Оптико-спектральні характеристики одновісно затиснутих кристалів сульфату амонію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет

імені Івана Франка

УДК 535.323, 535.35, 537.226, 548.0

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОДНОВІСНО ЗАТИСНУТИХ КРИСТАЛІВ СУЛЬФАТУ АМОНІЮ

Тузяк Микола Романович

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрах експериментальної фізики та фізики твердого тіла Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, доцент Стадник Василь Йосифович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор, завідувач кафедри нелінійної оптики, декан факультету електроніки

доктор фізико-математичних наук, Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, м. Ужгород, старший науковий співробітник, завідувач відділу матеріалів функціональної електроніки

Захист відбудеться “24 ” квітня 2009 р. о 1530 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5).

Автореферат розіслано “ 10 ” березня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, Д 35.051.09, професор Б.В. Павлик



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нелінійні діелектричні кристали останнім часом широко застосовують в якості елементів нелінійної оптики; для запису, відтворення та обробки інформації; як індикатори фізичних полів та генератори ультразвуку. Використання цих кристалів ґрунтується, головно, на їхній анізотропії і пов'язаних з нею властивостях, що не проявляються в ізотропних кристалічних чи аморфних середовищах.

У цій дисертаційній роботі порушено питання про дослідження зміни електронної поляризовності кристала сульфату амонію (СА) (NH4)2SO4 в широкому спектральному і температурному діапазонах, а також унаслідок дії одновісного тиску. Відомо, що електронна підсистема кристалів формує низку їхніх фізичних властивостей. Вплив зовнішніх чинників на електронну підсистему кристалів та її реакції в літературі досліджено недостатньо, що зумовлено її інтегральною залежністю від багатьох чинників (осциляторів).

Останнім часом активно досліджують параметричні ефекти та вплив зовнішніх чинників (електромагнітні поля, гідростатичні тиски, радіаційне й ультрафіолетове опромінення) на фізичні властивості кристалів з інверсією знаку двопроменезаломлення (ІЗД). Температурно-спектральні діаграми ІЗД було запропоновано використати для задання і вимірювання температури та створення реперних температурних точок. Ці роботи започатковані у Львівському національному університеті імені Івана Франка. Поряд із пошуком нових кристалів досліджувались відомі кристали на стійкість точки ІЗД щодо відпалу зразків, термоциклювання, впливу домішок, дефектів і зовнішніх полів. Важливим є пошук нових кристалів, які б охоплювали ще не освоєні області температур, доступні ділянки спектра, були дешевими та зручними технологічно.

У цій роботі об'єктом дослідження обрано один із класичних сегнетоелектриків - кристал (NH4)2SO4. Відомі оптико-спектральні дослідження цих кристалів стосуються лише вивчення двопроменезаломлення ?ni та показників заломлення ni механічно вільного кристалу. Відомостей про вплив одновісного механічного тиску на спектральні залежності ni, ?ni та поведінку фазового переходу (ФП) нема. Не проводилося також дослідження впливу одновісних тисків на інфрачервоні (ІЧ) спектри цих кристалів, що важливо для розкриття механізмів ФП та змін реферативних параметрів. У небагатьох роботах, в яких досліджували ІЧ-спектри дзеркального відбивання, значну увагу приділяли вивченню температурної залежності положення піків відбивання. У зв'язку з цим цікаво з'ясувати вплив одновісних тисків уздовж різних кристалофізичних осей на зміни ?ni та ni; спектральну залежність змін ?ni і ni; вплив одновісних тисків на положення та інтенсивність піків дзеркального відбивання в ІЧ ділянці спектра; можливість індукування ізотропного стану; особливості перехресних ефектів: температурно-спектрально-баричних залежностей параметрів оптичної індикатриси.

З огляду на вищеописане, завданням цієї роботи було дослідження впливу одновісних механічних тисків на оптико-спектральні властивості у видимій та ІЧ ділянках спектра; можливість індукування ізотропного стану та перехресні температурно-баричні зміни властивостей кристалів СА.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація безпосередньо пов'язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які проводилися в лабораторіях кристалооптики та вакуумного ультрафіолету Львівського національного університету імені Івана Франка за проектами Міністерства освіти і науки України:

Фе-25 Б “Аномальна поведінка оптичних характеристик кристалів в області ФП та ізотропної точки” (№ д.р. 0100V001412 (2000-2002));

Фе-140 Б “Оптичні характеристики кристалів в околі ФП та ізотропних точок” (№ д.р. 0103U001937 (2003-2004));

Фе-16 Ф “Оптична анізотропія нелінійних кристалічних діелектриків” (№ д.р. 0105U002225 (2005-2007)).

