Електричні, термомеханічні та сорбційні властивості гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів та силікатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Електричні, термомеханічні та сорбційні властивості гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів та силікатів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гібридні органо-неорганічні системи (ОНС) - це новий клас полімерних матеріалів, підвищений інтерес до яких з'явився в останні роки. Це пояснюється їх специфічною структурою, яка складається з органічних та неорганічних блоків, і, відповідно, має їх сукупні властивості. Таке поєднання дає можливість отримувати матеріали із заздалегідь заданими властивостями, які регулюються шляхом варіювання хімічного складу органічного і неорганічного компонентів. З огляду стрімкого розвитку сучасних технологій, які вимагають створення нових матеріалів зі спеціальними властивостями, область їхнього застосування постійно розширюється. Загалом нерідкі випадки, коли новостворені гібридні органо-неорганічні полімерні системи виявляють характеристики, що набагато перевершують відповідні характеристики існуючих аналогів (наприклад, відомий твердий полімерний електроліт Nafion у порівнянні з традиційними електролітами).

Однак, у більшості випадків, синтез гібридних органо-неорганічних полімерних систем є багатостадійним і технологічно складним процесом, що стримує широке застосування подібних систем. Роботи, які проводяться в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України, показали можливість синтезу гібридних органо-неорганічних систем шляхом реакцій органічного та неорганічного олігомерів, що містять реакційноздатні групи. Такий спосіб отримання ОНС є вельми привабливим з технологічної точки зору. Однією з таких перспективних гібридних систем є ОНС на основі уретанових олігомерів та металсилікатів, в яких полімеризація відбувається за рахунок реакцій відповідно реакційноздатних вільних NCO-груп органічного компонента та ОН-груп, що містяться в неорганічному компоненті. Однак, не дивлячись на наявність багатьох робіт, які присвячені перебігу хімічних реакцій в таких ОНС, фізикохімічні властивості гібридних систем та їх взаємозв'язок зі структурою залишаються недостатньо дослідженими. У зв'язку з цим, особливо актуальним стає дослідження широкого комплексу властивостей (механічних, термічних, електричних та сорбційних) цього типу ОНС, структура і, відповідно, властивості яких змінювалися б у широких межах, встановлення взаємозв'язку між ними, а також створення моделей, які б пояснювали знайдені закономірності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана у відділі полімерних композитів Інституту хімії високомолекулярних сполук Національної академії наук України згідно з планами науково-дослідних робіт інституту в рамках держбюджетних тем: 2004-2008 р.р. 2.1.11.5-9 (№ держреєстрації 0104U000071) «Синтез і дослідження полімерних наногібридних сіток, що містять неорганічні блоки»; 2007-2011 р.р. 2.1.11.5-10 (№ держреєстрації 0106U010376) «Розвиток хімії та фізико-хімії функціональних полімерів і полімерних систем». Дисертаційна робота також виконувалась у Лабораторії полімерних матеріалів та біоматеріалів Університету Клод Бернард Ліон 1 (CNRS, Франція) згідно «Угоди про міжнародну спільну підтримку дисертаційної роботи» між Інститутом хімії високомолекулярних сполук НАН України та Університетом Клод Бернард Ліон 1 (CNRS, Франція) в рамках програми міжнародного наукового співробітництва між Інститутом хімії високомолекулярних сполук НАН України та Лабораторією полімерних матеріалів та біоматеріалів Університету Клод Бернард Ліон 1, CNRS, Франція і за погодженням з Вищою Атестаційною Комісією України №95/19-1-11-61 від 31.01.08.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей формування структури гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів і силікатів в залежності від реакційної здатності органічного компонента та визначення впливу структурної організації сформованих ОНС на їх електрофізичні та термомеханічні властивості, а також сорбційну та сенсорну активність.

Реалізація поставленої мети передбачала розв'язання таких завдань:

- дослідження процесу формування структури ОНС в залежності від концентрації реакційноздатних NCO-груп в органічному компоненті;

- вивчення термомеханічної поведінки ОНС в залежності від їх структури;

- визначення електричних та діелектричних властивостей ОНС в залежності від співвідношення складових органічного компонента в широких частотних та температурних діапазонах;

- вивчення впливу складу органічного компонента на сорбційну активність та сенсорну чутливість гібридних систем;

- створення просторової структурної моделі та моделі провідності гібридних органо-неорганічних полімерних систем.

Об'єкт дослідження - закономірності формування гібридних органо-неорганічних полімерних систем та вплив структурної організації сформованих ОНС на їх властивості.

Предмет дослідження - процес структуроутворення гібридних органо-неорганічних систем на основі макродіізоціанату, поліізоціанату (органічний компонент) та силікату натрію (неорганічний компонент), взаємозв'язок електрофізичних та механічних властивостей і сенсорної активності із структурою сформованих ОНС.

