Оптимізація параметрів процесу вирощування кристалів аiвvii із розплаву безперервним методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ монокристалів

УДК 548.4:537.311.322

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ОПТИМІЗАЦІЯ ПАРАМЕТРІВ ПРОЦЕСУ ВИРОЩУВАННЯ КРИСТАЛІВ АIВVII ІЗ РОЗПЛАВУ БЕЗПЕРЕРВНИМ МЕТОДОМ

Тимошенко Микола Миколайович

Харків - 2009



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України.

Науковий керівник доктор технічних наук, старший науковий співробітник Горілецький Валентин Іванович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Петро Григорович, Інститут ядерних досліджень НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу

доктор технічних наук, професор Литвинов Леонід Аркадійович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу

Захист відбудеться 18 березня 2009 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 60).

Автореферат розісланий 7 лютого 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат фізико-математичних наук М.В. Добротворська



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Cучасний науково-технічний прогрес є неможливим без широкого практичного використання штучних монокристалів, причому в ряді застосувань необхідні дуже великі монокристали - діаметром і довжиною в кілька десятків сантиметрів. У першу чергу це стосується лужно-галоїдних монокристалів (ЛГК), що використовуються для детектування -випромінювання. Такі сцинтилятори, як CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl), знайшли широке застосування як детектори іонізуючого випромінювання, що використовуються у фізиці високих енергій, космонавтиці, геології та ядерній медицині для діагностичного приладобудування. Галузь застосування сцинтиляційних кристалів розширюється й вимоги до них постійно підвищуються.

Сцинтиляційний метод реєстрації іонізуючих випромінювань витримує конкуренцію з іншими методами завдяки різноманіттю матеріалів сцинтилятору і їхніх властивостей, а специфіка його застосування висуває різноманітні вимоги до детекторів і матеріалів, з яких вони виготовлені.

Працездатність сцинтилятору визначається чотирма основними фізичними параметрами. Конверсійна й квантова ефективності залежать від електронної структури речовини. Проблема передачі енергії до центрів світіння значною мірою залежить від реальної структури кристала і його чистоти. І, нарешті, коефіцієнт світлозбирання залежить не тільки від інженерно-фізичного підходу, але й від прозорості кристала, що дозволяє перетворити сцинтиляційний матеріал у високоефективний детектор. Таким чином, характеристики сцинтиляторів залежать від фізичних властивостей і технології їхнього одержання, рівень розвитку яких визначає, як сучасний стан, так і майбутнє сцинтиляційного матеріалознавства.

Найбільш затребуваним сектором ринку великогабаритних ЛГК є фізика високих енергій. Для електромагнітних калориметрів в проектах типу „BELLE” (Японія) і „BaBar” (США) були потрібні десятки тисяч однорідних монокристалів CsI(Tl) довжиною до 300-330 мм. Незважаючи на гадані ідеальними умови створеного безперервного методу вирощування монокристалів, у їхньому об'ємі іноді виявляють різні дефекти кристалічної структури (ДКС), що зменшують загальну частку придатного матеріалу для подальшого використання. У зв'язку із цим можна вважати, що вивчення причин дефектоутворення в зростаючому кристалі є особливо актуальним і надасть можливість оптимізувати технологію вирощування кристалів для одержання довгомірних детекторів з поліпшеними сцинтиляційними характеристиками. Виходячи із цього, вважалося доцільним провести комплекс досліджень для отримання даних про структуру, форму й геометричне розташування ДКС у зростаючому кристалі, а також вивчити умови формування цих ДКС залежно від умов тепло-масообміну в ростовій печі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України, а саме: „Розробка технології вирощування великогабаритних лужно-галоїдних кристалів в автоматизованому режимі” (шифр „Коріандр” № держреєстрації 0197U016689, 1997-1999 р.); „Дослідження процесів тепло-масопереносу та їхнього впливу на стійкість росту великогабаритних лужно-галоїдних сцинтиляційних монокристалів та на їхню якість” (шифр „Вплив” № держреєстрації 0104 U 006375, 2004-2006 р.), а також відповідно до індивідуального плану аспіранта.

Мета роботи полягала у встановленні закономірностей утворення дефектів кристалічної структури та оптимізації параметрів процесу вирощування довгомірних лужно-галоїдних монокристалів (CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl)) максимального діаметру із поліпшеними структурними та сцинтиляційними характеристиками.

Під час виконання роботи передбачалося вирішити наступні основні завдання: кристалічний вирощування галоїдний сцинтиляційний

Встановити морфологію та склад ДКС, а також їх геометричне розташування в кристалах CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl).

Провести аналіз умов утворення ДКС в об'ємі кристалу.

Виявити особливості тепло-масопереносу в ростової печі на всіх стадіях росту.

Провести аналіз умов вирощування, що впливають на сегрегацію активатору в кристалах.

Провести аналіз існуючих алгоритмів автоматизованого керування процесом вирощування.

Об'єкт дослідження - технологічний процес росту монокристалів CsI(Na), CsI(Tl) (Ш 300Ч600 мм) та NaI(Tl) (Ш 500Ч600 мм) автоматизованим безперервним методом на запалі із розплаву постійного об'єму на вакуумно-компресійних установках серії „РОСТ” двох поколінь.

Предмет дослідження - утворення об'ємних ДКС, тепло-масопереніс усередині водоохолоджуваної ростової печі, алгоритми та системи автоматичного керування процесом росту, структурні та сцинтиляційні характеристики сцинтиляторів.

Методи дослідження - оптичні, люмінесцентні, спектроскопічні, рентгенографічні та пірометричні.

