Вплив ізоморфних заміщень на електронну будову та властивості апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Вплив ізоморфних заміщень на електронну будову та властивості апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів

Курган Наталія Анатоліївна

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Карбівський Володимир Леонідович - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, учений секретар

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Васильєв Михайло Олексійович - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідуючий відділом

доктор фізико-математичних наук, професор Брик Олександр Борисович - Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, завідуючий відділом

Захист відбудеться “ 4 ” листопада 2008 р. о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, м. Київ, бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий 02.10.2008 року.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02

кандидат фізико-математичних наук Т.Л. СІЗОВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В дисертаційній роботі досліджується вплив ізоморфних ізовалентних заміщень в аніонній та катіонній підгратці на електронну будову апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів.

Актуальність теми. Актуальність досліджень апатитоподібних структур визначається, в першу чергу, широким спектром їх практичного застосування, зокрема, в енергетиці, в наномедицині, в галузі комунікацій та біоелектронних пристроїв, у новій галузі - нанобіониці. За умови вирішення ряду наукових та технічних проблем зі створення апатитоподібних матеріалів з необхідними параметрами та виготовлення необхідних елементів та конструкцій, їх використання в науці та практиці набуде велетенського мірила.

Розширення фізичних властивостей апатитів, так само як і інших сполук, багато в чому визначається ізоморфними заміщеннями. Широкий спектр ізо- та гетеровалентних заміщень, обумовлює їх різнобічне застосування. У кожній серії ізоморфних заміщень виявляються досить цікаві властивості, що легко стимулюються вказаними заміщеннями. Тому знання закономірностей ізоморфізму набуває великого значення для різноманітних технічних впроваджень. Різноманітні властивості апатитоподібних речовин, як відомо, значною мірою визначаються їх електронною будовою, внаслідок чого встановлення закономірностей формування електронної структури вже відомих сполук є важливим етапом у розробці методик отримання нових матеріалів-аналогів із заданими характеристиками. Аналіз публікацій у цій сфері за останні роки свідчить, що проблема ізоморфних заміщень в тетраедричній підгратці гідроксо-, фторо- та хлороапатитів кальцію та стронцію не була достатньо повно вивчена спектральними методами, що могло б створити передумови для спектральнонаправленого синтезу ізоструктурних сполук із бажаним дизайном властивостей. Недостатньо досліджено також зміни в електронній структурі гідроксоапатиту кальцію при ізоморфному катіонному заміщенні іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм. Саме цим проблемам і присвячено дану роботу.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково_дослідних робіт Технічного центру НАН України, що були затверджені Президією НАН України, за темами: "Взаємозв'язок атомно-молекулярної архітектури, електроної будови та функціональної поведінки фізичних нелінійних структур" (номер держ. реєстр. 0101U004678, 2001-2003 рр.), ”Атомна та електронна будова багатофункціональних наносистем на основі металів” (номер держ. реєстр. 0104U000348, 2004-2006 рр.), „Дослідження властивостей поверхні багатофункціональних дисперсних систем на основі металів” (номер держ. реєстр. 0107U000021, 2007 р.) та науково_дослідних тем у рамках програми „Наносистеми, наноматеріали та нанотехнології”: „Синтез та дослідження взаємоз'язку фізичних, фізико-хімічних та біологічних властивостей апатитоподібних та металоксидних наносистем” (номер держ. реєстр. 0104U007243, 2004-2006 рр.), „Діагностика властивостей та атомна інженерія поверхні металтетраедричних структур” (номер держ. реєстр. 0106U012552, 2006 р.), „Синтез та властивості біонаноматеріалів на основі апатитоподібних систем та дослідження структурно-морфологічних та фізико-хімічних властивостей наносистем біологічного походження” (номер держ. реєстр. 0107U007049, 2007 р.), „Діагностика фізико-хімічних властивостей та атомна інженерія поверхні апатитоподібних структур” (номер держ. реєстр. 0107U007050, 2007 р.).