Методи дослідження: термомеханічний аналіз (ТМА) використовувався для визначення деформаційних властивостей ОНС та їх термостабільності; динамічний механічний термічний аналіз (ДМТА) для виявлення механічних релаксаційних процесів; механічні методи при стисненні та видовжені для визначення повзучості, релаксації напруження, міцності, відносного видовження та модулів пружності; метод термогравіметричного аналізу (ТГА) для вивчення термостабільності, термічної та термоокислювальної деструкції; реокінетичні методи для вивчення кінетики структуроутворення; двоелектродний метод на постійному струмі для визначення електропровідності у_DC; метод імпедансної спектроскопії (ІС) для визначення електропровідності на змінному струмі у_АC; метод широкосмугової діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС) для вивчення діелектричних релаксаційних процесів; сорбційні методи для визначення рівня сорбційної активності; сенсорні методи для вивчення рівнів сенсорної чутливості; метод оптичної мікроскопії для дослідження мікроструктури; метод комп'ютерного моделювання для створення просторової структурної моделі та моделі провідності ОНС.

Наукова новизна одержаних результатів:

- встановлено закономірності формування структури гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів та силікатів і вплив реакційноздатності органічного компонента на структуру та властивості сформованих гібридних систем;

- вперше виявлено аномальний екстремальний характер кінетичних параметрів в процесі структуроутворення досліджених гібридних органо-неорганічних систем;

- вперше визначено, що процес провідності гібридних систем включає в себе три механізми переносу заряду: протонну провідність, іонну провідність та провідність органічної матриці;

- вперше виявлено високу сенсорну активність та селективність гібридних систем до парів різних типів розчинників;

- розроблено просторово-структурну модель та модель провідності такого типу гібридних систем.

Практичне значення одержаних результатів полягає у визначенні впливу реакційноздатності органічного компонента на структуру гібридних органо-неорганічних полімерних систем з можливістю отримання матеріалів з прогнозованими спеціальними властивостями. Одержані результати можуть бути використанні як наукове підґрунтя для розуміння взаємозв'язку структури, властивостей та шляхів їхнього направленого регулювання гібридних органо-неорганічних полімерних систем. Оскільки, у синтезованих систем виявлено надзвичайно високу чутливість до розчинників різних типів, що поєднується з високою селективністю, є можливість їх практичного застосування як сенсорних матеріалів.

Особистий внесок здобувача в представлених до захисту матеріалах полягає у пошуку та аналізі літературних даних, створенні та модернізації експериментальних установок, проведенні теоретичних та експериментальних досліджень, аналізі, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів, формулюванні висновків, розробці теоретичних моделей. Постановку проблеми та визначення задач досліджень, проведення частини теоретичних і експериментальних досліджень виконано разом із завідувачем відділу академіком, професором Лебедєвим Є.В. та науковим керівником докт. фіз.-мат. наук Мамунею Є.П. за участі к. х. н. Іщенко С.С., к. х. н. Давиденко В.В., к. х. н. Шандрук М.І. Планування та проведення частини експериментальних досліджень виконано спільно з науковим консультантом, керівником наукових досліджень CNRS, докт. Boiteux G., за участі директора Лабораторії полімерних матеріалів та біоматеріалів Університету Клод Бернард Ліон 1 (CNRS, Франція), докт. Seytre G., проф. Cassagnau Ph., докт. Rybak A. у Лабораторії полімерних матеріалів та біоматеріалів Університету Клод Бернард Ліон 1, CNRS, Франція (Ліон, Франція). Здобувач брав участь у підготовці публікацій та представленні результатів на міжнародних та всеукраїнських конференціях і симпозіумах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації було представлявлено на 26 Міжнародній конференції «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2006), Міжнародній конференції «Материалы и покрытия в экстремальных условиях МЕЕ-2006» (Ялта, 2006), Міжнародній конференції «IDS/DRP BDS-2006» (Познань, Польща, 2006), Міжнародній конференції «Сlusters and nanostructured materials CNM'2006» (Ужгород, 2006), 3-й Міжнародній конференції молодих вчених «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), Всеукраїнській конференції «ВМС-2007» (Дніпропетровськ, 2007), Міжнародному симпозіумі «9 European Symposium on Polymer Blends» (Палермо, Італія, 2007), Міжнародному симпозіумі 3rd International Symposium «Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces» (Дрезден, Німеччина, 2007), Міжнародному симпозіумі «4th International Symposium on Nanostructured and Functional Polymer-Based Materials and Nanocomposites» (Рим, Італія, 2008), Міжнародному симпозіумі «E-MRS International Symposium, European Materials Research Society Spring Meeting» (Страсбург, Франція, 2008), Міжнародній конференції «IDS/DRP BDS-2008» (Ліон, Франція, 2008), VI відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2008 (Київ, 2008), Міжнародній конференції «5th Іnternational conference on nanostructured polymers and nanocomposites» (Париж, Франція, 2009), Міжнародній конференції «World forum on advanced materials PolyChar17» (Руан, Франція, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 20 наукових праць, з них 5 статей в наукових фахових журналах, 1 патент на корисну модель та 14 тез доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, основних висновків, списку використаних джерел; викладена на 193 сторінках друкованого тексту, містить 83 рисунки та 12 таблиць. Бібліографічний список складається з 243 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів.