Кількісну оцінку конденсату розплаву, що осів на внутрішні поверхні печі й кристалу, визначали шляхом зважування після закінчення вирощування. Кінетику форми фронту кристалізації (ФК) визначали методом легування кристалу в процесі росту. Температура елементів печі й поверхні кристалу вимірялася пірометром Raytek Marathon MA2SC за розробленою методикою, а також термопарою. Температура нагрівачів у процесі росту контролювалася регуляторами температур «РПМТ» і фіксувалася системою «Scada» на персональному комп'ютері. Парціальний тиск газової атмосфери в ростової печі контролювався прецизійним мановакуумметром «Сафір» з моменту напуску газу й протягом усього процесу вирощування.

Наукова новизна дисертації визначається наступними результатами, що було вперше отримано в роботі:

Встановлено ідентичні закономірності утворення об'ємних дефектів кристалічної структури в довгомірних кристалах CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl) максимального діаметру.

Знайдено режим безконтактного моніторингу процесів теплообміну в ростовій печі. Показано, що розподіл температур по торцевій поверхні кристала носить нелінійний характер.

Визначено вплив конденсату розплаву на загальний теплообмін та показано можливість управління кількістю конденсату на поверхні кристалу як швидкістю росту, так й зміною складу газової атмосфери в ростовій печі, що дозволяє керувати фронтом кристалізації в процесі росту кристала. Визначено оптимальний склад газової атмосфери в ростовій печі (суміш інертних газів Ar та He в співвідношенні 1:2,5; Р=30 Торр.).

Встановлено особливості вирощування кристалів максимального діаметру, які полягають у нейтралізації впливу теплообміну між бічною поверхнею кристалу та внутрішньою стінкою тигля в процесі росту зливка, що дозволяє стабілізувати форму фронту кристалізації та об'єм частини кристалу, що заглиблена в розплав, й, як наслідок, рівномірно розподілити активатор по висоті кристалу.

Визначено час температурної інерції системи „нагрівач - тигель - кристал” та встановлено зв'язок інерції з габаритами кристалу, що росте. Показано, що зі збільшенням габаритів час температурної інерції бічного та донного нагрівачів змінюється за різними законами.

Практичне значення. Результати досліджень використовуються в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України при вирощуванні ЛГК та складаються із наступних розробок:

розроблено методику безконтактного моніторингу процесів теплообміну в ростовій печі. Визначено величину випромінювальної здатності поверхні кристалу (е=0,90-0,92) та мінімальну товщину конденсату розплаву (200 мкм), що дозволяє одержувати коректні результати при детектуванні поверхонь зливка ІЧ-термометром.

розроблено нову двоконтурну систему автоматичного керування процесом вирощування, що дозволяє стабілізувати фронт кристалізації, утримуючи мінімальну різницю температури кільцевої ємності тигля відносно температури розплаву шляхом додаткової корекції температури бічного нагрівача за окремим контуром;

розроблено новий алгоритм керування температурою донного нагрівача із обмеженням зворотного зв'язку в залежності від стадії росту;

визначено граничні значення параметрів вирощування та розроблено технологію одержання монокристалів CsI(Na), що дозволяє стабільно отримувати довгомірні зливки максимального діаметру без об'ємних дефектів кристалічної структури для виготовлення з них довгомірних сцинтиляторів із поліпшеною на 25% енергетичною роздільною здатністю (R=6,9 %).

Особистий внесок здобувача. Здобувачем було особисто проведено експерименти з вирощування сцинтиляційних ЛГК з різними параметрами процесу росту [1-20]. Встановлено геометричне положення ДКС в об'ємі кристалу та визначено ймовірність утворення дефектів в залежності від величини мінімальної температури донного нагрівача [8]. За участі здобувача розроблено двоконтурну систему керування діаметром кристалу [6,13]. Виконано оцінку кількості конденсату розплаву (КР), що осів на всіх поверхнях ростової печі в процесі росту [5]. За участі здобувача отримано дані з розподілу температур на всіх поверхнях усередині ростової печі [3-5,11,14,16-18,20]. Визначено три стадії теплообміну в ростовій печі та показана можливість управління кількістю КР на поверхні кристалу, що визначає величину осьового градієнту температур в кристалі [9]. За участі здобувача встановлено можливість управління формою ФК в процесі росту кристалу шляхом варіювання складом атмосфери печі [5], проведено експерименти для визначення часу температурної інерції системи „нагрівач - тигель - кристал” та виявлено недоліки автоматизованої системи керування діаметром кристалу [4,7]. Здобувачем проведено обробку й узагальнення усіх отриманих результатів. Постановку завдання й інтерпретацію отриманих даних було здійснено разом із науковим керівником та співавторами наукових праць.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися й обговорювалися на конференціях: XIV International Conference on Crystal Growth (ICCG-14), 9-13 серпня 2004 року, Гренобль, Франція; XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), 14-17 грудня 2004 року, Москва, Росія; International Conference ”Crystal Materials” (ICCM`2005), 30 травня-2 червня 2005 року, Харків, Україна; XVII European conference on thermophysical properties, 5-8 вересня 2005 року, Братислава, Словакія; VI Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос», 25-30 вересня 2005 року, Обнинск, Росія; IX International Conference on Advanced Computational Methods in Heat Tranfers, 2006, Wessex Institute of Technology, UK; XII Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2006), 23-27 вересня 2006 року, Москва, Росія; International Conference ”Crystal Materials” (ICCM`2007), 17-20 вересня 2007 року, Харків, Україна.

Публікації. По темі дисертації опубліковано 20 робіт, у тому числі 5 статей у фахових виданнях, 1 патент України, 1 стаття в збірнику статей та 13 - матеріали та тези доповідей міжнародних конференцій.

