Магнітний порядок і міжатомна взаємодія в сплавах Fe-Ni-C з аномальним термічним розширенням

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

УДК 536.413; 537.634; 543.429.3; 669.018.47

Спеціальність 01.04.13 - фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

МАГНІТНИЙ ПОРЯДОК І МІЖАТОМНА ВЗАЄМОДІЯ В ГЦК-СПЛАВАХ Fe-Ni-C З АНОМАЛЬНИМ ТЕРМІЧНИМ РОЗШИРЕННЯМ

Косінцев Сергій Георгійович

Київ - 2009



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Надутов Володимир Михайлович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу будови і властивостей твердих розчинів, заступник директора ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Кокорін Володимир Володимирович, Інститут магнетизму НАН України і МОН України, завідувач відділу фізики магніто-структурних перетворень

доктор технічних наук, професор, Гаврилюк Валентин Геннадійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділу фізичних основ легування сталей і сплавів

Захист відбудеться «23» грудня 2009 р. о год. на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д.26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

Відгуки на автореферат, завірені печаткою закладу, у двох примірниках, просимо надсилати за адресою: 03680, ГСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 36. Вченому секретарю Спец. Ради д.ф.-м.н.. Піщаку В.К., тел.: (044) 44 422-95-65.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ІМФ НАН України за адресою м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36

Автореферат розіслано 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сплави системи Fe-Ni відзначаються аномальною поведінкою багатьох властивостей, зокрема, такими аномаліями термічного розширення, як інварний і антиінварний ефекти.

Інварні сплави на основі системи Fe-Ni добре відомі, як матеріали з низьким і відносно стабільним значенням температурного коефіцієнту лінійного розширення (ТКЛР). ТКЛР промислового інварного сплаву Fe-36%Ni при 300 К становить приблизно 1,2·10-6 К-1, що на порядок нижче ТКЛР чистого заліза та нікелю. Антиінварний ефект полягає в тому, що ГЦК Fe-Ni сплав, який містить відносно невелику (10-25%) кількість Ni має високе і відносно стабільне значення ТКЛР, порядку 2010-6 К-1, яке за величиною наближається до ТКЛР чистого -заліза при високій температурі. Термічне розширення обох типів сплавів має відхилення від моделі Грюнайзена.

Аномально низьке значення ТКЛР в інварних сплавах забезпечило їм широке застосування в техніці і промисловості, в тих галузях, де велике значення має температурна стабільність лінійних розмірів виробів чи їх окремих частин. Інварні сплави застосовуються, наприклад, в електроніці, метрології, геодезії, хронометрії, астрономії, сейсмології і інших галузях, де використовуються прилади високої точності. З інварних сплавів виготовляють корпуси телескопів, НВЧ трактів. Антиінварний ефект не знайшов широкого застосування через температурну нестабільність ГЦК-фази при концентрації Ni < 25%, хоча матеріал з високим і стабільним ТКЛР є цінним для виготовлення композитних матеріалів типу метал-кераміка та багатошарових покриттів.

За сучасними уявленнями інварний ефект обумовлений взаємною компенсацією термічного розширення за рахунок ангармонізму коливань атомів і спонтанної об'ємної магнітострикції, яка має від'ємний знак і обумовлена особливостями магнітного порядку в Fe-Ni сплавах. Уявлення про магнітний порядок в сплавах Fe-Ni базуються на ідеях Кондорського і Сєдова про наявність прихованого антиферомагнетизму і змішану обмінну взаємодію та гіпотезі Вейса про дві різні електронні стани, яким відповідають різний об'єм та тип магнітної міжспінової взаємодії. Вважається, що перехід від одного стану до іншого відбувається квазібезперервно по всьому об'єму матеріалу, а зміна їх співвідношення при зміні температури та інших факторів викликає магнітооб'ємні ефекти. Але в цілому, питання про магнітний порядок в сплавах Fe-Ni залишається відкритим. Причини прояву антиінварного ефекту вивчені недостатньо, але припускається що він також зумовлений змінами в магнітному стані матеріалу.

Одним із добре відомих шляхів впливу на термічну стабільність і термічне розширення є легування Fe-Ni сплавів вуглецем. Наприклад, аустенітний сплав Fe-30%Ni-1%C навіть при зниженій концентрації Ni має низьке значення ТКЛР (~2·10-6 К-1) в широкому температурному інтервалі (110-400 К). Але, при легуванні Fe-Ni сплавів елементом втілення будуть відбуватися зміни міжатомного зв'язку і точки Кюрі, що частково було встановлено у попередніх роботах на сплавах з вмістом нікелю 20-25%. Для концентрацій нікелю біля 30%Ni в ГЦК Fe-Ni-С сплавах відсутні дані щодо впливу С в комбінації з елементами заміщення на міжатомну взаємодію, обмінну взаємодію, магнітні характеристики і їх еволюції з температурою. Тому пошук відповіді на ці питання є важливою і актуальною науковою задачею.

Антиінварна аномалія залишається маловивченою через те, що бінарні сплави Fe-(10-25)%Ni перебувають в ГЦК стані лише при порівняно високій температурі (вище 400 К). В той самий час стабілізуючий вплив легування вуглецем на ГЦК фазу може дозволити спостерігати антиінварний ефект при нижчих, ніж зазвичай, температурах.

Інший спосіб стабілізації Fe-Ni аустеніту для розширення температурного інтервалу прояву інварної аномалії полягає в подрібненні елементів структури матеріалу. Одним із способів впливу на структуру і розподіл атомів в твердому розчин є швидкісне осадження розплаву на металеву підкладинку методом катодного іонного бомбардування (КІБ). Але утворення Fe-Ni покриття в такий спосіб може змінити атомний та магнітний порядок і відповідно вплинути на термічне розширення.

Таким чином, вирішення поставлених питань є важливим і актуальним для поглиблення розуміння природи інварної та антиінварної аномалій і формулювання рекомендацій щодо створення нових сплавів.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною систематичних досліджень, що проводяться в рамках бюджетно теми у відділі будови та властивостей твердих розчинів Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України та проектів в рамках цільової програми НАН України “Наноструктурні системи, наноматеріали та нанотехнології” (проект № 29/07-Н “Вплив дифузійцних процесів та нерівноважних умов на формування нанорозмірних та квазікристалічних структур в сплавах на основі Fe та Al”, номер державної реєстрації 0107U007046) та проекту УНТЦ №2412 “Розробка і дослідження зміцнених інварних сплавів на основі Fe-Ni”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було дослідити магнітний порядок, міжатомну взаємодію та термічне розширення ГЦК сплавів Fe-Ni та їх зміну під впливом легування елементами заміщення Mn і Co в комбінації з вуглецем та температури, а також визначити стан магнітних неоднорідностей під дією зовнішнього магнітного поля для виявлення і поглиблення розуміння природи інварної та антиінварної аномалій.