Основний зміст роботи

діелектричний органічний олігомери силікат

У вступі висвітлено актуальність теми, визначено мету та завдання роботи, показана наукова новизна дисертаційної роботи, обґрунтовано її практичне та теоретичне значення.

У першому розділі проведено огляд літературних джерел, які висвітлюють сучасний стан проблеми, що покладена в основу дисертаційної роботи. Описані методи отримання гібридних органо-неорганічних полімерних систем, наведені результати досліджень їх структури та властивостей, а також проаналізовано їхній взаємозв'язок, розглянуто існуючи структурні моделі та моделі провідності полімерних матеріалів. За результатами аналізу літературних джерел сформульовано мету та завдання роботи.

У другому розділі приведено основні характеристики вихідних речовин (макродіізоціанату, поліізоціанату, силікату натрію), описано методику отримання гібридних органо-неорганічних полімерних систем та методи дослідження їх структури та властивостей, висвітлено методику комп'ютерного моделювання просторової структурної моделі та моделі провідності ОНС.

Гібридні органо-неорганічні полімерні системи отримували у новий оригінальним спосіб синтезу гібридних органо-неорганічних матеріалів, розробленим в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України і який полягає в спільній полімеризації рідкого реакційноздатного органічного та неорганічного олігомерів, що мають реакційноздатні NCO-групи та ОН-групи відповідно. Органічний компонент являв собою суміш двох продуктів: уретанового олігомеру - макродіізоціанату (МДІ) з молекулярною масою ММ 4500, концентрація NCO-груп в якому складала 3,6%, що був синтезований на основі 2,4 і 2,6 - толуїлендіізоціанату у співвідношенні 80/20 та олігооксипропіленгліколю з ММ 2100; та поліізоціанату (ПІЦ) марки Д ММ 250 і вмістом 32% реакційноздатних NCO-груп. Як неорганічний компонент використовували силікат натрію (СН), який містить реакційноздатні ОН-групи та існує в олігомерній формі у водному розчині (силікатний модуль - 2,8, густина - 1,45 г./см³). Масові співвідношення складових органічного компонента МДІ/ПІЦ у реакційній суміші змінювали у межах 0-100%, варіюючи при цьому загальне число NCO-груп в органічному компоненті, яке розраховували за адитивними внесками складових, що визначало його реакційну здатність. Тому вміст NCO-груп був вибраний за ключовий параметр, який визначав кінетику структуроутворення, структуру сформованих ОНС, а відповідно, і їхні властивості. Співвідношення органічного/неорганічного компонентів було сталим для усіх композицій і дорівнювало 70/30.

Для створення просторової структурної моделі та моделі провідності ОНС використовували метод комп'ютерного моделювання за допомогою програмного забезпечення Chem Office 8.0.3 для молекулярного моделювання та аналізу (Кембриджський Університет) та Origin 7.5 OriginLab Corp.

Результати досліджень обробляли загальноприйнятими статистичними методами.

У третьому розділі вивчалися закономірності впливу реакційноздатності органічного компонента на механічні, термомеханічні, реологічні властивості та термостійкість ОНС. Показано, що в реакціях МДІ і СН в об'ємі ОНС формується гібридна органо-неорганічна сітка МДІ/СН, в той час як в реакціях ПІЦ та СН утворюється гібридна сітка ПІЦ/СН. Результати термомеханічних та динамічних термомеханічних досліджень показали наявність двох температур склування (Т_с1 та Т_с2), яким відповідає два релаксаційні процеси (з температурами Т_р1 та Т_р2) (Табл. 1). Температури Т_с1 та Т_р1 в межах -40 ^оС відповідають процесу б-релаксації гібридної сітки МДІ/СН, яка, завдяки своїй рідкозшитій структурі, за нормальних умов знаходиться у високоеластичному стані. Зсув в область нижчих температур із збільшенням концентрації NCO-груп може бути спричинений зростанням впливу пластифікуючої дії низькомолекулярного продукту, який утворюється в об'ємі ОНС в процесі формування їх структур. Високотемпературні переходи в області температур Т_с2 та Т_р2 характеризують процес б-релаксації гібридної сітки ПІЦ/СН. Зростання Т_с2 та Т_р2 із збільшенням концентрації NCO-груп є наслідком зростання впливу гібридної сітки ПІЦ/СН. Відповідно, в області концентрацій NCO-груп 3,6-17,8% виявлено монотонне зростання характеристичної температури текучості Т_т, коли матеріал здатний до пластичної течії (величина Т_т відповідає 25% деформації зразка і є характеристикою термостійкості). Після інверсії сіток (концентрації NCO-груп більше 17-18%), коли домінування в системі переходить від гібридної сітки МДІ/СН до ПІЦ/СН, температура Т_т приймає постійних значень. Таким чином термомеханічні властивості обумовлюються лише властивостями гібридної сітки ПІЦ/СН.