Структура й об'єм роботи. Дисертація складається із змісту, списку умовних позначень, вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 190 найменувань й одного додатка; містить 94 малюнка, 9 таблиць і має загальний об'єм 160 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету й завдання досліджень, наукову новизну й практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі, присвяченому огляду літературних даних, зібрано та систематизовано інформацію відносно ДКС, наведено способи їхнього уникнення. Розглянуто нестаціонарні процеси при вирощуванні кристалів, принципи та алгоритми автоматичної системи керування (АСК) процесами росту. Показано, що умови вирощування суттєво впливають на ФК під час росту кристала та обумовлюють різноманіття ростових дефектів. Визначено, що для зменшення ймовірності виникнення ДКС необхідно як поліпшення теплової симетрії системи вирощування, так і теплової стабілізації розплаву. Показано, що існуюча автоматична система керування діаметром кристалу за інформацією рівня розплаву має ряд переваг у порівнянні з іншими способами вимірювання, але має лише один контур керування та не забезпечує сталості швидкості кристалізації, й отже потребує вдосконалення. Звернуто увагу на відсутність даних про вирощування монокристалів CsI уздовж найбільш вигідного напрямку [001] без ознак пластичної деформації. Наведено опис сцинтиляційних та структурних властивостей кристалів.

Наприкінці зроблено висновок щодо необхідності досліджень про морфологію, склад ДКС та умови їхнього утворення, про особливості тепло-масопереносу в ростовій печі на всіх стадіях росту, про причини коливання концентрації активатору в кристалах з метою розробки технології одержання довгомірних ЛГК (CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl)) максимального діаметру із поліпшеними структурними та сцинтиляційними характеристиками.

У другому розділі наведено опис використаної в роботі установки „РОСТ”, алгоритмів АСК та технологічного процесу отримання великогабаритних ЛГК на цій установці. Показано режим затравлювання, який дозволить виключити утворення полікристалічних границь, що проростають в кристал. Зроблено розрахунок параметрів кристалізації великогабаритної булі та концентрації активатора в ній. Наведено методики: визначення об'ємних ДКС, що дозволяють виявити всі дефектні області в об'ємі великогабаритних монокристалів; дослідження пластичної деформації у вирощених монокристалах, що досить точно, вірогідно й без залучення рентгенографічних методів визначають стан поперечних кристалографічних площин спайності (100). Розроблено методику, що дає змогу здійснювати безконтактний моніторинг процесів теплообміну між розплавом, поверхнею кристалу, що росте, й навколишнім простором герметичної ростової печі на різних стадіях процесу вирощування. Експериментально визначено величини випромінювальної здатності досліджуваної поверхні е=0,90-0,92 і мінімальна товщина шару КР (200 мкм), що дозволяє при детектуванні поверхні злитка ІЧ-термометром отримувати реальні значення температури поверхні кристала.

Третій розділ присвячено визначенню морфології та складу ДКС, їхнього геометричного розташування в кристалах CsI(Na), CsI(Tl) та NaI(Tl), а також умов формування цих ДКС та коливання концентрації активатору в кристалі в залежності від параметрів процесу вирощування.

У результаті проведених досліджень встановлено, що об'ємні ДКС мають складну форму та складаються з включень фази домішок, основною з яких є фаза активатору. ДКС розташовуються по ФК, про що свідчить їх форма, що показано на рис.1. Всі фотографії рис.1 свідчать про втрату гладкої форми ФК (утворення дендритів), що можливо тільки при надмірному переохолодженні розплаву. На мікрофотографіях простежуються границі зерен швидко застиглого розплаву (рис.1,б).

Виявлено, що найчастіше ДКС в об'ємі кристалу виникають на довжині кристалу, коли він починає виходити за межі тигля. Визначено, що на цій довжині температура донного нагрівача, що керує процесом росту, має мінімум і чим менше він, тим більше ймовірність появи ДКС (рис.2). Це дозволило умовно розділити процес росту кристала на три стадії: I стадія - радіальний ріст; II - аксіальний ріст до виходу кристала за межі тигля; III - аксіальний ріст після виходу кристала за межі тигля. Як показано на рис.2, на перших двох стадіях, щоб ініціювати процес росту, АСК змушена зменшувати температуру донного нагрівача і навпаки, на третій стадії, через різке збільшення інтенсивності теплообміну кристала з водоохолоджуваними стінками ростової печі, АСК змушена стримувати процес росту, збільшуючи температуру нагрівача. Тобто у цей перехідний процес росту на передній план виходить швидкодія АСК для запобігання появи ДКС саме на цій довжині кристалу.

Визначено, що на будь-якій довжині крис-талу при перевищенні гранично припустимої швидкості приросту діаметра кристалу, що становить 2 мм/година, або при швидкості зниження температури донного нагрівача більш, ніж 1 град. на годину створюються об'ємні ДКС у вигляді локального зменшення прозорості кристалу. Показано, що в кристалах CsI(Na) діаметром до 300 мм і CsI(Tl) діаметром до 520 мм виявлені границі блоків з кутом в кілька градусів, які створюються в кристалі при його пластичній деформації під дією власної ваги безпосередньо в процесі вирощування.

Встановлено, що при вирощуванні кристалів максимального діаметру збільшення концентрації активатору по довжині кристалу зв'язано як зі зміною форми ФК, так й зі збільшенням об'єму зануреної в розплав частини кристалу й, як наслідок, зменшенням об'єму розплаву. Це обумовлено зростаючим теплопереносом з бічної поверхні кристалу на периферичну кільцеву ємність тигля (ПКЄТ), що призначена для підживлення розплаву (рис.3). Тому для рівномірного розподілу активатору уздовж кристалу необхідно стабілізувати форму ФК зменшенням температури бічного нагрівача, контролюючи температуру ПКЄТ.

