Вплив структурної неоднорідності на вологосорбційні фізичні процеси в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 53.093, 531.43, 53.083

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Вплив структурної неоднорідності на вологосорбційні фізичні процеси в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4

Клим Галина Іванівна

ЛЬВІВ - 2008



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України та в Науково-виробничому підприємстві “Карат” Міністерства промислової політики України, м. Львів

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Ваків Микола Михайлович Науково-виробниче підприємство “Карат”, м. Львів, генеральний директор

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Пелещак Роман Михайлович Дрогобицький державний педагогічний університет імені Івана Франка, м. Дрогобич, завідувач кафедри загальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Половинко Ігор Іванович Львівський національний університет імені Івана Франка, м. Львів, завідувач кафедри нелінійної оптики, декан факультету електроніки

Захист відбудеться “26” березня 2008 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою:79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка(79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “15” лютого 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фіз.-мат. наук, професор Б. В. Павлик



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед значної кількості поруватих керамічних матеріалів, які широко використовують для виготовлення активних елементів сенсорів вологості (СВ), діелектричну алюмомагнієву кераміку MgAl2O4 вважають однією з найперспективніших [1 *]. Кристалографічна структура цієї шпінелі створює реальну змогу ізотропного росту зерен і формування меж зерен (МЗ) у кераміці, а, отже, рівномірнішого поверхневого розподілу вологосорбційних пор. Алюмомагнієва кераміка адсорбційно стійкіша порівняно з іншими видами поруватої кераміки. Матеріал активного елемента СВ на основі MgAl2O4 технологічно перспективний, оскільки не потребує додаткових операцій післятехнологічної оптимізації.

Сьогодні достеменно відомо, що вологочутливість кераміки MgAl2O4, яку одержали за різних технологічних умов (за різних температур та тривалостей ізотермічного спікання), визначається мікроструктурою її зерен, МЗ і пор. Для експериментальної діагностики цієї кераміки широкого використання набули такі добре апробовані методи як рентґенівська дифрактометрія, Hg-порометрія, сканувальна електронна мікроскопія, тощо. Однак перелічені методи не дають достатньої інформації про всі складові структури кераміки, зокрема її пори радіусом менше 1-2 нм, які відповідають за процеси капілярної конденсації вологи. Тому під час досліджень особливостей мікроструктури таких вологочутливих матеріалів додатково до традиційних методів потрібно використовувати й альтернативні, до яких, зокрема, належить позитронна анігіляційна спектроскопія - один з найчутливіших методів діагностики внутрішніх нанорозмірних пустот у твердих тілах незалежно від специфіки їхньої кристалографічної структури [2 *]. Застосування цього методу у випадку поруватих діелектричних компактів типу MgAl2O4 вимагає адекватного розвитку моделі опису анігіляційних процесів, яка б враховувала всі канали анігіляції позитронів за умов різної кількості адсорбованої вологи та структурної досконалості самої кераміки.

Для розвитку феноменологічної моделі позитронної анігіляції в таких поруватих керамічних матеріалах було зроблено декілька спроб, однак врахувати всі канали анігіляції позитронів не вдавалося через ускладнення в інтерпретації результатів, які одержано під час розкладання анігіляційних спектрів. У працях [3 *, 4 *] було показано, що дві з трьох компонент такого розкладу відносяться до захоплення позитронів дефектами (вакансіями та вакансійними кластерами), водночас як довготриваліша третя компонента не розглядалася взагалі. Натомість, при вивченні вологосорбційних процесів у поруватих цементах [5 *], саме ця третя компонента приписувалася до каналу так званої “pick-off” анігіляції орто-позитронію o-Ps у нанопорах, що наповнені вологою, однак інформацію щодо інших двох компонент не було проаналізовано. Нині практично не встановлено кореляції кількісних характеристик анігіляційних спектрів часів життя позитронів, фазового складу та особливостей поруватої структури вологочутливої кераміки навіть за нормальних умов її експлуатації.

Викладені міркування визначають актуальність цього дисертаційного дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана відповідно до напрямків наукової діяльності кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” та Науково-виробничого підприємства “Карат”. Авторка брала участь у виконанні таких проектів та держбюджетних тем:

проект “Нові прогресивні стекла та кераміка з функціональними властивостями: технологічне розроблення та можливості характеризації” у межах Програми Німецької служби академічних обмінів DAAD (Leonard-Euler-Stipendieprogramm, 2004-2005);

проект Українського науково-технологічного центру № 3119 “Розробка активних елементів сенсорів вологості на основі алюмомагнієвої кераміки шпінельного типу” (2005-2006);

держбюджетна тема “Розроблення технології одержання високочутливих сенсорів вологості на основі алюмомагнієвої шпінелі з мікроструктурним обробленням сигналу” (№ держреєстрації 0107U007449), замовник - Міністерство освіти і науки України (2007-2008);

держбюджетна тема “Розроблення потужних терморезисторів для струмового захисту електронного, електро- та світлотехнічного обладнання” (№ держреєстрації 0107U007315), замовник - Міністерство освіти і науки України (2007-2008). нанопоруватий діелектричний кераміка анігіляційний

Мета роботи полягає у встановленні закономірностей впливу структурної неоднорідності (фазового складу та топології поруватої структури) нанопоруватої діелектричної кераміки MgAl2O4 на характер вологосорбційних фізичних процесів, які визначають особливості її електричної провідності та параметри позитронних анігіляційних спектрів.

Мета передбачає виконання таких завдань:

дослідити структурну досконалість (визначену фазовим складом) алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4, яку одержано за різних температур та тривалостей ізотермічного спікання;

вивчити топологію поруватої структури алюмомагнієвої кераміки різної структурної досконалості;

дослідити характер впливу розподілу пор за розмірами на вологочутливість кераміки MgAl2O4;

запропонувати феноменологічну модель для опису позитронної анігіляції в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4, яка б враховувала всі канали анігіляції позитронів за умов різної кількості адсорбованої вологи та структурної досконалості самої кераміки;

розвинути методологічний підхід до опрацювання анігіляційних спектрів часів життя позитронів, який би адекватно відображав вплив вологосорбційних процесів у досліджуваній кераміці на параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами.