Механічні властивості ОНС вивчали в режимі стискання (методом ТМА) та розтягнення. При стисканні були отримані криві повзучості та релаксації напруження (рис. 1). Виявлено, що зі збільшенням концентрації NCO-груп деформація гібридних систем стрімко зменшується. Для описання експериментальних залежностей повзучості та релаксації напруження використовували теоретичну чотирьохелементну модель Бюргера, що складається із з'єднаних пружин та демпферів, деформація яких підкоряється відповідно закону Гука та закону Ньютона. Експериментальна крива повзучості описувалась рівнянням:

де е - комплексна деформація, _м - миттєва деформація, _п - пружна деформація, _з - залишкова деформація, у - прикладене напруження, Е₁ та Е₂ - модулі пружності пружних елементів, ₂ та ₃ - в'язкості рідин в демпферах, t - час процесу повзучості.

Для описання експериментальної кривої релаксації напруження використовували рівняння:

де t₁ - момент початку релаксації пружної деформації після відновлення миттєвої деформації _м, ф - час механічної релаксації.

Теоретична модель дала можливість розрахувати час механічної релаксації гібридних систем. Виявлено (рис. 2), що збільшення вмісту NCO-груп веде до стрімкого зменшення часу релаксації, що свідчить про зростання жорсткості ОНС за рахунок збільшення впливу густозшитої сітки ПІЦ/СН.

Аналогічні результати були отримані і при розтягненні. Для систем з малим вмістом NCO-груп характерними є висока деформативність та низька міцність (рис. 3). Збільшення концентрації реакційно здатних груп приводить до зростання жорсткості й зменшенню деформації ОНС, як це показано на концентраційній залежності відносної деформації при руйнуванні при розтягненні (вставка рис. 3). Залежності напруження/деформація дали можливість розрахувати модулі Юнга при стисканні та розтягненні (рис. 4):

Отже, можна зробити висновок, що деформація ОНС різко зменшуються, а жорсткість зростає із збільшенням вмісту NCO-груп, в той час як після інверсії сіток фізико-механічні характеристики змінюються несуттєво.

Дослідження структуроутворення ОНС проводилося 4 незалежними методами, а саме: 1, 2 - реокінетичні параметри визначалися за критичною точкою конверсії молекулярних зв'язків на кривих в'язкості та електропровідності, значення яких вимірювалися одночасно, 3 - за значеннями діелектричних характеристик; 4 - за точкою перетину складових комплексного модуля пружності (кросовер). Із даних в'язкості були розраховані реокінетичні константи k (рис. 5б). Результати експериментів показали аномальну екстремальну поведінку концентраційних залежностей реокінетичних параметрів (рис. 3).

Таким чином, дослідження механіч-них, термомеханічних та реокінетичних властивостей показали, що в області малих значень вмісту NCO-груп в об'ємі ОНС, коли в органічному компоненті переважає високомолекулярний МДІ, формується рідкозшита гібридна сітка МДІ/СН, в той час як густозшита гібридна сітка ПІЦ/СН утворюється у вигляді кластерів і переважно локалізована в граничній області поблизу поверхні включень неорганічної фази, механічні та термомеханічні властивості ОНС визначаються властивостями обох сіток. При збільшені кількості NCO-груп швидкість реакції в процесі полімеризації росте внаслідок помітного внеску реакцій ПІЦ із СН, а кластери утворюють агрегати. Подальше збільшення NСО-груп (більше 18%) приводить до інверсії сіток та формування домінуючої гібридної сітки ПІЦ/СН, яка завдяки високій швидкості реакції низькомолекулярного ПІЦ з неорганічним компонентом та значній кількості реакційноздатних NCO-груп, швидко утворює неперервний щільноупакований шар поблизу поверхні неорганічної фази, який заважає перебігу подальших реакцій між органічною та неорганічною фазами і, відповідно, впливає на кінетичні параметри, які відображають уповільнення швидкості полімеризації. Механічні та термомеханічні властивості таких ОНС переважно визначаються властивостями гібридної сітки ПІЦ/СН, а сітка МДІ/СН не робить внесок в загальні значення фізичних параметрів. Тобто, механічні, термомеханічні властивості та термостійкість ОНС головним чином залежать від превалюючої сітки.

Отриманні данні дозволили створити структурну модель ОНС (рис. 6). Гібридна сітка МДІ/СН, враховуючи відносно високу молекулярну масу МДІ, характери-зується довгими міжвузловими відстанями з малим вмістом органо-неорганічних звязків та високою рухливістю сегментів з низькою температурою склування Т_с1, що проявляється у її високій еластичності, низьких значеннях руйнівного навантаження та термостійкості. Тоді як гібридній сітці ПІЦ/СН притаманні висока жорсткість, високі значення руйнівного навантаження та термостійкості внаслідок коротких міжвузлових відстаней з високою концентрацією органо-неорганічних зв'язків та обмеженою рухливістю сегментів, яка спричиняє високі значення Т_с2 та Т_р2.

