Лазерно-десорбційна мас-спектрометрія комплексів біометалів з органічними лігандами на поверхні вуглецьвмісних матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

УДК 543.51+537.57

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Лазерно-десорбційна мас-спектрометрія

комплексів біометалів з органічними лігандами

на поверхні вуглецьвмісних матеріалів

Снегір Сергій Вікторович

Київ-2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Покровський Валерій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Федорус Олексій Григорович, Інститут фізики НАН України, старший науковий співробітник

кандидат фізико-математичних наук Діденко Петро Іванович, Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться "5" березня 2009 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розіслано "2"лютого 2009 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради Г.П. Приходько

Анотації

Снегір С.В. Лазерно-десорбційна мас-спектрометрія комплексів біометалів з органічними лігандами на поверхні вуглецьвмісних матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню особливості взаємодії поверхні вуглецьвмісних матеріалів (терморозширеного графіту) та 3-наносекундного лазерного ультрафіолетового (л=337 нм) опромінення в методах мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією на прикладі іоноутворення біядерних комплексів міді (ІІ) з органічними лігандами. Наведено порівняння результатів мас-спектрометричного дослідження даних комплексів методами лазерної десорбції/іонізації, матрично-активованої лазерної десорбції/іонізації, графіто-активованої лазерної десорбції/іонізації та мас-спектрометрії з іонізацією бомбардуванням швидкими атомами та електророзпиленням. графіт лазерний ультрафіолетовий

Експериментально показано існування іонів-асоціатів з одною та двома молекулами води, що є наслідком "м'якої" іонізації полем, викликаного взаємодією лазерного опромінення та приповерхневого шару вуглецьвмісного матеріалу.

На підставі зміни значення інтенсивності піків мас-спектрів основних фрагментів комплексів вивчено особливості протікання іон-молекулярних, в першу чергу, протонодонорних та протоноакцепторних реакцій в іонному джерелі мас-спектрометра.

З урахуванням діелектричної проникності графіту проведено чисельні оцінки величини локального електромагнітного поля на поверхні еліпсоїдальної частинки графіту та показано, що поблизу частот поверхневих плазмонів коефіцієнт підсилення електромагнітного поля може сягати порядку 5ч13 разів.

Ключові слова: мас-спектрометрія, терморозширений графіт, лазерна десорбція/іонізація, локальне електричне поле.

Снегир С.В. Лазерно-десорбционная масс-спектрометрия комплексов биометаллов с органическими лигандами на поверхности углеродсодержащих материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена исследованию особенностей взаимодействия поверхности углеродсодержащих материалов, в первую очередь терморасширенного графита и 3-наносекундного лазерного ультрафиолетового (л=337 нм) облучения методами масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией на примере ионообразования биядерных комплексов меди (ІІ) с органическими лигандами. Приведено сравнение результатов масс-спектрометрического исследования комплексов методами лазерной десорбции/ионизации, матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации, графито-активированной лазерной десорбции/ионизации, с ионизацией бомбардировкой быстрыми атомами и элекрораспылениям.

Экспериментально показано существование ионов-ассоциатов с одной и двумя молекулами воды, что является следствием "мягкой" ионизации полем, вызванной взаимодействием лазерного излучения и приповерхностного слоя углеродсодержащего материала.

Для всех типов поверхности (полированного кремния, углеродосодержащих материалов) и при использовании 2,5-дигидроксибензойной кислоты установлено влияние основности лигандов на протекание процессов ионоформирования комплексов меди (ІІ). Установлено, что снижение основности 5_нитрофенантролина в сравнении с другими лигандами проявляется в отсутствии некоторых пиков масс-спектров комплекса для всех методов с лазерной десорбцией. Это может объясняться снижением сродства к протону, ионам натрия и калия данного комплекса в приповерхностном слое подложки во время лазерной десорбции/ионизации.

На основании изменения значения интенсивностии пиков основных фрагментов комплексов, изучены особенности протекания ион-молекулярных, в первую очередь, протоно-донорных и протоно-акцепторных реакций в ионном источнике масс-спектрометра.

С учетом диэлектрической проницаемости графита проведены числовые оценки величины локального электромагнитного поля на поверхности эллипсоидальной частицы графита и показано, что вблизи частот поверхностных плазмонов коэффициент усиления электромагнитного поля может достигать 5ч13 раз.

Ключевые слова: масс-спектрометрия, терморасширенный графит, лазерная десорбция/ионизация, локальное электрическое поле.

Snegir S.V. Laser desorption mass spectrometry of biometal complexes with organic ligands on the surface of carbon-containing materials. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (physics and мathematics) іn speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - O. O. Chuiiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009.

Peculiarities of interaction of carbon-containing materials (first of all, thermally exfoliated graphite) with 3-nanosecond UV (337 nm) laser irradiation was studied in the thesis on example of binuclear complexes of Cu (II) with organic ligands. The comparisons of mass spectrometric investigation of these complexes by methods of laser desorption/ionization, matrix-assisted laser desorption/ionization, graphite-assisted laser desorption/ionization and mass spectrometry with fast atom bombardment and electrospray ionization are presented.

Variation of peak intensities of main complex fragments allowed to clarify characteristic features of ion-molecular, first of all proton-donor and proton-acceptor, reactions in the ion source of mass spectrometer.

Numerical estimations of local electric field on the surface of ellipsoidal graphite particle were done and it was shown that that in the vicinity of surface plasmon frequencies the amplification factor of local electromagnetic field scan reach 5ч13.

