Люмінесцентні властивості мікро- та нанофаз, вкраплених у галоїдні кристали

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 535.37

ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ МІКРО- ТА НАНОФАЗ, ВКРАПЛЕНИХ У ГАЛОЇДНІ КРИСТАЛИ

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Савчин Павло Володимирович

Львів 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Волошиновський Анатолій Степанович, завідувач кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Сливка Олександр Георгійович, проректор з навчальної роботи, завідувач кафедри оптики Ужгородського національного університету;

доктор фізико-математичних наук, професор Убізський Сергій Борисович, професор кафедри напівпровідникової електроніки національного університету “Львівська політехніка”.

Захист відбудеться “ 22 ” травня 2009 року о 15³⁰ на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: вул. Драгоманова, 5, Львів, 79005.

Автореферат розісланий “ 17 ” квітня 2009 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні проекти з реєстрації та моніторингу високоенергетичного випромінювання, прискорених елементарних частинок у фізиці високих енергій, комплексної візуалізації в медичній діагностиці та системах безпеки потребують нових та вдосконалення існуючих сцинтиляційних матеріалів. Традиційними сцинтиляційними матеріалами є неорганічні кристали такі, як NaI:Tl, CsI:Tl, BGO, PbWO₄ та ін. Однак їхні властивості не задовольняють зростаючі вимоги до характеристик сцинтиляторів. Це, передусім, поєднання високого світловиходу із короткими часами загасання. Тому пошуки сцинтиляційних матеріалів інтенсивно провадять у різних напрямах.

Одним із перспективних напрямів пошуку матеріалів з покращеними сцинтиляційними та іншими фізико-хімічними властивостями є отримання високоефективних сцинтиляційних та люмінесцентних кристалів у вигляді кристалічних мікро- та нанофаз, вкраплених у скло, полімери та діелектричні кристали. Формування систем “кристал у кристалі”, перш за все, відкриває шлях для практичного використання високоефективних сполук, які важко виростити у вигляді стехіометричних монокристалів достатньо великих розмірів, та гігроскопічних сполук. Водночас, за умови утворення нанокристалів, вкраплених у діелектричну матрицю, у таких об'єктах спостерігаються квантово-розмірні ефекти, які призводять до зміни енергетичних параметрів нанокристалів. У них створюються умови для виникнення когерентних станів електронних збуджень, що супроводжується зростанням інтенсивності свічення та скороченням випромінювальних часів життя екситонів. Усе це й дає змогу одночасно сумістити високий світловий вихід і швидкодію - параметри люмінесценції, які необхідні для створення ефективних сцинтиляторів, а також здешевити їх вартість.

Перспективними матеріалами в цьому плані є перовськитоподібні галоїдні кристали CsPbCl₃, CsSnBr₃, для яких властива надшвидка власна люмінесценція, та La-вмісні кристали K₂LaX₅ і LaX₃ (X = Cl, Br, I), активовані іонами Ce³⁺, Pr³⁺, які характеризуються інтенсивною люмінесценцією з коротким часом загасання та високим енергетичним розділенням, яке у випадку кристала LaBr₃ близьке до теоретичного максимуму. галоїдний кристал люмінесцентний оптичний

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, проектами. Дисертаційна робота виконана згідно з основними напрямами досліджень кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно до держбюджетних тем: “Випромінювальна релаксація електронних збуджень у широкозонних діелектричних кристалах” (реєстраційний №0103U001939, термін виконання з 1 січня 2003 р. по 31 грудня 2005 р.) та “Люмінесцентна спектроскопія високоенергетичних електронних збуджень у нанорозмірних системах” (реєстраційний №0106U001287, термін виконання з 1 січня 2006 р. по 31 грудня 2008 р.), міжнародного проекту “Люмінесценція нанокристалів” (реєстраційний №II00027, термін виконання з 1 січня 2003 р. по 31 грудня 2006 р.), який виконувався спільно з міжнародною науковою лабораторією HASYLAB (м. Гамбург, Німеччина).

Мета дисертаційної роботи - встановити можливості формування мікро- та нанокристалів на основі перовськитоподібних та La-вмісних галоїдних кристалів, вкраплених у діелектричні матриці, та з'ясувати механізми релаксації й трансформації високоенергетичних збуджень у таких композитних матеріалах.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі завдання:

виростити номінально чисті та активовані іонами Се³⁺, Pr³⁺ La-вмісні галоїдні монокристали та перовськитоподібні монокристали на основі ртутеподібних іонів, а також їхніх аналоги, вкраплені у відповідні матриці;

вивчити сцинтиляційні, оптичні та люмінесцентно-кінетичні характеристики досліджуваних кристалів у широкому енергетичному діапазоні з використанням фото-, рентгено-, катодо- та синхротронного збудження;

проаналізувати люмінесцентно-кінетичні параметри власного та активаторного випромінювання мікро- та нанокристалів, вкраплені у діелектричні матриці, за збудження високоенергетичними квантами.