Із структурної моделі випливає, що гібридні сітки МДІ/СН та ПІЦ/СН, утворені поєднанням органічної та неорганічної фаз, співіснують в ОНС, причому густозшита сітка ПІЦ/СН розподілена в матриці рідкозшитої сітки МДІ/СН у вигляді доменів, загальні властивості ОНС визначаються сумарними властивостями обох сіток. Така структура ОНС притаманна композиціям з невеликою реакційноздатністю органічного компонента, коли сітка МДІ/СН є домінуючою в обґємі ОНС. В області складів композиції з концентрацією реакційнозданих груп більше 17-18% превалюючою стає гібридна сітка ПІЦ/СН і загальні властивості ОНС переважно визначаються властивостями цієї гібридної сітки.

У четвертому розділі проведено аналіз результатів досліджень електричних та діелектричних властивостей ОНС, визначено їх взаємозв'язок з реакційноздатністю органічного компонента та, відповідно, зі структурою гібридних систем, розроблено модель їхньої провідності.

Електричні властивості ОНС досліджували при постійному та змінному струмі в широкому температурному діапазоні. Температурні залежності електропровідності у_DC при постійному та у_АC при змінному струмі дали можливість якісно оцінити та розрахувати енергії активації Е_а переносу заряду в областях процесів б-релаксацій обох гібридних сіток. Для описання експериментальних кривих релаксаційних максимумів використовували емпіричну модифікацію дебаївської релаксації за допомогою рівняння Гавріліак-Негамі:

де е*(щ) - комплексна діелектрична проникність для частотної області; е_? - миттєва діелектрична проникність, яка характеризується високочастотною межею чутливості; е_S - статична діелектрична проникність, якій відповідає низькочастотна межа чутливості; щ - частотний параметр; ф - час релаксації; б та в - параметри, які описують вигляд кривої та варіюються у межах від 0 до 1.

Для розрахунків електрофізичних параметрів з температурної залежності ф, яка була отримана з рівняння (1), використовували рівняння Вогель-Фулчер-Тамманна:

де ф (Т) - час релаксації, що залежить від температури; ф₀ - час релаксації при граничній температурі; B=E_a/k_B - параметр активації релаксаційного процесу, E_a - параметр активації релаксаційного процесу; k_B - константа Больцмана; Т - задана температура; Т_V - температура Вогель-Фульчера.

З рівнянь (2) були розраховані характеристичні параметр активації В та час ф₀ релаксації переносу заряду в області б-релаксації гібридної сітки МДІ/СН для кожної з ОНС. Для розрахунку енергії активації провідності в області б-релаксації сітки ПІЦ/СН використовували рівняння Арреніуса:

,

де у - електропровідність при заданій температурі Т, у₀ - предекспоненціальний параметр, який описує електропровідність при граничній температурі, Е_а - енергія активації, R = 1,987 кал/моль К - константа Больцмана.

З концентраційних залежностей енергій активації в області б-релаксації обох гібридних сіток витікає, що збільшення реакційноздатності органічного компонента приводить до зростання глибини потенціальної ями переносу заряду крізь об'єм ОНС. Очевидно, що зростання значень параметру активації В та енергії активації Е_а зі зменшенням часу ф₀ релаксації гібридної сітки МДІ/СН є наслідком збільшення впливу гібридної сітки ПІЦ/СН.

Причиною цього є збільшення розмірів доменів густозшитої гібридної сітки ПІЦ/СН, яка локалізована поблизу поверхні неорганічної фази і перешкоджає вільному руху носіїв заряду крізь об'єм ОНС. При вмісті NCO-груп 17-18%, гібридна сітка ПІЦ/СН утворює неперервну густозшиту структуру, через яку рух носіїв заряду дуже обмежений. Подальше збільшення концентрації NCO-груп вже не впливає на енергію активації провідності.

Показано, що електричні властивості двох гібридних сіток суттєво відрізняються, а загальна електропровідність ОНС безпосередньо пов'язана з реакційноздатностю орга-нічного компонента. Так, рідкозшита гібридна сітка МДІ/СН характери-зується високою електропровідністю, внаслідок вільного руху носіїв заряду по довгому органічному ланцюгу. Натомість, густозшитій гібридній сітці ПІЦ/СН властиві низькі значення електропровідності, а її наявність в структурі ОНС призводить до обмеження рухливості носіїв заряду та, відповідно, перешкоджанню процесу переносу заряду загалом через об'єм ОНС.

Дослідження діелектричних релаксаційних спектрів демонструє високу кореляцію з раніше представленими результатами ДМТА.

Концентраційна картина зміни діелектричних параметрів таких, як діелектрична проникність еґ та тангенс кута діелектричних втрат tanд за нормальних умов при частоті 10³ Гц наведена на рис. 9. Як видно, характер зміни значень діелектричних властивостей подібний до зміни значень електричних параметрів.