Об'єкт дослідження - нанопорувата діелектрична кераміка MgAl2O4.

Предмет дослідження - вологосорбційні фізичні процеси в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4 різної структурної досконалості.

Для розв'язання поставлених завдань та досягнення кінцевої мети дисертаційної роботи було використано такі експериментальні методи:

рентґенівська дифрактометрія (РДМ);

високороздільна рентґенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС);

сканувальна електронна мікроскопія (СЕМ);

Hg-порометрія: розподіл пор за розміром на ділянці 2-900 нм;

позитронна анігіляційна спектроскопія (ПАС);

електрофізична характеризація вологочутливості кераміки шляхом вимірювання залежностей її електричного опору від відносної вологості (ВВ); а також комп'ютерне опрацювання спектрів РФЕС та ПАС.

Наукова новизна одержаних у дисертаційній роботі результатів полягає у тому, що в ній уперше:

Показано, що розгалужена порувата структура алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4 з тримодальним розподілом пор за розмірами, що містить відкриті макро- та мезопори радіусом від десятків до сотень нм (виконують роль вологопровідних каналів), та нанорозмірні пори радіусом до кількох одиниць нм (відповідають за процеси капілярної конденсації вологи), забезпечує в структурно досконалій кераміці MgAl2O4 з вмістом додаткових фаз до 3,5 % вологочутливість на ділянці ВВ від 25 % до 95 %.

Встановлено, що структурна неоднорідність кераміки, виражена її фазовим складом та характером розподілу пор за розмірами, є причиною незворотних процесів сорбції-десорбції вологи, які призводять до появи гістерезису на кривих залежності електричного опору від ВВ, а також втрат вологочутливості кераміки на ділянках низьких ( 25-40 %) та високих ( 70-95 %) ВВ.

Запропоновано феноменологічну модель для опису позитронної анігіляції в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4, яка містить канали захоплення позитронів дефектами (дві компоненти, перша з яких відображає основні мікроструктурні особливості кераміки з характерними октаедричними та тетраедричними вакансіями, а друга відповідає об'ємним дефектам поблизу МЗ) та розпад атомів o-Ps (одна компонента, що описує процес “pick-off” анігіляції o-Ps в наповнених вологою нанопорах).

Виявлено ефект каталітичного впливу процесів вологопоглинання в нанопоруватій кераміці MgAl2O4 на параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами, який виявляється у збільшенні швидкості захоплення позитронів цими дефектами від 0,6 нс-1 до 0,9 нс-1. Показано, що процеси адсорбції-десорбції вологи в діелектричній кераміці MgAl2O4 адекватно описуються змінами швидкості захоплення позитронів об'ємними дефектами поблизу МЗ.

Практичне значення одержаних результатів. Висока вологочутливість алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4 на ділянці ВВ 25-95 % дає змогу використовувати її як активні елементи СВ.

Одержані методом позитронної анігіляційної спектроскопії результати створюють наукове підґрунтя для розвитку незалежних методів діагностики вологи в нанорозмірних пустотах керамічних матеріалів різної структурної досконалості.

Запропонований новий методологічний підхід до опрацювання спектрів часів життя позитронів можна використовувати для аналізу процесів адсорбції-десорбції вологи в нанопоруватих шпінельних керамічних матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Мету та завдання дисертаційних досліджень авторка визначала спільно з науковим керівником.

Зразки кераміки MgAl2O4 для досліджень надано Спільною науково-дослідною лабораторією нелінійних давачів імені професора П. М. Ковальського Дрогобицького педагогічного університету імені Івана Франка і Науково-виробничого підприємства “Карат”. Дослідження фазового складу кераміки MgAl2O4 методом РДМ проведено на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка за сприянням к. х. н., доц. П. Ю. Демченка. Вимірювання методами Hg-порометрії та СЕМ проведено у межах Програми Німецької служби академічних обмінів DAAD. Дослідження кераміки методом ПАС проведено у межах діючої Угоди міжнародної науково-технічної співпраці між Науково-виробничим підприємством “Карат” та Інститутом Фізики Академії ім. Яна Длугоша в Ченстохові, а також Опольським технічним університетом (Польща). Вимірювання методом РФЕС проведені в рамках міжнародної науково-технічної співпраці між Науково-виробничим підприємством “Карат” та Університетом Лехай (Пенсільванія, США) за сприянням проф. Х. Джейна. В обговоренні результатів, одержаних методом Hg-порометрії, СЕМ та РДМ, брали активну участь співавтори: д. ф.-м. н., проф. О. Й. Шпотюк, к. ф.-м. н., І. В. Гадзаман, к. х. н. О. Я. Мруз та к. ф.-м. н., В. О. Балицька.

Дисертанткою досліджено спектри часів життя позитронів кераміки MgAl2O4 у працях [4-10, 16-20, 22-25], проведено математичне опрацювання спектрів часів життя позитронів комп'ютерною програмою LT у працях [1, 3-10, 13, 16-20, 22-25]. Досліджено топологію поруватої структури кераміки MgAl2O4 (розподіл пор за розмірами) методом Hg-порометрії, її вологочутливість (залежність електричного опору від ВВ) та опрацьовано одержані результати у працях [2, 11, 12, 14, 15, 21, 26]. Досліджено мікроструктуру алюмомагнієвої кераміки методом СЕМ у праці [5]. Проаналізовано можливі канали позитронної анігіляції в алюмомагнієвій кераміці у працях [3, 7, 16-18, 20]. Виявлено ефект каталітичного впливу процесів вологопоглинання на параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами у праці [6]. Запропоновано багатоканальну модель позитронної анігіляції в кераміці MgAl2O4 у працях [8, 10, 19, 22]. Досліджено спектри часів життя позитронів кераміки MgAl2O4 методом позитронної анігіляційної спектроскопії за умов різної кількості адсорбованої вологи та проведено математичне опрацювання одержаних результатів комп'ютерною програмою LT у межах запропонованого разом із співавторами нового методологічного підходу у працях [9, 23, 25]. Проведено опрацювання результатів, отриманих методом високороздільної РФЕС у праці [24].