Об'єкт дослідження - процеси розпаду електронних високоенергетичних збуджень у мікро- та наноструктурованих матеріалах.

Предмет дослідження - люмінесцентно-кінетичні та сцинтиляційні характеристики номінально чистих та активованих мікро- та нанофаз типу CsBX₃ (B = Pb, Sn; X = Cl, Br), K₂LaCl₅ та LaCl₃, вкраплених у галоїдні кристали.

Методи дослідження. Кристали для досліджень вирощували методом Бріджмена-Стокбаргера та піддавали тривалому високотемпературному післяростовому відпалюванню для формування мікрокристалів відповідних фаз. Для ідентифікації фазового складу та структури кристалів були використані методи рентгеноструктурного аналізу, зреалізовані на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-4 з мідним антикатодом (CuK_б випромінювання, л? = 1,5406 Е) та нікелевим фільтром; скануючої електронної мікроскопії та мікрорентгенівського аналізу, виконані на скануючому електронному мікроскопі JEOL JSM-T220A з використанням рентгенівського мікроаналізатора. Для люмінесцентних досліджень використовували методики фото-, рентгено-, катодолюмінесценції. Дослідження міграції та трансформації електронних збуджень в енергетичному інтервалі 3,525 еВ і температурному інтервалі 8-300 К провадили за збудження квантами синхротронного випромінювання прискорювача DORIS ІII на установці SUPERLUMI станції HASYLAB (DESY, м. Гамбург, Німеччина). Люмінесцентні дослідження системи KCl-LaCl₃-PrCl₃ за збудження в області f-f поглинання іонів Pr³⁺ (440-500 нм) проводили на НВП “КАРАТ” (м. Львів) з використанням Nd:YAG-лазерної системи NT 342/3/C/UVE.

Наукова новизна дисертації визначається результатами, які вперше були отримані у роботі:

1. Пояснено, що суттєве скорочення часу загасання люмінесценції нанокристалів CsPbCl₃, вкраплених у матрицю KCl, до 0,2 нс та незмінність його значення зі збільшенням температури до 50 К зумовлені впливом двох конкуруючих між собою процесів - природним скороченням часу зі зменшенням інтенсивності свічення та зменшенням внеску в загальну інтенсивність свічення когерентних екситонів.

2. Встановлено формування кристалічної фази СsSnBr₃ у кристалі СsBr:Sn (1 мол.%), а також розпад метастабільного кристала Сs₄SnBr₆ з утворенням кристалічних фаз СsBr та СsSnBr₃. Виявлено, що перенесення енергії збудження до мікрокристалів СsSnBr₃ відбувається внаслідок перепоглинання свічення одиничних центрів Sn²⁺-v_c, біляактиваторних екситонів та автолокалізованих екситонів матриці CsBr.

3. Показано, що у системах KCl-LaCl₃-CeCl₃ та KCl-LaCl₃-PrCl₃ формуються мікрокристали K₂LaCl₅:Ce та K₂LaCl₅:Pr, вкраплені у кристалічну матрицю KCl, а у системі NaCl-LaCl₃-CeCl₃ - мікрокристали LaCl₃:Ce, вкраплені у кристалічну матрицю NaCl. Обґрунтовано утворення вкраплених агрегатів у системах KCl-LaCl₃-Ce(Pr)Cl₃ та NaCl-LaCl₃-CeCl₃ на основі термодинамічного аналізу процесів, що супроводжують таке фазоутворення.

4. З'ясовано, що мікрокристали K₂LaCl₅:Ce виявляють люмінесцентно-кінетичні та сцинтиляційні характеристики об'ємних аналогів, а сцинтиляційний імпульс формує лише та частина іонізаційного треку, яка розміщена всередині мікрофази.

5. Виявлено зменшення внеску повільної компоненти в кінетику загасання люмінесценції Ce³⁺, що вказує на зменшення концентрації пасток для носіїв заряду у мікрокристалах K₂LaCl₅:Ce та LaCl₃:Ce порівняно з монокристалами.