Key words: mass spectrometry, thermally exfoliated graphite, laser desorption/ionization, local electric field.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Підвищений інтерес до нанобіокомпозитів протягом останнього десятиліття обумовив необхідність у швидких і надійних методах ідентифікації, контролю складу синтезованого продукту та його взаємодії із біосистемою. Потреби у високоефективних нанопокриттях та нових елементах наноелектроніки як біологічного, так і небіологічного характеру на основі композитних матеріалів (вуглець - 3d метали), також вимагає удосконалення існуючих та пошук нових методів вивчення їх фізичних і фізико-хімічних властивостей.

Одним із сучасних методів вирішення більшості таких проблем є метод мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією. Незважаючи на успіхи в дослідженні структури цукрів, ферментів та білків масою від 100 а.о.м. до 2·107 а.о.м., вивчення їх властивостей в багатокомпонентній системі ускладнене відсутністю обґрунтованих теоретичних та експериментальних підходів до їх аналізу. Тому останніми роками розвиток даного методу спрямовано на створення поверхонь-носіїв на основі біологічно-сумісних, зокрема вуглецьвмісних (нанотрубки, фулерени, графіт) підкладок з регульованими фізико-хімічними властивостями з метою використання в мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією. На шляху їх ефективного застосування пріоритетом є отримання інформації щодо фізико-хімічних процесів, які відбуваються з досліджуваною сполукою в приповерхневому шарі застосованого матеріалу під час опромінення в умовах прямої лазерної десорбції/іонізації.

Таким чином, цілеспрямоване накопичення та узагальнення експериментального матеріалу стосовно механізмів лазерно-десорбційної іонізації біологічно-активних молекул з вуглецьвмісної поверхні та встановлення ролі поля високої напруженості в іон-молекулярних реакціях приповерхневого шару іонного джерела є актуальною фундаментальною і прикладною задачами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно планів науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за темами: "Нанохімічні процеси одержання дисперсних матеріалів і композитів на їх основі " (затверджена рішеннями Бюро відділення хімії НАН України від 22 січня 2002 року, протокол № 1 (номер Держреєстрації 0103U000876) та постановою Президії НАН України від 09 липня 2003 року № 203, протокол № 61 (номер держреєстрації 0103U006290)) і "Хімічні та фізико-хімічні процеси в граничних шарах нанодисперсних оксидів з функціоналізованою поверхнею в газовому, водному та біосередовищах" (затверджена рішенням Бюро відділення хімії НАН України від 19 липня 2007 року, протокол № 5 (номер держреєстрації 0108U002206)). Дослідження проведені за напрямами розвитку Центру колективного користування науковим приладом "Mac-спектрометричний комплекс з лазерною десорбцією та іонізацією AUTOFLEX®II LRF20" Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України.

Мета та задачі дослідження. Мета дослідження - встановлення зв'язку між морфологією поверхні підкладок на основі графіту та протіканням процесів десорбції та іонізації досліджуваних сполук під дією когерентного опромінення на межі поділу поверхня-вакуум. У відповідності до поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- встановити оптимальні умови мас-спектрометричного вивчення комплексів біометалів на межі поділу поверхня-вакуум та дослідити процеси десорбції/іонізації з поверхні різної хімічної природи;

- вивчити особливості хімічних перетворень металовмісних комплексів в конденсованому стані на поверхні структурованого графіту в нерівноважних процесах лазерної десорбції/іонізації залежно від морфологічних властивостей поверхні;

- вивчити процеси протікання десорбції та іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) з поверхні, що містить вуглецьвмісні матеріали;

- визначити особливості хімічних перетворень металовмісних комплексів при їх дослідженні іншими методами мас-спектрометрії;

- провести теоретичне моделювання процесу взаємодії когерентного опромінення з наночастинкою графіту.

Об'єкт дослідження: сполуки міді (II) з органічними лігандами на вуглецьвмісній поверхні.

Предмет дослідження: механізм іоноутворення та протікання іон-молекулярних реакцій металовмісних комплексів внаслідок взаємодії лазерного випромінення з структурованою графітовмісною поверхнею на межі конденсованого стану і вакууму.

Методи дослідження: мас-спектрометрія з лазерною десорбцією/іонізацією (матрично-активована лазерна десорбція/іонізація - МАЛДІ, лазерна десорбція/іонізація із поверхні монокристалічного кремнію - ЛДІ, графіто-активована лазерна десорбція/іонізація - ГАЛДІ); мас-спектрометрія з іонізацією електророзпиленням (ЕСІ); термопрограмована десорбційна мас-спектрометрія (ТПД МС); мас-спектрометрія з бомбардуванням швидкими атомами (БША); скануюча електронна мікроскопія (СЕМ); теоретичне моделювання електродинамічних явищ у вакуумі; квантовохімічний напівемпіричний метод (Модель Остіна).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше застосовано терморозширений графіт (ТРГ) та встановлено його ефективність як емітера іонів біядерних комплексів міді (ІІ) в мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією. Одержані експериментальні результати та теоретичні розрахунки взаємодії наночастинки графіту з електромагнітним полем виявили, що високий іонний вихід в даному методі може бути пояснений результатом взаємодії поверхні ТРГ та короткоімпульсного когерентного УФ опромінення, що проявляється в існуванні на поверхні локального збурення - плазмону. Наслідком цього є десорбція/іонізація біядерних комплексів міді (ІІ) з однією або двома молекулами води.

Встановлено, що молекули води забезпечують стабілізацію іонів біядерних комплексів міді (ІІ) із органічними лігандами в іонному джерелі мас-спектрометра після лазерного опромінення. Вивчення особливостей десорбції води в зразках ТРГ показало, що молекули води можуть виступати донорами протонів. Виявлено утворення протоновмісних іонів, що протікає при досягненні порогового значення лазерного випромінення в 4 мкДж. Як результат, в мас-спектрах спостерігаються піки іонів, що обумовлені приєднанням одного або двох атомів водню до молекул біядерних комплексів міді (ІІ). В роботі виявлено вплив значеннями рКа лігандів на протікання процесів десорбції/іонізації в методах мас-спектрометрії ЛДІ, МАЛДІ та ГАЛДІ.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані при вивченні металовмісних комплексів не тільки в мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією, але і в мас-спектрометрії з електророзпиленням та бомбардуванням швидкими атомами, оскільки розкривають особливості іон-молекулярних перебудов залежно від методу іонізації.

