Спектральні прояви агрегації ароматичних хромофорів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 543.42

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Спектральні прояви агрегації ароматичних хромофорів

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Хахель Олег Альбінович

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Полтавському відділенні Академії наук технологічної кібернетики України та в Полтавському військовому інституті зв'язку (м. Полтава)

Науковий консультант:доктор фізико-математичних наук, професор Курик Михайло Васильович, Інститут фізики Національної академії наук України, відділ молекулярної фотоелектроніки, завідуючий відділом.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Погорєлов Валерій Євгенович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Остапенко Ніна Іванівна, Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоактивності;

доктор фізико-математичних наук, професор Данчук Віктор Дмитрович, Національний транспортний університет, декан факультету транспортних та інформаційних технологій, завідувач кафедри електроніки та обчислювальної техніки.

Захист дисертації відбудеться “23” червня 2008 р о “14 30” год. на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 6, фізичний факультет

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розіслано “21” травня 2008 р

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23

доктор фізико-математичних наук, професор Л.В.Поперенко

спектральний електронний молекулярний ексимер

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотофізичні властивості хромоформістячих органічних систем багато в чому визначаються агрегованою формою хромофорних центрів. З огляду на відмінності в електронній будові різних класів органічних хромофорів, спектральні прояви їх агрегації істотно різняться. Характерною рисою агрегації ароматичних вуглеводнів є виникнення так-званої ексимерної флуоресценції. Вперше це явище для органічних систем було виявлене та досліджене Фьорстером (Th. Fцrster, 1954). Надалі молекулярні ексимери тривалий час вивчалися Бірксом (J.B. Birks) та його школою. Найбільш значним наслідком цієї роботи мабуть слід вважати започаткування чисельних методик досліджень полімерних, біологічних, рідко-кристалічних середовищ та інших. Спектральні спостереження за ексимерною флуоресценцією молекул залучаються для розв'язання широкого кола задач стосовно молекулярної кінетики, вивчення будови молекулярних систем та інших об'єктів, рухливості їх структурних фрагментів.

Проте, й на сьогодні картина агрегації ароматичних хромофорів в основному й збудженому станах видається досить складною і багато в чому суперечливою. Зокрема, це стосується механізмів утворення ексимерів в різних середовищах. Нез'ясованими є також закономірності в величинах стоксового зсуву випромінювання ексимерів хромофорів різної природи. Неоднозначній інтерпретації піддаються і сольватохромні залежності в спектрах ексимерної флуоресценції.

В багатьох випадках агрегація ароматики має складний характер, що відображається на спектрах випромінювання й поглинання хромоформістячих систем виникненням в них низки компонент, що різняться положенням в спектрі, часом життя випромінювання й іншими спектральними характеристиками. Спектральні прояви такої агрегації залежать від багатьох чинників і є досить різноманітними. Їх вивчення має переважно описовий характер. Спектральні властивості хромофорних агрегатів, окрім утворення їх різних морфологічних типів, визначаються ще й динамічними фотофізичними процесами на кшталт безвипромінювального переносу енергії електронного збудження чи релаксації в збудженому стані. Так як агрегація, загалом, є неконтрольованим процесом й важко встановити склад та концентрацію утворюваних агрегатів, часом висловлюються протилежні погляди, щодо ролі переносу енергії у формуванні спектрів випромінювання систем.

Перелік проблемних моментів в галузі дослідження агрегації ароматичних хромофорів можна подовжити. З огляду вищевикладеного, можна резюмувати, що вивчення спектральних проявів агрегації ароматичних сполук в основному та збудженому станах, встановлення закономірностей щодо цього явища є на тепер доволі актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами наукових досліджень Полтавського відділення Академії наук технологічної кібернетики України, що проводилися за відомчими темами: «Дослідження кінетичних закономірностей полімеризації стиролу з біфункціональними мономерами для одержання сцинтиляторів з просторово зшитою структурою» (№ держреєстрації 01004002139), «Вивчення ролі молекулярної організації елементарних процесів переносу електрона в фотохімічних реакціях за участю ароматичних сполук» (№ держреєстрації 0102U006566), та згідно планів наукової роботи Полтавського військового інституту зв'язку, що відносяться до науково-технічної програми Міністерства оборони України НТП-17.

Мета і задачі дослідження. В даній роботі за мету було покладено виявлення та вивчення спектральних закономірностей агрегації ароматичних хромофорів з обґрунтуванням їх дослідженнями потенціалів основного й збудженого станів утворюваних комплексів.

Головну увагу в роботі було приділено таким аспектам:

*визначення способів приготування експериментальних зразків з потрібними спектральними властивостями;

*вивчення спектральних проявів агрегації ароматичних вуглеводнів в експериментальних об'єктах з високою концентрацією хромофора, наближеною до насичення;

*впровадження в практику досліджень випромінювання агрегатів ароматичних хромофорів методів спектроскопії синхронного сканування флуоресценції;

*розробка нових підходів до опису та вивчення міграції енергії електронного збудження в хромоформістячих системах;

*вивчення поляризаційних характеристик ексимерного випромінювання в контексті з'ясування будови ексимерів;

*розробка методів аналізу спектрів флуоресценції молекулярних ексимерів, заснованих на спектроскопії похідних спектрів;

*застосування нових прийомів до вивчення температурних залежностей в спектрах молекулярних ексимерів;

*узагальнення та аналіз даних щодо енергетичних характеристик агрегатів ароматичних сполук, що проявляються в їх спектрах поглинання та випромінювання.

Об'єкт дослідження цієї роботи являє собою рідкі розчини ароматичних молекул, хромофори в полімерних матрицях як у вигляді хімічно привитих структурних фрагментів, так і твердих розчинів молекул в полімерах, хромофор в конденсованій фазі, а також деякі гетероароматичні сполуки.

Предмет дослідження - спектральні властивості агрегатів ароматичних хромофорів в основному та збудженому станах.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що вперше:

Визначені спільні спектральні ознаки неоднорідної агрегації ароматичних вуглеводнів в основному стані й показано зв'язок між значеннями енергетичних параметрів агрегатів та спектральними характеристиками мономерного хромофора.