Таким чином, проведені дослідження дали змогу зрозуміти причини виникнення ДКС в кристалі, визначити недоліки АСК процесом вирощування та показали необхідність розробки технології вирощування кристалів без пластичної деформації.

У четвертому розділі розглянуто особливості тепло-масопереносу при вирощування монокристалів безперервним методом з підживленням розплаву. Показано вплив КР на загальний теплообмін в ростовій печі. Наведено, що розподіл температур по торцевій поверхні кристала носить нелінійний характер, обумовлений нерівномірним розподілом КР на цій поверхні. Визначено, що температура донного нагрівача перебуває в прямої залежності від швидкості росту, яка визначає кількість КР на торцевій і бічній поверхні кристала. Так, із рис.4 видно, що чим більше швидкість радіального росту кристала, тим менше КР осіло на його торцевій поверхні, тим вище температура нагрівача (кристал на фото №1 відрізняється від кристалу на фото №3 більш прозорою для ІЧ-випромінювання торцевою поверхнею).

Проведені дослідження впливу газової атмосфери на загальний теплообмін в ростовій печі визначили, що величина радіального градієнта температур на поверхні кристалу при переході до аксіального росту визначається складом газової атмосфери й збільшується в ряду атмосфер «аргон суміш аргону й гелію гелій» більш, ніж у два рази (від 6,8 град./см до 14,5 град./см), а зі збільшенням висоти кристалу до 50 мм зменшується практично вдвічі (рис.5). При цьому температура донного нагрівача зменшується в цьому ж ряду атмосфер. Можна стверджувати, що різний хід цих кривих обумовлений кількістю КР на верхньому торці зростаючого зливка - чим менше КР на торці, тим більше тепловіддача від кристала до водоохолоджуваних стінок ростової печі, тим більше тепла потрібно підвести до розплаву для компенсації тепловтрат. Цю компенсацію саме й здійснює АСУ шляхом зміни температури нагрівача.

Зміна кількості КР на поверхні кристалу в залежності від складу газової атмосфери показало, що частка маси КР, що осіла на більш нагрітому верхньому торці кристалу, в ряді атмосфер «аргон суміш аргону й гелію гелій» зростає з 12 до 52%, на противагу менш нагрітим - гайці кристалотримача та стінкам печі - з 88 до 48%. Відповідно, глибина занурення ФК (hфк) у розплав перебуває у зворотній залежності від кількості КР на торці кристалу. Так при вирощуванні в атмосфері аргону (найменша кількість КР на поверхні кристала) hфк=82мм, а у випадку найбільшої кількості КР (вирощування в атмосфері гелію) hфк=45 мм, що можна бачити на рис.6.

Отримані результати свідчать про теплоізолюючі властивості КР, що у значній мірі визначає теплові умови в ростовій печі. Склад газової атмосфери при вирощуванні кристала істотно впливає на кількість КР, який осідає на всіх поверхнях усередині ростової печі, змінює характер кривих tдно(ф) і, в свою чергу, формує різні умови теплопереносу з торця кристала, а в остаточному підсумку змінює hфк.

Дослідження кінетики форми ФК засвідчили, що до моменту закінчення I стадії росту в результаті меншої кількості КР й більш інтенсивного теплопереносу через верхню торцеву поверхню кристала hфк в аргоні на 35% більше, ніж у гелії (hфк=38 і 28 мм, відповідно). На переході з II в III стадію збільшення відтоку тепла через бічну поверхню кристала призводить до найбільшого hфк, що, у свою чергу, викликає найбільшу аксіальну швидкість росту кристала на всій довжині ФК за винятком максимального радіусу, де вона відповідає швидкості витягування кристала (рис.7, криві 1). На III стадії швидкість росту на ФК зменшується, і до кінця вирощування, виходячи із експериментальних даних, стає рівною швидкості витягування кристалу.

Ці результати остаточно пояснюють причину утворення ДКС на найважливішому етапі теплообміну (момент виходу кристалу за межі тигля) - перевищення швидкості росту на ФК.

Зміни температур донного й бічного нагрівачів характеризують особливості теплообміну в різних атмосферах ростовій печі: донний нагрівач компенсує відвід тепла від поверхні кристала, а бічний регулює теплообмін між кристалом і ПКЄТ шляхом зміни температури. Уповільнення росту температур донного нагрівача після висоти кристалу в 250 мм свідчить про зменшення осьового градієнту температур через нагромадження КР на стінках печі.

Таким чином вперше при вирощуванні ЛГК безперервним методом на установках „РОСТ” експериментально виявлено роль КР на кристалі й елементах печі в загальному теплообміні та досліджено кінетику форми ФК на всіх стадіях росту кристала в різному складі газової атмосфери ростової печі. Встановлено оптимальну атмосферу вирощування - плавлення солі та ріст кристалу в форвакуумі в суміші газів Ar і He у співвідношенні 1:2,5 при парціальному тиску 30-35 Торр.

П'ятий розділ присвячено дослідженню температурної інерційності теплової камери ростової печі, розробці нових алгоритмів керування процесом вирощування, що дозволяють виключити ДКС в процесі росту, та сцинтиляційним й структурним характеристикам вирощених кристалів.