Згідно з поставленою метою були визначені наступні задачі роботи:

- визначити вплив C в комбінації з елементами заміщення (Mn, Co), температури та зовнішнього магнітного поля на надтонку магнітну взаємодію, температуру Дебая та магнітні властивості ГЦК Fe-30%Ni-C сплавів; міжатомний легування магнітний вуглець

- дослідити вплив атомного перерозподілу та диспергування структури в КІБ покритті з ГЦК сплавів Fe-Ni-Co-Y і Fe-Ni-Co-Y-C на магнітний порядок для з'ясування кореляції з термічним розширенням;

- дослідити вплив легування вуглецем на магнітні властивості, надтонку магнітну взаємодію, магнітний порядок та антиінварний ефект в сплавах ГЦК-Fe-(20-25)%Ni-C.

Об'єкт дослідження - ГЦК-сплави на основі системи Fe-Ni, які містять від 20 до 35% Ni і додатково леговані вуглецем, марганцем і кобальтом, і представлені як у вигляді масивного матеріалу, так і у вигляді тонкого покриття.

Предмет дослідження -магнітний порядок, магнітні властивості і міжатомна взаємодія ГЦК Fe-Ni сплавів в залежності від легування C, Mn, Co, температури та способу їх отримання.

Методи дослідження. При проведенні досліджень були використані наступні методи: мессбауерівська спектроскопія, малокутове розсіяння нейтронів, магнітометрія, рентгеноструктурний аналіз, дилатометрія, електронна мікроскопія. В експерименті використовувалося обладнання для виготовлення покриттів методом КІБ.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі встановлено, що легування ГЦК залізо-нікелевого сплаву Mn чи Co в комбінації з вуглецем веде до посилення магнітного порядку, що проявляється у підвищенні точки Кюрі і зростанні надтонких магнітних полів.

Виявлено відхилення температурної залежності намагніченості ГЦК сплавів Fe-Ni-X-C (X = Mn, Co) від кривої Брилюена і немонотонної залежності надтонкого магнітного поля від температури поблизу ТС в результаті впливу легуючих елементів C, Mn, Co на магнітний порядок та обмінну взаємодію.

В ГЦК сплавах Fe-Ni-X-C (X = Mn, Co) виявлено послаблення міжатомної взаємодії з підвищенням температури при наближенні до точки Кюрі і прояв від'ємної об'ємної магнітострикції, зростаючої за абсолютним значенням при легуванні Co і дещо послабленої при додаванні Mn.

Встановлено, що металеві покриття, отримані з неінварного сплаву Fe-Ni-Co-Y методом осадження мікрокрапельного розплаву на Al та Cu підкладинки, виявляють інварну аномалію, яка є результатом еволюції магнітного порядку, викликаної перерозподілом атомів в аустенітній фазі в процесі КІБ, а широкий інтервал температур 110-525 К прояву низького ТКЛР забезпечений підвищенням температури Кюрі і стабілізацією аустенітної фази за рахунок подрібнення структури.

Встановлено, що легування вуглецем ГЦК Fe-Ni сплавів, які містять 20-25% Ni, розширює температурні межі прояву антиінварного ефекту, і виявлено його кореляцію з еволюцією нанорозмірних магнітних неоднорідностей при зміні температури в магнітоупорядкованому стані, а також вище температури Кюрі.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в роботі, розширюють і доповнюють уявлення щодо магнітного порядку і міжатомної взаємодії в Fe-Ni сплавах, їх залежність від легування вуглецем, марганцем і кобальтом, температури, зовнішнього магнітного поля і можуть бути використані у дослідженнях подібних металевих систем. Результати роботи можуть використовуватись у виробництві Fe-Ni сплавів та при розробці інварних і антиінварних сплавів, а також функціональних матеріалів і покриттів з сталим температурним коефіцієнтом лінійного розширення.

Особистий внесок здобувача. Здобувач самостійно проводив підготовку і термообробку зразків, експерименти з вимірювання магнітної сприйнятливості матеріалів, виконував обробку і аналіз отриманих результатів, проводив розрахунки. Він брав участь у підготовці інших фізичних експериментів, обговоренні результатів, написанні статей, підготовці матеріалів до конференцій. Здобувач брав участь у розробці і самостійно збирав устаткування для вимірювання магнітної сприйнятливості, в створенні температурного контроллера для месбауерівських досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали даної дисертаційної роботи доповідалися на міжнародних конференціях: 28th International Conference on the Applications of the Mцssbauer Effect (ICAME-05), 4-9 вересня, Монпельє, Франція, 2005 р.; Київська конференція молодих вчених „Нові матеріали й технології” (НМТ-2006), 16-17 листопада, Київ, Україна, 2006 р.; International Conference „Functional Materials” (ICFM-2007), 1-6 жовтня, Партеніт, АР Крим, Україна, 2007 р.; International Conference „NANSYS-2007”, 21-23 листопада, Київ, Україна, 2007 р.; 18th European Conference on Thermophysical Properties (ECTP-2008), 31 серпня - 4 вересня, По, Франція, 2008 р.; Mцssbauer Spectroscopy in Materials Science (MSMS-08), 16-20 червня, Глоховець-в-Бреславі, Чехія, 2008 р.; Современные Проблемы Физики Металлов, 7-9 жовтня, Київ, Україна, 2008 р.; Международная конференция «Мёссбауеровская спектроскопия и ее применения» (ICMSA-09), 1-5 червня, Єкатеринбург, Російська Федерація, 2009 р.; International Conference „Functional Materials” (ICFM-2009), 5-10 жовтня, Партеніт, АР Крим, Україна, 2009 р.

Публікації. Основні результати опубліковано в 7 роботах, які наведено у складі переліку посилань на літературні джерела в кінці рукопису.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'ятьох розділів, висновків, списку використаних джерел (112 Найменувань). Матеріал роботи викладений на 138 сторінках машинописного тексту, містить 16 таблиць і 58 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність проведення досліджень з розглянутих проблем, визначено мету і сформульовано задачі дослідження, основні наукові положення, висунуті для привселюдного обговорення і захисту, відзначено наукову і практичну значимість результатів дослідження, описано структуру дисертації. Зміст Вступу в основному відповідає вищенаведеній загальній характеристиці дисертаційної роботи.

Перший розділ містить огляд літературних джерел за темою дисертації.

Розглянуто роботи, присвячені дослідженню фізичних властивостей, зокрема температурного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР), магнітного порядку і міжатомної взаємодії, ГЦК-сплавів на основі Fe-Ni і їх змін під впливом легування вуглецем та елементами заміщення. Проаналізовано дані концентраційної і температурної залежностей ТКЛР і показано, що в бінарних ГЦК Fe-Ni сплавах існують такі аномалії термічного розширення, як інварний ефект - близький до нуля і стабільний температурний коефіцієнт лінійного розширення, який максимально проявляє себе при концентрації нікелю біля 35-36%; і антиінварний ефект - високий і також відносно стабільний ТКЛР, що проявляється при концентраціях нікелю менших 25%.