Результати досліджень електричних та діелектричних властивостей ОНС дали можливість розробити модель їхньої провідності. Виявлено, що процес провідності ОНС має складну багаторівневу природу та включає в себе декілька механізмів переносу заряду: протонну провідність, яка існує внаслідок наявності молекул води, що концентруються поблизу поверхні неорганічної фази та дисоціюють під дією зовнішнього електричного поля, утворюючи при цьому вільні протони Н⁺. Набута енергія витрачається на процес дисоціації та процес переносу. Іонна провідність забезпечується наявністю іонів Na⁺ (рис. 10), які концентруються поблизу поверхні неорганічної фази та зв'язані іонними зв'язками з групами атомів - Si - О^- Набута енергія витрачається на подолання потенціального бар'єру - розірвання іонного зв'язку та масоперенос. Таким чином, модель провідності ОНС включає в себе три механізми переносу заряду: протонну провідність, іонну провідність та провідність органічної матриці, що забезпечується наявністю домішок, диполь-дипольною передачею заряду і т.д.

Виявлено, що для рідкозшитої гібридної сітки МДІ/СН властиві усі механізми провідності, в той час як для густозшитої сітки ПІЦ/СН процес протонної та іонної провідності ускладнений, що пояснює її низькі значення електропровідності, діелектричних параметрів, високий рівень енергії активації і т.д.

У п'ятому розділі, ґрунтуючись на розроблених моделях, пояснено сорбційні та сенсорні властивості ОНС. Результати досліджень сорбційних властивостей гібридних систем показали стрімке зменшення сорбційної активності ОНС із зростанням реакційноздатності органічного компонента. Пояснення цьому лежить в основі запропонованої структурної моделі, згідно якої, для ОНС з домінуючою гібридною сіткою МДІ/СН, яка характеризується розгалуженою будовою з довгими органічними ланцюгами, характерним є можливість змінювати свій об'єм під дією високої концентрації молекул сорбату, які вільно дифундують в структуру ОНС та концентруються на поверхні неорганічної фази, що супроводжується значним набуханням сітки завдяки її еластичності. Тоді як, для ОНС із домінуючою гібридною сіткою ПІЦ/СН притаманні густозшита структура з короткими міжвузловими відстанями та обмеженою рухливістю органічних ланцюгів, що утруднює проникнення молекул сорбату в об'єм ОНС, а відповідно досягнення поверхні неорганічної фази. Це відповідним чином проявляється на сорбційних характеристиках відповідних ОНС. Тому при вивченні сорбційних властивостей представляли інтерес ОНС із малою концентрацією NCO-груп різної молекулярної маси та їх порівняння із властивостями відповідних поліуретанів (ПУ). Для оцінки швидкості дифузії сорбату (води) у досліджувані композиції коефіцієнти дифузії розраховували за рівнянням другого закону Фіка для початкової стадії дифузії:

де ДP - маса сорбату в системі за час дифузійного процесу t, ДP_н - рівноважне значення маси сорбату в об'ємі полімеру, D - коефіцієнт дифузії, l - товщина зразка.

Встановлено, що в ОНС процес надходження сорбату в систему визначається наявністю гідрофільної неорганічної фази і умовами зв'язування води цією фазою, а низьке значення коефіцієнта D для ОНС свідчить про повільність процесів стабілізації води в неорганічній фазі (час ф_н, за який досягається насичення, для ОНС набагато більші). Значення кількості сорбованої води ДP_н на порядки вище для ОНС у порівнянні із відповідними ПУ, що свідчить роль неорганічної фази в процесі сорбції.

Сенсорна чутливість ОНС визначалася по зміні їх електричних та діелектричних характеристик в насичених парах 8 типів розчинників. Для отримання достовірних результатів використовували три типи сенсорів та два методи досліджень: імпеданс-спектроскопії та зміни електропровідності на постійному струмі. Сенсорна активність вимірювалась протягом трьох циклів сорбції-десорбції. Це дало можливість визначити високу відтворюваність результатів експериментів, що показали високу сенсорну чутливість ОНС (величина відклику сягала трьох-чотирьох порядків), як це видно з кривих приведених на рис. 13. Також встановлено високу селективність сенсорної чутливості ОНС до парів розчинників різних типів. Видно, що для даного зразка ОНС притаманна висока сенсорна активність до парів хлороформу та етанолу.

Встановлено, що сенсорна активність гібридних систем в парах різних розчинників та селективність пояснюється специфічною природою взаємодії ОНС з молекулами розчинників, можливо навіть хімічною взаємодією. В такому випадку молекули розчинників можуть відігравати роль як додаткових носіїв заряду, що проявляється у збільшенні значень електричних та діелектричних параметрів, так і бути адсорбентами та «блокувати» вільні іони, які знаходяться в об'ємі ОНС, що приводить до зменшення кількості носіїв заряду та зміни знаку значень чутливості. Процес провідності в обох випадках описується запропонованою моделлю провідності ОНС.