За допомогою розробленого методу безконтактного моніторингу вперше експериментально досліджено параметри, що впливають на роботу АСК. Встановлено, що час інерції температурного відгуку від нагрівачів теплової камери ростової печі залежить від габаритів кристалу, що росте. На I стадії час інерції від донного нагрівача в 1,3 рази коротше, ніж від бічного. До кінця II стадії (момент виходу кристалу із тигля) різниця дорівнює нулю. На III стадії керування процесом росту бічним нагрівачем є найбільш ефективним через зменшення часу інерції по мірі збільшення довжини кристалу. Таким чином, одночасно зі збільшенням габаритів кристалу, що росте, температурна інерція нагрівачів змінюється за різними законами.

На I стадії росту температура ПКЄТ, що задається бічним нагрівачем, повинна забезпечувати плавлення вихідної сировини для підживлення розплаву. Інакше кажучи, на цій стадії на температуру в ПКЄТ впливає тільки бічний нагрівач печі. З початком II стадії й до закінчення вирощування на температуру ПКЄТ починає додатково впливати донний нагрівач шляхом передачі тепла від бічної поверхні кристалу, що росте. На цьому етапі вирощування будь-який перегрів ПКЄТ призведе до перегріву поверхні розплаву з додатковим випаром активатора із ПКЄТ і, відповідно, зменшенням концентрації активатора в розплаві й у кристалі. Відбудеться також зміна форми ФК, що може викликати незворотні наслідки - захоплення домішок, газоподібних включень, тощо. Тому потрібно автоматично піддержувати температуру ПКЄТ постійною під час росту. З цією метою розроблено, запатентовано й впроваджено у виробництво для вирощування довгомірних кристалів CsI(Na) нову двоконтурну систему автоматичного керування процесом вирощування (рис.8).

Для цього в схему каналу керування додатковим контуром (на рис.8 він показаний пунктирним прямокутником ліворуч) був уведений пірометр (П), який контролює температуру в безпосередній близькості до днища ПКЄТ, і контролер (К2). Температура ПКЄТ стабілізується регулятором температури РПМ-Т шляхом порівняння заданої (u0) і фактичної температур (uр) й тим самим підтримує мінімальну різницю температур між розплавом в ПКЄТ і в самому тиглі. Стратегія загального автоматичного керування процесом росту полягає в тім, що перший контур утримує рівноважні умови кристалізації, тобто компенсує втрати тепла від кристала в навколишній простір печі, а другий - стабілізує температурні умови в розплаві, утримуючи форму ФК мало змінною.

З метою уникнення гранично припустимих швидкостей росту через похибки АСК, що призводять до появи ДКС на якій завгодно висоті кристалу, розроблено й впроваджено у виробництво для вирощування кристалів CsI(Na), CsI(Tl) і NaI(Tl) новий алгоритм керування діаметром кристалу з обмеженням температури донного нагрівача по стадіях росту (рис.9).

В основу нової ідеї поставлено завдання створення способу вирощування монокристалів, що забезпечив би поліпшення їхньої якості за рахунок зменшення похибок керування діаметром. Це забезпечується обмеженням величини максимальної корекції температури донного нагрівача (tдно) за кожний акт відповідно трьом умовним етапам аксіального росту: -0,4 град.?tдно?+0,1 град. (1 етап); -0,1 град.?tдно? +0,4 град. (2 етап); -0,2град. ?tдно? +0,2 град. (3 етап). На першому етапі аксіального росту, коли кристал ще не вийшов за межі тигля, температура донного нагрівача зменшується для ініціювання процесу росту, й тому потрібно уникнути помилкових підвищень температури; на другому етапі, коли кристал вийшов за межі тигля й температура підвищується для втримання процесу росту - навпаки; на третьому ж етапі, з висоти кристалу приблизно 250мм й до кінця вирощування, коли процес росту більш-менш стабільний, а підвищення температури щодалі зменшується, можна вдвічі обмежити як збільшення, так і зменшення температури донного нагрівача. З моменту впровадження даного алгоритму керування у виробництво на всіх установках „РОСТ” для вирощування монокристалів NaI(Tl), CsI(Tl) діаметром 450 мм і CsI(Na) діаметром до 300 мм ДКС у кристалі стали надзвичайно рідкісною подією.

Таким чином, виходячи із результатів досліджень, встановлено оптимальні параметри вирощування, які дозволяють одержувати кристали CsI(Na) максимального діаметру й довжиною до 600 мм та виготовляти з них довгомірні сцинтилятори довжиною до 550 мм із поліпшеним енергетичним розділенням (рис.10).

Основні результати й висновки роботи. В роботі здійснено комплексне дослідження процесів росту різних ЛГК максимального діаметра, що вирощені безперервним методом на установках «РОСТ», визначено загальні закономірності утворення дефектів кристалічної структури та оптимізовано параметри процесу росту з метою одержання довгомірних сцинтиляторів із поліпшеними структурними та сцинтиляційними характеристиками.

1. Показано, що теплообмін у ростовій печі складається із трьох стадій: - радіальний ріст кристалу, аксіальний ріст до виходу кристала за межі тигля й після нього.

2. Встановлено, що в довгомірних кристалах CsI(Na), CsI(Tl) діаметром до 300 мм і NaI(Tl) діаметром до 500 мм виявляються ідентичні закономірності утворення об'ємних дефектів кристалічної структури - наприкінці другої стадії росту (на цій довжині кристалу 70 мм температура донного нагрівача має мінімум) створюються об'ємні дефекти кристалічної структури у вигляді захвата домішки іншої фази через різке збільшення інтенсивності теплообміну між кристалом і водоохолоджуваними стінками ростової печі.

3. Визначено вплив конденсату розплаву, що осідає усередині ростової печі, на загальний тепло-масообмін і показано, що:

- величина мінімальної температури донного нагрівача перебуває в прямій залежності від швидкості росту кристала через кількість конденсату розплаву, що осів на верхній торцевій поверхні кристала за цей час;

- до моменту закінчення першої стадії росту в результаті меншої кількості конденсату розплаву й більш інтенсивного теплопереносу через верхню торцеву поверхню кристала глибина занурення в розплав фронту кристалізації (hфк) в аргоні на 35% більше, ніж у гелії (hфк=38 і 28 мм, відповідно).