Існуючі аномалії термічного розширення ГЦК Fe-Ni сплавів пояснено особливостями магнітного порядку і електронної будови, які можуть еволюціонувати при зміні температури. Наприклад, розглянуто моделі, які базуються на уявленнях Кондорського і Сєдова про змішану обмінну взаємодію і наявність прихованого антиферомагнетизму та ідеях Вейса щодо існування двох різних електронних структур, яким відповідають різні спіни атомів Fe. Суть ідей Кондорського і Сєдова полягає у існуванні в ГЦК-Fe-Ni сплаві феромагнітної обмінної взаємодії між парами атомів Ni-Ni та Fe-Ni і антиферомагнітної - між парою Fe-Fe. Згідно з гіпотезою Вейса в інварному сплаві існують високоспінова „фаза”, якій відповідає великий об'єм і переважно феромагнітний тип взаємодії, та низькоспінова, якій відповідає малий об'єм і переважно антиферомагнітний тип взаємодії. Вважається що перехід від одної „фази” до іншої відбувається квазібезперервно по всьому об'єму матеріалу, а зміна їх співвідношення під дією температури та інших факторів викликає магнітооб'ємні ефекти. Показано, що проаналізовані моделі, які описують магнітний порядок в сплавах Fe-Ni, не є повними, остаточними, містять ряд слабко обґрунтованих припущень і є справедливими тільки для окремих випадків або властивостей. Тому питання про магнітний порядок в інварних Fe-Ni сплавах потребує подальших досліджень.

В окремих роботах було показано існування інварної аномалії термічного розширення в сплавах, що містять зменшену до 30% концентрацію нікелю і додатково леговані вуглецем. Додавання елементу втілення стабілізує аустенітну фазу і придушує мартенситне перетворення, змінює магнітні властивості матеріалу, наприклад, додавання 1,3 - 1,5% вуглецю в сплав Fe-30%Ni веде до посилення магнітного впорядкування і підвищення його температури Кюрі приблизно на 100 К. Надтонкі магнітні поля (НМП) такого сплаву, визначені за результатами мессбауерівських вимірювань, мають широкий розподіл і високі значення. Такий вплив вуглецю пов'язується із збільшенням періоду кристалічної гратки матриці твердого розчину втілення, і, таким чином, із зміною параметрів обмінної взаємодії. В літературі існують дані, щодо параметрів обмінної взаємодії в бінарних сплавах Fe-Ni , але оцінки цих параметрів для сплавів Fe-Ni-C не проводились. Крім того, не існує даних щодо впливу вуглецю на міжатомний зв'язок в сплавах, які містять біля 30% Ni.

Існує порівняно невелика кількість робіт, присвячених дослідженню антиінварного ефекту, що пояснюється складністю проведення вимірювань термічного розширення нестабільних сплавів при низьких температурах. Тому причини прояву антиінварної аномалії вивчені недостатньо, але в ряді робіт припускається, що вона також зумовлена змінами в магнітному порядку матеріалу та міатомної взаємодії. В літературі не існує даних щодо впливу вуглецю на термічне розширення Fe-Ni сплаву антиінварного складу 20-25% Ni.

Описано роботи, в яких на основі апроксимації мессбауерівських спектрів сплаву Fe-25%Ni-0,5%C суперпозицією дублету і зеєманівського секстету були отримані значення ізомерних зсувів і проаналізовані температурні залежності площі під кривою спектру і ізомерного зсуву, з яких були отримані значення локальної температури Дебая для атомних конфігурацій Fe0 (без атомів вуглецю в першій координаційній сфері) і FeС (з атомами вуглецю в першій координаційній сфері). Виявилося, що для оточення Fe0 D становить приблизно 400 К, у той час як для оточення FeС D = 450 К, тобто вуглець локально підсилює міжатомний зв'язок у залізонікелевому сплаві з аустенітною структурою.

Розглянуто роботи, присвячені впливу зміни концентрації Ni і додаткового легування елементами заміщення (Mn, Co) на термодинамічну активність вуглецю в аустеніті на основі Fe. Було показано, що збільшення концентрації нікелю і кобальту підвищує коефіцієнт термодинамічної активності вуглецю і таким чином підвищує вірогідність існування атомних конфігурацій типу FeС. Легування Mn навпаки, знижує термодинамічну активність вуглецю, сприяє утворенню кластерів, збагачених марганцем і вуглецем, і збільшує імовірність існування конфігупацій типу Fe0.

Аналіз літературних джерел показав відсутність систематичних досліджень впливу подрібнення кристалічної структури на термічне розширення сплавів, що містять 30% Ni.

В даному розділі визначено мету роботи: дослідити магнітний порядок, міжатомну взаємодію та термічне розширення ГЦК сплавів Fe-Ni та їх зміну під впливом легування елементами заміщення Mn і Co в комбінації з вуглецем та температури, а також визначити стан магнітних неоднорідностей під дією зовнішнього магнітного поля для виявлення і поглиблення розуміння природи інварної та антиінварної аномалій.

В другому розділі наведено матеріали та методи, які були використані у дослідженнях. Для проведення досліджень було виплавлено групу аустенітних сплавів на основі Fe-Ni і Fe-Ni-X-C, хімічний склад яких представлено в табл. 1. В залежності від конкретної задачі роботи в сплавах змінювали концентрацію нікелю та вуглецю, що забезпечувало сплавам інварні чи антиінварні властивості. Окремі сплави були додатково леговані Mn та Co. В шихту, що використовувалась для виплавки катодів КІБ, вводилася невелика кількість ітрію, який сприяє зв'язуванню атомів кисню в матеріалі.

Сплави були виплавлені у вакуумній індукційній печі в захисній атмосфері аргону. Для більшої гомогенізації вихідні зливки відпалювали у вакуумній печі при температурі 1273 К у вакуумі протягом 3 годин. Концентрація вуглецю у виготовлених сплавах контролювалася методом хімічного аналізу, а концентрації інших елементів визначалися за даними рентгенівського спектрального аналізу. Фазовий склад отриманого матеріалу контролювався рентгенівським методом.

Таблиця 1 - Хімічний склад досліджених сплавів, мас. %.

№	Ni	C	Інші	Fe
1	34,7	-	-	БАЛАНС
2	35,9	0,61	-
3	29,2	-	-
4	30,3	-	-
5	30,0	1,3	-
6	30,5	1,5	-
7	29,8	-	0,61 % Mn
8	30,1	1,22	0,44 % Mn
9	29,7	-	0,51 % Co
10	30,3	1,22	0,50 % Co
11	31,2	-	2,0% Co, 0,002% Y
12	31,4	0,72	2,0% Co, 0,001% Y
13	19,7	0,76	-
14	25,0	0,42	-
15	25,0	0,65	-
16	25,3	0,73	-

Для магнітних вимірювань механічним способом були виготовлені зразки у вигляді паралелепіпедів розмірами 1,8Ч1,8Ч10,5 мм, або циліндрів розмірами 1,8Ч15 мм, а для дилатометричних досліджень вони мали вигляд циліндрів довжиною 11-15 мм і діаметром 6,5 мм, або скручені у циліндричну форму фольги товщиною 30-40 мкм. Для дослідження малокутового розсіяння нейтронів та рентгенівських досліджень виготовлялися пластини розмірами 17Ч19 мм і товщиною 2,75 мм. Поверхню пластин механічно шліфували для досягнення їх плоскопаралельності.

Для мессбауерівської спектроскопії використовувалася фольга потоншена методом вальцювання до 40-80 мкм та хімічним травленням до 20-25 мкм. Для травлення використовували 2-3% розчин HF в H2O2. Масивні зразки і фольги для вимірювань (крім покриттів КІБ) відпалювали у вакуумі при 1373 К протягом 30 хв з наступним різким охолодженням в маслі.