Висновки

Комплексне дослідження електрофізичних властивостей гібридних органо-неорганічних систем, встановлення закономірностей процесу формування їх структури та впливу складу органічного компонента на перебіг реакцій полімеризації гібридних систем, виявлення взаємозв'язку між структурою та властивостями гібридних органо-неорганічних систем, вивчення природи процесів переносу заряду крізь їх об'єм, розробка структурних моделей та моделей провідності гібридних систем та застосування модельних уявлень до новостворених ОНС є актуальними проблемами фізики полімерів. Тому, вирішення задачі з виявлення закономірностей структуроутворення гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів і силікатів в залежності від реакційної здатності органічного компонента та встановлення природи взаємозв'язку структури ОНС з їх електрофізичними, термомеханічними, сорбційними властивостями та сенсорною активністю дозволило зробити такі висновки:

1. Вперше доведено можливість направленого регулювання структури електрофізичних властивостей досліджених органо-неорганічних систем. Показано, що в структурі ОНС формуються дві гібридні органо-неорганічні сітки МДІ/СН та ПІЦ/СН, при цьому внесок кожної з них в структуру ОНС визначається вмістом реакційноздатних NCO-груп в реакційній суміші. Вперше запропоновано просторову структурну модель, яка описує структурну організацію ОНС в залежності від складу органічного компонента.

2. Вперше встановлено, що для досліджених систем концентраційні залежності реокінетичних параметрів мають аномальний характер, що обумовлений складною взаємодією органічного та неорганічного компонентів в ході реакції полімеризації та проявляється в їх екстремальній поведінці.

3. Виявлено, що механічні та термомеханічні властивості гібридних органо-неорганічних систем визначаються умовами їх структуроутворення та залежать від типу домінуючої сітки (МДІ/СН або ПІЦ/СН): у випадку домінуючої сітки МДІ/СН гібридна система характеризується високими деформативними властивостями, низькою термостійкістю та високою величиною часу механічної релаксації, а у випадку домінуючої сітки ПІЦ/СН композиції мають високу жорсткість та термостійкість і високі значення модуля Юнга.

4. Вперше показано, що процес провідності ОНС включає три шляхи переносу заряду: протонну провідність (у_DC? 10^-9 См/см, яка забезпечується наявністю протонів Н⁺), іонну провідність (у_DC?10^-11 См/см, що пов'язана з наявністю іонів натрію Na⁺) та провідність органічної матриці (у_DC? 10^-15 См/см). Визначено, що для гібридної сітки МДІ/СН характерним є наявність усіх типів провідності, в той час як для гібридної сітки ПІЦ/СН превалюючою є провідність органічної матриці. Запропоновано модель провідності ОНС.

5. Вперше у досліджених ОНС виявлено наявність високої сенсорної чутливості та селективності до парів розчинників різних типів (відклик по відношенню І/І₀ та у_АС/у_0АС до 10³, відклик по е/е₀ до 10⁴) в залежності від складу ОНС та хімічної природи розчиннику.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Термомеханічні та електричні властивості гібридних органо-неорганічних полімерних систем на основі ізоціанатвмісних олігомерів / Є.П. Мамуня, М.В. Юрженко, Є.В. Лебедєв, С.С. Іщенко // Полімерний журнал. - 2007. - Т. 29, №2. - С. 100-105.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, участь в обговоренні одержаних результатів, участь у підготовці статті.

2. Dielectric and thermal-mechanical properties of hybrid organic-inorganic polymer systems based on isocyanate-containing oligomers / Ye. Mamunya, M. Iurzhenko, E. Lebedev, S.S. Ischenko, G. Boiteux, G. Seytre // Journal of non-crystalline solids. - 2007. - №353. - P. 4288-4292.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, участь в обговоренні одержаних результатів, участь у підготовці статті.

3. Сорбційні властивості гібридних органо-неорганічних систем на основі уретанових олігомерів / Є.П. Мамуня, М.В. Юрженко, Є.В. Лебедєв, С.С. Іщенко, І.М. Паращенко // Полімерний журнал. - 2008. - Т. 30, №1. - С. 37-42.

Основний внесок: участь в обговоренні одержаних результатів, участь у підготовці статті.

4. Аномальна поведінка кінетичних параметрів під час формування структури органо-неорганічних полімерних систем / М.В. Юрженко, Є.П. Мамуня, Ж. Буато, Ж. Сетр, Є.В. Лебедєв // Доповіді НАНУ. - 2008. - №9. - С. 81-84.

Основний внесок: проведення експериментів, участь в обговоренні одержаних результатів, підготовка статті.

5. Механічні властивості органо-неорганічних полімерних систем на основі уретанових олігомерів / Є.П. Мамуня, М.В. Юрженко, Є.В. Лебедєв, В.В. Давиденко, Ж. Буато, Ж. Сетр // Полімерний журнал. - 2009. - Т. 31, №1. - С. 51-57.

Основний внесок: планування та проведення експериментів, участь в обговоренні одержаних результатів, участь у підготовці статті.

6. Пат. 37256 Україна, МПК C 08 L 75/00, C 08 K 3/34, G 01 №27/12. Сенсорний електропровідний органо-неорганічний матеріал / Юрженко М.В., Мамуня Є.П., Паращенко І.М., Лебедєв Є.В., Буато Ж., Сетр Ж., Рибак А.; Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. - № u200806727; заявл. 16.05.08; опубл. 25.11.08, Бюл. №22.

7. Iurzhenko M. The relaxation processes in hybrid organic-inorganic polymer systems polymerized in situ / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, G. Boiteux, G. Seytre, E. Lebedev // PolyChar17: World forum on advanced materials, 20-24 April 2009 y.: proceedings. - Rouen, 2009. - PD. 22.