4. Виявлено особливості тепло-масопереносу при різному складу газової атмосфери в ростовій печі, що складаються в наступному:

- частка маси конденсату розплаву, що осів на „нагрітих” елементах печі в ряді атмосфер «аргон - суміш аргону й гелію - гелій» зростає з 12 до 52%, на противагу „холодним” стінкам печі, де вона зменшується з 88 до 48%.

5. Виявлено, що при вирощуванні зливків максимального діаметру без додаткової корекції температури бічного нагрівача концентрація активатора збільшується з довжиною кристалу, що обумовлено збільшенням об'єму частини кристала, що занурена в розплав, через зростаючий теплопереніс від бічної поверхні кристала до периферичної кільцевій ємності тигля.

6. Вперше експериментально досліджено параметри, що впливають на роботу автоматичної системи керування, і встановлено, що час інерції температурного відгуку від нагрівачів теплової камери ростової печі залежить від габаритів кристалу, що росте. На першій стадії час інерції від донного нагрівача в 1,3 рази коротше, ніж від бічного, до кінця другої стадії росту різниця дорівнює нулю, а на третій стадії керування процесом росту бічним нагрівачем є найбільш ефективним через зменшення часу інерції по мірі збільшення довжини кристалу.

7. Розроблено, запатентовано й впроваджено у виробництво для вирощування довгомірних кристалів CsI(Na) нову двоконтурну систему автоматичного керування процесом вирощування. Перший контур контролює масову швидкість кристалізації шляхом корекції температури донного нагрівача за результатами виміру рівня розплаву, а другий - форму фронту кристалізації шляхом корекції температури бічного нагрівача, підтримуючи температуру кільцевої ємності постійною протягом усього процесу росту кристала в довжину.

8. Розроблено й впроваджено у виробництво для вирощування кристалів CsI(Na), CsI(Tl) і NaI(Tl) новий алгоритм керування діаметром кристалу з обмеженням температури донного нагрівача по стадіях росту. Розроблено методику безконтактного моніторингу процесів теплообміну в ростовій печі.

9. Встановлено оптимальні параметри вирощування, які дозволяють одержувати кристали CsI(Na) максимального діаметру й довжиною до 600 мм та виготовляти з них довгомірні сцинтилятори довжиною до 550 мм із енергетичною роздільною здатністю - 6,9%.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНО

1. Tymoshenko M.M. Effect of the growth rate on the thermal conditions during the growth of single crystals with melt feeding / M.M. Tymoshenko, V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, V.I. Sumin, O.V. Sizov // Crystallography Reports. - 2005. - V.50, Suppl.1. - Р. S92 - S96.

2. Goriletsky V.I. Changes in crystallization conditions when growing large single crystals at melt feeding / V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, V.I. Sumin, M.M. Tymoshenko // Functional Materials. - 2004. - V.11, No 4. - P. 806 - 809.

3. Sidletskiy O.Ts. Monitoring of thermal fields on surface of alkali halide single crystals grown from the melt / O.Ts. Sidletskiy, V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, V.I. Sumin, O.V. Sizov, M.M. Tymoshenko // Functional Materials. - 2005. - V.12, No.3. - P. 591 - 595.

4. Goriletsky V.I. Thermal lag of the growth furnace heating assembly at CsI(Na) crystal growth from constant volume melt on a seed / V.I. Goriletsky, V.V.Vasilyev, O.Ts.Sidletskiy, M.M. Tymoshenko, V.I. Sumin // Functional Materials. - 2007. - V.14, No.4. - P. 541 - 545.

5. Tymoshenko M.M. Effect of growth atmosphere composition on heat and mass transfer at continuous feed growth of scintillation crystals from melt / M.M. Tymoshenko, V.I. Goriletsky, V.V. Vasyliev, V.I. Sumin, O.Ts. Sidletskiy, T.O. Ilyashenko // Functional Materials. - 2008. - V.15, No.3. - P. 438 - 441.

6. Пат. 71835 України, МПК7 С30В15/20, С30В15/00. Пристрій для вирощування монокристалів // Горилецький В.І., Гриньов Б.В., Єпіфанов Ю.М., Суздаль В.С., Сумін В.І., Тимошенко М.М., Кисіль А.І., Кузнєцов В.А.; заявник та патентовласник Харківський наук. -дослідн. Ін-т сцинтиляційних матеріалів - № 20031213021; заявл. 30.12.03; опубл. 17.07.06, Бюл. № 7

7. Взаимосвязь дислокационной структури щелочногалоидних монокристаллов с условиями виращивания / В.И. Горилецкий, Н.Н. Тимошенко // Сцинтилляционние материали. Получение, свойства, применение: сборник статей. - «Институт монокристаллов», Харьков, Украина. - 2007. - С. 280-315.

8. Горилецкий В.И. Корреляция между условиями виращивания монокристаллов и неоднородностью его внутренней структури / В.И. Горилецкий, Б.В. Гринев, О.Ц. Сидлецкий, Н.Н. Тимошенко // Сборник трудов 6-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005). - Обнинск, Россия. 25-30 сентября 2005.- No.4. С. 882-889.

9. Goriletsky V.I. Experimental studies of heat transfer between crystal, crucible elements, and surrounding media when growing large-size alkali halide ingots with melt feeding / V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, O.Ts. Sidletskiy, V.V. Vasilyev, M.M. Tymoshenko, V.I. Sumin // Advanced computational in Heat Transfer IX. WIT Transactions on Engineering Sciences. - 2006. - V.53. - P. 191-198.