Надано інтерпретацію нелінійній сольватохромній залежності зсуву ексимерної смуги випромінювання ароматичних вуглеводнів, як зумовленій зміною структури ексимера під дією чинника середовища.

Визначені значення енергії зв'язку незбуджених димерів пірену та сталої мономер-димерної рівноваги для хромофору в основному стані в його рідких розчинах в органічних розчинниках.

Виявлено загальну для ароматичних вуглеводнів закономірність щодо величини Стокового зсуву їх ексимерної флуоресценції та дано їй обґрунтування, що пов'язує цю закономірність з величиною синглет-триплетного розщеплення молекулярних рівнів енергії La-природи.

Встановлені прояви безвипромінювального переносу енергії між спектральними центрами в області перекривання їх компонент в спектрах синхронного сканування флуоресценції хромоформістячих багатокомпонентних систем.

Виявлена залежність величини поляризації від довжини хвилі реєстрації ексимерного випромінювання пірену, що пояснено внеском нерівноважних конфігурацій молекулярних ексимерів у формування ексимерного спектру флуоресценції.

З'ясовано природу так-званого явища лінійної залежності вільної енергії (ЛВЕ) як таку, що пов'язана з величинами фазових об'ємів станів, для яких визначаються швидкості реакцій в системі.

Також, одержали розвиток уявлення про фотофізичні процеси щодо опису збудження стаціонарних спектрів випромінювання ексимерів та кінетику їх утворення в рідких розчинах молекул, що враховують існування стабільних в основному стані агрегатів хромофору.

Практична цінність отриманих результатів. Результати досліджень поглинання агрегатів ароматичних вуглеводнів мають враховуватися при визначенні оптичних втрат у виробах, що проектуються як сцинтилятори, оптичні волокна, люмінесцентні сонячні концентратори і т.п., полімерні матеріали яких містять в собі як складові компоненти ароматичні хромофорні групи.

Розроблено спектральні методики експерименту та підходи до аналізу спектрів поглинання та флуоресценції ароматичних хромофорів, що можуть бути використані в подальших дослідженнях агрегації органічних сполук.

Одержані дані з кінетики утворення молекулярних ексимерів дають підстави для уточнення вже існуючих методів фізико-хімічного експерименту прикладного спрямування, заснованих на вивченні флуоресценції молекулярних ексимерів.

Особистий внесок автора. Вибір теми дослідження обговорювався з д.ф.-м.н. Р.Н. Нурмухаметовим. Розробка методики експериментів, узагальнення їх результатів, формулювання висновків повністю належать авторові. Безпосередньо автором одержано також більшість експериментальних та розрахункових даних. Синтез полімерних зразків, що досліджувалися в роботі, проведено д.х.н. М.М. Барашковим та д.х.н. Т.В. Сахно. Інші співавтори брали участь у виконанні окремих експериментів і розрахунків та в обговоренні їх результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на Міжнародній науковій конференції з люмінесценції (Москва, Росія, 1994 р), XII Республіканському школі-семінарі «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Київ, 1995 р), Міжнародній конференції “Физика и химия органических люминофоров-95” (Харків, 1995 р), ІІ Міжнародній конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (Київ, 1998 р), 8 Міжнародній конференції "Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals" (Алушта, 2001 р), XVI Міжнародному школі-семінарі “Spectroscopy of molecules and crystals” (Севастополь, 2003 р), Міжнародній конференції "Modern Problems of Condensed Matter Optics" (Київ, 2006 р), Науковому симпозиумі "A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics" (С.-Петербург, Росія, 2006 р).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 25 наукових статтях та 1 брошурі.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку з 328 цитованих літературних джерел. Робота викладена на 326 стор. і містить 62 рисунків та 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ роботи являє собою огляд літератури, в якому наведені дані щодо спектральних властивостей агрегатів ароматичних вуглеводнів, зроблено огляд методів їх досліджень тощо.

Другий розділ дисертації присвячений вивченню утворення молекулярних ексимерів в рідких розчинах та деяких спектральних закономірностей їх проявів. Один з мотивів проведення досліджень цього розділу можна пояснити рисунком (див. рис. 1), який зображає у протиставленні дві схеми потенціалів основного й збудженого станів димерної системи. Початково, за результатами ранніх експериментів було сформульоване номенклатурне визначення ексимера як збудженого комплекса з двох молекул, основний стан якого нестійкий. Діаграма потенціалів такого комплекса наведена на рис. 1а. В збудженому стані такого димера на відштовхуючий потенціал накладається потенціал притягуючої взаємодії (A(r)), який має екситонно-резонансну природу, що й призводить до утворення зв'язаного ексимерного стану D*. Зараз в літературі дискутується й діаграма (рис. 1б), що враховує утворення стабільних в основному стані димерів. В обох випадках флуоресценція збудженого димера може даватися широкою безструктурною смугою, що асоціюється з випромінюванням ексимерів. Проведеним в роботі вивченням флуоресценції рідких розчинів пірену в діапазоні концентрацій від 10-5 моль/л до насичення в ряді органічних розчинників показано, що більш адекватною є остання діаграма.

Утворення ексимерів молекул в їх рідких розчинах в рамках уявлень, заданих діаграмою з рис. 1а, описується схемою фотофізичних процесів, що одержала назву схема Біркса (схема І).

За флуоресцентними даними ексимероутворення зазвичай характеризується відношенням R інтенсивностей ексимерної смуги (ІD) до мономерної (IM). Згідно до схеми Біркса, залежність цього відношення від концентрації хромофора (С) є лінійною. Дослідження цієї роботи у відповідності до діаграми потенціалів з рис. 1б інтерпретувалися в рамках схеми ІІ.

Аналіз цієї модифікованої схеми приводить до нелінійної концентраційної залежності інтенсивностей в спектрах у вигляді наступного виразу:де - інтенсивність довгохвильової флуоресценції, що збуджується за рахунок стабільних в основному стані димерів; K - стала мономер-ди-мерної рівноваги в основному стані; a і b - певні параметри, що визначаються через сталі показаних на схемі ІІ реакцій та коефіцієнти екстинкції мономерів і димерів на довжині хвилі збудження. Нелінійний характер концентраційної залежності величини R узгоджується з експериментом. З отриманих експериментальних концентраційних залежностей величини R були розраховані значення сталої мономер-ди-мерної рівноваги для пірену в основному стані в декількох розчинниках. На рис. 2 ці дані наведені як функція показника заломлення розчинника n.