Принципові положення, що захищаються, та висновки до роботи сформульовано дисертанткою. Підготовку всіх публікацій до друку авторка виконала особисто.

Апробація результатів дисертації. З результатами дисертаційних досліджень здобувачка особисто виступала у доповідях на міжнародних і всеукраїнських наукових конференціях і семінарах:

Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ “Львівська політехніка” з проблем електроніки, Львів, Україна, 5-7 квітня 2005 (усна доповідь);

Шестая международная научно-практическая конференция “Современные информационные и электронные технологии”,

Одесса, Украина, 23-27 мая 2005 (усна доповідь);

XI International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2005, Zloty Potok k/Czestochowy, Poland, 29 May - 1 June, 2005;

IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds IMC IX, Lviv, Ukraine, September 20-24, 2005;

Седьмая международная научно-практическая конференція “Современные информационные и электронные технологии”, Одесса, Украина, 22-26 мая, 2006 (усна доповідь);

XII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2006, Lviv, Ukraine, May 28-31, 2006 (усна доповідь);

10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2006, Milano, Italy, July 10-14, 2006 (усна доповідь);

Ювілейна десята відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ “Львівська політехніка” з проблем електроніки, Львів, Україна, 3-5 квітня 2007 (усна доповідь);

Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2007”, Київ, Україна, 25-26 квітня 2007 (усна доповідь);

Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2007”, Львів, Україна, 22-24 травня 2007 (усна доповідь);

XIII International Seminar оn Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2007, Ustron Slaski, Poland, June 10-13, 2007 (усна доповідь);

10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Berlin, Germany, June 17-21, 2007 (усна доповідь);

XI European Conference on Solid State Chemistry ECSSC XI, Caen, France, September 11-13, 2007;

X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds IMC X, Lviv, Ukraine, September 17-20, 2007.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 26 наукових працях, серед яких 10 статей у фахових наукових виданнях і 16 тез наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота містить вступ, чотири розділи, висновки та список використаних джерел (215 найменувань). Повний обсяг дисертації - 150 сторінок, включаючи 41 рисунок та 18 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано наукову новизну та практичне значення роботи, її зв'язок з науковими програмами. Описано структуру роботи, подано інформацію про апробацію результатів досліджень і публікації за матеріалами дисертації.

У першому розділі подано огляд літератури щодо хіміко-технологічних особливостей одержання поруватої кераміки, методів її мікроструктурної характеризації. Зокрема, описано специфіку формування структури кераміки з певними розмірами зерен, характером та ступінню зернистості, МЗ і пор, які відрізняються за походженням, топологією, типом, формою та розмірами. Розглянуто традиційні та альтернативні методи дослідження мікроструктури поруватої кераміки. Описано механізми взаємодії сорбуючої поверхні діелектричної кераміки з молекулами водяної пари, що відображається в процесах хімічної та фізичної сорбції, а також капілярної конденсації (стрибкове перенесення носіїв електричного заряду протонами, утвореними в процесі дисоціації молекул води). Проаналізовано прикладні аспекти застосування поруватої кераміки для виготовлення активних елементів СВ. Охарактеризовано технологічні особливості одержання нанопоруватої кераміки MgAl2O4. Показано, що симетрія її структури створює реальну змогу ізотропному росту зерен та формування рівномірної поверхневої поруватості. Висвітлено нерозв'язані наукові проблеми.

У другому розділі описано специфіку одержання кераміки MgAl2O4 з оксидів Mg та Al. Розглянуто методологію структурно-хімічної характеризації алюмомагнієвої кераміки традиційним методом РДМ та альтернативним методом високороздільної РФЕС. Описано специфіку дослідження топології поруватої структури кераміки методами Hg-порометрії та СЕМ. Значну увагу приділено методиці одержання спектрів часів життя позитронів методом ПАС, а також специфіці опрацювання одержаних спектрів. Описано особливості електрофізичної характеризації діелектричної кераміки MgAl2O4.

У третьому розділі подано результати досліджень фазового складу, особливостей зеренної та поруватої структур, а також електрофізичних властивостей алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4, спеченої за температури Тс = 1100-1400 oC упродовж t = 2, 5 та 9 год.

Під час дослідження кераміки MgAl2O4 методом РДМ встановлено, що її структурна досконалість, зумовлена фазовим складом, визначається температурно-часовим режимом спікання. Утворення основної фази шпінелі MgAl2O4 суттєво інтенсифікується з підвищенням температури спікання кераміки Тс, а також залежать від його тривалості t (табл. 1).

Таблиця 1. Фазовий склад кераміки MgAl2O4, одержаний методом РДМ

Тс, oC	t, год	Фазовий склад/просторова група
		MgAl2O4/Fdm	MgO/Fmm	-Al2O3/Rc
		Параметр ґратки, Е	Вміст фази, %	Параметр ґратки, Е	Вміст фази, %	Параметр ґратки, Е	Вміст фази, %
1100	2	а=8,0705(4)	80,61	а=4,2108(1)	11,25	а=4,7585(4), с=12,992(2)	8,13
1200	2	а=8,0796(3)	88,12	а=4,2112(2)	5,82	а=4,7585(5), с=12,991(2)	6,06
1300	2	а=8,0822(2)	96,52	а=4,2114(3)	3,48	-	-
	5	а=8,0822(2)	97,87	а=4,2112(4)	2,13	-	-
	9	а=8,0817(2)	97,70	а=4,2115(6)	2,30	-	-
1400	2	а=8,0828(1)	98,46	а=4,2117(7)	1,54	-	-
	5	а=8,0827(1)	98,17	а=4,2117(7)	1,83	-	-
	9	а=8,0829(8)	98,04	а=4,2118(4)	1,96	-	-

Кераміка MgAl2O4, одержана за Тс = 1100-1200 oC, є структурно менш досконалою з огляду на великий вміст у ній додаткових фаз MgO та Al2O3, тоді як кераміка, одержана за вищих Tс = 1300-1400 C є структурно досконалішою.

