Модельные сегнетоэлектрические кристаллы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Модельные сегнетоэлектрические кристаллы

Триглицинсульфат (ТГС)

Выше температуры 49 в парафазе группа симметрии кристаллов , отвечающая моноклинной решетке. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы. Структура ТГС очень сложная. Она представляет собой сетку молекул глицина и тетраэдров , связанных между собою водородными связями типа и (см. рис 3). Глициновые группы асимметричны и имеют большой дипольный момент. В парафазе ионы глицина, лежащие в плоскостях и , могут занимать два эквивалентных симметричных положения под углом к плоскости симметрии. В парафазе структура ТГС состоит из равного числа ячеек с дипольными моментами противоположной полярности, т.е. в структуре есть зеркальные плоскости и . Сигнал к ФП в полярную фазу при охлаждении подает упорядочение протонов на водородных связях, соединяющих группы глицин III и глицин II, т.е. происходит частичное упорядочение протонов на водородных связях и подвижных групп глицина I. При этом исчезают выше упомянутые зеркальные плоскости, и симметрия кристалла понижается до полярной группы 2, моноклинность решетки сохранятся. Спонтанная поляризованность возникает вдоль оси элементарной ячейки.

непрерывным образом зависит от температуры, а аномалию испытывает только компонента тензора диэлектрической проницаемости (ось устанавливаем вдоль полярной оси ). Температурные зависимости и показаны на рис. 4. Видно, что плавно спадает и в точке Кюри обращается в нуль. В парафазе выполняется закон Кюри - Вейсса с константой Кюри . Температура Кюри - Вейсса совпадает с точкой Кюри, определяемой по максимуму. ТГС проявляет типичные черты одноосного сегнетоэлектрика, испытывающего ФП -2, который можно отнести к ФП типа "порядок - беспорядок".

Рис. 3. Схема структуры и смещения атомов при ФП в кристаллах ТГС: а,b - параметры элементарной ячейки, - угол моноклинности (по [3])

Рис. 4. Температурные зависимости (а) и диэлектрической проницаемости (б) вдоль полярной оси 2 кристалла ТГС (по [3])

Дигидрофосфат калия (КДР)

Кристаллы при комнатной температуре имеют тетрагональную решетку, содержащую в одной элементарной ячейке четыре формульные единицы с точечной группой . Кристаллы, относящиеся к этой группе, являются пьезоэлектриками. На рис. 5 показано расположение атомов в тетрагональной элементарной ячейке. Решетка состоит из тетраэдров , имеющих почти правильную форму. В промежутках между ними размещаются ионы калия, каждый из которых окружен восемью атомами кислорода, принадлежащим тетраэдрам , причем, четыре из них лежат ближе к атому калия, чем остальные. Каждая группа соединена с четырьмя соседними группами водородными связями. Водородные связи перпендикулярны оси и связывают "нижние" атомы кислорода в одном тетраэдре с "верхними" атомами кислорода в другом. В парафазе протоны статистически распределены по двум положениям, лежащим, практически, на прямой, соединяющей ближайшие атомы кислорода. При температуре в происходит сегнетоэлектрический ФП, решетка становится ромбической с группой симметрии , она поляризуется в направлении оси . Длина водородной связи изменилась мало, но протоны упорядочиваются так, что все они сближаются с "верхними", либо с "нижними" атомами кислорода, что отвечает разной полярности кристалла. Смещения кислорода очень малы. Атомы калия и фосфора смещаются вдоль оси , протон с его положительным зарядом отталкивает от кислорода прилегающие к нему положительные ионы калия и фосфора. Поскольку параллельна оси , а смещения протонов, практически, перпендикулярны к ней, то возникновение обусловлено смещениями тяжелых ионов. При этом ФП мы видим, что, наряду с упорядочением водородных связей, происходит смещение тяжелых ионов.

Рис. 5. Схема элементарной ячейки, отвечающая точечной группе (по [1])

Фазовый переход можно отнести к ФП типа "порядок - беспорядок" с элементами ФП типа смещения. На рис. 6 приведены температурные зависимости и . Видно, что вблизи точки Кюри резко спадает, практически, скачком. В парафазе выполняется закон Кюри - Вейсса в зависимости с константой . В то же время температура Кюри - Вейсса лежит ниже , отвечающей максимуму , на ( в этом случае отвечает , аномалии в двух других направлениях проявляются слабо). Таким образом, ФП в кристаллах принято считать ФП-1, близким к ФП -2 в одноосном сегнетоэлектрике.