Як видно, зі збільшенням показника значення сталої різко зменшується, чим можна пояснити відповідність схеми Біркса для органічних розчинників при помірних концентраціях хромофора. В той же час, в середовищах з низьким значенням показника заломлення схема Біркса є некоректною навіть для дуже розбавлених розчинів, що й пояснює відому агрегацію пірена в основному стані в воді та скраплених газах при концентраціях ~10-6 моль/л.

Флуоресценція ексимерів ароматичних вуглеводнів в ідеалі є безструктурною смугою, батохромно зміщеною відносно мономерного випромінювання, яку майже завжди характеризують лише енергією переходу в її максимумі, Eex. Для різних хромофорів стоксів зсув цієї смуги показує різні значення і в літературі вже ставилося питання чи існує певна закономірність положення максимуму ексимерної флуоресценції залежно від хромофора. Так як ексимерний стан пов'язаний з 1La-станом мономерного хромофора, в цьому плані пропонувалася (E.C. Lim) наступна залежність:

Eex=AES,

де ES - енергія переходу в 1La-стан хромофора і А - деяка стала. Проте характер цієї залежності погано узгоджується з експериментом.

Нами були узагальнені й проаналізовані дані щодо положення максимумів ексимерної флуоресценції широкого кола ароматичних хромофорів й показано, що більш узгодженою з експериментом є лінійна залежність наступного вигляду, де DEST - величина синглет-триплетного розщеплення молекулярної орбіталі La в мономерному хромофорі, B - стала. Формальним обґрунтуванням даної закономірності є те, що, як показано в роботі, квантово-механічні вирази, які описують синглет-триплетне розщеплення в мономері і розщеплення молекулярних електронних рівнів в ексимері, мають як схожий вигляд, так і споріднений фізичний зміст.

Параметр B характеризує те, в якій мірі область взаємодії електронів в молекулі відрізняється від області взаємодії електронів в ексимерному комплексі. Ця відмінність визначається взаємним розташуванням молекул в димерній структурі. Для ексимерів різних сполук величина B буде тотожною лише у випадку їх сандвічевої конфігурації з однаковою міжмолекулярною відстанню. Для флуоресценції «нормальних» ексимерів ароматичних хромофорів значення величини B встановлене рівним ?0,7, що свідчить про подібну будову ексимерних утворень для різних хромофорів. У випадку утворення різних ексимерів за значеннями величини B є можливим класифікувати ексимери як однієї природи, так і різних хромофорів.

Далі представлені результати досліджень, що стосуються сольватохромних перетворень в спектрах ексимерної флуоресценції. Флуоресценція ексимерів, подібно іншим спектральним центрам, схильна до сольватохромних перетворень, що не раз обговорювалося в літературі. В роботі була визначена сольватохромна залежність зміщення максимума довгохвильового ексимерного випромінювання пірену (крива 1 на рис. 3). Проте, в роботах різних авторів висловлювалися з цього приводу суперечливі думки. Як видно з даних рис. 3, для пірена сольватохромний зсув максимума ексимерної смуги займає порівняно вузький спектральний діапазон. З цього спочатку був зроблений висновок про відсутність будь-якої сольватохромної залежності. Потім такі дані інтерпретувалися як доказ полярної природи ексимера, оскільки сольватохромний зсув переходів для неполярних центрів згідно до виразу дається лінійною залежністю в координатах графіка з рис. 3. Тут cL - лондонівська константа; ag і ae - поляризовності основного і збудженого станів спектрального центру, відповідно; d - його ефективний розмір.

Нелінійний характер залежності 1 з рис. 3 був пояснений в роботі, виходячи з димерної природи центрів, що відповідають за ексимерну флуоресценцію ароматичних хромофорів. На відміну від таких центрів як атоми або жорсткі молекули, збуджений стан димера є потенціальною поверхнею, вигляд якої залежить від середовища. З урахуванням цього чинника був одержаний наступний вираз для сольватохромної залежності зміни частот переходів в ексимері: (2), де b0 - значення піввеличини енергії екситонно-резонансної взаємодії в даній точці ексимерного потенціала в вакуумі; n0m - енергія в вакуумі відповідного до димерного стану мономерного рівня і k - стала, що характеризує його сольватохромний зсув; В = k/(n0m-n0t) і тут n0t - енергія триплетного стану мономера; А - безрозмірний параметр, що враховує різницю в величині поляризовності мономера і димера.

Вир. не описує сольватохромний зсув саме максимума ексимерної смуги, але з нього можна розрахувати значення b0 в точці мінімуму ексимерного потенціалу для різних середовищ. Результати цих розрахунків показані на рис. 3 кривою 2. Ці дані легко інтерпретуються. У розчинниках з низьким показником заломлення зміна рівноважної геометрії ексимера відбувається переважно за рахунок зближення молекул в сандвичевій структурі і b0 збільшується. Далі починає домінувати зміщення молекул в компланарних площинах і величина b0 зменшується.

Димерною природою ексимера пояснена ще одна особливість ексимерної флуоресценції, що стосується її поляризаційних характеристик. Встановлено, що ступінь поляризації ексимерних спектрів випромінювання виявляє залежність від довжини хвилі. З спектрів на рис. 4а видно, що в довгохвильовій частині ексимерної флуоресценції поляризація зменшується. Якісну різницю в поляризаційних властивостях довгохвильової частини ексимерної флуоресценції та ексимерного випромінювання в області максимума демонструють також поляризаційні спектри по поглинанню , що показані на рис. 4б. При збудженні в область <360 нм поляризація довгохвильового ексимерного випромінювання і випромінювання в області максимума смуги мають навіть різний знак.