Результати фазового складу кераміки MgAl2O4, одержані традиційним методом РДМ, узгоджуються з даними, одержаними альтернативним методом високороздільної РФЕС. Рефлекси спектрів остовних 1s електронів O (рис. 1), розкладені на два незалежні піки, віднесено до основної фази шпінелі (пік O 1s-I) та додаткових фаз MgO/Al2O3 (пік O 1s-II). Площа та інтенсивність піку O 1s-I збільшується з підвищенням Тс, відповідно до вмісту основної фази шпінелі, тоді як площа піку O 1s-II зменшується від 19 % в кераміці, одержаній за температури 1200 oC (t = 2 год), до 6 % в кераміці, одержаній за температури 1400 oC (t = 2 год). Відмінності в фазовому складі кераміки MgAl2O4, одержаному методами РДМ та РФЕС, пов'язані з різною локальною чутливістю цих двох методик.

Методом СЕМ встановлено, що додаткові фази в кераміці MgAl2O4 переважно локалізуються поблизу МЗ. Показано, що з підвищенням Тс та t формується структура зерен, що відображається в їхньому інтенсивному об'єднанні, а також видозмінюється поруватість.

За допомогою методу Hg-порометрії встановлено, що для ефективного протікання вологосорбційних процесів у кераміці MgAl2O4 потрібна неоднорідна порувата структура, що містить відкриті макро- та мезопори, що виконують роль вологопровідних каналів, а також нанопори, в яких протікають процеси капілярної конденсації вологи. Для кераміки MgAl2O4 оптимальним є тримодальний розподіл пор за розмірами з радіусами, які центруються біля 2,5 нм, 85 нм та 450 нм (рис. 2, а). Збільшення Тс та t призводить до еволюції поруватої структури кераміки від тримодального до бімодального розподілу пор за розмірами (рис. 2, б).

Показано, що вологочутливість діелектричної кераміки MgAl2O4, визначена залежністю електричної провідності (опору), реалізованої шляхом стрибкового перенесення електричного заряду протонами, утвореними в процесі дисоціації молекул води, визначається її відкритою поруватістю, що сприяє ефективній сорбції молекул води.

Встановлено, що вологочутливість кераміки MgAl2O4 на ділянці ВВ 25-95 % та мінімальний гістерезис характеристики в адсорбційно-десорбційних циклах (рис. 3) зумовлені тримодальним розподілом пор за розміром, їхньою кількістю в кожній ділянці, а також фазовим складом кераміки MgAl2O4. Показано, що кераміка з менш досконалою структурою (вміст додаткових фаз понад 3-4 %) нечутлива на ділянці високих ВВ 70-95 % (рис. 3, а). Втрата вологочутливості структурно досконалої кераміки на ділянці низьких ВВ 25-40 % (рис. 4, б) пов'язана з еволюцією її поруватої структури. Деградаційні перетворення у досліджуваній кераміці (витримка упродовж 240 год при 40 oC та ВВ = 95 %) призводять до покращення її вологочутливості (рис. 3, 4).

Четвертий розділ присвячено дослідженню структурно неоднорідної кераміки MgAl2O4 методом ПАС за умов різної кількості адсорбованої нею вологи. Нормалізовані спектри часів життя позитронів для вихідних зразків кераміки MgAl2O4 (Тс = 1100-1400 оС, t = 2 год) та після їхньої витримки у воді упродовж 12 год зображено на рис. 5. Для них характерні вузькі піки та ділянки довгого плавного затухання кількості злічень у часі, що відображає анігіляцію позитронів з великими часами життя.

Під час опрацювання спектрів ПАС, які було одержано комп'ютерною програмою LT, використано трикомпонентну процедуру математичного припасування. Часи життя позитронів (1, 2 та 3) і відповідні їм інтенсивності (I1, I2 та I3), а також параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами (av., b та d) подано в табл. 1.

Середній час життя позитронів av. (відображає дефектне середовище, що переважає у матеріалі), час життя b (пов'язаний з анігіляцією позитронів у вільній від дефектів ділянці матеріалу) та швидкість захоплення позитронів об'ємними дефектами d обчислені з використанням двостадійної моделі:

, , .

Для досліджуваної кераміки MgAl2O4 різниця ф2-b трактована як середній розмір дефектів, де захоплюються позитрони, а відношення 2/b - як параметр, що відображає природу об'ємних дефектів.

Показано, що процеси позитронної анігіляції в кераміці MgAl2O4 адекватно можна описати багатоканальною моделлю, яка має два незалежні один від одного канали: захоплення позитронів об'ємними дефектами та розпад атомів o-Ps (рис. 6). У межах цього підходу, перша компонента ПАС (час життя 1 та інтенсивність I1) відображає мікроструктурні особливості кераміки з характерними октаедричними та тетраедричними вакансіями, середня (час життя 2 та інтенсивність I2) - відповідає об'ємним дефектам, що локалізовані поблизу МЗ, а третя (час життя 3 та інтенсивність I3) - описує процес “pick-off” анігіляції o-Ps в наповнених вологою нанопорах.

Структурна досконалість кераміки MgAl2O4 є визначальним чинником спектрів ПАС. Часи життя позитронів першої 1 та другої 2 компонент, а також інтенсивність другої компоненти І2, які одержано з досліджених анігіляційних спектрів вихідних зразків кераміки MgAl2O4 (Tс = 1100-1400 oC, t = 2 год) за нормальних умов, зменшуються, тоді як інтенсивність першої компоненти І1 збільшується з досконалістю структури кераміки із незмінною інтенсивностю третьої компоненти І3 (табл. 2). Подібні зміни в часах життя та інтенсивностях перших двох компонент відбуваються в досліджуваній кераміці, одержаній за Tс = 1300-1400 oC, із збільшенням t до 5 та 9 год.