Титанат бария (ТБ)

Титанат бария является наиболее изученным сегнетоэлектриком со структурой перовскита. В параэлектрической фазе (выше ) это соединение имеет кубическую структуру с параметром решетки, примерно, и относится к группе симметрии . На рис. 7 показана кристаллическая структура типа перовскита. Структура ТБ построена из октаэдров , (см. образ элементарной ячейки на рис. 7,а). Соединены октаэдры между собою так, что по всем трем осям 4 можно выделить прямолинейные, параллельные друг другу цепочки из октаэдров (см. рис. 7, б). В пространствах между октаэдрами располагаются катионы . Таким образом, если катионы окружены шестью анионами кислорода, то катионы , занимая центр кубооктаэдра, окружены двенадцатью анионами . В свою очередь, анионы окружены шестью катионами: четырьмя катионами , лежащими на расстоянии , где - параметр кубической решетки, в вершине квадрата, центром которого является анион, и двумя катионами , лежащими на расстоянии в направлении, перпендикулярном квадрату из ионов .

Ниже ТБ становится сегнетоэлектрическим и тетрагональным с точечной группой симметрии . направлен вдоль оси (т.е. вдоль одной из осей 4, каждая из которых может быть полярной осью).

Рис. 6. Температурная зависимость (а) и диэлектрической проницаемости (б) кристалла (по [3])

Рис. 7. Кристаллическая структура типа перовскита: Элементарная ячейка (а); остов из октаэдров (б) (по [1])

Вдоль этого же направления смещаются ионы. Ион титана смещается к одному из ионов кислорода , тот также смещается к иону (ион - ион кислорода в цепочке вдоль полярной оси, ион - в перпендикулярной цепочке), в результате чего образуется элементарный диполь. Вблизи происходит ФП из тетрагональной в ромбическую фазу, точечная группа симметрии которой , при этом вектор поворачивается от оси 4 к оси 2 - вдоль диагонали грани кубической решетки. В этом случае возможно образование одной из полярных осей. Вблизи происходит переход в ромбоэдрическую фазу, точечная группа симметрии которой и вектор поворачивается от оси 2 к оси 3 вдоль объемной диагонали кубической решетки. В этом случае образуется одна из четырех возможных полярных осей. Изменения элементарной ячейки при последовательных ФП показаны на рис. 8. На рис. 9 приведены зависимости вдоль оси 4 исходной 2 кубической установки при всех обсуждавшихся выше ФП. Видно, что всем ФП отвечают аномалии как , так и . в точке Кюри исчезает скачком, имеет максимум. В парафазе в зависимости выполняется закон Кюри - Вейсса с константой и температурой , примерно, на два градуса ниже, чем , что указывает на существенный интервал гистерезиса ФП. Таким образом, ФП в кристаллах ТБ можно отнести к ФП типа смещения, который имеет черты ФП-1.

Из многочисленных сегнетоэлектриков, которые описаны в литературе [1, 3], мы выделим типичных представителей с ФП разных классификационных групп, обсуждавшихся выше. Далее мы увидим, что, [100](а); зависимость и , измеренные для однодоменных пластинчатых кристаллов (б) (по [9]).

Рис. 8. Изменения элементарной ячейки при ФП m3m - 4mm - mm2-3m; а, б, в, г, соостветственно (по [1])

Рис. 9. Зависимость , измеренная вдоль псевдокубического направления

Несмотря на различие молекулярных механизмов образования в них сегнетоэлектрического состояния, их многое объединяет. Большую роль в понимании сегнетоэлектрических явлений и их количественного описания сыграла термодинамическая теория, которая разрабатывает наиболее общий подход в описании этих явлений, поэтому на первом этапе изучения физики сегнетоэлектрических явлений мы обсудим результаты, полученные этой теорией. сегнетоэлектрик кристаллическая температурная диэлектрическая

Феноменологическая (или термодинамическая) теория ФП в сегнетоэлектриках была разработана Гинзбургом [4] и Девонширом [5]на основе общей теории Ландау для ФП-2, суть которых состоит в изменении симметрии. Теория Ландау была применена не только к области ФП-2, но и ко всему температурному интервалу существования сегнетофазы, а также к ФП-1, близким к ФП-2. Рассмотрим далее результаты термодинамического описания сегнетоэлектриков.

Размещено на Allbest.ru