Пояснення спостереженому обґрунтоване в роботі деякими особливостями в будові потенціальної поверхні ексимера. На рис. 5 приведені розрахунки ділянки потенціалу для сандвічевого ексимера пірену в залежності від відстані між молекулами та кута між їх довгими осями. Як видно, потенціал характеризується мінімумом в симетричній конфігурації ексимера (q=0°), проте, також, виявляє мінімум для структури з q@40°. Останній майже зчезає на значних міжмолекулярних відстаннях, але зі зближенням молекул в ексимері виказує більш виразну тенденцію до поглиблення, у порівнянні з симетричною сандвічевою кофігурацією ексимера. Це, очевидно, є наслідком посилення відштовхуючої взаємодії між протистоячими атомами в симетричному сандвічі.

Ексимерна смуга, що реєструється, дається за рахунок переходів з різних точок потенціальної поверхні збудженої димерної системи і ці точки різняться частотою переходу. Більш довгохвильове випромінювання характерне для структур з більш короткими міжмолекулярними відстанями, на яких, при термічному заселенні, ексимери набувають переважно асиметричної геометрії, на противагу симетричним структурам, що дають випромінювання в області максимума екимерної смуги.

В третьому розділі наведені результати експериментів щодо дослідження неоднорідної агрегації ароматичних хромофорів в різних середовищах та з'ясування природи утворюваних димерних центрів, що проведені переважно методом синхронного сканування за довжинами хвиль збудження і реєстрації флуоресценції (метод ССФ). Метод ССФ було застосовано з метою визначення складу утворюваних стабільних в основному стані агрегатів сполук. Кожен спектральний центр, представлений в системі, дає в спектрі ССФ одну смугу, розташовану в області його 0-0-переходу.

Вивчення систем, що містять фенильні, нафталінові, антраценові, піренові, 9,10-дибензан-траценові хромофорні центри, показало, що всі вони характеризуються спільними ознаками агрегації у вигляді довгохвильового «шлейфу» в поглинанні. При збудженні в цю смугу реєструється ексимероподібна флуоресценція і в спектрах ССФ за положеннями 0-0-переходу вирізняються різні типи агрегатів, що виявляють концентраційну залежність їх утворення. Певна відмінність в спектральних проявах агрегації спостерігається для хромофорів з нижнім синглетно-збудженим станом 1La- і 1Lb-природи.

Подальші більш ґрунтовні дослідження були виконані з піренмістячими системами з огляду, що даний хромофор виступає модельною сполукою для вивчення феномену ексимерів. Ексимери саме пірену були першими виявлені в ряду органічних хромофорів і вподальшому йому було присвячено більшість дослідницьких робіт з ексимерної тематики. Переважно їх результатами і обґрунтовані основні положення, що стосуються молекулярних ексимерів.

Зокрема, були досліджені спектри поглинання, флуоресценції, збудження флуоресценції та ССФ кополімерів ВП-ММА і твердих розчинів пірену в поліметилметакрилаті (ПММА), що отримані блочною полімеризацією в масі. Для таких систем з високою концентрацією хромофору експерименти проводилися з композиціями, що являли собою полімерний пил вихідних зразків, диспергований в гліцерин. Це дозволило дослідити спектральні прояви агрегації хромофору в широкому спектральному діапазоні. Включно й область поглинання цого мономерної форми, саме для зразків, синтезованих в масі. Такий підхід до спектральних вимірів виключає вплив на агрегацію хромофору в полімерних стеклах, що має місце, наприклад, при розчиненні полімера.

З порівняння спектрів кополімерів та твердих розчинів пірену в ПММА визначено, що в останньому випадку ступінь агрегації хромофору є нижчою. Системи обох типів показують і різницю в морфології утворюваних агрегатів. Кополімери характеризуються виникненням більш низькоенергетичних центрів, що проявляються в поглинанні батохромно зміщеною, відносно мономерної, смугою в області, довшій, ніж 500 нм. Вміст таких агрегаті зменшується в розчинах кополімерів та в отриманих потім з них плівках. Фотохімічні експерименти показали порівняно невисоку фотостабільність агрегатів аж до повного зникнення найбільш низькоенергетичних з них.

В ході аналізу поглинання та флуоресценції хромоформістячих систем були виявлені закономірності, що стосуються розташування компонент агрегатів в їх спектрах. Так, на рис. 6а показані спектри ССФ для кількох піренмістячих об'єктів в батохромній області відносно поглинання мономерного хромофора. Агрегати в цих спектрах проявляються в різній мірі виразними смугами, але, як видно, їх розташування не є довільним. Ці компоненти рознесені приблизно на 1400 см-1, що співпадає з прогресією в коливальній структурі переходів в 1La-стан мономера пірену. Крім того, в спектрах 1 і 2 (рис. 6а) можна помітити додаткову дрібну структуру поблизу мономерної компоненти (до 400 нм). Більш ретельним її вивченням встановлено, що компоненти цієї структури співпадають за положенням з коливальними смугами мономерної флуоресценції, як це показано на прикладі спектрів кополімерів ВП-ММА на рис. 6б. Помітно, що компоненти агрегатів виказують концентраційну залежність їх інтенсивності.

Таким чином, було виявлено, що спектрально проявляються два типи агрегатів, положення 0-0-переходів яких корелює з коливальною структурою, відповідно, 1Lb- і 1La-станів мономера. Походження цих агрегатів пояснене в рамках уявлень про розташування енергетичних рівнів в димерах, що зображено діаграмою у схемі ІІІ, яка поділяє їх за ознакою природи нижнього збудженого стану. В димерах типу І нижнім збудженим рівнем є рівень 1Lb-природи, в димерах типу ІІ - рівень 1La-природи.

Регулярності в положеннях 0-0-переходів димерів пояснені дисперсійною взаємодією останніх з мономерним хромофором, яка визначається поляризовностями спектральних центрів: Частотні залежності поляризовностей a(іw) визначають спектри поглинання центрів. Як видно з пояснюючого рисунка (рис. 7), енергія мономер-димерної дисперсійної взаємодії буде максимальною (відповідно, загальна енергія системи мінімізується), коли спектр поглинання димера зміщується на величини, що кратні енергії коливального кванта мономера, тобто, як у випадку димера 2 на рис. 7. Різкому впливу спектрів мономерної форми ароматичних хромофорів на спектральні характеристики їх димерів, очевидно, що сприяє доволі розвинена структура спектрів ароматичних сполук.