Таблиця 2 - Характеристики позитронної анігіляції для вихідних та зволожених зразків кераміки MgAl2O4, одержаних за Tс = 1100-1400 oC, t = 2 год

Tс, oC	Історія зразка	Параметри припасування	Параметри захоплення позитронів
		1, нс	I1, в.о.	2, нс	I2, в.о.	3, нс	I3, в.о.	av., нс	b, нс	d, нс-1	ф2 - b, нс	ф2/ b
1100	вихідний	0,24	0,68	0,50	0,30	2,59	0,02	0,32	0,28	0,6	0,21	1,7
	зволожений	0,24	0,56	0,50	0,29	1,88	0,15	0,33	0,29	0,7	0,21	1,7
1200	вихідний	0,23	0,70	0,47	0,28	2,39	0,02	0,30	0,27	0,6	0,20	1,7
	зволожений	0,23	0,59	0,48	0,28	1,88	0,13	0,32	0,28	0,7	0,20	1,7
1300	вихідний	0,22	0,72	0,44	0,26	2,19	0,02	0,27	0,25	0,6	0,19	1,7
	зволожений	0,22	0,54	0,46	0,32	1,88	0,15	0,31	0,27	0,9	0,19	1,7
1400	вихідний	0,19	0,76	0,36	0,22	1,90	0,02	0,24	0,21	0,6	0,15	1,7
	зволожений	0,21	0,56	0,43	0,32	1,94	0,12	0,29	0,26	0,9	0,17	1,7



Наповнення нанопор кераміки MgAl2O4 (Tс = 1100-1400 oC, t = 2 год) адсорбованою вологою виявляється в збільшенні інтенсивності І3 від 2 до 12-15 % за характерного часу життя o-Ps у воді 3 1,88 нс (табл. 2).

Вологосорбційні процеси в нанопорах алюмомагнієвої кераміки призводять до незначних змін у таких параметрах захоплення позитронів об'ємними дефектами поблизу МЗ, як av., b та (ф2-b). Відношення ф2/b залишається постійним для вихідних зразків досліджуваної кераміки різної структурної досконалості та після їхньої витримки у воді і становить 1,7; що свідчать про одну й ту ж саму природу захоплення позитронів об'ємними дефектами незалежно від вмісту в кераміці адсорбованої вологи. Центри захоплення позитронів не відрізняються за своїм структурно-хімічних походженням, однак величина супутнього вільного об'єму помітно вища в структурно менш досконалій кераміці. З наповненням нанопор вологою у всіх зразках досліджуваної кераміки MgAl2O4 значно зростає швидкість захоплення позитронів об'ємними дефектами d від 0,6 нс-1 до 0,9 нс-1, що свідчить про ефект каталітичного впливу на них процесів вологопоглинання.

Щоб виявити найістотніші зміни в параметрах захоплення позитронів об'ємними дефектами, зумовлених каталітичним впливом на них процесів вологопоглинання, запропоновано новий методологічний підхід до опрацювання спектрів ПАС. У межах цього підходу ефект каталітичного впливу відображається швидкістю захоплення позитронів об'ємними дефектами d, яку розраховано за умови незмінності часів життя позитронів 1 та 2 (табл. 3), беручи до уваги, що вологосорбційні процеси не впливають на структуру шпінелі і на місця захоплення позитронів об'ємними дефектами.



Таблиця 3 - Характеристики позитронної анігіляції для кераміки MgAl2O4, одержаної за Tс = 1300 oC, t = 2 год, при ВВ 25 %-60 %-98 %-60 %-25 %

ВВ, %	Параметри припасування	Параметри захоплення позитронів
	1, нс	I1, в.о.	2, нс	I2, в.о.	3, нс	I3, в.о.	av., нс	b, нс	d, нс-1	ф2 -b, нс	ф2/b
25	0,17	0,84	0,36	0,14	2,30	0,01	0,20	0,18	0,45	0,18	1,95
60	0,17	0,82	0,36	0,17	2,71	0,01	0,20	0,19	0,53	0,17	1,93
98	0,17	0,81	0,36	0,18	2,34	0,01	0,21	0,19	0,57	0,17	1,91
60	0,17	0,83	0,36	0,16	2,25	0,01	0,20	0,19	0,51	0,17	1,93
25	0,17	0,83	0,36	0,16	2,29	0,01	0,20	0,19	0,50	0,17	1,94

Як видно з табл. 3, унесок третьої нефіксованої компоненти не змінюється зі зміною ВВ. В кераміці MgAl2O4 з досить розгалуженою поруватою структурою цей канал позитронної анігіляції нечіткий на фоні інтенсивніших каналів захоплення позитронів, оскільки, попри значну кількість відкритих пор, інтенсивність третьої компоненти I3, що відповідає процесу “pick-off” анігіляції o-Ps в нанопорах, становить 1 %. В адсорбційно-десорбційних циклах цей канал нечутливий до кількості сорбованої вологи, однак її присутність впливає на характер фізичних процесів, що визначаються ефективністю захоплення позитронів об'ємними дефектами поблизу МЗ з різним вмістом додаткових фаз. Показано що, процеси адсорбції-десорбції вологи в діелектричній кераміці MgAl2O4 можна адекватно описати змінами параметра d.

Результати, які одержано методом ПАС, створюють наукове підґрунтя для розвитку незалежних методів діагностики вологи в нанорозмірних пустотах керамічних матеріалів та вивчення сорбційних процесів у нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ і ВИСНОВКИ

З використанням методів РДМ, високороздільної РФЕС, Hg-порометрії, СЕМ та ПАС проведено комплексне, систематичне та послідовне дослідження структурних особливостей нанопоруватої діелектричної кераміки MgAl2O4. Вивчено вплив структури її зерен, МЗ та відкритої поруватості на вологосорбційні процеси в кераміці, а також параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами поблизу МЗ різного фазового складу. Уперше для опису процесів позитронної анігіляції в нанопоруватій вологочутливій кераміці MgAl2O4 запропоновано багатоканальну модель, яка поряд з процесами захоплення позитронів додатково містить розпад атомів o-Ps.

До найважливіших наукових результатів роботи належать:

Показано, що структурна досконалість алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4, зумовлена фазовим складом, визначається температурно-часовим режимом її спікання. Утворення основної фази шпінелі MgAl2O4 суттєво інтенсифікується з підвищенням температури спікання кераміки Тс, а також залежать від його тривалості t. З підвищенням Тс від 1100 oC до 1400 oC, зменшується вміст додаткових фаз MgO та Al2O3, які виділяються на МЗ, тоді як збільшення t від 2 до 5 та 9 год сповільнює цей процес. Результати РДМ вивчення фазового складу синтезованої кераміки MgAl2O4 узгоджуються з даними, які одержано методом високороздільної РФЕС.