Для виготовлення покриттів з інварних сплавів було застосовано метод іонно-плазмового напилювання катоду, відомий під назвою КІБ - катодне іонне бомбардування. Покриття виготовлялися на стандартному устаткуванні для іонно-плазмового напилювання ННВ-6,6 з сімейства промислових установок типу "Булат". Катоди виготовляли з виплавлених зливків. Розпилювання катоду здійснювали в режимі формування переважно мікрокрапельної фази. В якості підкладинок для напилювання використовували Cu і Al фольги товщиною 30-40 мкм та масивні мідні пластини товщиною 1,5 мм.

Рентгенівські дослідження проводили на дифрактометрі ДРОН-3М в CoK та FeK випромінюванні. Для визначення розмірів областей когерентного розсіяння (ОКР) використовувався метод Селякова-Шерера.

Магнітну сприйнятливість вимірювали індукційним методом на змінному струмі. Амплітуда магнітного поля становила 400 А/м, частота 1 кГц. Точність визначення ТС становила ±2 К. Намагніченість насичення вимірювали за допомогою балістичного магнітометра в магнітному полі напруженістю 800 кА/м. Температура зразків змінювалася із швидкістю 3-5 К/хв.

Вимірювання термічного розширення проводили в інтервалі температур 110-525 К на автоматизованому кварцовому дилатометрі з індукційним перетворювачем для вимірювання лінійних переміщень. Відносна похибка вимірювання становила 0,5%, а похибка початкової довжини зразків ±0,005 мм. Розрахунки ТКЛР проводили з точністю ±0,3·10-6 К-1. Швидкість зміни температури становила 3 К/хв.

Мессбауерівські спектри сплавів було отримано на експресному спектрометрі MС1101E. Джерелом г-квантів слугував ізотоп 57Co в матриці Cr активністю 2550 мКюрі. Калібрування швидкості проводили при кімнатній температурі на фользі -Fe та нітропрусиду натрію. Ізомерний зсув спектрів визначали відносно -Fe. Точність вимірювання швидкості складала 0,016 мм/с. Для вимірювань при різних температурах спектрометр був додатково обладнаний термостатом і температурним контролером, який забезпечував стабільність температури при вимірюванні 1,5 К. Вимірювання мессбауерівських спектрів в зовнішньому магнітному полі, паралельному потоку -квантів, були проведені в Університеті м. Уппсала (Швеція) на спектрометрі з використанням 57Co(Rh). Обробку усіх спектрів проводили стандартним дискретним методом та методом Віндоу.

Вимірювання малокутового розсіяння нейтронів були проведені на дослідницькому обладнанні SANS-1 і SANS-2, встановленому на реакторі FRG-1 в науково-дослідницькому центрі GKSS в м. Геештахт (Geesthacht) у Німеччині. Дослідження були виконані при довжині хвилі нейтронів 8,5 Е (0,85 нм), роздільна здатність складала 10% (значення на половині максимуму). Вимірювання проведені без поля і в магнітному полі 1,5-5 Тл. Первинні спектри були скореговані з урахуванням фону.

Електронно-мікроскопічні дослідження структури зразків здійснювали на електронному мікроскопі JSM-200СХ. Після механічної обробки та шліфування зразки полірували в електроліті складу 25 г Cr2O3 + 75 мл CH3COOH (оцтова кислота) + 5-10 мл H2O. На завершальній стадії зразки покриттів полірували у плазмі аргону з використанням устаткування Gatan-600.

Третій розділ присвячено дослідженню магнітних властивостей, розподілу надтонких магнітних полів, міжатомної взаємодії і магнітострикції інварних сплавів Fe-Ni-X-C (X = Mn, Co).

Розглянуто температурні залежності магнітної сприйнятливості і намагніченості насичення різних сплавів Fe-Ni-X і Fe-Ni-X-C (X = Mn, Co). Додавання 1,3 % вуглецю до сплаву Fe-29,2%Ni спричиняє значні зміни на кривих магнітної сприйнятливості та намагніченості насичення. Температура Кюрі сплаву Fe-30,0%Ni-1,3%C підвищилася з 335 К до 454 К порівняно з безвуглецевим сплавом Fe-29,2%Ni (табл. 2), що вказує на посилення вуглецем магнітного впорядкування в системі Fe-Ni. Додавання вуглецю не призвело до суттєвих змін магнітних властивостей сплаву Fe-35,9%Ni-0,61%C, що свідчить про значну чутливість температури Кюрі не тільки до концентрації вуглецю, але й нікелю.

Таблиця 2 - Точки Кюрі і мартенситного перетворення Fe-Ni-X та Fe-Ni-X-C (X= Mn, Co) в залежності від хімічного складу

Сплав	TC, К	Ms, K
	TC	TC?	Ms	Ms?
Fe-29,2%Ni	335	402	257	287
Fe-30,0%Ni-1,30%C	454	496	--	--
Fe-29,8%Ni-0,61%Mn	322	398	222	235
Fe-30,1%Ni-0,44%Mn-1,22%C	438	489	--	--
Fe-29,7%Ni-0,51%Co	364	415	256	265
Fe-30,3%Ni-0,5%Co-1,22%C	454	502	--	--
Fe-34,7%Ni	512	546	--	--
Fe-35,9%Ni-0,61%C	547	594	--	--

Вимірювання магнітної сприйнятливості показали, що додавання 0,61% Mn в Fe-Ni сплав веде до зниження температури Кюрі на 13 К, а додавання 0,5% Co навпаки, до підвищення ТC на 29 К порівняно із сплавом Fe-29,2% Ni.

Виміряна за кривою магнітної сприйнятливості точка Кюрі сплаву Fe-30,1%Ni-0,44%Mn-1,22%C, хоча і підвищилася порівняно з сплавами Fe-29,2%Ni та Fe-29,8%Ni-0,61%Mn за рахунок додавання вуглецю, але вона виявилася нижчою на 16 К за ТС сплаву Fe-30,0% Ni-1,3%C. Додавання у Fe-Ni-C сплав 0,5% Со не змінило значення TC за даними магнітної сприйнятливості, порівняно із сплавом Fe-Ni-C, але за даними намагніченості насичення точка Кюрі сплаву Fe-30,3%Ni-0,5Co-1,22%C зросла до 502 К. Такі зміни температури магнітного переходу підтверджують припущення про різний вплив легування Mn і Co на температуру Кюрі Fe-Ni-C аустеніту.

Було виявлено, що криві намагніченості сплаву на основі Fe-Ni-C, як і бінарних сплавів Fe-Ni, відхиляються від теоретичної залежності (кривої Брилюена) (рис. 1, а). Подібні залежності були отримані для сплавів легованих Mn і Co. Гіпотезу про зумовленість такого відхилення ходу кривих М(T/TC)/М0 для Fe-Ni і Fe-Ni-C сплавів змішаним характером обмінної взаємодії було перевірено на основі обчислювального експерименту з моделювання температурної залежності відносної намагніченості M/M0 на основі моделі [1]:

(1)

з використанням параметрів обмінної взаємодії (табл. 3), де Fe і Ni - це парціальні (на атом) намагніченості Fe та Ni:

, (2)

де - Фурьє-компоненти обмінних інтегралів; sNi, sFe - спіни атомів Ni та Fe; cNi, cFe - відносні концентрації Ni та Fe; kB - стала Больцмана; T - температура; ВsNi,ВsFe.- функції Брилюена для підсистем Ni та Fe.