Представлені в роботі матеріали та сукупність методик можуть бути застосовані при ідентифікації низькомолекулярних сполук органічного та неорганічного походження та при вивченні їх міжмолекулярних взаємодій як в розчинах, так і на поверхні вуглецьвмісних сорбентів. Одержані результати можуть бути використані при розробці наночипів на основі вулецьвмісних матеріалів з метою проведення аналітичного контролю складних технологічних процесів органічного і неорганічного синтезу та моніторингу розповсюдження продуктів харчування біогенного походження, а також в фармацевтичній галузі України.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено критичний аналіз літератури щодо механізмів взаємодії іонізаційних пучків і досліджуваних сполук та процесів іон-молекулярних перебудов, що їх супроводжують. Всі експериментальні дані з застосуванням мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією одержано безпосередньо автором. Постановка задач та обговорення результатів дослідження мас-спектрометричних даних проведено спільно з науковим керівником, доктором фізико-математичних наук, професором В.О. Покровським та за участі к.х.н. Т.Ю. Громового. Обговорення процесів міжмолекулярних перебудов біядерних комплексів міді (ІІ) проводилося у співпраці з д.х.н. І.О. Фрицьким (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) та д.ф.-м.н. М.В. Косевич (Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.І. Вєркіна НАН України). Мас-спектрометричні експерименти із застосуванням мас-спектрометрії з електророзпиленням та бомбардуванням швидкими атомами проведено у співпраці з інженером

І кат., М.П. Азархом (Медичний університет Вроцлава, Польща) та м.н.с. О.Н. Перегудовим, за підтримки д.ф.-м.н. Л.Ф. Суходуба (Інститут прикладної фізики НАН України, м. Суми). Терморозширенний графіт виготовлений к.ф._м.н. Ю.І. Семенцовим та к.х.н. Г.П. Приходьком згідно ТУ У. 26.8-30969031-002-2002. Дослідження методом скануючої електронної мікроскопії проведено спільно з науковим співробітником А.В. Самелюком (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України). Теоретичні розрахунки локальних електричних полів проведено у співпраці з д.ф.-м.н. Л.Г. Гречком та к.ф._м.н. Л.Б. Лерманом. Розрахунки впливу електричних полів на структуру молекул води проведені спільно з к.х.н. А.М. Дацюком.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на наукових семінарах та засіданнях вченої ради Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (2005-2008 рр.); Міжнародному семінарі NATO Advanced Research Workshop "Pure and applied surface chemistry and nanomaterials for human life and environmental protection" (Kyiv, Ukraine, 2005); Всеукраїнській конференції молодих вчених "Наноматеріали в хімії, біології та медицині" (Київ, Україна, 2006); Київській конференції молодих вчених "Новітні матеріали та технології" (Київ, Україна, 2006); 25-th Informal Meeting on Mass Spectrometry (Budapest, Hungary, 2007); 9_th International Summer school-conference "Advanced Materials And Technologies" (Palanga, Lithuania, 2007); Ukrainian-German Symposium on Nanotechnology (Kyiv, Ukraine, 2007); Третьем съезде Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы" (Москва, Россия, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007); Всеукраїнській конференції із міжнародною участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів" (Київ, Україна, 2008).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 статей та тези 10 доповідей на міжнародних і національних науково-технічних конференціях, симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Рукопис має 127 сторінок машинописного тексту, містить 39 рисунків, 2 таблиці. Бібліографічний список включає 183 найменування.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та завдання дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, зазначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо розвитку мас-спектрометричних методів загалом і зокрема неруйнівних методів мас-спектрометрії. Значну увагу приділено методам мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією: розглянуто основні теорії іоноформування в матрично-активованій лазерній десорбції/іонізації та в методах мас-спектрометрії без застосування матриці. Піддано критиці припущення про вплив додаткових органічних домішок як стимуляторів проходження процесів м'якої лазерної десорбції з вуглецьвмісних поверхонь. Зроблено висновок про актуальність роботи, обґрунтовано напрямок досліджень.

У другому розділі описано особливості застосування часопрольотних мас-спектрометрів та розглянуто процеси, що передують реєстрації іонів на детекторі. Обґрунтовано використання відповідних параметрів мас-аналізатора, конструкції підкладок та власних методичних розробок для застосування при дослідженнях біядерних комплексів міді (ІІ). Приведено експериментальні результати по деконволюції піків мідьвмісних іонів.

Дослідження проведено на мас-спектрометрі Autoflex II (Bruker Daltonics Inc., Німеччина) з лазерною десорбцією/іонізацією (л=337 нм). Аналіз одержаних даних проведено на сертифікованому програмному забезпеченні FlexControll 2.2 FlexAnalysis 2.2., відповідно (Брукер, ліцензія № 224249, № 224251).