Мета та головні завдання дослідження. Головною метою дисертаційної роботи було дослідження впливу одновісного механічного тиску на показники заломлення, двопроменезаломлення, ІЧ-спектри дзеркального відбивання та положення ФП фероїка (NH4)2SO4. Досягнення цієї мети вимагало виконання таких завдань:

дослідити дисперсію й температурні зміни ni(, T) і ni(, T) кристалів СА в широкій ділянці спектра (250-800 нм) і температур (77-295 К); розрахувати параметри їх ефективних УФ та ІЧ осциляторів, електронної поляризовності та рефракції;

встановити вплив одновісного механічного тиску на показники заломлення, двопроменезаломлення та точку ФП кристалів (NH4)2SO4;

дослідити ІЧ-спектри дзеркального відбивання механічно вільних та одновісно затиснутих кристалів (NH4)2SO4; розрахувати оптичні постійні за допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга кристалів СА;

вивчити спектральні та температурні зміни п'єзооптичних коефіцієнтів в околі точки ФП; п'єзооптичний кристал амоній заломлення

провести оптичне дослідження баричного зміщення точки ФП параелектрична - сегнетоелектрична фази;

з'ясувати можливості практичного застосування.

Використано такі методи дослідження: ріст кристалів; дилатометрія; методи Обреїмова (імерсійний, інтерференційний та фотографічний) визначення ni і ?ni; поляризаційно-оптичний та метод півхвильових напружень визначення п'єзооптичних констант; ІЧ-спектри дзеркального відбивання; мас-спектрометрія; комп'ютерні методи розрахунку фізичних параметрів (зонної структури, параметрів формули Зельмейєра, оптичних констант). Низку результатів вдалось отримати завдяки автоматизації експерименту та комп'ютерного керування вимірювань.

Наукова новизна одержаних результатів визначена тим, що у роботі:

досліджено вплив одновісних механічних тисків на спектральні (300-800 нм) і температурні зміни (77-295 К) ?ni та ni кристалів СА, виявлено значну баричну деформацію оптичної індикатриси;

досліджено баричні зміни параметрів формули Зельмейєра, електронної поляризовності та рефракцій;

з'ясовано вплив одновісного механічного тиску вздовж головних кристалофізичних напрямів на величину і знак приростів ?ni та положення точки ФП кристалів СА;

розраховано оптичні константи: показник заломлення n, коефіцієнт поглинання k, дійсну 1 і уявну частину 2 діелектричної проникності механічно вільних та затиснутих кристалів сульфату амонію;

обчислено температурні та спектральні залежності комбінованих п'єзооптичних констант досліджуваних кристалів, виявлено їхню зміну в околі ФП.

Практичне значення одержаних результатів:

удосконалено методику дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів у широкому температурному та спектральному діапазонах;

розроблено методику автоматизованого вимірювання ІЧ-спектрів дзеркального відбивання кристалів під впливом одновісних тисків;

встановлено можливість індукування ІЗД кристалів при накладанні одновісних тисків уздовж різних кристалофізичних напрямів.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота є результатом понад п'ятирічних досліджень, які автор проводив на кафедрах експериментальної фізики та фізики твердого тіла Львівського національного університету імені Івана Франка.

За участю та під керівництвом професора В. Й. Стадника автор обрав напрям досліджень, поставив ключові завдання, а також обговорив отримані результати. Активну участь в інтерпретації експериментальних результатів узяв професор М. О. Романюк.

Автор особисто синтезував досліджуваний кристал (NH4)2SO4.

Внесок здобувача у працях [1-6] полягає в аргументації актуальності напряму наукових досліджень, постановці експериментів та безпосередній участі в проведенні досліджень, поясненні експериментальних результатів з позицій запропонованих науковим керівником моделей, проведенні числових розрахунків.

Зокрема, у працях [1, 2] автор реалізував методику дослідження впливів одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів у широкому температурному та спектральному діапазонах. Дисертант дослідив впливи одновісних механічних тисків на температурні та спектральні залежності ni та ?ni кристалів; з'ясував, що ni переважно зростають під час прикладання одновісних напруг; виявив, що одновісні тиски збільшують рефракції зв'язків і електронну поляризовність, зумовлюють зменшення ефективної сили УФ осцилятора, незначного зростання сили ІЧ осцилятора і зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектра; оцінив термооптичний, квадратичний електрооптичний, пружнооптичний внески в температурні зміни ni.