Таблиця 3 - Значення енергій обмінної взаємодії Jnn спінів (sn) атомів n = Nі, Fe в неупорядкованому бездомішковому (cC = 0) та вуглецевому (cC = 0,00071) ГЦК-Fe-Nі сплаві.

cC	sNi	sFe	JNiNi(rI), меВ	JFeFe(rI), меВ	JNiFe(rI), меВ
0	1/2	3/2	-18	6	-20
	1/2	1/2	-18	30	-44
0,00071	1/2	3/2	-15,5	21,8	-26
	1/2	1/2	-15,5	109	-59

Дані проведених розрахунків обмінних інтегралів Jnn (табл. 3) вказують на те, що легування вуглецем веде до зниження феромагнітного внеску в міжспінову взаємодію Nі-Nі і підвищення феромагнітної міжспінової взаємодії атомів Ni-Fe, а також до підвищення антиферомагнітного внеску у взаємодію спінів атомів Fe-Fe.

Розрахована крива M(T/TC)/M0 для сплаву Fe-Ni проходить із значним відхиленням від розрахованої кривої для чистого Ni, яка в свою чергу майже повністю співпадає з експериментальною (рис. 1, б). Додавання вуглецю веде до підняття кривої намагніченості, але відхилення від кривої Брилюена зберігається. Таке узгодження з експериментальними вимірюваннями намагніченості вказує на вірність уявлень щодо змішаної обмінної взаємодії в сплавах Fe-Ni-С.

Наявність змішаного характеру обмінної взаємодії було експериментально підтверджено при вимірюванні ядерного гамма-резонансу в Fe-30,3%Ni та Fe-30,5%Ni-1,5%C сплавах в зовнішньому магнітному полі 2,5 Тл і 5 Тл (рис. 2).

Встановлено, що прикладання і подальше зростання зовнішнього магнітного поля змінює форму спектру і розподіл НМП (рис. 2). Виявлено різну реакцію високо- і низькопольових компонент НМП на зовнішнє магнітне поле: зменшення високопольових і зростання інтенсивності низькопольових. Така поведінка ЯГР-спектрів підтверджує існування в сплавах Fe-Ni-C змішаного характеру обмінної взаємодії.

Для визначення розподілу надтонких магнітних полів при різних температурах було знято серії спектрів для сплавів, що містять вуглець (Fe-Ni-C, Fe-Ni-Mn-C, Fe-Ni-Co-C) в інтервалі 163 К- 413 К. Встановлено температурні залежності надтонкого магнітного поля і інтегральної інтенсивності мессбауерівських спектрів. Порівняння отриманих залежностей НМП і намагніченості для різних сплавів у відносних координатах показало, що надтонкі магнітні поля немонотонно залежать від температури і різко знижуються до 0 Тл ще до переходу через ТС. Через різке падіння НМП з наближенням до точки Кюрі в сплавах, легованих С, спостерігається відхилення від добре відомого емпіричного співвідношення: B = a<М> + b?Fe, де В - надтонке магнітне поле, М - намагніченість, ?Fe - магнітний момент атомів заліза, a, b - коефіцієнти. Тобто залежність між полем і намагніченістю не є суто лінійною і в різних інтервалах температур співвідношення між a та b є різним. Виявлена розбіжність пояснюється тим, що наявність вуглецю у сплаві, який більшою мірою розподілений поблизу атомів Fe, веде до зміни величини тих чи інших внесків у НМП при різних температурах.

На основі температурних залежностей ЯГР спектрів було отримано залежності їх інтегральної інтенсивності (рис. 3), яка пропорційна імовірності поглинання -квантів без втрат енергії на віддачу і відображає динаміку кристалічної гратки. Отримані залежності мають немонотонний хід з різким падінням при наближенні до точки Кюрі. Інтегральна інтенсивність ЯГР-спектрів пропорційна температурі Дебая, тобто вказує на рівень міжатомного зв'язку в сплаві. Для кількісної оцінки D провели апроксимацію кривих температурної залежності інтегральної інтенсивності ЯГР спектрів S(T) в рамках Дебаївської моделі. Оскільки спроба апроксимації залежностей S(T) з одним значенням D вела до неправдоподібних значень D і великих величин середньоквадратичного відхилення, апроксимацію здійснювали на окремих ділянках кривих: поблизу і віддалених від ТС (рис. 3 і в табл. 4).

Отриманий результат вказує на температурну залежність характеристичної температури D і свідчить про послаблення міжатомної взаємодії із зростанням температури сплаву з наближенням до ТС.

Чутливість міжатомного зв'язку в Fe-Ni-C сплавах, які містять 30%Ni, до зміни температури може забезпечити прояв помітної спонтанної магнітострикції, що лежить в основі інварної аномалії. Були проведені розрахунки спонтанної об'ємної магнітострикції ms, за формулою (3):

, (3)

яка базуються на інтегральній різниці коефіцієнтів термічного розширення: експериментального exp і розрахованого в рамках моделі Грюнайзена g. Значення ms наведені в табл. 4.

Проведені розрахунки показали, що спонтанна магнітострикція в сплавах Fe-Ni-C і Fe-Ni-X-C (X = Mn, Co) є від'ємною величиною. Інтегральні абсолютні значення ms лежать в інтервалі (-2,39 -3,53)·10-2 і за порядком величини близькі до значень для стандартного інварного Fe-Ni сплаву.

Додавання Mn в сплав Fe-30,1%Ni-0,44%Mn-1,22%C дещо знизило абсолютне значення ms (-2.39·10-2 ) порівняно з ms для сплаву Fe-Ni-C (-2.73·10-2), а легування Co сплаву Fe-30,3%Ni-0,5%Co-1,22%C помітно збільшило його до -3.53·10-2.

Таблиця 4 - Значення температури Дебая, отримані за мессбауерівськими даними і ультразвуковими вимірюваннями, а також величина об'ємної магнітострикції.

	ЯГР	УЗ
Сплав	D, K (163-350 К)	D, K (350-413 К)	D, K	msЧ10-2
Fe-30,0%Ni-1,3%C	590	150	398	-2,73
Fe-30,1%Ni-0,44%Mn-1,22%C	375	130	404	-2,39
Fe-30,3%Ni-0,5%Co-1,22%C	355	165	397	-3,53

Крива розподілу значень об'ємної магнітострикції сплавів в заданому температурному інтервалі 125-525 К має немонотонний характер з максимумом від'ємних значень -2,5·10-5 -3·10-5 в інтервалі 280-340 К (рис. 4). Спостерігається протилежний вплив Mn і Co на ?і ms (табл. 4), а також корелює із зміною ТС під впливом легування цими елементами.

Таким чином, інварний ефект в сплавах Fe-Ni-C і Fe-Ni-Х-C, що містять близько 30%Ni і 1%С, як і у відомому сплаві Fe-36%Ni, супроводжується від'ємною об'ємною магнітострикцією, максимум якої припадає на область кімнатної температури.