Практичне значення отриманих результатів. Результати досліджень є фізичною основою для створення нових сцинтиляційних матеріалів у вигляді “кристал у кристалі”, а також у склі, полімерах та інших діелектричних матрицях. Новоутворені матеріали із вкрапленими мікро- та нанокристалами дають можливість поєднати високий сцинтиляційний вихід з короткими тривалостями сцинтиляційних імпульсів. Отримання таких композитів запобігає їхньому гідратуванню та окисленню на повітрі. Завдяки таким властивостям вони можуть бути використані у процесі створення швидкодіючих детекторів iонiзуючого випромінювання для дослідження швидкозмiнних процесів у фізиці високих енергій, медичній діагностиці, системах безпеки та геофізичних дослідженнях.

Особистий внесок автора. Результати, представлені у цій роботі та опубліковані у співавторстві, отримані за безпосередньої участі автора на усіх етапах роботи. Автор дисертаційної роботи проводив синтез кристалів, дослідження люмінесцентно-кінетичних параметрів вирощених кристалів, математичну обробку одержаних спектрів; брав участь в обговоренні та інтерпретації експериментальних результатів, а також у написанні наукових статей і доповідей на конференції. Постановка задач та інтерпретація отриманих даних зроблена разом з науковим керівником та співавторами наукових праць. Частину досліджень, що стосується люмінесцентно-кінетичних характеристик за збудження синхротронним випромінюванням, проведено спільно із кандидатом фіз.-мат. наук Стриганюком Г. Б. Дослідження сцинтиляційних характеристик кристалів проведено у співпраці з науковою групою професора Доренбоса П. (Технологічний університет м. Дельфт, Нідерланди).

У роботах [8, 18] автор обґрунтував характер температурних залежностей інтенсивності та часу загасання випромінювання нанокристалів СsPbCl₃ у твердому розчині K_0,8Cs_0,2Cl.

На підставі аналізу результатів, поданих у працях [1-4, 9-11], автор зробив висновок про утворення кристалічної фази СsSnBr₃ у матриці СsBr та з'ясував, що домінуючим механізмом перенесення енергії збудження до мікрокристалів СsSnBr₃ є перепоглинання свічення одиничних центрів
Sn²⁺-v_c^-.

У роботах [5, 6, 12-14, 18] автором зроблено висновок про переважне входження іонів активатора у сформовані мікрокристали K₂LaCl₅:Ce і K₂LaCl₅:Pr, вкраплені у матрицю KCl, на основі скануючої електронної мікроскопії та аналізу кінетики загасання. У роботах [7, 15-17] встановлено формування мікрокристалів LaCl₃:Ce, вкраплених у кристалічну матрицю NaCl, та запропоновано екситонний механізм збудження люмінесценції іонів Ce³⁺.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на:

· Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2005”, Львів, 24-26 травня 2005 р.;

· Міжнародному українсько-російському семінарі “Нанофизика и наноэлектроника“, Київ, 26-28 вересня 2005 р.;

· VI Європейській конференції “Люмінесцентні детектори та перетворювачі іонізуючого випромінювання” (LUMDETR-2006), Львів, 19-23 червня 2006 р.;

· Міжрегіональному науковому семінарі “Сучасні проблеми електроніки”, Львів, 31 січня-1 лютого 2008 р.;

· International Baltic Sea region conference “Functional materials and nanotechnologies”, Riga (Latvia), 1-4 квітня 2008 р.;

· Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2008”, Львів, 19-21 травня 2008 р.;

· Школі-семінарі “Сцинтилляционные процессы и материалы для регистрации ионизирующего излучения”, Харків, 17-20 вересня 2008 р.;

· IV Міжнародній науковій конференції “Фізика невпорядкованих систем”, Львів, 14-16 жовтня 2008 р.;

· Міжнародній науковій конференції “Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии” - ИСМАРТ-2008, Харків, 17-21 листопада 2008 р.;

· 3^rd International Conference on Charged and Neutral Particles Chanelling Phenomena - Chanelling 2008, Erice (Italy), 25 жовтня-1 листопада 2008 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 18 робіт у тому числі 6 статей у наукових журналах, 1 патент та 11 тез доповідей у збірниках доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота містить вступ, огляд літератури, методичний розділ, 3 розділи оригінальних досліджень, висновки та список використаних джерел. Повний обсяг роботи становить 142 сторінки, із них 123 сторінки основного тексту, 51 рисунок, 7 таблиць та список використаних джерел із 120 позицій на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, подано загальну характеристику роботи, вказано на її зв'язок з плановими програмами наукової тематики кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі дисертаційної роботи розглянуто основні етапи сцинтиляційного механізму, подано характеристики сцинтиляційних матеріалів, проведено порівняльний аналіз неорганічних сцинтиляційних матеріалів та описано основні механізми люмінесценції в них. Детально розглянуто роль іонів рідкісно-земельних елементів (Ce³⁺, Pr³⁺ та Nd³⁺) як ефективних активаторів для надшвидких сцинтиляційних матеріалів. Розглянуто шляхи покращення характеристик сцинтиляційних матеріалів, серед яких виділено, як особливо перспективний, перехід до нанокомпозитних матеріалів, для яких відбувається підсилення свічення та скорочення часів загасання, що є наслідками квантово-розмірного ефекту, покращенням фізико-хімічних властивостей та технологічних умов отримання великорозмірних кристалів.