Досліджувані розчини матриць та зразків було нанесено на стандартну сталеву підкладку "MTP 384 Ground steel" виробництва (Bruker Daltonics Inc.). Для дослідження десорбції/іонізації з поверхні ТРГ та монокристалічного кремнію сконструйовано тримач оригінальної конструкції для пластин товщиною до 5 мм із забезпеченням струмовідведення від зразка. Для проведення досліджень іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ), їх дисоціації та асоціації застосовано матрицю 2,5-дигідроксибензойну кислоту (ДГБ) в методі МАЛДІ. Для дослідження особливості іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) в діапазоні енергії опромінення

2-8 мкДж застосовано метод ЛДІ із поверхні монокристалічного кремнію. Описано принципи реалізації методу з графіто-активованою лазерною десорбцією/іонізацією для дослідження біядерних комплексів. Методика включає в себе нанесення розчинів комплексів на поверхню графітової фольги товщиною 0,5 мм ("Термографен", вміст вуглецю 99,5%) та на поверхню, оброблену грифелем олівця (марка 2М), що запропоновано як ефективний емітер для дослідження низькомолекулярних сполук (C. Black, J. Poile, J. Langley).

Для досліджень використано фольгу ТРГ, термічно оброблену впродовж 1 год., при температурі 1073 К. Як видно з фотографій, поверхня ТРГ складається винятково з лускатих структур графіту розміром 0,5-5 мкм Вони утворюють горизонтальні та вертикальні пори і порожнини розміром від 0,5 до 10 мкм. Деякі з графенових площин формують на поверхні лінійні дефекти з характерними розмірами 1-10 нм. Також для ТРГ характерне утворення протяжних щілеподібних і циліндричних дефектів із середнім значенням перерізу 0,7-20 нм, спричинене скручуванням груп або кількох атомних шарів. Встановлення елементного складу зареєстрованого іона проведено за його характерним ізотопним розподілом. На основі моделювання ізотопного розподілу досліджуваних комплексів проведено деконволюція відповідних піків мас-спектрів.

Дослідження процесів гідратації та регідратації ТРГ проведено методом температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії з використанням мас-спектрометра МХ 7304 в інтервалі температур 300-1073 К. Аналіз одержаних даних та побудова термограм проведено "freeware" програмним забезпеченням Wacc.

В роботі було досліджено сполуки біядерних комплексів міді (ІІ), під час синтезу яких використано моноядерний аніонний комплекс складу [Cu(PAP-3H)]-, де РАР - N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-диамінопропан. Наявність в комплексі екзо-оріентованих оксимних атомів кисню зумовила можливість його використання як ліганду. Додатковий іон міді (II) з двома заблокованими координаційними місцями координується до моноядерного комплексу з утворенням біядерної сполуки. Для блокування місць в координаційній сфері додаткового іону металу, з метою запобігання полімеризації, використовували 1,10-фенантролін (phen), 5-метил-1,10-фенантролін (phen-СН 3) та 5-нітро-1,10-фенантролін (phen-NO2)

У третьому розділі наведено експериментальні результати з досліджень іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) методами мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією, термопрограмованою десорбційною мас-спектрометрією, мас-спектрометрією з електророзпиленням та розглянуто особливості утворення фрагментів комплексів залежно від енергії випромінення лазера та часу затримки утворених іонів в іонному джерелі до їх прискорення. Інтерпретовано основні піки мас-спектрів трьох мідьвмісних комплексів (табл. 1).

Жирним шрифтом відзначено іони, що містять два атоми міді Курсивом виділено іони, що спостерігалися тільки у випадку використання ТРГ. При дослідженні негативних іонів встановлено присутність в мас-спектрі піку іону [Cu(PAP-3H)]?, походження якого очевидно. Звертає на себе увагу, що у всіх випадках виявлено позитивні іони, одержані приєднанням до молекул фенантроліна й метилфенантроліна катіонів Na+, K+. За винятком іонізації на поверхні монокристалічного кремнію, спостерігаються також іони, в яких місце металу займає протон.

З порівняння даних, одержаних методами ЛДІ та МАЛДІ, можна зробити висновок, що іонізація та фрагментація phen- і phen-СH3-вмісних комплексів проходить за схожими механізмами, які істотно відрізняються від процесів, характерних для phen-NO2-вмісного комплексу. Відсутність катіон- і протоновмісних іонів для комплексу, що включає 5_нітрофенантролін, може бути пояснена істотним зниженням основності комплексів за рахунок сильного індукованого ефекту електрон-акцепторної групи атомів азоту. Це знижує здатність комплексів до протонування і утворення асоціатів із іонами лужних металів. Значення рКа для 1,10_фенантроліна та 5_нітрофенантроліна істотно відрізняються (5,180 і 3,275 відповідно). Існування двохлігандних іонів-асоціатів, що не реєструються методами рідкофазної мас-спектрометрії з електророзпиленням, а саме [Cu(phen)-+(phen)_]+, [Cu(phen-CH3)-+(phen-CH3)-]+ та [Cu(phen-NO2)-+(phen-NO2)-]+, є результатом фрагментації димерів комплексів із наступною асоціативною іонізацією при застосуванні методів з лазерною десорбцією/іонізацією. Їх утворення є тенденцією до насичення координаційної сфери іонів міді. Про це свідчить рівняння константи стійкості відповідних комплексів у розчинах для 1,10-фенантроліна logв=15.0 та logв=8.3 (комплекс 1:2 майже на 7 порядків більш стійкий).

У випадку комплексу, що містить 5-нітрофенантролін, відзначена схильність до утворення двохлігандного іону-асоціату. У порівнянні з іншими комплексами такий ефект проявляється більше і спричинений значним посиленням р_акцепторних властивостей даного ліганду, що несе нітрогрупу в 5 положенні. Це, у свою чергу, обумовлює додаткову стабілізацію міді (ІІ) і для досягнення типового для неї координаційного числа необхідне приєднання другого ліганду.