Четвертий розділ присвячено дослідженню магнітного порядку і термічного розширення покриттів із сплавів Fe-31,2%Ni-2,0%Co-0,002%Y та Fe-314%Ni-2,0%Co-0,001%Y-0,72%C, отриманих методом іонного бомбардування катоду (КІБ) і осадження на підкладки з Cu і Al фольги і масивну мідну пластину. Дослідження фазового складу і структури вихідного матеріалу проводили для подальшого порівняння із даними отриманими для покриттів.

За рентгенівськими даними розраховано параметри кристалічної гратки а та за розмиттям ширини дифракційних ліній розміри областей когерентного розсіяння (ОКР). ОКР в сплаві Fe-Ni-Co-Y склали 160 нм і в Fe-Ni-Co-Y-С 110 нм. Встановлено зменшення параметру а в покриттях з вуглецевого сплаву, що свідчить про перерозподіл атомів у кристалічній гратці і часткову втрату С в процесі напилення. Отримані розміри ОКР в покриттях виявилися меншими порівняно з станом до напилення: 60 нм у покритті із сплаву Fe-Ni-Co-Y на Cu підкладинці і 100 нм на Al підкладинці, а у покритті із сплаву Fe-Ni-Co-C-Y вони склали 20 нм на обох підкладинках. Отримані дані вказують на те, що осадження розплавлених сплавів у вигляді мікрокрапель на металеві підкладинку подрібнює структуру покриття, а додавання С сприяє більш ефективному диспергуванню структури.

Проведені електронномікроскопічні дослідження показали, що у покриттях із сплавів Fe-Ni-Co-Y та Fe-Ni-Co-Y-С існують значні відмінності в розмірах структурних елементів в залежності від матеріалу підкладинки. Покриття з безвуглецевого сплаву на Cu підкладинці (рис. 5) має менш однорідний розподіл елементів структури за розмірами, які крупніші і змінюються в межах від 25 до 800 нм, порівняно з вуглецевим покриттям, розміри зерен якого лежать в межах від 10 до 200 нм. Величина комірок всередині зерен сягає 25-80 нм при підвищеній щільності дислокацій. В зернах менших за 25 нм фрагментування не спостерігається. Аналіз мікроструктур, електронограм та темнопольних зображень від покриттів на Al фользі показав більші розміри зерен в вуглецевому і без вуглецевому покриттях, які фрагментовані на комірки з розмірами 50-400 нм, що перевищують розміри структурних елементів в покриті на фользі з Cu.

Таким чином, показано, що процес КІБ у мікрокрапельному режимі сприяє перенесенню фазового складу катодного матеріалу у покриття, зберігаючи хімічний склад металу (за виключенням вуглецю, який частково втрачається в процесі КІБ), а легування вуглецем і використання мідної підкладинки сприяє диспергуванню структури покриттів.

Для дослідження магнітного порядку в покриттях провели вимірювання ЯГР-спектрів осаджених на Cu або Al фольгу Fe-Ni-Co-Y і Fe-Ni-Co-Y-C сплавів. За даними аналізу встановлено, що надтонкі магнітні поля помітно виросли (рис. 6, г) порівняно з полями в обох сплавах до напилення (рис. 6, д, е). Найбільш імовірними є НМП, які лежать у межах 16-38 Тл і групуються навколо максимуму B = 29 Тл, як для сплаву Fe-Ni-Co-Y, так і для сплаву Fe-Ni-Co-Y-C. Максимальні значення надтонкого поля досягають 38 Тл, що перевищує максимальне поле 32 Тл навіть для загартованого вуглецевого сплаву. На кривих p(B) поблизу нульового значення поля виявлено компоненту, котра обумовлена центральною лінією спектру поглинання (рис. 6, б, в).

Розділення розподілу НМП на чітко виражені окремі компоненти з різним значенням поля вказують на формування в процесі напилення різних конфігурацій найближчого оточення атомів заліза. В процесі розпилення металу катоду і конденсації його на підкладинці відбувається перерозподіл атомів Ni та С в найближчому оточенні атомів Fe і утворення мікро областей, збагачених Ni, про що свідчать високопольові компоненти в p(B), або збіднених нікелем і збагачених Fe та C, на що вказують низькопольові складові. Встановлено, що тип підкладинки і, пов'язана з ним швидкість охолодження розплавлених мікрокрапель, принципово не змінюють розподіл атомів і магнітний порядок в покритті. Тобто, утворення концентраційно неоднорідних мікрообластей з різним типом магнітного впорядкування відбувається в процесі розбризкування катодного матеріалу під дією електричної дуги і польоту розплавленої краплі металу до підкладинки.

Для визначення температур фазових перетворень в покриттях порівняно масивними зразками при зміні температури вимірювали температурні залежності магнітної сприйнятливості (рис. 7). Встановлено, що в сплаві Fe-Ni-Co-Y при 384 К відбувається перехід в магнітноупорядкований стан, а при 217 К стрибок магнітної сприйнятливості, пов'язаний з мартенситним перетворенням. Температура Кюрі покриття з цього сплаву на Cu фольгу зросла на 28 К до 412 К і після КІБ відбулася стабілізація -фази, що обумовлено -стабілізуючим ефектом подрібнення структури.

Додавання у вихідний матеріал 0,72%С викликає зміну форми температурної залежності і підвищення ТС до 485 К. На залежності (Т) для даного сплаву зникає характерний злам, пов'язаний з мартенситним переходом, що обумовлено -стабілізуючою дією вуглецю. Покриття з вуглецевого сплаву також залишається в аустенітному стані при охолодженні, але ТС знижується до 423, що вказує на деяке послаблення магнітного порядку і є наслідком часткової втрати вуглецю в процесі напилення та атомного перерозподілу. Більш розмитий магнітний перехід в покриттях обох сплавів також обумовлено сформованими концентраційними і відповідно магнітними неоднорідностями.

Стабільна аустенітна структура і сформований неоднорідний магнітний порядок в сплавах дали підстави очікувати інварну аномалію термічного розширення (рис. 8). На прикладі сплаву Fe-Ni-Co-Y показано, що він у масивному вихідному стані має характерну неінварну картину термічного розширення з ТКЛР, який коливається в широких межах від 2·10-6К-1 до 15·10-6К-1 з стрімким падінням в районі мартенситного перетворення (рис. 8, а). Покриття, отримане методом КІБ на мідній підкладинці з цього сплаву, дає низькі значення ТКЛР на рівні (0-3,5)·10-6 К-1 з повільним зростанням при наближенні до точки Кюрі (рис. 8, б).

Сплав, додатково легований вуглецем Fe-Ni-Co-Y-C демонструє інварні властивості вже у вихідному стані до напилення = -0,5·10-6К-1 - 2·10-6К-1. Таким чином показано, що методом КІБ можна отримати стабільне за фазовим складом покриття із сплаву Fe-Ni-Co-Y навіть без додавання вуглецю, яке має інварні властивості.