Одним із проявів квантово-розмірного ефекту є явище надвипромінювання, яке полягає у тому, що в середовищі з великою густиною дипольних випромінювачів можливе їхнє взаємне фазування електромагнітним полем власного випромінювання. Унаслідок цього утворюється, так званий, макродиполь, який згодом випромінює усю енергію за час, що може бути значно меншим за час спонтанного випромінювання, що призводить до різкого зростання інтенсивності випромінювання та скорочення часу його загасання.

На відміну від електронних чи екситонних станів у нанокристалах 4f-електронні стани іонів рідкісно-земельних елементів (РЗІ) сильно локалізовані та не зазнають безпосереднього впливу просторового обмеження. Однак, оптико-люмінесцентні властивості нанокристалів, активованих РЗІ, відрізнятимуться від властивостей монокристалів, оскільки низькочастотні акустичні фонони, що роблять значний внесок у безвипромінювальну релаксацію, зазнають впливу внаслідок просторового обмеження.

На підставі аналізу літературних даних визначено нерозв'язані наукові завдання, що існували до початку виконання дисертаційної роботи, серед яких: нез'ясовані умови формування мікро- та нанокристалів на основі перовськитоподібних та активованих іонами Се³⁺, Pr³ лантановмісних галоїдних кристалів, вкраплених у діелектричні матриці; недостатньо вивчені механізми релаксації й трансформації високоенергетичних збуджень у таких композитних матеріалах.

Другий розділ присвячений опису технології вирощування досліджуваних кристалів та створення нано- і мікроструктурованих матеріалів, а також обґрунтуванню вибору методів досліджень. Застосування зонної плавки або перекристалізації з розплаву для очищення сировини та синтезу і вирощування кристалів, зокрема, методом Бріджмена-Стокбаргера, допомогли отримати як монокристали СsPbCl₃, СsSnBr₃, Сs₄SnBr₆, K₂LaCl₅, K₂LaCl₅:Ce, Pr, LaCl₃, LaCl₃:Ce, так і їхні аналоги, вбудовані у відповідні матриці.

Весь комплекс експериментальних методик, серед яких, як головні, були використані сучасні люмінесцентні методики за різних типів збудження: фото-, рентгено-, катодо- та синхротронне збудження, а для ідентифікації фазового складу та структури кристалів - методи рентгеноструктурного аналізу, скануючої електронної мікроскопії та мікрорентгенівського аналізу, дав змогу отримати необхідний обсяг інформації про фізичні властивості досліджуваних кристалів. Зокрема, техніка скануючої електронної мікроскопії помогла отримати картину структури синтезованих матеріалів, а люмінесцентні методики - інформацію стосовно природи та важливих характеристик свічення кристалів.

У третьому розділі викладено результати дослідження люмінесцентно-кінетичних характеристик нанокристалів СsPbCl₃, вкраплених у кристалі K_0,8Cs_0,2Cl:Pb, модифікованих проявом квантово-розмірних ефектів, та кристалітів СsSnBr₃, вкраплених у матрицю СsBr.