Очевидно, різниця в стійкості іонів [Cu(phen)-]+ та [Cu(phen)-+(phen)-]+ у випадку 5-нітрофенантроліна ще більша, ніж для інших лігандів. Тому монолігандний комплекс для 5_нітрофенантроліна взагалі не реєструється. Отримані результати можна пояснити тим, що [Cu(phen-NO2)-+(phen-NO2)-]+ менш схильний до перебудови і фрагментації, зокрема до утворення протонованих молекул, ніж його аналоги. Це підтверджується також наявністю іонів [Cu(phen)-+(ДГБ-H)]+ та [Cu(phen-СH3)-+(ДГБ-H)]+, які є результатом конкурентного заміщення однієї молекули фенантроліна молекулою матриці ДГБ, що не спостерігається у випадку нітрофенантроліна.

Таким чином, перебудова і фрагментація комплексів, які містять нітрофенантролін, зводиться до утворення моноядерних комплексів із двома молекулами нітрофенантроліна та їх подальшого розпаду, що зростає в ряді підкладок: вуглець - ДГБ - кремній.

Особливої уваги заслуговують іони, виділені в табл. 1 жирним шрифтом. Ці іони ідентифіковані як іони-асоціати біядерних комплексів міді з молекулами води. Такі іони досліджуваних сполук із молекулами координованої води вперше одержано за допомогою мас-спектрометрії з лазерною іонізацією для біядерних комплексів міді (ІІ). Причому в мас-спектрах іонів-асоціатів із водою присутні піки, що відповідають можливому приєднанню сполуки масою 2 а.о.м. За попереднім припущенням ця маса із високою ймовірністю може відповідати двом атомам водню, ніж молекулі водню. Можливим джерелом протону в ГАЛДІ є молекули води, що входять до складу вуглецьвмісної поверхні і синтезуються внаслідок процесів взаємодії лазерного опромінення з приповерхневим шаром підкладки. Для поверхні, обробленої грифелем, олівця донорами протону можуть бути, як вода, так і різноманітні домішки (каолінова глина, клей).

Використання методів ГАЛДІ з поверхні, обробленої грифелем олівця, та поверхні ТРГ, дало можливість одержати, на відміну від методів ЛДІ та МАЛДІ, піки недисоційованих іонів всіх трьох комплексів [Cu(PAP-4H)Cu(phen)], [Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)] та [Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2)], як це показано у табл. 1. Особливістю одержаних мас-спектрів із використанням поверхні, обробленої грифелем олівця, та поверхні ТРГ, є наявність піків, що відповідають приєднанню маси 18 а.о.м. до молекулярного іона досліджуваних біядерних комплексів. Таким чином, ми спостерігали в мас-спектрах асоціат комплексу міді з молекулою води, що збереглася після кристалізації нанесеного на підкладку зразка і координується атомом металу [Cu(PAP-4H)Cu(phen-R)+H2O]+, де R=H, CH3, NO2. Присутність іону-асоціату у вакуумі порядку 10-4 Па можливе у випадку утворення в адсорбційному шарі графіту кристалогідратів біядерних комплексів.

Встановлено, що при використанні поверхні, обробленої грифелем олівця, спостерігалося зменшення інтенсивності піків мідьвмісних фрагментів і поява в спектрі недисоційованих іонів досліджуваних біядерних комплексів у кількості 11 %, 12 % і 22 % відносно найбільш інтенсивного піка в спектрах комплексів [Cu(PAP-4H)Cu(phen-R)], відповідно. У мас-спектрі комплексу [Cu(PAP-4H)Cu(phen)] виявлено пік інтенсивністю 4 % від найбільш інтенсивного піка, що може включати дві молекули води та молекулу водню [Cu(PAP-4H)Cu(phen)+2H2O+Н 2]+. Для поверхні ТРГ у випадку вихідного комплексу такі співвідношення становлять 6 % для [Cu(PAP-4H)Cu(phen)+H2O]+, 13 % для [Cu(PAP-4H)Cu(phen)+2H2O+Н 2]+ та 2 % для метил- та нітромодифікованих комплексів, відповідно.

Також проведено ТПД мас-спектрометрію вуглецьвмісних матеріалів. Із залежностей інтенсивності іонних струмів, як функції температури, в ТПД мас-спектрах ТРГ встановлено, що виділення органічних домішок відбувається в три стадії, з максимумами при 370, 540 та 670 K. Для поверхні, обробленої грифелем олівця, перші дві стадії відсутні. Отже гіпотеза про те, що зв'язувальні речовини грифеля олівця можуть відігравати істотну роль у процесі лазерної десорбції/іонізації з поверхні підкладок (C. Black, J. Poile, J. Langley) є хибною. Термоліз наповнювачів грифеля, що відбувається близько 670 K і супроводжується виділенням фрагментів із подвійними C=C зв'язками - наслідок дефіциту водню при їх утворенні. Для ТРГ у низькотемпературній області кількість фрагментів, які не містять подвійного зв'язку m/z = 43 (C3H7+), m/z = 57 (C4H9+) удвічі перевищує кількість водень-дефіцитних фрагментів m/z = 41 (C3H5+); m/z = 55 (C4H7+), що за припущенням, може пояснювати наявність водень-вмісних іонів у відповідних мас-спектрах ГАЛДІ (див. табл. 1). Тобто, ТПД МС аналіз даних матеріалів корелює з отриманими даними мас-спектрометрії з лазерною десорбцією/іонізацією з поверхні вуглецевмісних матеріалів. Дані ТПД МС також вказують на наявність фізично адсорбованої води в обох матеріалах. Дегідратація ТРГ показала значну кількість молекул води, що утримується в матеріалі, і може виступати як донором протонів, так і донором молекулярного водню.

Інтерпретація одержаних мас-спектрометричних даних із використанням іонізації електророзпиленням показала значну фрагментацію досліджуваних комплексів. В мас-спектрах виявлено присутність піків, що відповідають молекулярним іонам [Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)]+ та [Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2)]+ із масами 561,1 а.о.м. та 592,0 а.о.м., відповідно.