У праці [3] автор розробив методику та вперше дослідив ІЧ-спектри відбивання механічно вільного й затиснутого одновісними тисками кристала СА в спектральній ділянці 800…1700 см-1 та за допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга отримано дисперсійні й баричні залежності оптичних сталих: показника заломлення n, дійсної 1 та уявної 2 частин діелектричної проникності, а також розраховано параметри, що характеризують ІЧ дисперсію: частоти поздовжніх LO і поперечних ТO коливань, константу загасання і силу осцилятора f.

У працях [4, 5] розраховано зонно-енергетичну структуру кристалів RbКSO4, RbNH4SO4 і (NH4)2SO4; визначено точки локалізації вершини валентної зони та дна зони провідності, а також ширину забороненої щілини (точку Г); з'ясовано, що ширина забороненої зони даних кристалів при збільшенні тиску зменшується.

У праці [6] автор розробив пристрій для вимірювання температури на основі датчиків із внутрішньою реперною точкою та запропонував пристрій для вимірювання одновісних тисків на основі баричної залежності точки ІЗД. Проаналізовано його чутливість і переваги перед іншими.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, подані в дисертації, апробовано на таких конференціях і семінарах: V Міжнародній конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, Україна, 27-30 червня 2005 р.); III East-Europian Meeting on Ferroelectrics Physics (Lviv, Ukraine, September 4-7, 2006); Всеукраїнському науковому семінарі “Біомедична електроніка та фізичні методи в екології” (Львів-Ворохта, Україна. 13-16 вересня 2007 р. та 3-6 вересня 2008 р.); Міжнародній конференції з фізики “Еврика” (Львів, Україна, 15-17 травня 2006 р. та 22-25 травня 2007 р.); щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (2003-2008 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 14 праць, з них 6 статей у реферованих виданнях та 8 тез доповідей на конференціях і семінарах.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку цитованої літератури. Вона містить 166 сторінок, 62 рисунки, 14 таблиць, 111 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність, проведених у дисертації досліджень. Сформульовано мету, визначено новизну і практичну цінність роботи, окреслено її зв'язок з науково-дослідними роботами, визначено особистий внесок автора у спільних публікаціях.

У першому розділі дисертації розглянуто основні фізичні та проаналізовано особливості оптичних властивостей (дисперсія ?ni і ni) механічно вільних сегнетоелектричних кристалів СА; проаналізовано температурні зміни основних оптичних параметрів кристалів СА й показано, що ФП визначать переважно SO4-групи, які колективно змінюють свою орієнтацію, положення і величини спотворення в точці Тс, зумовлюючи часткове впорядкування амонійних груп.

Зазначено особливості поведінки спонтанної поляризації кристала СА: зміна знака Рс в околі 85 або 140 К, яка в такому випадку складається “ферімагнітно” з розкомпенсованих моментів підґраток, що по-різному залежать від температури.

Розглянуто особливості електронної поляризовності кристалів-фероїків і вказано на значний вплив електронної підсистеми кристалів у процесі формування їхніх оптико-спектральних характеристик.

Подано основні піки, які виникають під час дослідження спектрів ІЧ-відбивання та спектрів комбінаційного розсіювання кристала (NH4)2SO4; наведено кореляційні діаграми відповідних смуг.

У другому розділі описано методики вирощування кристалів СА з водного стехіометричного розчину методом пониження температури та випаровування.

Описано автоматизовані автором методики дослідження температурно-спектральних залежностей ni і ?ni інтерференційним та фотографічним методами Обреїмова, а також методики дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів (NH4)2SO4 у широкому температурному (77-400 К) та спектральному (250-850 нм) діапазонах.

Також описано методику автоматизованого автором процесу досліджень впливу одновісних тисків на ІЧ-спектри відбивання кристалів.

Розроблено програмне забезпечення для розрахунків оптичних постійних (показник заломлення, коефіцієнт поглинання, дійсна та уявна частини діелектричної проникності, ефективне значення статичної діелектричної проникності, функція характеристичних втрат енергії електронів) механічно вільних та затиснутих кристалів.