8. Iurzhenko M. Relaxation phenomena in hybrid organic-inorganic polymer systems modified with collagen polymerized in situ / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, G. Boiteux, G. Seytre, E. Lebedev // NanoFun Poly-2009: 5th Int. conf. on nanostructured polymers and nanocomposites, 15-17 April 2009 y.: proceedings. - Lyon, 2009. - P. 43.

9. Юрженко М.В. Вплив температурних дій на умови полімеризації і властивості органо-неорганічних полімерних систем / М.В. Юрженко, Є.П. Мамуня, Є.В. Лебедев, Ж. Буато, Ж. Сетр // ВМС-2008: VI відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, 30 вересня - 3 жовтня 2008 р.: тези доповідей. - К., 2008. - С. 41.

10. Iurzhenko M. Dielectric phenomena of organic-inorganic polymer systems during polymerization and in solid state / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, G. Boiteux, G. Seytre, E. Lebedev // Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications: 5^th Int. Conf., 26-29 August 2008 y.: proceedings. - Lyon, 2008. - P. 132.

11. Iurzhenko M. Sorption and sensory properties of hybrid organic-inorganic polymer systems based on reactive organic and inorganic oligomers / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, A. Rybak, G. Boiteux, E. Lebedev, G. Seytre // E-MRS Int. Symp., European Materials Research Society Spring Meeting, 26-30 May 2008 y.: proceedings. - Strasbourg, 2008. - P. 1445.

12. Iurzhenko M. The anomalous non-monotonic behavior of kinetic parameters during forming of structure of organic-inorganic polymer systems based on reactive oligomers / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, G. Boiteux, G. Seytre, E. Lebedev // NanoFun Poly-2008: 4th Int. Symp. on Nanostructured and Functional Polymer-Based Materials and Nanocomposites, 16-18 April 2008 y.: proceedings. - Terni, 2008. - PB.29.

13. Iurzhenko M. Conductivity and dielectric response of organic-inorganic polymers based on reactive organic and inorganic oligomers / M. Iurzhenko, Ye. Mamunya, G. Boiteux, G. Seytre, E. Lebedev // Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts, and at Interfaces: 3rd Int. Symp., 23-26 September 2007 y.: book of abstracts. - Dresden, 2007. - P.337.

14. Юрженко М.В. Реокінетика та електричні властивості гібридних органо-неорганічних полімерних систем / М.В. Юрженко, Є.П. Мамуня, Є.В. Лебедєв, І.М. Паращенко, Е.П. Гладкий // ВМС-2007: Всеукр. конф., 1-5 жовтня 2007 р.: тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 116.

15. Mamunya Ye.P. Structure, electrical and thermal-mechanical properties of organic-inorganic polymer composites formed of two interpenetrating hybrid networks / Ye.P. Mamunya, M.V. Iurzhenko, E.V. Lebedev, G. Boiteux // Polymer Blends-2007: 9 European Symp., 9-12 September 2007 y.: book of abstracts. - Palermo, 2007. - P.93.

16. Юрженко М.В. Механические свойства органо-неорганических полимерных систем / М.В. Юрженко, Е.П. Мамуня, Е.В. Лебедев // Современные проблемы науки о полимерах: 3 Междунар. конф. молодых ученых, 17-19 апреля 2007 г.: тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2007. - C.76.

17. Юрженко М.В. Электрические и диэлектрические свойства гибридных органо-неорганических полимерных композицій / М.В. Юрженко, Е.П. Мамуня, Е.В. Лебедев, С.С. Ищенко, И.Н. Паращенко // CNM-2006: Int. conf. clusters and nanostructured materials, 9-12 October 2006 y.: materials. - Uzhorod, 2006. - P.82-83.

18. Mamunya Ye. Dielectric and electrical properties of hybrid organic-inorganic polymer systems based on reactive organic and inorganic oligomers / Ye. Mamunya, M. Iurzhenko, E. Lebedev, G. Boiteux // IDS&DRP 2006: Int. conf., 3-7 September 2006 y.: book of abstracts. - Lodz, 2006. - P.237-238.

19. Мамуня Е.П. Гибридные органо-неорганические материалы с высокой химической и радиационной стойкостью / Е.П. Мамуня, С.С. Ищенко, М.В. Юрженко, Е.В. Лебедев, Ж. Буато // Материалы и покрытия в экстремальных условиях (МЕЕ-2006): 4 Междунар. конф., 18-22 сентября 2006 г.: труды конференции. - К., 2006. - С. 136.

20. Юрженко М.В. Термомеханические свойства гибридных органо-неорганических полимерных композиций / М.В. Юрженко, Е.П. Мамуня, Е.В. Лебедев, С.С. Ищенко, И.Н. Паращенко // Композиционные материалы в промышленности: 26 междунар. конф., 29 мая-2 июня 2006 г.: материалы конференции. - К., 2006. - С. 373-375.

Размещено на Allbest.ru