Проведений в роботі аналіз також показав, що неоднорідна агрегація хромофорів є чутливою до впорядкованності оточення, що зумовлено неадитивністю сил Ван-дер-Ваальса. Для кількісної оцінки неоднорідності оточення, тобто інтенсивності мономер-димерної дисперсійної взаємодії, в роботі було запропоновано метод обробки ексимерних спектрів, заснований на реєстрації їх першої похідної. За цим, потенціал незбудженого димера слід розглядати як функцію частоти випромінювання в ексимерному спектрі де G - потенціал основного стану димера хромофору, F - спектральний розподіл інтенсивності в ексимерній смузі, - енергія в спектрі ексимерної флуоресценції k і T позначають константу Больцмана і температуту. Залежність , що фігурує в вир.(3), досить легко визначається експериментально, звідки може бути визначеним спектральний розподіл похідної , що дає уявлення про будову потенціала димера в основному стані. В точках, де , димерний потенціал характризується максимумами або мінімумами. Аналізуючи залежності для конкретних систем, можна дійти цілком однозначного висновку, яка з діаграм на рис. 1 має місце насправді.

Розраховані з вир.(3) за ексимерними компонентами спектрів флуоресценції розчинів пірену в бензолі залежності показані на рис. 8. Перетин кривої 5 з нульовою лінією осі є безпосереднім спектральним доказом існування мінімуму в потенціалі основного стану димера пірену, тобто, доказом утворення його стабільних в основному стані димерів. Цей мінімум для димерів пірену в бензолі розташований при =25850 см-1, як це видно з рис. 8.

Спектр 1 на одержаний при збудженні в область поглинання мономера. В ньому представлено флуоресценцію всіх типів ексимерів, що утворюються як дифузійним шляхом, так і за рахунок збудження стабільних димерів. Проте, концентрація димерів типу ІІ в розчинах незначна і їх флуоресценція з псевдоколивальною структурою проявляється лише в спектрах, збуджених за межами смуги поглинання мономера (спектри 2-4, рис. 8). Зміщуючи збудження в червоний бік, ми відсікаємо флуоресценцію більш високоенергетичних агрегатів, що робить випромінювання ексимера все більш структурованим.

Псевдоколивальна структура в ексимерних спектрах виникає за рахунок накладання на внутрішньодимерні потенціали ізольованого димера потенціалів мономер-димерної взаємодії в різних хромофорних агрегатах. Результуючий потенціал такої системи можна представити суперпозицією , де потенціал характеризує величину неоднорідності в структурі димерного оточення. З урахуванням цього, вир.(3) може бути переписаним: , де Fg - залежність розподілу інтенсивності в спектрі флуоресценції збуреної неоднорідним оточенням димерної системи. Комбінуючи останнє рівняння з вир.(3), можемо записати:

Як видно з рис. 8, залежності для всіх спектрів, які мають істотно різні форми, характеризуються спільними вузловими точками й пропорційні між собою. Це вказує на те, що потенціал у всіх випадках має ідентичний частотний розподіл та відрізняється лише за інтенсивністю. Розрахована за кривими 5 і 6 залежність для нього показана на рис. 8 кривою 9. Накладання визначеного цією кривою потенціалу на потенціали основного й збудженого станів ізольованого димера пірену в бензолі трансформує останню систему в таку, що характеризується спектром 2 на рис. 8. Збільшення означеного потенціалу приблизно в три рази дає димерну систему, що характеризується спектром 4 на цьому ж рисунку.

Спектри 1, 2 і 4 на рис. 8 - це спектри насиченого розчину пірена в бензолі, тоді як спектр 3 - розбавленого від цього розчину в 10 разів. Порівнюючи спектри 2 і 3, що збуджені на одній і тій же довжині хвилі, можна помітити, що останній є більш структурованим. Це є свідченням ролі невпорядкованості оточення в неоднорідній агрегації хромофора. Очевидно, що в насиченому розчині агрегати, які виступають центрами кристалізації, мають будову близьку до кристалічної, тобто, близьку до впорядкованої. За такої умови багаточастинкові складові дисперсійних сил взаємно компенсуються. Після розчинення структура агрегатів стає більш пухкою й менш впорядкованою, що зумовлює посилення псевдоколивальної структури їх флуоресценції.

Неоднорідність рідких розчинів пірену характерна й для інших розчинників. Аналогічно рідким розчинам пірену, в роботі були проведені експерименти і з кристалічним піреном, висновки за результатами яких подібні до висновків щодо рідких розчинів. Неоднорідностями в кристалі виступають дефекти кристалічної структури. Застосування запропонованого методу до досліджень флуоресценції кристалу дає змогу визначати ступінь дефектності кристалів. Встановлено, що в кристалічній фазі пірену може реалізуватися потенціальна поверхня димера з кількома мінімумами.

В четвертому розділі дисертації викладені результати розробок, спрямованих на вивчення ексимерів як термодинамічної системи. Зокрема показано, що частотний розподіл інтенсивності в смузі флуоресценції ексимерів можна розглядати як енергетичний розподіл їх заселеності за станами. З цієї точки зору в роботі були проаналізовані температурні залежності в ексимерних спектрах монокристалічного пірена (рис. 9а; K.-T. Mizuno, A. Matsui) та піренової плівки на склі (рис.9б; Y. Takahashi et al.).

Як було з'ясовано, зі зміною температури трансформації нормованих ексимерних спектрів відбуваються таким чином, що вони мають одну точку перетину, яка, в залежності від температури, характеризується положенням в спектрі (хвилеве число ) та інтенсивністю (іс). На рис. 10 ці залежності для спектрів з рис. 9а зображені кривими 1 і 2. За цими кривими можливо визначити температурну залежність величини ln(Z/Z0) (див. криву 3 на рис. 10), яка, в загальному випадку, є пропорційною до значення вільної енергії ексимера. В низькотемпературному діапазоні, що представлений спектрами на рис. 9а, ця величина дає вільну енергію активації до утворення ексимера в монокристалі пірену.