У третьому розділі подано результати дослідження впливу одновісного тиску на двопроменезаломлюючі властивості кристалів (NH4)2SO4. З'ясовано, що ?ni кристалів СА достатньо чутливе і майже лінійно змінюється при дії одновісних тисків: дія одновісного тиску ух зумовлює збільшення nz і зменшення ny; при тиску уy nz зменшується, а nx зростає; при тиску вздовж осі Z ny збільшується, а nx зменшується.

Виявлено, що під впливом одновісного тиску m, анізотропія оптичної індикатриси зростає. Підтверджено закономірність, раніше встановлену для низки діелектричних кристалів-фероїків: дія тисків уздовж взаємно-перпендикулярних напрямів спричиняє різні за величиною і модулем зміни ni.

Встановлено, що тиски X Y 560 бар індукують у кристалі СА “псевдоізотропну точку” при = 500 нм, яка відповідає рівності nX і nY.

Розглянуто баричні зміни ?ni в околі ФП. Виявлено, що тиск уХ зсуває точку ФП до вищих температур (), а одновісні тиски вздовж осей Z і Y зміщують точку ФП до нижчих температур (). При цьому визначено такі баричні коефіцієнти зміщення точки ФП для кристала СА: , і а сумарний коефіцієнт баричного зміщення точки ФП (аналог гідростатичного тиску)

Ці баричні зміщення температури ФП обумовлені впливом одновісних тисків на кристалічну структуру кристала СА, яку в парафазі можна розглядати як частково розупорядкований стан відносно малих поворотів груп SO4 та NH4 (І) і NH4(ІІ) переважно навколо псевдогексагональної осі Z.

Одновісні тиски уZ i у “затискають” тетраедр, тобто гальмують його повертання у симетричний стан і цим спричиняють зменшення температури, необхідне для розвалу такого стану. Відповідно, щоб за такого одновісного тиску був ФП, необхідні нижчі температури. Дія тиску X, збігається з напрямом обертання тетраедра при ФП, і тому вона “прискорює” перехід у сегнетоелектричну фазу, у зв'язку з чим ФП відбуватиметься за вищих температур.

Розраховано спектральні й температурні залежності п'єзооптичних констант кристалів СА. З'ясовано, що константи значно змінюються в разі зміни довжини світлової хвилі та температури. Виявлено значні стрибкоподібні зміни констант в околі ФП, що зумовлено впливом одновісного тиску на Рс кристала. Оцінено внески у зміни п'єзоконстант , зумовлені електрооптичним ефектом (ЕОЕ): найбільші (~ 85...90 %) в околі ФП і найменші (~10-15 %) у глибині сегнетоелектричної фази.

У четвертому розділі описано показники заломлення одновісно затиснутих кристалів СА. З'ясовано, що в спектральній ділянці 300-700 нм дисперсія ni() механічно вільних і затиснутих кристалів нормальна і при наближенні до краю поглинання різко зростає. Встановлено, що одновісні тиски не змінюють характеру кривих ni(): при тисках величиною уm ~ 150 бар ni в середньому зростають на 2...5•10-4 Використовуючи дисперсійну формулу Зельмейєра

(1)

і співвідношення Лорентц-Лоренца, яка описує рефракцію й електронну поляризовність:

, R = 4/3NA = , (2)

(N - кількість частинок в одиниці об'єму, NА - число Авогадро, - молярна маса, - густина кристала), розраховано положення максимуму ефективних смуг поглинання УФ (01) та ІЧ (02) осциляторів, рефракції Ri та поляризовності бі механічно вільного та затиснутого одновісними тисками кристала СА. Порівняння параметрів оптичної індикатриси кристалів (NH4)2SO4 з ізоморфними кристалами K2SO4, Rb2SO4 і RbNH4SO4 показало значні зміни при катіонному та аніонному заміщеннях. При аніонному заміщенні величини бі і Ri зменшуються майже вдвічі і, відповідно, значне зменшення ni(л) можна пояснити зменшенням Ri і бі. Тобто, параметри оптичної індикатриси кристала (NH4)2SO4 чутливі до аніонного заміщення, яке призводить до зменшення ni, dni/dл, Ri та бі і зміщення ефективної УФ смуги в короткохвильову ділянку спектра. Катіонне заміщення К+ Rb+ (NH4)+ зумовлює незначне збільшення ni, dni/dл, Ri та бі і зміщення ефективної УФ смуги в довгохвильову ділянку спектра.