Мета і задачі дослідження. Актуальність теми дисертаційної роботи обумовлює мету та задачі досліджень. Основна мета даної роботи полягала у з'ясуванні впливу ізоморфних ізовалентних заміщень в аніонній та катіонній підгратках на електронну будову, у пошуку кореляцій електронної енергетичної будови з фізико-хімічними властивостями апатитоподібних структур.

На основі цього було вирішено наступні основні наукові задачі:

1. З'ясування закономірностей формування електронно-енергетичної структури і характеру хімічних зв'язків у досліджуваній серії апатитоподібних сполук.

2. Виявлення впливу типу і ступеня ізоморфних заміщень в катіонній і аніонній підгратках на електронну будову апатитоподібних структур. лужноземельний ізоморфний заміщення апатитоподібний

3. Визначення ефектів в еволюції структури валентних смуг і зарядових станів атомів залежно від типу і ступеня допування 3d-металами, магнієм і стронцієм.

4. Пошук кореляцій між характеристиками електронної будови і фізико-хімічними властивостями досліджуваних сполук.

5. Встановлення адсорбційних властивостей нанодисперсного гідроксоапатиту кальцію та дослідження впливу розмірного ефекту на властивості апатиту кальцію.

Об'єктами дослідження були зразки апатитоподібних сполук з різним типом ізоморфних заміщень і нанодисперсності, синтезовані в Київському національному університеті ім. Т. Шевченка, Донецькому державному університеті і ІПМ ім. І.М. Францевича НАН України.

Достовірність отриманих в роботі результатів забезпечується використанням високочутливих експериментальних методів дослідження і застосуванням комплексу незалежних експериментальних і теоретичних методів, результати яких відповідають сучасним уявленням фізики твердого тіла і узгоджуються між собою. Дослідження були проведені на сучасному обладнанні в Центрі зондової мікроскопії НАН України.

Наукова новизна. Всі вищенаведені завдання є оригінальними науковими проблемами, які були вперше сформульовані і вирішені в тому вигляді, який приводиться в дисертаційній роботі. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови широкого ряду апатитоподібних сполук і вперше отримано наступні основні наукові результати:

? В ізоморфнозаміщених по ізовалентній схемі в катіонній та аніонній підгратках апатитоподібних сполуках описано зміни в закономірностях формування електронно-енергетичної структури та характеру міжатомних хімічних зв'язків. Встановлено зміни в структурі валентних смуг та зарядових станів атомів у залежності від типу та ступеня допування 3d-металами, магнієм, стронцієм та ванадієвими тетраедрами.

? Ізоморфне ізовалентне допування апатитної матриці 3d-металами, магнієм та стронцієм призводить до збільшення енергії остовних рівнів всіх атомів, тоді як ізоморфне ізовалентне аніонне допування фторо- та хлороапатитів кальцію тетраедрами VO4 зі збільшенням іх концентрації призводить до збільшення електронної густини на всіх компонентах сполуки.

? Встановлена висока сорбційна здатність нанодисперсного апатиту кальцію і запропонована методика видалення та утримання радіонукліду 90Sr з водних розчинів.

? Встановлено, що при збільшенні частки структурної складової VO4 у змішаному апатиті кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменшення.

Наукове та практичне значення одержаних результатів. Отримані результати складають необхідну основу в удосконаленні та розробці методів цілеспрямованого синтезу нових матеріалів апатитоподібних систем - аналогів тим, що вивчалися в даній роботі. Зокрема, грунтуючись на результатах досліджень сорбційної здатності нанорозмірних кристалів апатиту, запропоновано методику видалення радіонукліда 90Sr з водних розчинів та утримання його в структурі апатиту.

Отримані дані про ізоморфні заміщення в тетраедричній підгратці вказують на необхідність забезпечення складу, що сприяє варіюванню вкладу ангармонічної складової у фізичні властивості, який залежить від ангармонізму коливань кристалічної гратки та може бути реалізовано, наприклад, зміною складу тетраедрів, та, можливо, введенням в кристалічну гратку апатитоподібних систем тетраедричних елементів ще одного сорту.