Виявлено, що значень інтенсивності піків молекулярних іонів [Cu(PAP-4H)Cu(phen-CH3)] та [Cu(PAP-4H)Cu(phen-NO2)] від основних фрагментів [(phen_СН 3)_] і [(phen_NO2)_] складають 2 % та 5 %, відповідно. Отже, це говорить про низьку стабільності комплексу в розчині і, відповідно, його дисоціації на фрагменти. Для дослідження особливості фрагментації та іоноутворення немодифікованого комплексу (Cu(PAP-4H)Cu(phen)) методом бомбардування швидкими атомами розчин комплексу попередньо був змішаний із гліцерином у об'ємному співвідношенні 10:1, 20:1 та 30:1 (v:v). Одержану суміш наносили на срібну підкладку. Подальше випаровування розчинника проводили в камері при тиску 8ч11·кПа протягом 24 год., при Т=287 K. Основним піком одержаного мас-спектру став пік фрагмента комплексу, що відповідає іону [Cu(phen)-]+. В мас-спектрі наявним також є пік іону [Cu(phen)-+(phen)-]+, що є наслідком складних процесів перебудови та асоціації. Встановлено, що інтенсивність піку з масою 423,6 а.о.м. складає 14 % від інтенсивності піку іона з масою 243,2 а.о.м. Зважаючи на те, що інтенсивність є відносною характеристикою концентрації, можна говорити, що концентрація іонів [Cu(phen)_+ (phen)_]+ після бомбардування іонами аргону є низькою. Тобто присутність гліцерину в джерелі іонів знижує здатність частин комплексу до асоціації.

Особливості десорбції та іонізації металовмісних фрагментів біядерних комплексів в залежності від параметрів опромінення та розділення іонів. Єдиним інтенсивним піком іону зареєстрованого в негативній моді мас-спектра, був іон [Cu(PAP-3H)]?. Оскільки в усіх без винятку випадках (для всіх зразків, підкладок та методів іонізації) в мас-спектрах спостерігаються одночасно з [Cu(PAP-3H)]? також позитивні іони [Cu(phen-R)-]+, видається вірогідним, що іонізація відбувається шляхом дисоціації вихідного комплексу під дією лазерного опромінення на поверхні підкладки. Це припущення підтверджується тим, що позитивні іони [Cu(phen_R)_]+ спостерігаються при мінімальній енергії опромінення на самих ранніх стадіях іонізації, тобто не потребують додаткового стимулятора, або енергії для їх іонізації. Утворення протонованих молекул [(phen_R)_]·H+, на відміну від попереднього, ніколи не спостерігалося при мінімальному значенні енергії лазерного випромінення в 2 мкДж, а лише при енергіях, які перевищували 4 мкДж. Це вказує на потребу в додатковій енергії для утворення протону та його наступного включення в процеси іонізації. Таким чином, коли донор протону присутній в адсорбційному шарі графіту, його активація може відбуватися за рахунок зростання енергії УФ опромінення. У випадку одержаних даних для поверхні кремнію зростання енергії опромінення не впливає на зміну мас-спектру, тобто донори протону на поверхні відсутні. Детальне порівняння інтенсивності піків трьох іонів [(phen)_]·H+, [Cu(phen)_+(phen)_]+, [Cu(phen)_]+ в залежності від енергії опромінення для різного часу затримки в іонному джерелі (20, 40, 80 нс) вказує на різницю у деяких процесах іон-молекулярних реакцій на поверхні. В першу чергу, потрібно звернути увагу на величини іонних сигналів. Для випадку поверхні, обробленої грифелем олівця, вони вдвічі менші, ніж відповідні інтенсивності іонних сигналів, одержаних із використанням ТРГ. Це означає, що загальна доступність і ефективність іонізації досліджених комплексів для підкладок з терморозширеного графіту забезпечують кращі умови іоноутворення для всіх досліджених компонент мас-спектра. Тобто, іонний вихід значно вищий для ТРГ. Іншою характерною різницею мас-спектрів ТРГ та поверхні, обробленої грифелем олівця, є поведінка кривої, що відповідає іону [Cu(phen)_+(phen)_]+. Видно, що інтенсивність іону досягає насичення при енергії лазерного випромінення в 4 мкДж, тоді як інтенсивності іонів [(phen)_]·H+ та [Cu(phen)_]+ продовжують своє зростання для поверхні, обробленої грифелем олівця, і стабілізуються у випадку ТРГ. Таким чином, для поверхні обробленої грифелем олівця, співвідношення іонів в усій області використаних енергій змінюється на користь [(phen)_]·H+ та [Cu(phen)_]+, тоді як для ТРГ воно залишається сталим в інтервалі енергій опромінення 4-8 мкДж.

У четвертому розділі розглянуто взаємодію когерентного опромінення з еліпсоїдальною частинкою у вакуумі при умові електростатичного наближення . Використавши експериментальні дані по діелектричній проникності графіту встановлено, що опромінення еліпсоїдальної частинки призводить до появи плазмону і підсилення локального поля. У розділі розглянуто модель взаємодії електростатичного поля, що генерується портами нанотрубки, на структурні характеристики молекули води та на її іонну структуру типу оксонієвого іону. Показано, що у випадку знаходження молекули води у високому полі нанотрубки відбуваються незначні зміни міжатомних відстаней та кута між зв'язками О-Н. З метою підтвердження, що донором протону може бути молекула води, проведено експеримент де вона моделювалася двома молекулами в іонно-асоціативному стані, тобто у формі ОН-Н 3О+.

