику кількість можливостей для перебудови тетраедрів один відносно іншого.

Радіаційна стійкість шаруватих U-, Th- мінералів визначається присутністю в їх міжшаровому просторі молекул води. Молекули води та катіони мають високі коефіцієнти дифузії (D = 10^-10ч10^-9 м²/с) і тому можуть впливати на потенційні бар'єри дефектів, викликаючи їх рекомбінацію.

Нерівномірний розподіл (кластерізація) атомів урану в структурі циркону також збільшує його радіаційну стійкість. Так, у випадку рівномірного розподілу урану в цирконі критична концентрація урану (після якої структура циркону переходить в метаміктний стан) складає U ? 0,66 мас.%, а у випадку нерівномірного розподілу урану структура циркону може залишатись в неметаміктному стані аж до концентрації U ? 1,29 мас.%.

Вплив на радіаційну стійкість U-, Th- мінералів має також мінімальне значення коефіцієнту теплопровідності структури k_min. Структури з меншим значенням k_min характеризуються більшим часом відновлення структури. Так, для структур циркону та ксенотиму k_min складає 3,8 Вт/(м•К) та 1,8 Вт/(м•К), а час відновлення складає відповідно 2,1 пс та 4,6 пс.

Запропоновані мінерали, на основі яких можна розробити матриці для використання їх для утилізації довгоіснуючих ВАВ. Серед оптимальних матриць для утилізації ВАВ є фосфатні матриці на основі монациту або ксенотиму.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Шпак А.П., Литовченко А.С., Гречанівський О.Є., Легкова Г.В., Коваленко Г.Д., Саєнко С.Ю., Тарасов Р.В., Шевякова Е.П. Вплив структурних особливостей шаруватих U, Th- мінералів на їх радіаційну стійкість // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение”. - 2004. - Т. 85. - С. 75-80.

2. Shpak A.P., Grechanovsky A.E., Lytovchenko A.S., Legkova G.V., Sayenko S.Yu. Influence of temperature and uranium on the radiation stability of zircon // J. Nucl.Mat. - 2005. - Vol. 347. - P. 73-76.

3. Шпак А.П., Гречанівський О.Є., Литовченко А.С., Саєнко С.Ю. Динаміка формування дефектів та їх анігіляції в структурі циркону за даними комп'ютерного моделювання // Вопросы атомной науки и техники. Серия: “Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение”. - 2007. - Т. 90. - С. 29-32.

4. Шпак А.П., Литовченко А.С., Гречанівський О.Є., Легкова Г.В., Саєнко С.Ю. Причини радіаційної стійкості деяких U-Th- мінералів // Труды XVI Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, 6-11 сентября 2004 г., г. Алушта, C. 220-221.

5. Легкова Г.В., Литовченко А.С., Сенкевич А.И., Соболев В.Б., Гречановский А.Е. Метамиктность и наноструктуры // Тези конференції “Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості - НАНСИС - 2004”, 12-14 жовтня 2004 р., м. Київ, С. 337.

6. Гречановский А.Е., Легкова Г.В., Литовченко А.С. Влияние химического состава некоторых U-, Th- минералов на их радиационную устойчивость // Матеріали V міжнародної наукової конференції студентів та молодих учених “ПОЛІТ”, 12-13 квітня 2005 р., м. Київ, С. 256.

7. Литовченко А.С., Гречановский А.Е., Легкова Г.В. Влияние температуры на радиационное повреждение структуры циркона // Матеріали науково-технічної конференції студентів та молодих учених “НАУКОЄМНІ ТЕХНОЛОГІЇ”, 14-18 листопада 2005 р., м. Київ, С. 101.

8. Гречановский А.Е., Легкова Г.В., Литовченко А.С. Компьютерное моделирование каскадов смещенных атомов в структуре циркона // Матеріали VI міжнародної наукової конференції студентів та молодих учених “ПОЛІТ”, 11-12 квітня 2006 р., м. Київ, С. 179.

9. Шпак А.П., Гречановский А.Е., Литовченко А.С., Саенко С.Ю. Компьютерное моделирование каскада смещённых атомов в структуре циркона // Труды XVII Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, 4-9 сентября 2006 г., г. Алушта, C. 20-21.

10. Гречанівський О.Є. Формування атомами віддачі аморфних нанофаз в структурі циркону // Тези Київської конференції молодих вчених “НОВІТНІ МАТЕРІАЛИ ТА ТЕХНОЛОГІЇ - НМТ - 2006”, 16-17 листопада 2006 р., м. Київ, С. 82.

Размещено на Allbest.ru