Виявлено, що одновісні тиски призводять, головно, до зменшення ефективної сили УФ осцилятора та зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектра. Для тиску Z таке зміщення найбільше і в середньому дорівнює 0іm = 1-310-3 нм/бар. Тиски 150 бар збільшують i в середньому на 210-25 см3, що за порядком величини збігається з баричними змінами об'єму і лінійних розмірів зразка вздовж напряму стискання, отриманих на основі закону Гука.

Баричні зміни показників заломлення ni дають можливість оцінити відповідні зміни ширини забороненої зони відповідно до співвідношення Мосса n4Eg = const, звідки випливає

. (3)

При 2•10-6 бар-1, nі 1.53 та Eg 4.6 еВ знаходимо, що величина баричного зміщення ширини забороненої зони становить .

Проаналізовано спонтанні прирости показників заломлення , що виникають під час сегнетоелектричного ФП і, які можна описати одночасним виникненням спонтанних підґраткових поляризацій Рс1 і Рс2 та спонтанної деформації чс так:

, (4)

де Ri1 і Ri2 - коефіцієнти спонтанного ЕОЕ першої і другої підґраток; pij - пружнооптичні константи. Внесок пружнооптичних коефіцієнтів у температурні зміни ni може бути записаний так:

, (5)

де im(T) - тензор п'єзооптичних коефіцієнтів, сmj(T) - пружні константи.

Використовуючи експериментальні значення ni(T), п'єзооптичних констант (Т), а також відомі значення чj(Т) і сmj(T), оцінено внески від спонтанних деформації і поляризації в температурну поведінку . Як видно з рисунка 1 в околі ФП загальні прирости , головно, зумовлені спонтанною деформацією (~ 70-80 %). У випадку пониження температури в сторону сегнетофази зростають внески від спонтанної поляризації: при Т = 77 К вони становлять ~ 40-50 %.

На основі дисперсійної формули (1) оцінено внески УФ і ІЧ-осциляторів у ni() за різних температур, у різних ділянках спектра і за різного механічного навантаження, а також у температурні зміни ni(T) при різних довжинах хвиль та в різних температурних діапазонах.

Внески від УФ осциляторів у дисперсійні зміни ni() кристалів СА зменшуються у разі зростання довжини хвилі від 98,5 % для л = 300 нм до ~ 65 % для 700 нм за кімнатної температури. При зростанні температури внески від ІЧ-осциляторів зменшуються, а при дії одновісного тиску вони зростають: від 4 % при Т = 293 К до ~ 80 % при Т = 77 К.

У цьому ж розділі також подано результати теоретичних ab initio розрахунків структури енергетичних зон та уявної частини 2 комплексної діелектричної проникності монокристалів (NH4)2SO4 (див. рис. 2) та ізоморфних йому кристалів RbKSO4 і RbNH4SO4 у параелектричній фазі.

З'ясовано, що найменша пряма заборонена щілина (точка Г) становить 4,60 еВ, тоді як для кристалів RbKSO4 і RbNH4SO4 - 5,80 та 5,33 еВ, відповідно. Валентний комплекс монокристалів СА складається з окремих вузьких в'язок зон, розділених забороненими проміжками.

Вершина валентної зони утворена зв'язувальними p-орбіталями кисню. Дно зони провідності сформоване, головно, s, p-станами кисню, гібридизованими з p-станами сірки та кисню. Встановлено, що ширина забороненої зони при збільшенні тиску зменшується (dEg/d -1,48, -1,55 і -2,4·10-5 еВ/бар для RbКSO4, RbNH4SO4 і (NH4)2SO4, відповідно).

У п'ятому розділі подано результати дослідження ІЧ-спектрів та розрахунку оптичних констант механічно вільного та затиснутого одновісними тисками кристала СА. У спектрах відбивання в кристалі для трьох поляризацій світла існують три чіткі смуги з максимумами при 968-986 (смуга І), 1141-1154 (смуга ІІ) (найбільш інтенсивна) і 1440-1446 см-1 (смуга ІІІ). Згідно з теорією груп вільний радикал тетраедричної структури має симетрію Тd і 9 внутрішніх мод: одну поздовжню (1), подвійну поперечну (2), потрійну поздовжню (3) і потрійну поперечну (4), серед яких лише 3 і 4 є активними в ІЧ ділянці спектра. Моди 1 і 2 у кристалі зазнають розщеплення на невироджені моди і стають також активними в ІЧ ділянці. Моди 2 = 968-986 см-1 і 3 = 1141-1154 см-1 відповідають коливанням тетраедра SO4, а мода 4 = 1440-1446 см-1 - коливанням тетраедра NH4.