Проведені дослідження дозволяють значно розширити галузі застосування апатитоподібних структур, зокрема, в якості сорбентів, матриць для захоронення радіоактивних відходів та накопичувачів екологічно небезпечних речовин.

Особистий внесок автора. Дисертант безпосередньо приймав участь у виконанні експериментальних досліджень електронної структури апатитоподібних сполук. Автором самостійно проведено серію експериментів з вивчення теплових властивостей досліджених сполук. Вклад автора у сумісно-опубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає в плануванні, виконанні більшої частини експериментальних робіт, узагальненні та обгрунтуванні отриманих результатів та підготовці публікацій. Формулювання ідеї роботи, постановка задач досліджень та методів їх реалізації, підбір об'єктів та методик досліджень, обговорення результатів досліджень, формування структури дисертації та формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником д.ф.-м.н. В. Л. Карбівським. У проведені експериментальних досліджень та синтезі зразків, а також в деяких етапах оформлення наукових публікацій приймали участь: к.ф.-м.н. О. Г. Вахней, д.х.н. Є. І. Гетьман, к.ф.-м.н. О. П. Дімітриєв, д.ф._м.н. А. С. Литовченко, д.х.н. С. О. Неділько, д.ф.-м.н. М. М. Нищенко, к.ф.-м.н. А. Й. Сенкевич.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати дисертації доповідались на наукових форумах:

? 8-ма Міжнародна наукова конференція “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials” (м. Судак, Україна, 2003);

? Міжнародна наукова конференція “Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites” (м. Санкт-Петербург, Росія, 2004);

? Міжнародний симпозіум та літня школа “Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter” (м. Санкт-Петербург, Росія 2004);

? Міжнародна наукова конференція “Новые перспективные материалы и технологии их получения-2004” (м. Волгоград, Росія, 2004);

? 4-та українська конференція з перспективних космічних досліджень (Крим, Україна, 2004);

? Міжнародна наукова конференція “НАНСИС-2004” (м. Київ, Україна, 2004);

? Міжнародна наукова конференція “Сrystal materials-2005” (м. Харків, Україна, 2005);

? Міжнародна наукова конференція “Сучасне матеріалознавство: досягнення та проблеми” (м. Київ, Україна, 2005);

? Міжнародна наукова конференція “Функціональні матеріали” ICFM'2005 (Крим, Україна, 2005);

? 9-та Міжнародна наукова конференція “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials” (Крим, Україна, 2005);

? 4-та Міжнародна наукова конференція “Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів” (Крим, Україна, 2005);

? 10th International Symposium on Electronic Spectroscopy and Structure (м. Фоз-ду-Ігуасу, Бразилія, 2006);

? Міжнародна наукова конференція “Clusters and nanostructured materials” (м. Ужгород, Україна, 2006);

? The 2nd Korea-Ukraine Seminar on Nanophotonics and Nanophysics (м. Сеул, Корея, 2006);

? Міжнародна наукова конференція “Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах” 4-та сесія “ЯМР в науках о жизни” (м. Санкт-Петербург, Росія, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “ECSCD-9” (м. Вена, Австрія, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “Microscopy conference MC-2007” (м. Саабрюкен, Німеччина, 2007);

? Міжнародна наукова конференція ”Euromat-2007” (м. Нюрнберг, Німеччина, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “Сrystal materials-2007” (м. Харків, Україна, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “E-MRS Fall Meeting” (м. Польща, Варшава, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “Функціональні матеріали ICFM'2007” (Крим, Україна, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “Сучасні проблеми фізики металів - 2007” (м. Київ, Україна, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2007” (м. Волгоград, Росія, 2007);

? Міжнародна наукова конференція “НАНСИС 2007” (м. Київ, Україна, 2007).