З аналізу залежності 3 на рис. 10 можна дійти висновку про існування для монокристалічного пірену при T=123 K фазового переходу першого роду. Відомо, що при цій температурі будова кристалічної ґратки зазнає релаксаційних змін. Крім того, з нахилів ліній в залежності 3 можна визначити зміну енергії активації ексимероутворення. Вона складає 6 см-1 в низькотемпературній області і збільшується до 70 см-1 при температурі вище 123 K.

Пропонований тут спосіб аналізу ексимерних спектрів дозволяє порівнювати енергетичні характеристики ексимерів в різних об'єктах. Проведеним аналогічним чином аналізом спектрів з рис. 9б засвідчено про відмінності між ексимерами в кристалі і плівках пірену.

В роботі було запропоновано ще один метод вивчення ексимерних спектрів. З застосуванням теореми Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями свободи, було показано, що в термодинамічному сенсі частоту випромінювання в ексимерному спектрі можна розглядати як узагальнену координату системи, якою є ексимер. З аналізу спектрального розподілу в ексимерній смузі флуоресценції визначено критерій рівноважного стану спектрального центру, що дається наступним виразом: . Тут і(n) - частотна залежність інтенсивності випромінювання в нормованому до одиничної площі спектрі.

Але, найбільш значущим результатом всієї роботи, мабуть, слід вважати вивчення так-званого явища ЛВЕ. Воно було виявлене експериментально досить давно і відіграє значну роль в багатьох фізичних, хімічних та біологічних процесах. Явище ЛВЕ є екстратермодинамічною закономірністю, що пов'язує енергетичні параметри певної серії систем. Його природа досі не була зрозумілою, хоча сутність даного явища описується доволі простим арифметичним виразом. Тут DG - енергія Гібса, DGs - певна стандартна енергія, а - коефіцієнт подібності. Величина b, як вважається, не має певно визначеного фізичного змісту.

Труднощі з'ясування природи ЛВЕ полягають у тому, що воно пов'язує величини ентальпії (DH) та ентропії (DS) різних систем, але ентропія і ентальпія в термодинаміці мають незалежну інтерпретацію. Всі ці труднощі зумовлені тим, що як у випадку ексимерів, так і в інших випадках проявів ЛВЕ ентальпія і ентропія розглядалися з точки зору феноменологічної термодинаміки. Між тим, статистична теорія дозволяє розв'язати цю проблему.

В роботі було показано, що екстратермодинамічним узагальненням розподілу Гібса є вираз , де H - функція Гамільтона системи, що залежить від сукупності її фазових змінних X, і параметр a - величина, аналогічна коефіцієнту подібності. W - фазовий об'єм системи, - її стандартна енергія. За будь-яких трансформацій системи, що переводять її з початкового рівноважного стану в будь-який кінцевий рівноважний стан, буде мати місце наступне рівняння: . Параметр a задає міру відмінності між початковим та кінцевим станами системи. Цей вираз визначає довільні збурення в системі, проте, було показано, що ЛВЕ буде проявлятися лише у випадку, коли величина W не залежить від a. Як видно, величина b тоді має зміст b=TklnЩ.

Стосовно ексимерів, величина їх фазового об'єму Wex була витлумачена виходячи з природи їх вільної енергії як область міжхромофорної взаємодії в координатному просторі взаємного розташування двох молекул. Аналіз лінійних залежностей було проведено в роботі для енергетичних характеристик ряду дипіренилалканів в різних розчинниках. Результати їх лінійної апроксимації в координатах DH-DS наведені графіком на рис. 11. Як видно, лінійна апроксимація тут виконана для кожного біхромофора лише в серії розчинників, чому надане відповідне обґрунтування.

Кожну кореляційну пряму в координатах DH-DS можна охарактеризувати двома параметрами. Нахил лінії визначається так-званою ізокінетичною температурою (Ti). Окрім того, характеристикою лінії виступає число b(Ti), так як з використанням температури Ti вир.(4) може бути представлений в еквівалентній формі: Ці характеристики ліній для шести ексимерів з рис. 11, також як і величини фазових об'ємів ексимерів, визначених з них, узагальнені в табл.1.

Всі біхромофори, за виключенням одного, утворюють ексимери за кінетичною схемою . В 1,3-ди(1-піренил)пропані можливе утворення двох ексимерів ( і ) за схемою . В роботі було встановлено, що у випадку, коли біхромофор утворює два ексимери, їх ізокінетичні температури повинні бути тотожними, що, як видно з табл.1, і дають результати лінійної апроксимації. Це означає, що точки для цих двох ексимерів в різних розчинниках лежать хоча й на двох різних, але паралельних прямих (див. рис. 11). І цілком очікуваним результатом є те, що максимальним фазовим об'ємом серед цих ексимерів харктеризується ексимер в сполуці з самим довгим міжхромофорним ланцюгом.

Також, встановлено, що існують два типи кореляції: 1) компенсаційний ефект (DH=TiDS-TiRДlnЩ); 2) розширений компенсаційний ефект де M - стала).

Перший має місце для серій систем в випадку, коли фазовий об'єм станів системи, для яких визначаються DH та DS, є константою. Розширений компенсаційний ефект має місце для серій систем в тому випадку, коли dDlnW є змінним.

Два типа кореляції випливає з аналізу стандартної вільної енергії, що задається виразом: . В першому випадку ця величина має визначення:

DGў=DG+TRDlnW.

В другому випадку її зміст описується рівнянням:

DGўў=DG-TRDlnW+TRDln.

В обох випадках кореляції характеризуються своїми власними характерними температурами

Ti: Ti=dDH/dDS

та Ti=dDH/(dDS+RdDlnW).

Ці температури визначають величину с, яка використовується в кореляційних рівняннях типу Гаммета-Тафта.

Ще одну особливість ексимерної флуоресценції, зумовлену ЛВЕ, показують спектри на рис. 12. Як видно з нього, похідні для димерних потенціалів різних піренмістячих систем мають одну спільну точку перетину. З цього факта можна дійти висновку, що сольватохромне зміщення максимума ексимерної смуги має червону межу, що для піренових спектрів з рис. 12 складає біля 19600 см-1.