Встановлено значну баричну зміну ІЧ-спектрів відбивання кристала СА (див. рис. 3), має місце як зміна інтенсивності, так і положення максимумів основних піків відбивання.

Для поляризації світла Е || Х і одновісного тиску х інтенсивність смуги ІІ зростає приблизно на 10%, а положення її максимуму зміщується до менших енергій (3/ 410-4 мкм/бар). Для смуги ІІІ виявлено зростання інтенсивності та зміщення піку відбивання до менших енергій (4/ 310-4 мкм/бар). Для поляризації світла Е || Y за одновісного тиску y інтенсивність смуги ІІ також зростає, тоді як положення її максимуму зміщується до більших енергій (3/ 310-4 мкм/бар). Для поляризації світла Е || Z і дії тиску в цьому напрямі інтенсивності смуг ІІ і ІІІ зростають найбільше, і при тому вони зміщуються в короткохвильову ділянку спектра 3 3 см-1 і 4 4 см-1, відповідно.

За допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга та спектрів відбивання отримано баричні зміни спектральних залежностей оптичних постійних: показник заломлення n(E), дійсна та уявна частини комплексної діелектричної проникності е1(E) i е2(E) кристала СА для трьох кристалофізичних напрямів. Виявлено різке зростання n в області смуг поглинання: n/ 5.441 (смуга ІІ) та 1.362 мкм-1 (смуга ІІІ). Зміна n поза смугою поглинання відповідає нормальній дисперсії n/ 0.

За розрахованими дисперсійними кривими 1(Е) та 2(Е) визначено частоти поздовжніх LO (як мінімуми функції 1) та поперечних ТO коливань (максимуми функції 2), константу загасання (як півширина максимуму кривої 2) та силу осцилятора (як величин f n2(LO - TO) (де n - показник заломлення з високочастотної сторони відповідної смуги)).

З'ясовано, що тиски х і y зумовлюють зменшення частот поздовжніх і поперечних коливань в обох смугах відбивання, тоді як тиски z зміщують ці частоти до високих енергій. Окрім того, одновісні тиски вздовж трьох кристалофізичних напрямів зменшують константу загасання і силу осцилятора смуги ІІІ та збільшують силу осцилятора смуги ІІ. Така поведінка зумовлена впливом одновісних тисків на структуру кристала. Прикладання одновісних тисків уздовж осей Х і Y гальмуватиме повороти тетраедричних груп навколо осі Z, бо вони затискатимуть елементарну комірку, що проявлятиметься в зменшенні частот поздовжніх та поперечних коливань. Баричне зменшення сил осцилятора відповідних смуг свідчить про зменшення лібраційних коливань тетраедрів SO4 і NH4.

У шостому розділі проаналізовано температурно-спектрально-баричну діаграму ізотропного стану кристала СА, яка дає можливість встановити співвідношення між деформаціями оптичної індикатриси, спричиненої змінами температури Т, тиску m і довжини хвилі i, та запропоновано можливості її практичного використання, а саме в якості кристалооптичних датчиків температури й тиску.

Аналіз температурно-спектральних змін nі показав, що найпридатнішим температурним діапазоном використання кристала СА є 77-320 К (оскільки температурні зміни nі тут майже лінійні), а спектральним - 300-800 нм (оскільки дисперсія nі тут нормальна).



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Вирощено кристали (NH4)2SO4 хорошої оптичної якості. Розроблено методику та автоматизовано процес досліджень впливу одновісних тисків на ІЧ-спектри відбивання кристалів за допомогою спектрофотометра UR-20, а також удосконалено методики дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів в широкому температурному та спектральному діапазонах.

2. Дослідження спектральних і баричних залежностей ni дало змогу виявити новий ізотропний стан у кристалі (NH4)2SO4, який виникає у разі одночасного прикладання тисків X і Y. Виявлене баричне зміщення точки сегнетоелектричного ФП у різні температурні ділянки спричинене впливом одновісного тиску на повертання тетраедрів SO4, а також на часткову переорієнтацію тетраедрів NH4.

3. Баричне зростання показників заломлення кристалів сульфату амонію зумовлено зростанням електронної поляризовності і, рефракції зв'язків та зміщенням спектрів поглинання в довгохвильову ділянку спектра. Збільшення ni під впливом одновісних тисків, головно, зумовлене зміною параметрів осциляторів за рахунок зміни ширини забороненої зони Eg і довгохвильового зміщення максимуму смуги УФ осцилятора. Аномалії оптичних властивостей, які виникають унаслідок ФП, зумовлені виникненням спонтанних деформації й поляризації.