10. Goriletsky V.I. Effective control of crystallization on seed from melt of constant volume / V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, V.S. Suzdal, V.I. Sumin, V.A. Kuznetsov, M.M. Tymoshenko, A.G. Varich. // XIV Intern. Conf. on Crystal Growth. 9 - 13 aug. 2004.: abst. - Grenoble, France, 2004. - P. 570

11. Сидлецкий О.Ц. Распределение температур по кристаллу и на элементах тигля при виращивании из расплава монокристаллов полунепреривним методом / О.Ц. Сидлецкий, В.И. Горилецкий, Н.Н. Тимошенко, О.В. Сизов, В.И. Сумин // XI Нац. конф. по росту кристаллов. 14 - 17 декабря 2004 г.: тезиси докл. - М., 2004. - С. 223

12. Тимошенко Н.Н. Влияние скорости роста на тепловие условия при виращивании монокристаллов из расплава полунепреривним методом. / Н.Н. Тимошенко, В.И. Горилецкий, В.И. Сумин, О.В. Сизов // XI Нац. конф. по росту кристаллов. 14 - 17 декабря 2004 г.: тезиси докл. - М., 2004. - С. 224

13. Горилецкий В.И. Двухконтурное автоматизированное управление процессом виращивания монокристалла / В.И. Горилецкий, Н.Н. Тимошенко, Б.В. Гринев, В.С. Суздаль, В.И. Сумин, О.Ц. Сидлецкий // XI Нац. конф. по росту кристаллов. 14 - 17 декабря 2004 г.: тезиси докл. - М., 2004. - С. 225

14. Sidletskiy O.Ts. Thermal fields on ingot surface when growing large single crystals from melt with semi-continuous method / O.Ts. Sidletskiy, V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, M.M. Tymoshenko, O.V. Sizov, V.V. Sumin // Crystal Materials: Intern. сonf., May 30-June 2. 2005.: аbst. - Kharkov, 2005. - P. 25.

15. Goriletsky V.I. Peculiarities of large single crystals automated growth on a seed at constant melt level / V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, V.I. Sumin, M.M. Tymoshenko, A.G. Varich // Crystal Materials: Intern. Conf., May 30-June 2. 2005.: abst. - Kharkov, 2005. - P. 132

16. Sidletskiy O.Ts. Thermal fields monitoring when growing large alkali-halide single crystals from melt / O.Ts. Sidletskiy, V.I. Goriletsky, B.V. Grinyov, M.M. Tymoshenko, O.V. Sizov, V.V. Sumin // XVII European conference on thermophysical properties: Intern. Conf.: abst. - Bratislava, Slovakia, 2005. - P. 51

17. Бистрова Е.Н. Тепловие условия при виращивании крупногабаритних щелочно-галоидних кристаллов с подпиткой расплава / Е.Н. Бистрова, В.В. Калаев, В.В. Васильев, В.И. Горилецкий, О.Ц. Сидлецкий, Н.Н. Тимошенко // XII Нац. конф. по росту кристаллов. 23 - 27 октября 2006 г.: тезиси докл. -

18. Горилецкий В.И. Влияние состава газовой атмосфери в ростовой печи на тепловие процесси при получении крупногабаритних ЩГК из расплава / В.И. Горилецкий, О.Ц. Сидлецкий, Н.Н. Тимошенко, Б.В. Гринев, В.И. Сумин, В.В. Васильев // XII Нац. конф. по росту кристаллов. 23-27 октября 2006 г: тезиси докл. - М., 2006. - С. 273

19. Tymoshenko M.M. Influence of the gaseous atmosphere composition on heat transfer in furnace at obtaining of CsI(Na) scintillation crystals from melt / М.M. Tymoshenko, V.I. Goriletsky, V.V. Vasilyev // Crystal Materials: intern. conf. 17-20 sept. 2007.: abstr. - Kharkov, 2007. - P. 26

20. Vasilyev V.V. Thermal lag of the crystallizer assembly at CsI(Na) growth from melt on a seed / V.V. Vasilyev, V.I. Goriletsky, O.Ts. Sidletskiy, M.M. Tymoshenko // Crystal Materials: intern. conf. 17-20 sept. 2007.: abstr. - Kharkov, 2007. - P. 42

АНОТАЦІЇ

Тимошенко М.М. Оптимізація параметрів процесу вирощування кристалів АIВVII із розплаву безперервним методом. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2009.

В роботі здійснено комплексне дослідження процесів росту довгомірних (до 600 мм) кристалів CsI(Na), CsI(Tl) діаметром до 300 мм і NaI(Tl) діаметром до 500 мм, що вирощені безперервним методом на установках «РОСТ».

Виявлено ідентичні закономірності утворення об'ємних дефектів кристалічної структури. Показано, що теплообмін у ростовій печі складається із трьох стадій. Визначено вплив конденсату розплаву на загальний теплообмін та показано можливість управління кількістю конденсату на поверхні кристалу, як швидкістю росту, так й зміною складу газової атмосфери в ростовій печі, що дозволяє керувати формою фронту кристалізації в процесі росту. Виявлено, що при вирощуванні зливків максимального діаметру без додаткової корекції температури бічного нагрівача концентрація активатора збільшується з довжиною кристалу, що обумовлено збільшенням об'єму частини кристала, що занурена в розплав, через зростаючий теплопереніс від бічної поверхні кристала до периферичної кільцевій ємності тигля. Експериментально встановлено зв'язок температурної інерції системи „нагрівач - тигель - кристал” із габаритами кристалу, що росте.