Публікації. Основні матеріали дисертації представлено в 32 наукових публікаціях, в тому числі 8 наукових статтях у профільних журналах.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертаційна робота містить вступ, чотири розділи, висновки та список використаних джерел із 144 найменувань. Результати досліджень проілюстровано 46 малюнками та 11 таблицями. Загальний обсяг роботи складає 149 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі до дисертації дана коротка характеристика роботи. Обгрунтована актуальність напрямку досліджень, оглянуто сучасний стан проблем, що розглядаються в дисертаційній роботі, сформульовані мета і задачі досліджень, відзначено наукову новизну результатів, які було одержано, вказано апробацію роботи.

У першому розділі "Структура, властивості та синтез апатитів", що має зміст огляду літературних даних, описана атомна будова, фізико-хімічні властивості та технології отримання апатитів. Аналізується вплив складу та зовнішніх чинників на атомну структуру і властивості апатитоподібних систем. З урахуванням задач, що поставлені в дисертації, основна увага приділяється з'ясуванню взаємозв'язків фізико-хімічних властивостей зі структурними особливостями сполук, а саме з такими факторами, як розмірність, ефекти атомних заміщень, топологічна і коміркова невпорядкованість, довжини міжатомних зв'язків, тощо.

Зазначається, що апатит здебільшого має гексагональну просторову групу Р63/m (в окремих випадках моноклінну просторову групу P21/b) та кристалохімічну формулу М10(ЖП4)6Ч2, де М=Са, Pb, Cd, Sr, Ni, Eu, Al, Х, La, Li, Na, K; Z=P, As, V, Cr, Si, C, Al, S, Re; X =OH, F, Cl, Br, I, O, N, CO3, вакансія.

Приведено літературний огляд синтезу різноманітних зразків, зокрема, порошків, плівок, керамік. До цього часу розроблено різноманітні способи синтезу гідроксоапатиту кальцію (ГАП) з різною формою і розміром кристалів. Однак можливості синтезу нових форм виявилися не вичерпаними - недавно синтезовано двовимірно-кристалічний ГАП. Проте найбільш поширеним, на сьогодні, методом отримання нанодисперсного апатиту є золь-гель метод. Нанодисперсні зразки гідроксоапатиту кальцію з питомою поверхнею в декілька сот квадратних метрів на грам, що досліджувались в даній роботі, якраз отримані цим методом.

Більш детально розглядаються межі ізоморфних заміщень в структурі апатиту, оскільки від них залежать фізико-хімічні властивості, які впливають на його електронну будову та властивості. Питанням локалізації допантів та їх впливу на електронну будову апатиту в даній роботі приділена значна увага.

Проведений огляд літературних даних вказав на недостатність досліджень апатитоподібних структур спектральними методами та сучасними методами квантовомеханічного моделювання електронної будови. Зазначається недостатність дослідження впливу ізоморфних ізовалентних аніонних та катіонних заміщень в структурі апатиту на електронну будову та властивості. Зокрема, заміщення лужноземельного елементу в структурі апатиту 3d-металами, що вельми актуально з медико-екологічного підходу та магнієм і стронцієм, що мають подібну валентну густину до кальцію. Значну зацікавленість має також дослідження заміщень тетраедрів фосфору тетраедрами ванадію на електронну будову та властивості апатитів. Зазначені проблеми являються основними в даній роботі.

В другому розділі “Методи дослідження атомної, електронної будови та властивостей апатитоподібних структур” коротко розглядається фізична суть та можливості методів, які використовуються для вирішення поставлених в дисертації задач. Аналізуються можливості методів рентгенівської спектроскопії у вивченні електронних властивостей речовин, способи і прийоми інтерпретації рентгенівських емісійних спектрів. Через складність однозначного опису атомної та електронної будови апатитоподібних сполук окремим методом, розглядається комплексний підхід при дослідженнях структури і властивостей.

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФС) базується на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною, що описується рівнянням Ейнштейна для фотоефекту. В якості джерела випромінювання використовувалось характеристичне випромінювання (Кб-лінія) магнію або алюмінію з енергіями відповідно 1253.6 i 1486.7 еВ. Роздільна здатність методу РФС ~1 еВ. Метод використаний для дослідження внутрішніх електронних рівнів атомів, в тому числі і впливу на них хімічного зв'язку.