Встановлено, що для ефективного протікання вологосорбційних процесів у кераміці MgAl2O4 потрібна розгалужена порувата структура, що містить відкриті макро- та мезопори розміром від десятків до сотень нм, які виконують роль вологопровідних каналів, а також нанорозмірні пори розміром до кількох одиниць нм, в яких протікають процеси капілярної конденсації вологи. Для вологочутливої алюмомагнієвої кераміки оптимальним є тримодальний розподіл пор за розмірами з радіусами, котрі центруються біля 2,5 нм, 85 нм та 450 нм.

Вологочутливість діелектричної кераміки MgAl2O4 (залежність електричної провідності (опору) від ВВ довколишнього середовища) визначається її відкритою поруватістю, котра сприяє ефективній фізичній та хімічній сорбції молекул води. Встановлено, що вологочутливість кераміки MgAl2O4 на ділянці ВВ 25-95 % та мінімальний гістерезис характеристики в адсорбційно-десорбційних циклах зумовлені тримодальним розподілом пор за розміром та незначною кількістю додаткових фаз.

Показано, що кераміка з менш досконалою структурною (з вмістом додаткових фаз понад 3-4 %) нечутлива на ділянці високих ВВ 70-95 %. Втрата вологочутливості структурно досконалої кераміки на ділянці низьких ВВ 25-40 % пов'язана з еволюцією її поруватої структури від тримодального до бімодального розподілу пор за розмірами.

Процеси позитронної анігіляції в кераміці MgAl2O4 адекватно описуються багатоканальною моделлю, яка містить канали захоплення позитронів дефектами та розпад атомів o-Ps. У межах цього підходу, перша компонента ПАС відображає основні мікроструктурні особливості кераміки з характерними октаедричними та тетраедричними вакансіями, середня - відповідає об'ємним дефектам, що локалізовані поблизу МЗ, а третя - описує процес “pick-off” анігіляції o-Ps у наповнених вологою нанопорах.

Структурна досконалість кераміки MgAl2O4, визначена вмістом додаткових фаз, одержаних у процесі спікання, є визначальним чинником анігіляційного спектру часів життя позитронів. Часи життя позитронів першої 1 = 0,19-0,24 нс та другої 2 = 0,36-0,50 нс компонент, а також інтенсивність другої компоненти І2, які отримано з досліджених спектрів ПАС вихідних зразків алюмомагнієвої кераміки за нормальних умов, зменшуються, тоді як інтенсивність першої компоненти І1 збільшується з досконалістю структури кераміки із незмінною інтенсивністю третьої компоненти І3.

Наповнення нанопор кераміки MgAl2O4 адсорбованою вологою виявляється в збільшенні інтенсивності третьої компоненти ПАС від 2 % до 12-15 % за характерного часу життя o-Ps у воді 3 1,88 нс. Суттєво зростає лише швидкість захоплення позитронів об'ємними дефектами d (від 0,6 нс-1 до 0,9 нс-1), яку можна охарактеризувати як ефект каталітичного впливу на них процесів вологопоглинання.

Для виявлення найістотніших змін в параметрах захоплення позитронів об'ємними дефектами, зумовлених каталітичним впливом на них процесів вологопоглинання, запропоновано новий методологічний підхід до опрацювання спектрів ПАС, який враховує специфіку мікроструктури кераміки MgAl2O4. У межах цього підходу ефекти каталітичного впливу відображаються швидкістю захоплення позитронів об'ємними дефектами d, яку розраховано за умови незмінності часів життя позитронів 1 та 2. Показано що, процеси адсорбції-десорбції вологи в діелектричній кераміці MgAl2O4 повністю описуються змінами параметра d.



СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. 1 *. Traversa E. Ceramic sensors for humidity detection: the state-of-the-art and future developments // Sens. Actuators B. - 1995. - Vol. 23. - P. 135-156.

2. 2 *. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron Annihilation in Semiconductors. Defect Studies. - Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, 1999. - 378 p.

3. 3 *. Ghosh S., Nambissan P. M. G., Bhattacharya R. Positron annihilation and Mцssbauer spectroscopic studies of In3+ substitution effects in bulk and nanocrystaline MgMn0.1Fe1.9-xO4 // Phys. Lett. A. - 2004. - Vol. 325. - p. 301-308.

4. 4 *. He J., Lin L., Lu T., Wang P. Effects of electron- and/or gamma-irradiation upon the optical behavior of transparent MgAl2O4 ceramics: different color centers induced by electron-beam and -ray // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. - 2001. - Vol. 191. - p. 596-599.

5. 5 *. Consolati G., Quasso F. Evolution of porosity in a Portland cement paste studied through positron annihilation lifetime spectroscopy // Rad. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 519-521.

6. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ у працях

7. Shpotyuk O., Ingram A., Klym H., Vakiv M., Filipecki J. PAL spectroscopy in application to humidity-sensitive MgAl2O4 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc.- 2005.- vol. 25. - P. 2981-2984.

8. Винник И. Б., Гадзаман И. В., Клым Г. И., Мруз О. Я., Шпотюк О. И. Получение алюмомагниевой керамики с улучшенными влагочувствительными характеристиками // ТКЭА. - 2006. - № 2. - С. 60-62.

9. Клим Г., Інграм А., Шпотюк О., Ваків М. Дослідження об'ємних дефектів в діелектричній алюмомагнієвій кераміці методом позитронної анігіляційної спектроскопії // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Сер. Електроніка. - 2006 - № 558. - C. 92-97.

10. Клым Г. И., Инграм А., Гадзаман И. В., Шпотюк О. И., Вакив Н. М. Использование позитронной аннигиляционной спектроскопии для контроля процессов влагопоглощения в нанопористой керамике MgAl2O4 // ТКЭА. - 2006. - № 5. - С. 50-52.

11. Klym H., Balitska V., Shpotyuk O., Ingram A. Positron trapping in functional spinel-type oxide ceramics // Archives of Materials Science. - 2006. - Vol. 27, No 4. - P. 177-187.

12. Klym H., Ingram A., Shpotyuk O., Filipecki J., Hadzaman I. Extended positron-trapping defects in insulating MgAl2O4 spinel-type ceramics // Phys. Stat. Sol. (c). - 2007. - Vol. 4, No 3. - P. 715-718.