У п'ятому розділі досліджено фазовий стан, магнітні властивості, термічне розширення ГЦК сплавів Fe-(20-25)%Ni-C. Параметр кристалічної гратки аустенітної фази, 0,359-0,3603 нм, закономірно корелює з концентраційними змінами хімічного складу сплавів.

Сплави Fe-19,7%Ni-0,76%С та Fe-25%Ni-0,42%С при кімнатній температурі мають низькі значення магнітної сприйнятливості та намагніченості насичення, що свідчить про парамагнітний стан матеріалу. При поступовому зниженні температури до 77 К в сплавах Fe-19,7%Ni-0,76%С та Fe-25%Ni-0,42%С відбувається різке зростання сприйнятливості і намагніченості (рис. 9, а, в), початок якого відповідає температурі мартенситного переходу. Значення точок мартенситного перетворення МS, визначені за даними магнітної сприйнятливості, закономірно корелюють із зміною концентрації Ni і C (табл. 5). Встановлено, що перехід в мартенситний стан супроводжується нагріванням зразка на 25-30 К, вказуючи на атермічний характер перетворення, що властиво для Fe-Ni сплавів.

Хід кривих температурної залежності магнітної сприйнятливості свідчить про те, що в сплавах, які містять 25% Ni і більшу кількість вуглецю, Fe-25%Ni-0,65%С та Fe-25,3%Ni-0,73%С, мартенситному перетворенню передує яскраво виражений перехід в феромагнітний стан (рис. 9, б, г), який супроводжується зростанням величини . На відміну від сплавів з меншою кількістю нікелю і вуглецю, в сплавах Fe-25%Ni-0,65%С і Fe-25,3%Ni-0,73%С при кімнатній температурі намагніченість не дорівнює нулю, що свідчить про слабкий магнітний порядок вище ТС: 217 К та 195 К відповідно. Встановлено, що мартенситне перетворення в сплавах починається в магнітноупорядкованому стані: МS = 193 К для Fe-25%Ni-0,65%С і МS = 122 К для Fe-25,3%Ni-0,73%С. Мартенситний перехід в цих сплавах, як і у випадку з сплавами з меншим вмістом С, супроводжується різкою зміною сприйнятливості з помітним нагріванням зразка на 6-12 К. При досягненні температури 77 К і подальшому нагріванні в сплавах Fe-25%Ni-0,65%С та Fe-25,3%Ni-0,73%С відбувається перехід залишкового аустеніту у парамагнітний стан при вищих температурах на 5 К порівняно з ТС вихідної аустенітної фази через збагачення залишкового аустеніту Ni і C.

Таблиця 5 - Температура мартенситного перетворення (МS) і температура Кюрі вихідного (ТС) і залишкового (ТСr) Fe-Ni-C аустеніту, визначені за даними магнітної сприйнятливості.

Сплав	МS, К	ТС, К	ТСr, К
Fe-19,7%Ni-0,76%С	214	-
Fe-25%Ni-0,42%С	217	-
Fe-25%Ni-0,65%С	193	217	222
Fe-25,3%Ni-0,73%С	122	195	201

Результати вимірювань ТКЛР показали, що сплави Fe-(20-25)%Ni-С мають високе значення = ~2010-6 К-1, яке перевищує величину, що передбачається моделлю Грюнайзена і приблизно вдвічі перевищує величину ТКЛР чистих металів Fe і Ni. Наприклад, найвищий і відносно стабільний ТКЛР спостерігається для сплаву Fe-19,7%Ni-0,76%C, тобто сплав демонструє антиінварний ефект, в якому ця аномалія спостерігається до низькотемпературної межі існування г-фази (рис. 9, д). ТКЛР сплавів, які містять 25%Ni, менш стабільний і дещо знизився нижче ТС, залишаючись однак на високому рівні (рис. 9, е).

Для з'ясування змін в магнітному порядку сплавів при зміні температури, провели мессбауерівські дослідження та дослідження малокутового розсіяння нейтронів. Відсутність магнітного розщеплення в спектрі ЯГР сплаву Fe-25,3%Ni-0,73%С вказує на парамагнітний стан при кімнатній температурі. Зниження температури вимірювання нижче ТС (295 К, 248 К, 198 К, 163 К) викликало стрімке зростання інтегральної інтенсивності спектру (рис. 10), яке свідчить про слабкий міжатомний зв'язок, що підтверджується низьким значенням температури Дебая D = 180 К, отриманої в результаті апроксимації залежності S(T).

Поступова зміна форми ЯГР спектрів від монолінії до доволі розмитої структури вказує на зростання величини НМП. Прикладання зовнішнього магнітного поля Bext = 2,5 Тл, 5 Тл і 7 Тл також викликало розширення ЯГР-спектрів сплаву Fe-25,3%Ni-0,73%С і зростання величин НМП. Непропорційність у змінах зовнішнього і надтонкого магнітного поля і відставання у зростанні НМП від Bext пов'язано з антиферомагнітною компонентою взаємодії в системі.

Експеримент з малокутового розсіяння нейтронів в сплаві Fe-25,3%Ni-0,73%С показав, що прикладання зовнішнього магнітного поля 1,5 Тл при 293 К знижує майже на порядок інтенсивність розсіяння нейтронів на векторах розсіяння q > 0,17 нм-1 (рис. 11, а) і практично не змінює її для q < 0,17 нм-1. Ефект від прикладеного магнітного поля, незважаючи на те, що сплав знаходиться вище температури Кюрі (195 К), тобто в парамагнітному стані, свідчить про наявність в матеріалі магнітних неоднорідностей малого розміру (порядку 6 нм і менше). Збільшення напруженості поля до 5 Тл повністю знищило магнітні неоднорідності, оскільки на картинах поперечного перерізу диференційного розсіяння відсутні ознаки анізотропії. Отже, отримані дані вказують на те, що в сплаві навіть при температурах вищих за ТС існують нанорозмірні області із змішаним типом магнітного упорядкування.

Встановлено, що при зниженні температури послідовно до 250 К і 200 К відбувається зростання інтенсивності розсіяння в області середніх векторів розсіяння, що свідчить про поступове зростання максимальних розмірів магнітних неоднорідностей приблизно до 17-18 нм при наближенні до ТС = 195 К. Перехід в магнітовпорядкований стан при 150 К і формування доменної структури викликає різке зростання інтенсивності МКРН перш за все в області малих q, що відповідають неоднорідностям великого масштабу порядку 35 нм.

Прикладення сильного зовнішнього магнітного поля 5 Тл при температурі 150 К викликало падіння на порядок інтенсивності розсіяння у всьому діапазоні значень q (рис. 11, б). Однак, за цієї температури поле 5 Тл не знищує усі наявні неоднорідності магнітної природи, про що свідчить сильна анізотропія на 2D-картинах розсіяння.

Таким чином, дослідження ГЦК-Fe-20-25%Ni-C сплавів виявили антиінварну аномалію їх термічного розширення в нижчому, ніж для бінарних Fe-Ni сплавів, інтервалі температур (122-550 К), і показали існування кореляції термічного розширення і змін у магнітному стані сплавів при зміні температури і накладанні магнітного поля.



ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

На основі отриманих результатів було зроблено наступні висновки:

Досліджено вплив легування елементами заміщення Mn і Co в комбінації з вуглецем та температури на магнітний порядок, міжатомну взаємодію і термічне розширення ГЦК сплавів Fe-Ni-Х-C (X = Mn, Co). Встановлено відхилення температурних залежностей намагніченості сплавів від кривої Брилюена, що разом з даними математичного моделювання і вимірювання ЯГР в магнітному полі пояснюється змішаним типом обмінної взаємодії і його незначними змінами при легуванні вуглецем.

На основі дослідження температурної залежності ЯГР спектрів виявлено, відхилення температурної залежності надтонкого магнітного поля від Брилюенівської кривої, а також аномально стрімке його падіння при наближенні до ТС і на відміну від існуючих уявлень відсутність його прямої пропорційності намагніченості.

На основі апроксимації температурної залежності інтегральної інтенсивності мессбауерівських спектрів встановлено послаблення міжатомної взаємодії в ГЦК сплавах Fe-Ni-Х-C з підвищенням температури при наближенні до точки Кюрі.

На основі дилатометричних і ультразвукових вимірювань оцінено величину об'ємної магнітострикції в інварних сплавах Fe-Ni-Х-C (X = Mn, Co), яка виявилася від'ємною величиною порядку -2,73·10-2, і встановлено, що легування Mn знижує, а Co - підвищує її значення через їх вплив на магнітний порядок і розподіл вуглецю в твердому розчині.

На основі рентгенівських та електронно мікроскопічних досліджень встановлено, що метод осадження мікрокрапельного розплаву ГЦК сплавів Fe-Ni-Co-Y та Fe-Ni-Co-Y-C на алюмінієву та мідну підкладинки забезпечує подрібнення структури, а додавання вуглецю у вихідний матеріал катоду сприяє цьому подрібненню до наноструктурного рівня.

Рентгенівським, мессбауерівським та дилатометричним методами показано, що КІБ покриття з ГЦК-сплаву Fe-Ni-Co-Y, зберігаючи аустенітний стан при зниженні температури за рахунок диспергування структури, виявляє інварну аномалію термічного розширення, забезпечену формуванням відповідного неоднорідного магнітного порядку в результаті перерозподілу атомів в процесі мікрокрапельного розпилення матеріалу катоду.

За допомогою дилатометричного методу встановлено, що ГЦК сплави Fe-(20-25)%Ni-С проявляють антиінварну аномалію і легування вуглецем цих сплавів розширює температурні межі прояву антиінварного ефекту порівняно з бінарною системою.

Виявлено кореляцію антиінварного ефекту з еволюцією магнітного порядку при зміні температури. За допомогою методів ЯГР і малокутового розсіяння нейтронів встановлено існування в антиінварних ГЦК Fe-Ni-С сплавах поблизу та вище температури магнітного переходу нанорозмірних магнітних неоднорідностей з антиферомагнітною складовою взаємодії.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. В.М. Надутов, Е.А. Свистунов, С.Г. Косинцев, О.И. Запорожец, В.А. Татаренко. Сверхтонкая структура и свойства инварных Fe-Ni-C сплавов // Известия РАН: Серия физическая. - 2005. - т. 69, № 10. С.1475-1481.

2. В. М. Надутов, С. Г. Косінцев, Є. О. Свистунов, В. А. Татаренко. Магнітні властивості легованих інварних сплавів на основі Fe-Ni-C // Металлофизика и новейшие технологи. - 2006. - т. 28, специальный выпуск. - С. 39-48.

3. V.M. Nadutov, Ye.O. Svystunov, S.G. Kosintsev, V.A. Tatarenko. Mцssbauer analysis and magnetic properties of Invar Fe-Ni-C and Fe-Ni-Mn-C alloys // Hyperfine interactions. - 2006. - v. 168. - P. 929-935.

4. V.M. Nadutov, T. Ericsson, S.G. Kosintsev, S.M. Bugaychuk, Ye.O. Svystunov and H. Annersten. Mцssbauer study of the Invar Fe-Ni and Fe-Ni-C alloys in magnetic field // Hyperfine interactions. - 2006. - v. 168. - P. 1023-1027.

5. V.M. Nadutov, V.Ye. Panarin, S.G. Kosintsev, O.A. Kramar, Ye.O. Svystunov, P.Yu. Volosevich. Mцssbauer and structural studies of f.c.c. Fe-Ni-C-based PVD CAE coatings // “Collection of articles: Mцssbauer Spectroscopy in Material Sciences”, Americal Institute of Physics. AIP CP, - 2008. - v. 1070. - P. 35-44.

6. В.М. Надутов, В.Е. Панарин, П.Ю. Волосевич, Е.А. Свистунов, В.П. Залуцкий, С.Г. Косинцев. Влияние углерода и материала металлической подложки на структуру и распределение сверхтонких магнитных полей в Fe-Ni-Co покрытиях полученных методом КИБ // Металлофизика и новейшие технологи. - 2009. - т. 31, №1. - С. 107-122.

7. В.М. Надутов, С.Г. Косинцев, Е.А. Свистунов, О.И. Запорожец. Межатомное взаимодействие и магнитострикция в инварных сплавах на основе Fe-Ni-C // Металлофизика и новейшие технологи. - 2009. - т. 31, №8. - С 1021-1034.

АНОТАЦІЇ

Косінцев С.Г. Магнітний порядок і міжатомна взаємодія в ГЦК-сплавах Fe-Ni-C з аномальним термічним розширенням. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім.. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2009. В роботі досліджено вплив легування елементами заміщення Mn і Co в комбінації з вуглецем та температури на магнітний порядок, міжатомну взаємодію і термічне розширення ГЦК сплавів Fe-Ni, які містять 20-30%Ni, а також зовнішнього магнітного поля на розподіл надтонких магнітних полів та стан магнітних неоднорідностей для поглиблення розуміння природи інварної та антиінварної аномалій. Встановлено відхилення температурних залежностей намагніченості сплавів від кривої Брилюена, що на основі даних математичного моделювання і вимірювання ЯГР в магнітному полі пояснюється змішаним типом обмінної взаємодії і його незначними змінами при легуванні вуглецем. Виявлено аномальну поведінку НМП та міжатомної взаємодії в сплавах при наближенні до ТС і встановлено кореляцію з інварною аномалією. Оцінено величину об'ємної магнітострикції MS в ГЦК-Fe-Ni-Х сплавах (X = C, Mn, Co), яка виявилася від'ємною величиною порядку -2,73·10-2, і встановлено протилежний вплив на неї Mn і Co. Виявлено інварну аномалію в КІБ покритті на Al та Cu підкладинках з неінварного у вихідному стані сплаву ГЦК-Fe-Ni-Co-Y і встановлено фізичну причину її виникнення. Встановлено антиінварну аномалію в ГЦК сплавах Fe-(20-25)%Ni-С і показано, що легування вуглецем розширює температурні межі прояву антиінварного ефекту порівняно з бінарною системою. Встановлено кореляцію антиінварного ефекту з еволюцією магнітного порядку при зміні температури. Ключові слова: інвар, антиінвар, Fe-Ni-C сплав, термічне розширення, температура Кюрі, магнітострикція, температура Дебая, мессбауерівська спектроскопія, малокутове розсіяння нейтронів.

...