Рентгенівська емісійна спектроскопія. В даній роботі використано флуоресцентний (вторинний) метод збудження рентгенівських емісійних спектрів атомів в речовині. Рентгенівські емісійні спектри несуть інформацію про стан валентної зони та всього енергетичного спектра електронів речовини і про електронну будову кожної з її складової, що і використано в даній роботі. Перевагою рентгенівської емісійної спектроскопії є можливість одержання інформації про енергетичні стани по всій ширині валентної зони. Крім того, враховуючи правила відбору можна аналізувати енергетичний розподіл електронів різної симетрії у валентній зоні й тим самим судити про характер хімічного зв'язку у твердих тілах.

Інфрачервона спектроскопія була використана для дослідження вкладу ангармонічної складової в уширення коливальних смуг ізоморфнозаміщених в тетраедричній підгратці апатитоподібних структур фторо- та хлороапатитів кальцію.

Диференціально-термічний та термогравіметричний аналіз. Термоаналітичні методи використовують для дослідження хімічних реакцій, фазових та інших фізико-хімічних перетворень, що відбуваються під впливом тепла в сполуках. Термічні процеси, будь то хімічні реакції, зміна стану або перетворення фази, завжди супроводжуються більш або менш значною зміною внутрішнього тепловмісту системи. Ці теплові ефекти можуть бути виявлені методами термічного аналізу. В даній роботі метод був використаний при дослідженні теплових властивостей апатитоподібних систем з тетраедричним ізоморфним заміщенням.

Атомно-силова мікроскопія. Сканувальна зондова атомно-силова мікроскопія базується на взаємодії робочої частини приладу - кантилевера з поверхнею зразка і є на сьогодні одним із потужних методів дослідження морфології та локальних властивостей поверхні. В даній роботі метод високовакуумної (10-8 Па) атомно-силової мікроскопії з атомною роздільною здатністю застосовано для дослідження морфології наночасток апатиту кальцію.

Обчислювальні методи дослідження електронної будови невпорядкованих структур. Одночасне використання спектральних і квантовомеханічних методів дослідження збільшує можливості визначення фізичних параметрів. При дослідженні апатитоподібних систем найкраще узгодження теоретичних й експериментальних даних досягається при використанні лінійного методу МТ-орбіталей (ЛМТО). Самоузгоджений розрахунок електронної структури, повної й парціальної густин станів проводився методом ЛМТО. У процедуру самоузгодження включалася зарядова густина атомарних станів. Для обмінно-кореляційної частини потенціалу використано наближення Барта-Хедіна.

Рис. 1. Кв2,5 - спектри кальцію сполук.

В третьому розділі “Електронна будова та властивості гідроксоапатиту кальцію, ізоморфно-модифікованого 3d-металами, магнієм та стронцієм” розглянуто результати дослідження змін у електронній структурі апатитів кальцію при ізоморфному заміщенні іонів кальцію іонами нікелю, заліза, міді, магнію та стронцію. Представлено результати практичного застосування адсорбції важких металів з розчину на нанодисперсному гідроксоапатиті кальцію.

Співставлення Кв2,5 спектрів кальцію стехіометричного гідроксоапатиту і у різному ступені ізоморфнозаміщеного нікелем (рис. 1) показало їх значну подібність в області головного максимуму та істотні розходження в довгохвильовій області спектра. Так у незаміщеному ГАП спостерігається відсутність особливості на ~ 4022 еВ, обумовленої s_станами кисню в ізоморфнозаміщених зразках. Цей факт свідчить про те, що при ізоморфному заміщенні атомів кальцію атомами нікелю в ГАП збільшується зв'язок РО43- кисневої матриці з атомами металу, послаблюючи зв'язок Са(Ni)-O-Ca(Ni) уздовж гексагональної вісі.

Для ізоморфномодифікованого нікелем ГАП аналіз рентгенівських спектрів емісії суміщених в єдиній енергетичній шкалі і співставлених з квантовомеханічними розрахунками (рис. 2) показує, що структура валентної смуги, як і у випадку стехіометричного апатиту, має виражений смуговий характер із різною протяжністю окремих підсмуг.