Гідроксид-іон та іон гідроксонію рознесли на різні кінці нанотрубки. Встановлено, що під впливом електростатичного поля на молекули води в іонному стані останні активно взаємодіють з вуглецевою нанотрубкою, окисляючи її: один з атомів вуглецю нанотрубки, приймаю чи водень із стану sp2-гібридизації, переходить в стан sp3-гібридизації, подібне перетворення зазнає атом вуглецю на іншому кінці нанотрубки, приєднуючи гідроксил-іон. Таке перетворення супроводжується виграшем в енергії близько 125,9 кДж/моль після порівняння із взаємодією двох нейтральних молекул з вуглецевою нанотрубкою. Таким чином, виходячи з даних квантово-хімічних розрахунків, можна стверджувати, що у системі графіт-вода вплив статичного електричного поля, яке генерується "обірваними" зв'язками нанотрубки, може проявлятися у генеруванні протону лише у випадку знаходження води у вигляді оксонієвого іону.

Висновки

1. Показано, що найбільша ефективність методу лазерної десорбційної іонізації координаційних сполук досягається при використанні вуглецьвмісних структурованих підкладок, створених на основі терморозширеного графіту.

2. Виявлено перебудову комплексів міді (II) з фенантроліном, десорбованих з поверхні структурованих вуглецьвмісних підкладок, що спостерігалася для всіх варіантів лазерної десорбції/іонізації та призводить до появи в спектрах стабільного позитивно зарядженого моноядерного комплексу з двома молекулами фенатроліну і його похідними, а також продуктів розкладу цього комплексу під дією коливального збудження внаслідок лазерного опромінення і десорбції.

3. Встановлено стабілізуючу роль молекул води в процесі утворення іонів біядерних комплексів міді (ІІ) та в їх збереженні у процесі лазерної десорбції/іонізації. Методом температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії підкладок доведено, що джерелом води можуть бути молекули, адсорбовані в порах структурованого графіту.

4. Для всіх типів підкладок та при застосуванні матриці підтверджено вплив основності лігандів на процеси їх іоноформування і особливостей деструкції в лазерній десорбції/іонізації. Встановлено, що зниження основності 5_нітрофенантроліну у порівнянні з іншими дослідженими лігандами проявляється у зниженні спорідненості до протону та іонів натрію і калію.

5. На основі залежності процесів десорбції та іоноформувння комплексів міді (ІІ) від енергії опромінення встановлено пороговий характер утворення молекулярних та фрагментарних іонів, протонованих молекул комплексів міді (ІІ) з фенатроліном та його похідними.

6. На підставі числових оцінок величини локального поля на поверхні еліпсоїдальної графітової частинки в зовнішньому електричному полі, показано, що поблизу частот поверхневих плазмонів частинки коефіцієнт підсилення локального поля може досягати величини порядку ~ 5ч13. Наявність такого підсилення може суттєво впливати на стан молекул води в адсорбційному шарі неоднорідних вуглецевих матеріалів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Снегір С.В. Лазерна десорбція/іонізація конденсованого фулерену С 60 на поверхні нержавіючої сталі та на поверхні кремнію / С.В. Снегір, Т.Ю. Громовий, В.О. Покровський // Металофізика та новітні технології. - 2006. - Т. 28. - С. 255-261.

Здобувачем вивчено особливості кристалізації фулерену на поверхні підкладок, досліджено особливості іоноформування внаслідок лазерного випромінення та визначені порогові значення інтенсивності опромінення.

2. Снегір С.В. Поверхневі ефекти фрагментації фулерену С 60, нанесеного на кремній в лазерній десорбції/іонізації / С.В. Снегір, Т.Ю. Громовий // Сучасні проблеми молекулярної фізики: зб. наук. праць Київського національного університету імені Тараса Шевченка. - 2006. - T. 5. - С. 138-142.

Здобувачем проведено дослідження та встановлено кінетику деструкції фулерену в мас-спектрометрії із лазерною десорбцією/іонізацією в залежності від матеріалу підкладки.

3. Исследование состава ассоциатов таурохолата натрия методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией / О.В. Севериновская, С.В. Снегир, Н.Н. Власова, В.А. Покровский // Журнал всероссийского масс-спектрометрического общества. - 2007. - Т. 4, № 2. -

4. С. 99-102.

Здобувачем оптимізовано експериментальні методи приготування розчинів зразка та матриці, проведено порівняльні експериментальні дослідження ефективності застосування матриць 2,5-дигідроксибензойної та синапової кислот.

5. Масс-спектрометрия полиядерных супрамолекулярных соединений / С.В. Снегир, В.А. Покровский, М.П. Азарх, И.О. Фрицкий, Ю.С. Мороз] // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур: межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины; под ред. А.А. Шпака и П.П. Горбика. - К. : Наукова думка, 2007. - Т. 2. - С. 341-356.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження іоноформування біядерних комплексів в методах з матрично-активованою лазерною десорбцією/іонізацією, лазерною десорбцією/іонізацією та визначено характер деструкції біядерних комплексів міді (ІІ).

6. Лазерная десорбция/ионизация с поверхности терморасширенного графита / С.В. Снегир, Г.П. Приходько, Ю.И. Семенцов, В.А. Покровский, И.О. Фрицкий // Химия, физика и технология поверхности: межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины; под ред. П.П. Горбика. - К. : Наукова думка, 2007. - Вып. 13. - С. 201-216.

Здобувачем досліджено іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) із поверхні терморозширеного графіту у порівнянні з методами мас-спектрометрії з електророзпиленням та бомбардуванням швидкими атомами. Вивчено особливості гідратації та регідратації терморозширенного графіту.

7. Підсилення локального поля поблизу еліпсоїдальних графітових наночастинок Л.Г. Гречко, Л.М. Білокриницька, Л.Б. Лерман, В.О. Покровський, С.В. Снегір // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Серія: Фізико-математичні науки. - 2008. - № 2. - С. 193-197.