Дійсно, зі збільшенням показника заломлення середовища максимум ексимерної флуоресценції спочатку батохромно зміщується, а потім, зокрема для кристалічного пірену, це зміщення змінює напрямок. Це видно безпосередньо з ексимерних спектрів, а також можна судити по точкам перетину похідних з прямою при -1. Ці результати також додають у розумінні сольватохромних проявів для ексимерів пірену, що наведені на рис. 3.

П'ятий розділ присвячений з'ясуванню причин виникнення довгохвильової флуоресценції кетона Міхлера та механізма гасіння флуоресценції деяких гетероароматичних сполук.

В роботі проведені квантово-хімічні розрахунки різних конформаційних станів молекули кетона Міхлера та розглянуто вплив сольватації на відносне положення рівнів енергії різної орбітальної природи і спінових станів молекули. Вивчена можливість протікання ТІСТ-процесу в даній молекулі в полярному середовищі.

Також, вивчено вплив температури на квантовий вихід флуоресценції 3,4-бензокумарина і 4,9-діоксапірен-5,10-діона в етанолі, н-гексані та інкорпорованих хромофорів в плівки полівінилового спирту в діапазоні температур 77-300 K. Запропоновано механізм гасіння флуоресценції подібних хромофорів, що полягає в термічній «активації» інтеркомбінаційної конверсії між близькорозташованими рівнями енергії різної орбітальної природи.

Шостий розділ роботи стосується вивчення окремих питань щодо переносу енергії електронного збудження між хромофорними центрами в полімерах. Використаний при цьому підхід до опису ефективності переносу енергії є оригінальним. Особливістю тут є те, що ефективність переносу енергії на димери описується параметром a, що має розмірність коефіцієнту екстинкції. Сенс останньої величини можна тлумачити як деякий умовний приріст екстинкції димерів, зумовлений переносом енергії з мономерної форми хромофору.

З концентраційних залежностей відношення інтенсивностей димерного й мономерного випромінюваня кополімерів є можливим встановити величину відношення a/eM, де eM - коефіцієнт екстинкції мономера, що характеризує перенос енергії електронного збудження. Але, безпосередня експериментальна оцінка внеску переносу енергії в формування спектрів флуоресценції є проблематичною, що зумовлено невизначенністю: низька концентрація димерів-висока ефективність безвипромінювального переносу енергії з мономера на димери або навпаки. Згадану невизначеність можна усунути, залучаючи до розгляду спектри ССФ систем, що досліджуються. Адже перенос енергії повинен впливати на інтенсивність компонент донора і акцептора енергії в спектрах синхронного сканування, як це проілюстровано рисунком.

На рис. схематично зображені спектри ССФ системи з двох хромофорних центрів, якими можуть бути мономер та димер. Якщо перенос енергії в системі відстній, мономер характеризується спектром 1, а димер - спектром 2. За умови переносу енергії вигляд цих спектрів зміниться. Очевидно, що спектр мономера трансформується в залежність, зображену на рис. 13 кривою 3. Натомість, спектр димера в області його перекриття зі спектром 1 зазнає приросту інтенсивності, спричиненого переносом енергії з мономера. І в експериментах буде реєструватися спектр ССФ, що являє собою суперпозицію кривих 3 та 4.

Спектри ССФ хромофорних центрів характеризуються гаусовим розподілом [J.B.F. Lloyd, I.V. Evett] і є симетричними відносно максимума. Тому є можливим визначити внесок переноса енергії в компоненту акцептора на деякій довжині хвилі li як різницю інтенсивностей ID-I'D.

Експерименти були проведені з зразками твердих розчинів 9-антрилгліцидилового ефіру в ПММА. За їх спектрами була розрахована концентрація димерів, а також оцінена ефективність безвипромінювального переносу енергії електронного збудження в системі.

Інший спосіб визначення ефективності переносу енергії між спектральними центрами, що розглядався в даній роботі, ґрунтується на вивченні концентраційних залежностей в спектрах як ССФ, так і стаціонарної флуоресценції. Як перші, так і другі характеризуються інтенсивностями випромінювання компонент донора (Id) і акцептора енергії (Ia). За зміною їх співвідношень, де індексами s і f позначені величини, що стосуються спектрів ССФ та стаціонарної флуоресценції, відповідно, досить легко визначити як змінюється ефективність переносу енергії між донором і акцептором.

Дослідження проводилися зі зразками сцинтиляційної композиції на основі ПММА з 1,4-біс(5-фенилоксазолил-2)-бензолом (РОРОР) і нафталіном, що використовувалися як люмінесцентні добавки. Вміст РОРОР у всіх зразках складав 0,4% ваги, в той час як концентрація нафталіну варіювалася від 5 до 20% ваги. Дані про концентраційні залежності величин Rf і Rs, одержані для даної системи, відкладені на рис. 14. Там же приведені залежності величин Rf/Rs і 1/Rs. Їх екстраполяція до нульової концентрації нафталіну показана штриховими лініями.

Величина 1/Rs показує концентраційну залежність інтенсивності флуоресценції нафталіну - донора енергії - і, зрозуміло, що вона буде дорівнювати нулю, коли нафталін відсутній в системі. Як було показано, залежність Rf/Rs є пропорційною до величини (a/ea+1), де ea - коефіцієнт екстинкції акцептора (РОРОР) на довжині хвилі збудження, і її вигляд на рис. 14 дає уявлення про концентраційну залежність ефективності переносу енергії.

ВИСНОВКИ

В роботі одержані якісно нові результати щодо різних форм агрегації ароматичних хромофорів в збудженому і основному станах. Сукупність проведених досліджень надає суттєвого поступу в розумінні спектральних властивостей фізичних димерів ароматичних сполук, їх зв'язку з будовою цих молекулярних комплексів та видозмінами міжмолекулярних потенціалів під дією чинника середовища. За підсумками роботи як основні її наукові висновки можна вказати наступні:

1.Ексимероутворення ароматичних сполук в їх рідких розчинах відбувається як за дифузійним механізмом, так і шляхом збудження стабільних в основному стані димерів хромофора. Залежність відношення інтенсиностей ексимерного й мономерного випромінювань R від концентрації хромофора С може бути описана в стаціонарних спектрах флуоресценції як: , де a і b - параметри, що визначаються сталими реакцій утворення, дисоціації та дезактивації ексимерів, а K - стала мономер-димерної рівноваги в основному стані. Остання є функцією показника заломлення розчинника. Застосування схеми Біркса для опису збудження ексимерної флуоресценції розчинів обмежене середовищами з високим показником заломлення чи областю порівняно низьких концентрацій хромофора, що у випадку пірена складає <10-3 моль/л.