Спектр люмінесценції кристала K_0,8Cs_0,2Cl:Pb (1 мол.%) (рис. 1) містить інтенсивну майже симетричну вузьку смугу з максимумом 417 нм та півшириною 34 меВ, яка за своїми параметрами схожа до смуги випромінювання вільного екситону монокристала CsPbCl₃ (419,6 нм; 31 меВ). Однак інтенсивність випромінювання кристала K_0,8Cs_0,2Cl:Pb (1 мол.%) є сумірною з інтенсивністю монокристала CsPbCl₃, незважаючи на малий вміст фази CsPbCl₃ (лише 3 об'ємні %) у матриці KCl. Тобто інтенсивність люмінесценції на одиницю об'єму кристалів CsPbCl₃, вкраплених у KCl, приблизно у 35 разів більша від інтенсивності люмінесценції монокристала CsPbCl₃. Утворення нанокристалів різних розмірів у процесі відпалювання призводить до збільшення півширини екситонної смуги випромінювання нанокристалів CsPbCl₃ порівняно з монокристалом, внаслідок цього отриманий спектр люмінесценції нанокристалів є огинаючою кривою спектрів люмінесценції одиничних нанокристалів. Також спостерігається короткохвильовий зсув (ДE = 18,4 меВ) смуги випромінювання кристала K_0,8Cs_0,2Cl:Pb (1 мол.%). Ці факти вказують на те, що механізм виникнення саме такої смуги зумовлений проявом квантово-розмірного ефекту, тобто призводить до виникнення когерентних екситонів у наночастинках та підсилення свічення. Із зниженням інтенсивності люмінесценції кристала K_0,8Cs_0,2Cl:Pb (1 мол.%), що спостерігається зі зростанням температури (рис. 2), час загасання скорочується (0,2 нс) порівняно з монокристалом CsPbCl₃ (0,5 нс) і залишається майже постійним, враховуючи точність експерименту (0,06 нс), у температурному інтервалі до 50 К. Однак у випадку вищих температур екситони інтенсивніше взаємодіють з фононами кристалічної ґратки нанокристала, унаслідок чого менша їх кількість стає когерентною в об'ємі нанокристала. Такий конкурентний вплив двох процесів призводить до того, що час загасання екситонної люмінесценції майже не залежить від температури.

Інша ситуація спостерігається у випадку використання олова Sn²⁺ в ролі ртутеподібного іона. Проведені структурні дослідження поряд із люмінесцентними виявили, що за схожих умов вирощування у системі СsBr-SnBr₂ відбувається лише формування мікрокристалів СsSnBr₃, вкраплених у матрицю СsBr, як шляхом активування оловом, так і в результаті розпаду метастабільного кристала Сs₄SnBr₆. Унаслідок великих розмірів кристалітів СsSnBr₃ (~30 мкм) у спектрах люмінесценції за катодного та синхротронного збудження ефекту підсилення інфрачервоної люмінесценції, яка характерна власному свіченню кристала СsSnBr₃, та суттєвого скорочення її часів загасання не спостерігається, оскільки розміри електронних збуджень, відповідальних за люмінесценцію, є порядку параметрів ґратки, що значно менше за розміри утворених кристалітів. Водночас виявлено інтенсивне свічення одиничних центрів Sn²⁺-v_c^- (рис. 3).

На основі аналізу спектрів збудження люмінесценції утворених композитів встановлено, що люмінесценція мікрокристалів СsSnBr₃ ефективно збуджується лише в області прозорості матриці CsBr (E < 6,7 eВ), внаслідок того, що релаксовані електрони та дірки не беруть участі у перенесенні енергії від матриці до мікрокристалів. Основним механізмом перенесення енергії збудження до мікрокристалів СsSnBr₃ є перепоглинання свічення одиничних центрів Sn²⁺-v_c^-, біляактиваторних екситонів та, частково, власного свічення матриці CsBr. Цей факт підтверджується також характером кінетики загасання люмінесценції мікрокристалів. Зокрема, відбувається зростання обох складових часу загасання та збільшення внеску повільної компоненти: ф_ш = 5,6 нс, ф_п = 1,5 мкс із вкладом 43% та 57%, відповідно, порівняно з монокристалом: ф_ш = 3,4 нс (75%), ф_п = 0,43 мкс (25%).

У четвертому розділі проаналізовано процеси формування кристалічної фази K₂LaCl₅, вкрапленої в матрицю KCl, та її активування іонами Ce³⁺ і Pr³⁺; викладено результати дослідження люмінесцентно-кінетичних і сцинтиляційних властивостей таких композитних матеріалів та зроблено порівняння з властивостями монокристалів K₂LaCl₅:Ce (0,1%).

Експериментально встановлено, що в системах KCl-LaCl₃-CeCl₃ та KCl-LaCl₃-PrCl₃ відпал протягом 100 годин при температурі 200-250С зумовлює утворення мікрокристалів K₂LaCl₅:Ce і K₂LaCl₅:Pr, відповідно, із середнім розміром близько 25 мкм, вкраплених у кристалічну матрицю KCl, що показано методами СЕМ (рис. 4) та люмінесценції.

Для обґрунтування утворення кристалітів у системі KCl-LaCl₃ розраховано температурну залежність константи рівноваги для реакції утворення сполуки K₂LaCl₅. Характер цієї залежності вказує, що чим нижча температура, тим енергетично вигіднішим є утворення кристалічної фази K₂LaCl₅ у матриці KCl. З іншого боку, необхідність прискорення процесу дифузії відповідних компонент та врахування впливу пружної деформації мікрокристалів з боку матриці зумовлює можливість утворення кристалітів K₂LaCl₅ лише у певному температурному інтервалі.