13. Klym H., Ingram A., Shpotyuk O., Filipecki J. Nanoporous spinel-type functional ceramics characterized by PAL technique // Visnyk Lviv Univ. Ser. Physic. - 2007. - No 40. - P. 200-205.

14. Клим Г. І., Ваків М. М. Модель багатоканальної позитронної анігіляції в діелектричній кераміці MgAl2O4 // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Сер. Електроніка. - 2007 - № 592. - С. 110-114.

15. Filipecki J., Ingram A., Klym H., Shpotyuk O., Vakiv M. Water-sensitive positron-trapping modes in nanoporous magnesium aluminate ceramics // Journal of Physics. - 2007. - Vol. 79. - P. 012015-1-4.

16. Klym H., Ingram A. Unified model of multichannel positron annihilation in nanoporous magnesium aluminate ceramics // Journal of Physics. - 2007. - Vol. 79. - P. 012014-1-6.

17. Клим Г. І., Гадзаман І. В., Ваків М. М., Шпотюк О. Й., Мруз О. Я. Вплив температури спікання на електрофізичні властивості вологочутливої кераміки MgAl2O4 // Тези доповідей Відкритої науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ “Львівська політехніка” з проблем електроніки. Львів, Україна, 5-7 квітня 2005. - С. 23.

18. Гадзаман И. В., Выннык И. Б., Мруз О. Я., Балицкая В. А., Клым Г. И., Шпотюк О. И. Технологические особенности модифицирования влагочувствительной алюмомагниевой керамики // Труды Шестой международной научно-практической конференция “Современные информационные и электронные технологии”. Одесса, Украина, 23-27 мая 2005. - С. 350.

19. Ingram I., Shpotyuk O., Filipecki J., Hyla M., Klym H. Methodological possibilities of positron annihilation lifetime spectroscopy in application to topologically-disordered semiconductors // Abstracts of XI International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2005. Zloty Potok k/Czestochowy, Poland, 29 May - 1 June 2005. - P. 53.

20. Vynnyk I., Hadzaman I., Mrooz O., Klym H., Shpotyuk O., Vakiv M. Effect of sintering temperature on structural and humidity sensing characteristics of MgAl2O4-based ceramics // Collected Abstracts of IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds IMC IX. Lviv, Ukraine, September 20-24, 2005. - P. 126.

21. Вакив М. М. Винник И. Б., Клым Г. И., Шпотюк О. И. Технологическая модификация топологии пористой структуры влагочувствительной алюмомагниевой керамики // Труды Седьмой международной научно-практической конференции “Современные информационные и электронные технологии”, Одесса, Украина, 22-26 мая 2006. - С. 92.

22. Клым Г., Инграм А., Гадзаман И., Шпотюк О. Методологические особенности характеризации процессов влагопоглощения в нанопористой керамике MgAl2O4 с использованием техники позитронной аннигиляционной спектроскопии // Труды Седьмой международной научно-практической конференции “Современные информационные и электронные технологии”, Одесса, Украина, 22-26 мая 2006. - С. 167.

23. Klym H., Ingram A., Shpotyuk O., Filipecki J. Nanoporous spinel-type ceramics characterized by PAL technique // Abstracts of XII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2006. Lviv, Ukraine, May 28-31, 2006.- P. 39.

24. Klym H., Ingram A., Shpotyuk O., Filipecki J., Hadzaman I. Extended positron-trapping defects in insulating MgAl2O4 spinel-type ceramics // Abstracts of 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM 2006. Milano, Italy, July 10-14, 2006. - P. 121.

25. Клим Г. І., Ваків М. М. Модель багатоканальної позитронної анігіляції в діелектричній кераміці MgAl2O4 // Тези доповідей Ювілейної десятої відкритої науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки НУ “Львівська політехніка” з проблем електроніки. Львів, Україна, 3-5 квітня 2007. - С. 24.

26. Klym H. Nanoporous spinel-type electroceramics for environmental sensors probed by positron annihilation method // Тези Конференції молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання-2007”. Київ, Україна, 25-26 квітня 2007. - С. 71.

27. Клим Г. Динаміка еволюції поруватої структури вологочутливої кераміки MgAl2O4 шпінельного типу // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “Еврика-2007”. Львів, Україна, 22-24 травня 2007. - С. D27.

28. Klym H., Ingram A. Unified model of multichannel positron annihilation in nanoporous magnesium aluminate ceramics // Abstracts of XIII International Seminar оn Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2007. Ustron Slaski, Poland, June 10-13, 2007. - P. 34.

29. Filipecki J. Ingram A., Klym H., Shpotyuk O., Vakiv M. Water-sensitive positron-trapping modes in nanoporous magnesium aluminate ceramics // Abstracts of XIII International Seminar оn Physics and Chemistry of Solids ISPCS 2007. Ustron Slaski, Poland, June 10-13, 2007. - P. 39.

30. Klym H., Hadzaman I., Shpotyuk O., Ingram A. Chemical phase interactions in nanoporous magnesium aluminate ceramics by combined XRD, XPS and PALS methods // Abstracts of XI European Conference on Solid State Chemistry ECSSC XI. Caen, France, September 11-13, 2007. - P. 85.

31. Shpotyuk O., Filipecki J., Ingram A., Klym H. Catalytic water-sorption effects in spinel-structured MgAl2O4 ceramics // Abstracts of XI European Conference on Solid State Chemistry ECSSC XI. Caen, France, September 11-13, 2007. - P. 86.

32. Klym H., Hadzaman I., Mrooz O., Vakiv M., Shpotyuk O. Technologically modified humidity-sensitive spinel-type MgAl2O4 ceramics: on the correlation between chemical phase composition, porous structure and electrophysical properties // Collected Abstracts of X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds IMC X. Lviv, Ukraine, September 17-20, 2007. - P. 113.



АНОТАЦІЯ

Клим Г. І. Вплив структурної неоднорідності на вологосорбційні фізичні процеси в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидати фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, -Львів, 2008.