4. Розрахунок зонно-енергетичної структури кристалів (NH4)2SO4, RbNH4SO4 і RbКSO4 показав, що найменша пряма заборонена щілина становить 4,55, 5,33 і 5,80 еВ відповідно. Вершина валентної зони утворена переважно зв'язувальними p-орбіталями кисню. Дно зони провідності сформоване зазвичай s, p-станами К, NH4 та Rb, гібридизованими з p-станами сірки та кисню. З'ясовано, що ширина забороненої зони досліджуваних кристалів у процесі збільшення тиску зменшується.

5. Уперше проведено дослідження ІЧ-спектрів відбивання механічно вільного і затиснутого одновісними тисками кристала СА в спектральній ділянці 800-1700 см-1 для трьох кристалофізичних напрямів допомогло виявити три смуги відбивання при 980, 1100 і 1430 см-1. Завдяки дисперсійним співвідношенням Крамерса-Кроніга отримано дисперсійні і баричні залежності оптичних постійних: n, дійсної 1 та уявної 2 частин діелектричної проникливості, а також розраховано параметри, що характеризують ІЧ дисперсію: частоти поздовжніх LO і поперечних ТO коливань, константу загасання і силу осцилятора f механічно вільного та затиснутого одновісними тисками кристала (NH4)2SO4. Виявлена значна барична зміна інтенсивності та частоти головних смуг відбивання, зумовлена впливом одновісних тисків на структуру кристала.

6. Побудовано температурно-спектрально-баричну діаграму одновісного стану кристалів СА та запропоновано пристрої для вимірювання температури і вимірювання одновісних тисків на основі баричної залежності точки ІЗД.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У ТАКИХ ПРАЦЯХ:

1. Стадник В. И. Двупреломление кристаллов (NH4)2SO4 под действием одноосных напряжений / В. И. Стадник, Н. А. Романюк, Н. Р. Тузяк, В. Ю. Курляк, В. М. Габа // Кристаллография. - 2008. - Т. 53, №. 6 - С. 1067-1071.

2. Стадник В. И. Рефрактометрия механически сжатых кристаллов (NH4)2SO4 / В. И. Стадник, Н. А. Романюк, Н. Р. Тузяк, Р. С. Брезвин, И. М. Матвиишин, В. М. Габа // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104, №5. - С. 805-809.

3. Stadnyk V. Yo. Effect of uniaxial pressure on the infrared spectra of (NH4)2SO4 crystals / V. Yo. Stadnyk, M. O. Romanyuk, N. R. Tuzyak // Physics of the Solid State. - 2007. - V. 49, №4. - P. 696-700.

4. Bovgyra O. V. The band energy structure KRbSO4 crystals / O. V. Bovgyra, V. Y. Stadnyk, A. V. Franiv, M. R. Tuzyak, O. Z. Chyzh // Condensed Matter Phys. - 2007. - V. 10, №1. - Р. 39-43.

5. Andriyevsky B. Band structure and optical spectra of RbNH4SO4 crystals / B. Andriyevsky, W. Ciepluch-Trojanek, V. Stadnyk, M. Tuzyak, M. Romanyuk // J. Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - V. 68. - P. 1892-1896.

6. Стадник В. Кристалооптичний сенсор для вимірювання тиску / В. Стадник, М. Романюк, М. Тузяк, В. Курляк, Р. Брезвін // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2008. - Вип. 42. - С. 201-206.



АНОТАЦІЯ

Тузяк М. Р. Оптико-спектральні характеристики одновісно затиснутих кристалів сульфату амонію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2009.

Дисертація присвячена вивченню спектральних і температурних залежностей показників заломлення, двопроменезаломлення, п'єзооптичних констант та інфрачервоних спектрів відбивання; апроксимації ni(T, л, у) формулою Зельмейєра; розрахунку параметрів ефективних ультрафіолетових та інфрачервоних осциляторів, електронної поляризовності, рефракцій та оптичних постійних механічно вільних і затиснутих одновісними тисками діелектричних кристалів (NH4)2SO4. Розроблено методику, автоматизовано процес та досліджено вплив одновісних тисків на ІЧ-спектри відбивання кристалів. За допомогою дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга отримано дисперсійні й баричні залежності оптичних постійних, а також розраховано параметри, що характеризують ІЧ дисперсію: частоти поздовжніх і поперечних коливань, константу загасання і силу осцилятора. Виявлене баричне зростання показників заломлення кристалів зумовлене зростанням електронної поляризовності, рефракції зв'язків та зміщенням спектрів поглинання в довгохвильову ділянку спектра. З'ясовано, що одновісні тиски зміщують точку сегнетоелектричного ФП у різні температурні ділянки, що спричинено впливом одновісного тиску на структуру кристала, а виявлені у цьому випадку аномалії оптичних властивостей, зумовлені виникненням спонтанних деформації й поляризації.