У спектрі люмінесценції такого композиту (рис. 5) за збудження в області поглинання іонів Се³⁺ спостерігається типовий дублет, що відтворює переходи з найнижчого 5d збудженого стану в ²F_5/2 і ²F_7/2 основні стани іона Ce³⁺, а за збудження в області власного поглинання мікрокристала K₂LaCl₅ - широка характерна смуга випромінювання автолокалізованого екситона (АЛЕ), які за своїми спектральними параметрами ідентичні до аналогічних смуг люмінесценції монокристала K₂LaCl₅. Однак у випадку збудження АЛЕ у композитному матеріалі спостерігаються смуги випромінювання Се³⁺, що свідчить про ефективне перепоглинання енергії АЛЕ іонами Се³⁺. Такий тип механізму перенесення енергії підтверджується і спектрами збудження люмінесценції іонів Се³⁺, в яких спостерігається інтенсивна складна смуга в області 6,2-7,4 еВ.

Виявлено зменшення внеску повільної компоненти у кінетику загасання вкраплених мікрокристалів за збудження в області ефективного поглинання іонів Се³⁺ та скорочення тривалостей компонент і також зменшення внеску повільної компоненти у повну кінетику загасання при збудженні в області власного поглинання кристала K₂LaCl₅ (рис. 6). Такий характер кривих кінетики загасання свідчить про зменшення концентрації пасток для носіїв заряду, тобто про зменшення кількості дефектів у мікрокристалах порівняно з об'ємними аналогами.

На основі імпульсних амплітудних спектрів за збудження -випромінюванням ¹³⁷Cs з енергією 662 кeВ встановлено, що сцинтиляційний світловихід вкраплених мікрокристалів становить 15 000-18 000 фотонів/MeВ, що є майже однаковим із світловиходом для монокристала (табл.). Основний внесок у сцинтиляційний час загасання, як і у випадку монокристала, дають повільні компоненти: 300-420 нс і 1,2-1,9 мкс. Ці повільні компоненти зумовлені рекомбінаційним характером механізмів, що формують сцинтиляційний імпульс.

Таблиця

Світловихід, отриманий з імпульсних амплітудних спектрів за збудження -випромінюванням ¹³⁷Cs з енергією 662 кeВ, та сцинтиляційні часи загасання при T=300 K

Спектр збудження люмінесценції іонів Се³⁺ (рис. 7) містить смуги в області 3,7-5,9 еВ, що відповідають 4f-5d переходам, а також смугу біляактиваторного екситону з максимумом 6,58 еВ. Відсутність смуг збудження в області зона-зонних переходів матриці KCl (понад 7 еВ) свідчить, що термалізовані електрони або дірки з енергією та екситони, які утворюються в матриці KCl, не переносять своєї енергії до вкраплених мікрокристалів K₂LaCl₅:Ce.

Отже, лише та частина іонізаційного треку, що знаходиться у мікрокристалі, й високоенергетичні електрони і дірки можуть давати внесок у сцинтиляційний імпульс (рис. 8). Флуктуації розміру частини іонізаційного треку, що знаходиться в мікрокристалі, призводить до погіршення енергетичного розділення такого композитного матеріалу, що оцінене як 12%. Ще однією причиною невисокого енергетичного розділення може бути різна сцинтиляційна ефективність окремих мікрокристалів, зумовлена різною концентрацією іонів Се³⁺ та кількістю дефектів у мікрофазі.

Вивчено люмінесценцентно-кінетичні характеристики іонів празеодиму у мікрофазі K₂LaCl₅, оскільки для випадку активування кристалів іонами Pr³⁺ можна очікувати у декілька разів коротших за тривалістю сцинтиляцій порівняно з іонами Ce³⁺. Однак у спектрі люмінесценції мікрокристалів K₂LaCl₅:Pr, вкраплених у матрицю KCl, випромінювальний 5d-4f-перехід, який відповідає за швидку люмінесценцію, не проявляється. Встановлено, що люмінесценція іонів Pr³⁺ у кристалі KCl-LaCl₃ (0,5 мол.%)-PrCl₃ (0,05 мол.%) відбувається, головно, із ³P₀ стану. Факт повного зняття виродження для ³P₀ > ³F₂ переходу в кристалічному полі мікрокристала K₂LaCl₅ підтверджує низьку точкову симетрію C_s для іона Pr³⁺. На основі ефективного збудження люмінесценції іонів Pr³⁺ в області екситонного поглинання кристала K₂LaCl₅, припускається екситонний тип механізму перенесення енергії збудження до іонів Pr³⁺. Зокрема, з'ясовано, що перенесення енергії збудження може відбуватися або внаслідок рекомбінації електронів та дірок з іоном Pr³⁺, або через перепоглинання іонами Pr³⁺ випромінювання АЛЕ чи біляактиваторних екситонів.