Роботу присвячено вивченню закономірностей впливу структурної неоднорідності (фазового складу та топології поруватої структури) діелектричної кераміки MgAl2O4 на характер вологосорбційних фізичних процесів, які визначають особливості її електричної провідності та параметри позитронних анігіляційних спектрів.

Показано, що структурна досконалість алюмомагнієвої кераміки MgAl2O4, зумовлена фазовим складом, визначається температурно-часовим режимом її спікання. Утворення основної фази шпінелі MgAl2O4 інтенсифікується з підвищенням температури спікання кераміки, а також залежать від його тривалості. Встановлено, що розгалужена порувата структура кераміки MgAl2O4 з тримодальним розподілом пор за розмірами, що містить відкриті макро- та мезопори радіусом від десятків до сотень нм, та нанорозмірні пори радіусом до кількох одиниць нм, забезпечує в кераміці MgAl2O4 з вмістом додаткових фаз до 3,5 % вологочутливість на ділянці відносної вологості ~ 25-95 %.

Для опису позитронної анігіляції в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4 запропоновано феноменологічну модель, яка містить канали захоплення позитронів об'ємними дефектами (дві компоненти, перша з яких відображає мікроструктурні особливості кераміки з характерними октаедричними та тетраедричними вакансіями, а друга відповідає об'ємним дефектам поблизу меж зерен) та розпад атомів орто-позитронію o-Ps (одна компонента, що описує процес “pick-off” анігіляції o-Ps в наповнених вологою нанопорах). Уперше виявлено ефект каталітичного впливу процесів вологопоглинання в кераміці MgAl2O4 на параметри захоплення позитронів об'ємними дефектами, який виявляється у збільшенні швидкості захоплення позитронів цими дефектами від 0,6 нс-1 до 0,9 нс-1. У межах нового методологічного підходу опрацювання анігіляційних спектрів показано, що процеси адсорбції-десорбції вологи в нанопоруватій діелектричній кераміці MgAl2O4 описуються швидкістю захоплення позитронів об'ємними дефектами поблизу меж зерен різного фазового складу.

Ключові слова: шпінельна кераміка, фазовий склад, порувата структура, вологосорбційні процеси, позитронна анігіляційна спектроскопія, захоплення позитронів, об'ємні дефекти.



Клым Г. И. Влияние структурной неоднородности на влагосорбционные физические процессы в нанопористой диэлектрической керамике MgAl2O4. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, - Львов, 2008.

Работа посвящена изучению закономерностей влияния структурной неоднородности (фазового состава и топологии пористой структуры) диэлектрической керамики MgAl2O4 на характер влагосорбционных физических процессов, которые определяют особенности электрической проводимости и параметры позитронных аннигиляционных спектров.

Показано, что структурное совершенство керамики MgAl2O4 определяется температурно-часовым режимом ее спекания. Образование основной фазы шпинели интенсифицирует с повышением температуры спекания керамики, а также зависят от его длительности. Установлено, что пористая структура керамики MgAl2O4 с тримодальным распределением пор по размерам обеспечивает в керамике MgAl2O4 влагочувствительность на участке относительной влажности 25-95 %.

Для описания позитронной аннигиляции в нанопористой диэлектрической керамике MgAl2O4 предложена феноменологическая модель, которая учитывает каналы увлечения позитронов объемными дефектами и распад атомов орто-позитрония o-Ps. Впервые обнаружен эффект каталитического влияния процессов вологопоглощения в керамике MgAl2O4 на параметры захвата позитронов объемными дефектами, который проявляется в увеличении скорости захвата позитронов этими дефектами от 0,6 нс-1 до 0,9 нс-1. В рамках нового методологического подхода к обработке аннигиляционных спектров показано, что процессы адсорбции-десорбции влаги в нанопористой диэлектрической керамике MgAl2O4 описываются скоростью увлечения позитронов объемными дефектами возле границ зерен разного фазового состава.

Ключевые слова: шпинельная керамика, фазовый состав, пористая структура, влагосорбционные процессы, позитронная аннигиляционная спектроскопия, захват позитронов, объемные дефекты.



Klym H. I. Influence of structural non-uniformity on humidity-sorption physical processes in nanoporous dielectric MgAl2O4 ceramics. - Manuscript.

Thesis for the PhD degree in Physics and Mathematics, speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics, Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2008.

The PhD thesis deals with the investigations of influence of structural non-uniformity (phase composition and topology of porous structure) in dielectric MgAl2O4 ceramics on character of humidity-sorption physical processes defining by specifies of their electrical conductivity and positron annihilation spectra parameters.

It is shown that more perfect structure of MgAl2O4 ceramics is determined by the time-temperature regime of sintering. The formation of the main MgAl2O4 spinel is substantially intensified with the increase of sintering temperature of ceramics and depended on sintering duration. It is established that the ramified porous structure of MgAl2O4 ceramics with trimodal pore size distribution including the open macro- and mesopores with sizes from tem to hundreds nm, and nanopores until to a few units nm is provided the humidity-sensitivity in the region of relative humidity of 25-95 % in MgAl2O4 ceramics with additional phases until to 3.5 %.

The uniform phenomenological positron annihilation model in nanoporous dielectric MgAl2O4 ceramics has been proposed. It is shown that this model unified the channels of positron trapping and ortho-positronium decaying. Within this approach, the first component in the lifetime spectra reflects microstructure specificity of the spinel structure with character octahedral and tetrahedral cation vacancies, the second component responsible to extended defects near intergranual boundaries and the third component correspond to “pick-off” annihilation of ortho-positronium in the water-filled nanopores of ceramics. The catalytic effect of humidity-sorption processes on positron trapping modes of extended defects in MgAl2O4 ceramics has been exhibited for the first time. This effect shows up in the increase of positron trapping rate of extended defects located near intergranual boundaries within ceramics from 0.6 ns-1 to 0.9 ns-1. Within new methodological approach it is shown that the most significant changes caused by absorbed water in these ceramics with different phase compositions is revealed in positron trapping rate by assuming constant values of reduced bulk and defect-related lifetimes.

Keywords: spinel-type ceramics, phase composition, porous structure, humidity-sorption processes, positron annihilation spectroscopy, positron trapping, extended defects.

Размещено на Allbest.ru

...