Ключові слова: показники заломлення, двопроменезаломлення, інфрачервоні спектри, коефіцієнт відбивання, одновісний тиск, фазовий перехід.

SUMMARY

Тuzyak M. R. Optic-spectral characteristics of uniaxially stressed ammonium sulfate crystals. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2009.

The thesis are devoted to research of spectral and temperature dependences of the refractive indices, birefringence, the piezooptic constants and infrared reflection spectra; the approximation ni(T, л, у) with the Selmeer formula, the calculations of the parameters of effective ultraviolet and infrared oscillators, electron polarizability, refraction, as well as the optical constants of both mechanically free and uniaxially stressed dielectric crystals (NH4)2SO4. The methods for crystals growth with aqueous solutions, measurement the effect of uniaxial mechanical stresses on the birefringent properties of crystals are also represented in the thesis.

The method has been worked out, the process has been automatised and the influence of uniaxil pressure action upon the infrared reflection spectra of crystals are studied. Using the Kramers-Kronig relation dispersion the dispersive and baric dependences of the optical constants (absorption coefficient, real and imaginary part of the dielectric constant) are studied. The parameters of infrared dispersion (the frequences of the longitudinal and the transverse vibrations, the oscillator strengths and attenuation constant) were calculated both the mechanically free and the uniaxially stressed dielectric crystals (NH4)2SO4. It is revealed that the ni values mainly increase under the action of uniaxial stresses, and these increments are the largest in the ultraviolet spectral range. These facts are caused by the increment of the electron polarizability, the bonds refraction and the displacement of the absorption spectra to the longwave region. The uniaxial mechanical pressure along the principal crystallophysical axes is shown to give rise to shifting the PT points towards higher or lower temperatures, depending on the influence of uniaxial pressures upon the crystalline structure. The baric coefficients of the PT shift, Тс/m, are determined for those crystals.

The anomalies of the optical properties at the phase transition are due to the arisement of spontaneous polarization and deformation. The temperature-spectral-baric diagrams for the isotropic state in the crystals under study are built and the possibilities for their practical applications in crystal-optical temperature and pressure sensors are considered.

Keywords: refractive indices, birefringence, infrared spectra, reflection coefficient, uniaxial mechanical pressure, phase transitions.



АННОТАЦИЯ

Тузяк Н. Р. Оптико-спектральные характеристики одноосно зажатых кристаллов сульфата аммония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2009.

Диссертация посвящена изучению спектральных и температурных зависимостей показателей преломления, двупреломления, пьезооптических констант и инфракрасных спектров отражения; аппроксимации ni(T, л, у) формулой Зельмеера; рассчету параметров эффективных ультрафиолетовых и инфракрасных осцилляторов, электронной поляризуемости, рефракций и оптических постоянных механически свободных и зажатых одноосными давлениями диэлектрического кристалла (NH4)2SO4.

Разработано методику, автоматизировано процесс и исследовано влияние одноосных давлений на ИК-спектры отражения кристаллов. С помощью дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига получено дисперсионные и барические зависимости оптических постоянных, а также рассчитано параметры, которые характеризируют ИК дисперсию: частоты колебаний, константу загасания и силу осциллятора. Установлено, что показатели преломления увеличиваются под действием одноосных давлений, что обусловлено увеличением электронной поляризуемости, рефракций связи та смещением спектров поглощения в длинноволновую часть спектра. Обнаружено, что одноосные давления смещают точку сегнетоэлектрического ФП в разные температурные области, что обусловлено влиянием одноосного давления на структуру кристалла, а обнаруженные при этом аномалии оптических свойств, обусловлены возникновением спонтанных деформации и поляризации.

Ключевые слова: показатели преломления, двупреломление, инфракрасные спектры, коэффициент отражения, одноосное давление, фазовый переход.

Размещено на Allbest.ru

...