У п'ятому розділі проаналізовано процеси формування кристалічної фази LaCl₃, вкрапленої в матрицю NaCl, їхнього активування іонами Се³⁺ та викладено результати дослідження їхніх люмінесцентно-кінетичних властивостей. Показано, що в системі NaCl-LaCl₃-CeCl₃ за умов відпалювання, утворюються мікрокристали LaCl₃:Ce, вкраплені в матрицю NaCl. На підставі розрахованих температурних залежностей констант рівноваги для реакцій утворення сполук NaCl і LaCl₃ обґрунтовано формування кристалічної фази LaCl₃, вкрапленої в кристал NaCl аналогічно як для системи KCl-LaCl₃-CeCl₃.

Основний внесок у свічення композиту NaCl-LaCl₃ (1 мол.%)-CeCl₃ (0,05 мол.%) дають іони Се³⁺, максимум якого досягається за збудження люмінесценції в області 4f-5d поглинання церію (E_зб=4,43 еВ, рис. 9 а). Спектральні положення смуг люмінесценції іонів Се³⁺ та АЛЕ кристала LaCl₃ добре узгоджуються із положеннями відповідних максимумів для монокристала LaCl₃:Ce, що є додатковим доказом утворення мікрокристалів LaCl₃:Ce, вкраплених у кристалічній матриці NaCl. На основі аналізу спектрів збудження композиту NaCl-LaCl₃ (1 мол.%)-CeCl₃ (0,05 мол.%) і монокристала (рис. 10) встановлено, що перенесення енергії збудження до іонів Се³⁺ відбувається шляхом їх прямого збудження, перепоглинання свічення АЛЕ чи біляактиваторного екситонна кристала LaCl₃:Ce (рис. 10 а, б), а також перепоглинання свічення АЛЕ кристала NaCl. Останнє реалізується внаслідок перекриття р-компоненти люмінесценції АЛЕ кристала NaCl із смугою випромінювання іонів церію та внаслідок перекриття -компоненти із смугою поглинання 4f-5d цих іонів.

Кінетика загасання люмінесценції іонів Се³⁺ кристала NaCl-LaCl₃ (1 мол.%)-CeCl₃ (0,05 мол.%) за збудження в області 4f-5d поглинання виявляє одноекспоненційний характер із часом загасання 15,90,2 нс, що є близьким до значення у випадку монокристала LaCl₃:Ce. Аналіз кривих кінетики загасання люмінесценції, збудженої в області утворення електронно-діркових пар (E = 6,6 eВ, 180 нм), свідчить про скорочення обох компонент та зменшення внеску повільної компоненти у загальну тривалість загасання, що, як і у випадку утворення мікрокристалів K₂LaCl₅, вказує на зменшення концентрації дефектів у мікрокристалах LaCl₃:Ce, вкраплених у матрицю NaCl, порівняно з відповідним монокристалом.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Унаслідок проведеного комплексу люмінесцентно-кінетичних та сцинтиляційних досліджень чистих й активованих мікро- та нанокристалів типу CsBX₃ (B = Pb, Sn; X = Cl, Br), K₂LaCl₅ та LaCl₃, вкраплених у діелектричні матриці, з використанням сучасних люмінесцентних методик за різних типів збудження, а також методів рентгенофазового аналізу, електронної мікроскопії та мікрорентгенівського аналізу, отримано нові результати стосовно особливостей релаксації й трансформації високоенергетичних збуджень у цих кристалах. Сукупність отриманих у роботі результатів може бути сформульована, як вирішення актуального завдання - вивчення прояву структурних особливостей композитних матеріалів на їх люмінесцентно-кінетичні та сцинтиляційні характеристики, спрямованого на розроблення фізичних основ щодо використання цих кристалів як швидкодіючих детекторів іонізуючого випромінювання.

1. Виявлено суттєве покращення люмінесцентно-кінетичних характеристик нанокристалів CsPbCl₃, сформованих у кристалі K_0,8Cs_0,2Cl:Pb (1 мол.%), завдяки ефекту когерентності екситонів, що приводить до збільшення ефективної інтенсивності люмінесценції нанокристалів CsPbCl₃, вкраплених у KCl, у порівнянні із монокристалом. За цих умов скорочення часу загасання люмінесценції до 0,2 нс та незмінність цієї величини зі зростанням температури до 50 К зумовлено впливом конкуруючих між собою процесів - природного скорочення часу зі зменшенням інтенсивності свічення та зменшення внеску в загальну інтенсивність свічення когерентних екситонів.