Розроблено й впроваджено у виробництво для вирощування довгомірних кристалів нову двоконтурну систему автоматичного керування процесом вирощування та новий алгоритм керування діаметром кристалу з обмеженням температури донного нагрівача відповідно до стадій росту. Встановлено оптимальні параметри вирощування, що дозволяють одержувати монокристали для виготовлення з них сцинтиляторів довжиною до 550 мм із поліпшеною на 25% енергетичною роздільною здатністю (R=6,9%).

Ключові слова: об'ємні дефекти кристалічної структури, теплообмін в ростовій печі, конденсат розплаву, фронт кристалізації, склад газової атмосфери, автоматична система керування.



Тимошенко Н.Н. Оптимизация параметров процесса виращивания кристаллов АIВVII из расплава непреривним методом. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украини, Харьков, 2009.

В работе осуществлено комплексное исследование процессов роста длинномерних (до 600 мм) кристаллов CsI(Na), CsI(Tl) диаметром до 300 мм и NaI(Tl) диаметром до 500 мм, виращенних непреривним методом на установках «РОСТ».

Показано, что теплообмен в ростовой печи состоит из трех стадий. Виявлени идентичние закономерности образования объемних дефектов кристаллической структури - в конце второй стадии роста, когда кристалл начинает виходить за предели тигля, образуются объемние дефекти кристаллической структури в виде захвата примеси другой фази из-за резкого увеличения интенсивности теплообмена между кристаллом и водоохлаждаемими стенками ростовой печи.

Определено влияние конденсата расплава, оседающего внутри ростовой печи, на общий тепло-массообмен и показано, что величина минимальной температури донного нагревателя находится в прямой зависимости от скорости роста кристалла из-за количества конденсата расплава, осевшего на верхней торцевой поверхности кристалла за это время. Виявлени особенности тепло-массопереноса при разном составе газовой атмосфери в ростовой печи и показана возможность управления формой фронта кристаллизации толщиной слоя конденсата расплава на торцевой поверхности кристалла в зависимости от состава газовой атмосфери.

Виявлено, что при виращивании слитков максимального диаметра без дополнительной коррекции температури бокового нагревателя концентрация активатора в кристалле увеличивается по мере его роста, что обусловлено увеличением объема погруженной в расплав части кристалла из-за возрастающего теплопереноса от боковой поверхности кристалла к периферической кольцевой емкости тигля.

Впервие с помощью разработанного метода бесконтактного измерения температури экспериментально определено время температурной инерции системи „нагреватель - тигель - кристалл”. Установлено, что с увеличением габаритов кристалла время температурной инерции бокового и донного нагревателей изменяется по разним законам.

Разработана, запатентована и введена в производство для виращивания длинномерних кристаллов CsI(Na) новая двухконтурная система автоматического управления процессом виращивания. Первий контур контролирует массовую скорость кристаллизации коррекцией температури донного нагревателя по результатам измерения уровня расплава, а второй - форму фронта кристаллизации коррекцией температури бокового нагревателя, поддерживая температуру кольцевой емкости тигля постоянной на протяжении всего процесса роста кристалла в длину. Разработан и введен в производство для виращивания кристаллов CsI(Na), CsI(Tl) и NaI(Tl) новий алгоритм управления диаметром кристалла с ограничением температури донного нагревателя по стадиям роста.

Оптимизация параметров виращивания (плавление соли и виращивание кристалла в форвакууме в атмосфере смеси газов Ar и He в соотношении 1:2,5 при парциальном давлении 30-35 Торр.) позволила получать длинномерние кристалли CsI(Na) максимального диаметра для изготовления из них сцинтилляторов длиной до 550 мм с улучшенной на 25% энергетической разрешающей способностью (R=6,9%).

Ключевие слова: объемние дефекти кристаллической структури, теплообмен в ростовой печи, конденсат расплава, фронт кристаллизации, состав газовой атмосфери, автоматическая система управления.



Tymoshenko M.M. Parameters optimization for process of АIВVII crystal growth from melt by continuous method. - Manuscript. Thesis for candidate degree of technical science by specialty 05.02.01 - Materials Science. - Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkiv, 2009.

Complex investigation of growth processes of long-length (up to 300 mm) CsI(Na) and CsI(Tl) crystals up to 300 mm in diameter, and NaI(Tl) crystals up to 500 mm in diameter was realized in this work. All crystals were grown by continuous method at “ROST” type setups.

Similarities in a formation mechanism of volume defects of crystalline structure were ascertained. It was demonstrated that heat exchange in growth furnace consist of three stages. Influence of melt condensate on the general heat exchange was determined. The possibility to control amount of condensate on the crystal surface by means of growth rate and change of growth atmosphere composition was shown. It allowing one to control the crystal-melt interface shape during crystal growth process. It has been found that at growth at maximal diameter ingots growth without additional temperature correction of side heater activator concentration increases with crystal length. This phenomenon is caused by increase of undermelt crystal volume due to intensification of heat transfer from crystal side surface to the periphery vessel of the crucible. A dependence between thermal lag of the “heater-crucible-crystal” system and growing crystal dimensions has been determined experimentally. A new double-circuit system of automated control above growth process, and a new algorithm of crystal diameter control with limitation of bottom heater temperature in correspondence with growth stage has been developed and introduced into industry of long-length crystal growth. Optimal growth parameters were established, allowing one to obtain single crystals for fabrication of scintillation elements with length 550 mm and improved by 25 % energy resolution (R=6,9%). Keywords: volume defects of crystalline structure, heat exchange in growth furnace, melt deposit, crystal-melt interface, growth atmosphere composition, automated control system

Размещено на Allbest.ru

...