2.Енергія ексимерного стану ароматичних вуглеводнів (Eex), що визначається положенням максимуму смуги випромінювання ексимерів в енергетичному спектрі, пов'язна з енергіями 1La- та 3La-рівнів в відповідних молекулах. В аналітичному вигляді цей зв'язок задається виразом: , де ES - енергія електронного переходу в молекулі в 1La-стан, DEST - величина синглет-триплетного розщеплення молекулярної орбіталі La, число B приймає значення @0,7 для «нормальних» ексимерів ароматичних сполук. Величину B можна рекомендувати як універсальний параметр для класифікації різних типів ексимерів як однієї природи, так і різних хромофорів.

3.Механізм сольватохромного зміщення ексимерної смуги випромінювання принципово різниться від такого для флуоресценції молекул. Потенціал ексимера, на відміну від останніх, являє собою суцільний континуум центрів з різними поляризовностями, що визначаються величиною обмінно-резонансної взаємодії для кожної точки потенціала, яка, в свою чергу, залежить від діелектричних властивостей середовища. Сукупність цих факторів призводить до зміни рівноважної структури ексимерного комплекса зі зміною його оточення, що, врешті, зумовлює специфіку сольватохромної залежності в положенні максимума ексимерного спектра.

4.За поляризаційними властивостями, довгохвильова частина смуги ексимерної флуоресценції пірену характеризується зменшенням ступеня поляризації, у порівнянні з рештою спектрального діапазону випромінювання ексимерів. Ґрунтуючись на залежностях, що проявляються в поляризаційних ексимерних спектрах по поглинанню та флуоресценції, походження цього ефекту може бути пов'язане з динамічно виникаючими нерівноважними конфігураціями ексимерного комплекса, геометрія яких визначена як асиметрична сандвічева структура з кутом @40° між довгими осями молекул.

5.Агрегація ароматичних хромофорів в основному й збудженому станах в загальному випадку є неоднорідною. Будова утворюваних агрегатів в невпорядкованих системах пов'язана з спектральними характеристиками мономерного хромофора завдяки багаточастковій мономер-димерній дисперсійній взаємодії, яка визначається спектрами взаємодіючих центрів. Розвинена коливальна структура електронних спектрів ароматичних сполук спричиняє виникнення характерної структури і у внутрішньодимерному потенціалі, з огляду чого в спектрах поглинання і флуоресценції агрегатів проявляються прогресії по частотам коливальних квантів мономера. За природою нижнього збудженого стану агрегати поділяються на два спектральних типа. Положення 0-0-переходів перших корелюють з частотами 1Lb-смуги переходів в молекулах, інший тип показує прогресію по частоті 1400 см-1, властивій 1La-стану ароматичних сполук.

6.Аналіз частотного розподілу інтенсивності в ексимерній смузі випромінювання і закономірностей його зміни під дією чинника середовища та температури дає новий підхід до визначення термодинамічних характеристик ексимера, стану його термодинамічної рівноваги; виявляє особливості сольватохромних залежностей в спектральних кривих. Результатом запропонованих в цьому аспекті методик дослідження ексимерів є встановлення існування червоної межі сольватохромного зміщення максимума в спектрах ексимерної флуоресценції, що за звичайних умов для пірена становить @500 нм.

7.Єдиним чинником, що породжує явище лінійної залежності вільної енергії, є незмінність фазових об'ємів тих станів системи n і m, для яких визначається різниця вільної енергії DGnm. Це твердження слідує з розгляду, строго кажучи, різних в термодинамічному сенсі систем як результат збурення в деякій початковій системі. Тоді, зміна величини DGnm під дією різного роду збурюючих факторів може бути описана як: , де DGўnm - екстратермодинамічний потенціал, W - фазовий об'єм і a - параметр, що визначає характер збурення. В загальному випадку, включно й з перемінним фазовим об'ємом, фізичний зміст ізокінетичної температури Ti визначено: , де DH - ентальпія і DS - ентропія процесів чи рівноваги.

8.Для ексимерів фазовим об'ємом виступає просторова область взаємодії між хромофорними центрами. В різних біхромофорах ця область є унікальною й визначається стеричними перешкодами, зумовленими конкретною морфологією біхромофорної структури. Тому явище лінійної залежності вільної енергії не спостерігається для ексимероутворення в різних біхромофорах, а має місце лише для кожного біхромофора в різних розчинниках. В цьому випадку величина фазового об'єму ексимера може бути визначена з кореляційних залежностей в координатах ?H-?S для внутрішньомолекулярного утворення ексимерів в різних розчинниках і вона є природнім параметром для порівняння будови ексимерів в різних біхромофорах. Якщо біхромофор має здатність до утворення двох структурно різних ексимерів, величина ізокінетичної температури є тотожною для обох.

9.Запропоновано спосіб експериментального визначення концентрації димерів і ефективності безвипромінювального переносу енергії на них з мономера, що заснований на вивченні спектрів синхронного сканування за довжинами хвиль збудження і реєстрації флуоресценції, і виконана його перевірка з зразками твердих розчинів хромофору в полімері. Тим самим знайдено нову область застосування спектроскопії синхронного сканування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ В ПУБЛІКАЦІЯХ

1.Khakhel' О.А., Romashko T.P, Sakhno Yu.E. One more type of extrathermodynamic relationship // J. Phys. Chem., B. - 2007. - Vol.111, №25. P.7331-7335. (Планування дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів)

2.Khakhel' О.А., Romashko Т.P., Sakhno Yu..Е. Energy transfer in scintillation composition on the base of poly(methyl methacrylate) // Functional Materials. - 2006. - Vol.13, №3. - P.415-418. (Розробка спектрального метода досліджень, аналіз результатів спектральних вимірів)

3.Khakhel' О.А. Linear free-energy relationship // Chem. Phys. Letters. - 2006. - Vol.421. - P.464-468.

...