2. Показано, що метастабільний кристал Сs₄SnBr₆ може розпадатися з утворенням кристалічних фаз СsBr та СsSnBr₃; виявлено формування мікрокристалів СsSnBr₃ у кристалі СsBr:Sn (1 мол.%). Перенесення енергії збудження до мікрокристалів СsSnBr₃ відбувається внаслідок перепоглинання свічення одиничних центрів Sn²⁺-v_c^-, біляактиваторних екситонів та власного свічення матриці CsBr.

3. Встановлено, що в системах KCl-LaCl₃-CeCl₃ та KCl-LaCl₃-PrCl₃, внаслідок довготривалого відпалу, формуються мікрофази K₂LaCl₅:Ce, Pr відповідно із середнім розміром приблизно 25 мкм, вкраплені в кристалічну матрицю KCl. Виявлено скорочення тривалості та зменшення внеску повільної компоненти кінетики загасання як за збудження оптичними квантами, так і г-випромінювання, а також високу ефективність рекомбінаційних механізмів збудження іонів Ce³⁺ в мікрофазі K₂LaCl₅, що підтверджує структурну гомогенність вкраплених мікрокристалів. Встановлено, що світловихід кристалів KCl-La,Ce становить 18 000 фотонів/MeВ з двома основними компонентами часу загасання - 300 нс і 1,2 мкс, що вказує на збереження композитами KCl-La,Ce сцинтиляційних характеристик об'ємних аналогів, одночасно забезпечуючи негігроскопічність отриманого матеріалу, спрощення технології вирощування сцинтиляційних кристалів великих розмірів та здешевлення вартості сцинтилятора за рахунок меншої кількості іонів рідкісноземельних елементів. Запропоновано схему сцинтиляційного механізму для композитних матеріалів. Зокрема, виявлено, що сцинтиляційний імпульс формує лише та частина іонізаційного треку, яка розміщена всередині мікрофази та високоенергетичні носії заряду.

4. Встановлено, що у кристалі KCl-La, Pr люмінесценція іонів Pr³⁺ відбувається, головно, з ³P₀ стану. Водночас швидкі випромінювальні 5d-4f переходи не спостерігаються. На основі ефективного збудження люмінесценції іонів Pr³⁺ в області екситонного поглинання мікрофази K₂LaCl₅ і матриці KCl, припускається наявність екситонного типу механізму перенесення енергії збудження до іонів Pr³⁺.

5. Показано, що в системі NaCl-LaCl₃-CeCl₃ можливе формування мікрокристалів LaCl₃:Ce, вкраплених у кристалічну матрицю NaCl, унаслідок довготривалого відпалювання. В кристалах NaCl-LaCl₃ (1 мол.%)-CeCl₃ (0,05 мол.%) виявлено зменшення внеску повільної компоненти в кінетику загасання цієї люмінесценції, що вказує на зменшення концентрації пасток для носіїв заряду у мікрокристалах LaCl₃:Ce в матриці NaCl порівняно з монокристалом.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Savchyn P. V. Luminescent properties of Sn-based microcrystals embedded in CsBr matrix / P. V. Savchyn, S. V. Myagkota, A. S. Voloshinovskii, T. M. Demkiv, J. R. Datsjuk // Radiation Measurements. 2007. Vol. 42, No 4-5. P. 697-700.

2. Мягкота С. В. Люминесцентные свойства фазы CsSnBr₃ в метастабильном Cs₄SnBr₆ / С. В. Мягкота, П. В. Савчин, А. С. Волошиновский, Т. М. Демкив, Я. В. Бойко, Р. С. Вус, Л. С. Демків // Физика Твердого Тела. 2008. Т. 50, № 8. С. 1416-1419.

3. Savchyn P. V. Luminescence properties of Sn-contained microcrystals in the CsBr:Sn crystal / P. V. Savchyn, S. V. Myagkota, G. B. Stryganyuk, T. M. Demkiv, J. R. Datsjuk, R. B. Vus, L. S. Demkiv, A. S. Voloshinovskii // Ukrainian Journal of Physical Optics. 2008. Vol. 9, No 4. P. 209-216.

4. Пат. 16908/1 Україна, МПК C09K 11/00 G21H 3/00 G01T 1/28. Люмінесцентний матеріал / Волошиновський А. С., Мягкота С. В., Демків Т. М., Савчин П. В., Дацюк Ю. Р., Демків Л. С.; заявник і власник Львівський національний університет імені Івана Франка. № u200701472 ; заявл. 12.02.2007; опубл. 12.06.2007, Бюл. 1698/1.