Здобувачем проведено аналіз літературних даних по розповсюдженню електричного поля поблизу нанорозмірних дефектів поверхні вуглецю та проведено аналіз теоретичних розрахунків поля поблизу еліпсоїдальних графітових наночастинок.

8. Sensitivity of redox reactions of dyes to variations of conditions created in mass spectrometric experiments / M. V. Kosevich, V. V. Chagovets, I. V. Shmigol, S. V. Snegir, O. A. Boryak, V. V. Orlov, V. S. Shelkovsky, V. A. Pokrovsky, A. Gomory // Journal of Mass Spectrometry. - 2008. - Vol. 43. - P. 1402 -1412.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження барвника метиленового блакитного з поверхні, що містить вуглецьвмісний матеріал.

9. Snegir S. V. MALDI TOF mass spectrometry of fullerene of C60 on silicon and steel targets / S. V. Snegir, T. Y. Gromoviy, V. A. Pokrovskiy // NATO Advanced Research Workshop "Pure and applied surface chemistry and nanomaterials for human life and environmental protection", Kyiv, Pusca-Voditsa, Ukraine, 14-17 September 2005. - Kyiv, 2005. - P. 123.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження фулерену С 60 із сталевої та кремнієвої поверхні, вивчено особливості деструкції молекули С 60 в іонному джерелі мас-спектрометра.

10. Снегір С.В. MALDI мас-спектрометрія цианокобаламіну / С.В. Снегір, О.Г. Вітько // Всеукр. конф. молодих вчених "Наноматеріали в хімії, біології та медицині", Київ, Україна, 24-25 травня 2006. - К., 2006.- С. 154.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження цианкобаламіну та вивчено особливості утворення протонованих і натрієвмісних іонів залежно від інтенсивності опромінення.

11. MALDI та ESI мас-спектрометрія олігоядерних комплексів Сu (ІІ) / С.В. Снегір, М.П. Азарх, В.О. Покровський, І. О. Фрицький // Київська конф. молодих вчених "Новітні матеріали та технології", Київ, Україна, 16-17 листопада 2006. - К., 2006.- С. 104.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження іоноформування біядерних комплексів в методах матрично-активованої лазерної десорбції/іонізації, лазерної десорбції/іонізації та визначено характер деструкції біядерних комплексів міді (ІІ).

12. Maldi mass spectrometry of imidazophenazine dyes with graphite as a matrix / M. V. Kosevich, V. V. Chagovets, I. V. Shmigol, S. V. Snegir, O. A. Boryak, V. S. Shelkovsky, V. A. Pokrovsky // 25-th Informal Meeting on Mass Spectrometry. - Venue, Hungary, 6-th-10-th May 2007. - P. 11.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження барвника метиленового блакитного із поверхні, що містить вуглецьвмісний матеріал.

13. Snegir S. V. Comparative study of binuclear complexes by means of laser desorption/ionization and electrosprey ionization mass-spectrometry / S. V. Snegir // 9-th International Summer school-conference, Palanga, Lithuania, 27-31 August 2007. - Palanga, 2007. - P. 47.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження іоноформування біядерних комплексів в методах матрично-активованої лазерної десорбції/іонізації, лазерної десорбції/іонізації та електророзпилення із розчину і визначено характер деструкції біядерних комплексів міді (ІІ) залежно від методу.

14. MALDI MS investigation of polyneclear copper (II) complexes used in modeling of the active sites of some oxygenases / S. V. Snegir, M. P. Azarkh, V. A. Pokrovskiy, I. O. Fritsky // Ukrainian-German Symposium on Nanotechnology. - Kyiv, Ukraine, 14-16 December 2007. - Kyiv, 2007. - P. 138.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження деструкції біядерних комплексів в методі матрично-активованої лазерної десорбції/іонізації.

15. Kazo I. F. Direct laser desorption and MALDI mass-spectrometry of carbon nano-clasters / I. F. Kazo, S. V. Snegir, V. O. Pokrovskiy // Ukrainian-German Symposium on Nanotechnology. - Kyiv, Ukraine, 14-16 December 2007. - Kyiv, 2007. - P. 77.

Здобувачем проведено мас-спектрометричні дослідження вуглецевого матеріалу, одержаного методом твердофазного синтезу, та встановлено присутність молекул фулерену.

16. Лазерная десорбция/ионизация биомолекул с наноструктурированых углерод и кремний содержащих поверхностей / В.А. Покровський, С.В. Снегир, И.В. Шмыголь, Т.В. Фесенко // Третий съезд Всероссийского масс-спектрометрического общества "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", Москва, Россия, 3-7 сентября 2007. - М., 2007. - МБУ-3.

Здобувачем досліджено іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) із поверхні терморозширеного графіту.

17. Снегир С.В. Лазерная десорбция/ионизация биядерных комплексов меди (ІІ) с графитосодержащих поверхностей / С.В. Снегир, В.А. Покровський, Г.П. Приходько // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; Москва, Россия, 23-28 сентября 2007. - М., 2007. - С. 222.

Здобувачем досліджено іоноформування біядерних комплексів міді (ІІ) із поверхні терморозширеного графіту у порівнянні із іншими методами мас-спектрометрії.

18. Лющенко М.О. Спектри поглинання електромагнітного випромінювання біметалічних частинок та коефіцієнти підсилення локального поля такими частинками / М.О. Лющенко, С.В. Снегір // Всеукр. конф. з міжнар. участю "Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів", Київ, Україна, 28-30 травня 2008. - К., 2008. - С. 185-186.

Здобувачем проведено аналіз теоретичних розрахунків поля поблизу еліпсоїдальних графітових наночастинок, як моделі взаємодії лазерного опроміненні із поверхнею терморозширеного графіту.

Размещено на Allbest.ru

...