Форму головного максимуму К-смуги кальцію, в основному, визначають особливості F i G, які сформовані d- і р-станами кальцію та короткохвильовий максимум Н, пов'язаний в основному з проявом р_станів кисню і d-станів кальцію. Розщеплення головного максимуму К-смуги кальцію в ГАП пов'язане з наявністю двох кристалографічних позицій - Са(1) і Са(2). В особливісті F i G ПЩС (повної щільності станів) вносять вклад також р-стани кисню. Особливість G формується переважно за рахунок гібридизації p_ , d-станів кальцію і р_ станів фосфору і кисню.

При ізоморфному заміщенні іонів кальцію на нікель спостерігається одночасне збільшення енергії зв'язку, як O1s, так і остовних рівнів кальцію, що вказує на те, що в загальному балансі хімзв'язку істотну роль відіграє ковалентна складова. Ізоморфне заміщення атомів кальцію атомами 3d-металів, магнієм та стронцієм в структурі апатиту для всіх концентрацій допантів призводить до зменьшення електронної щільності на атомах кальцію та кисню, що може вказувати на збільшення долі ковалентної складової у загальному балансі хімзв'язку.

Кореляція положень рентгенівських фотоелектронних спектрів і рентгенівських спектрів емісії з розрахунковими даними може свідчити про переважне місцезнаходження 3d-метала в Са(2) позиції структури апатиту.

Відомо, що при характерних розмірах кристалів ГАП менших за 100 нм починає проявлятися внесок розмірного ефекту в параметри рентгенівських спектрів. Тому важливим моментом даної роботи було з'ясування впливу ролі розмірного ефекту на властивості апатиту кальцію. Морфологія отриманих нами зразків нанодисперсного апатиту кальцію була досліджена методом високовакуумної зондової мікроскопії атомних сил. Встановлено, що средній розмір часток складає ~40 нм. Спостерігається характерна форма та «текстурування» часток апатиту.

Інфрачервоні (ІЧ) спектри нанодисперсного зразка ГАП, а також відпаленого при 650 єС РО43- тетраедр в структурі апатиту має активні коливальні моди в ІЧ-області: н1=965 см-1, н2=474 см-1, н3=577, 602 см-1, н4=1044, 1076, 1095 см_1. В досліджених зразках смуги н1, н3 та н4 проявляються практично однаково, смуга н2 не спостерігається. В ІЧ спектрі нанодисперсного зразка спостерігається смуга при 870 см-1, яка зміщується до 830 см_1 при прогріві зразка до 650 оС (рис. 4), що може вказувати на нестехіометричність зразка апатиту.

Менша ширина смуги, що характеризує PO43- тетраедри, свідчить про більш високу локальну симетрію PO43- тетраедрів у нанодисперсному апатиті у порівнянні з кристалічним.

Дослідження сорбційних властивостей показали, що нанорозмірні кристали апатиту мають високу сорбційну здатність до 90Sr, що обумовлена як малими розмірами часток, так і нестехіометричністю складу. Ріст концентрації радіоізотопу у воді практично не приводить до росту коефіцієнта розподілення, хоча показник десорбції зі зростанням концентрації зростає практично лінійно (табл. 1). Це вказує на те, що значна кількість поглинутого радіоізотопу легко десорбується із нанодисперсного апатиту. Разом з тим, при однакових вихідних концентраціях 90Sr у розчині, сорбційні характеристики зразка № 5 знижуються у порівнянні з нанодисперсними зразками № 1-4 майже на 35%, а показник десорбції - знижується приблизно у 30 разів. Таким чином, радіоізотоп 90Sr, адсорбований на нанодисперсному апатиті, міцно утримується його структурою при термічному перетворенні ГАП у кристалізований стан.

Таблиця 1.

Сорбційні характеристики досліджених зразків до 90Sr.

№ зразка	Внесено, Бк/мл	Kd, мл/г	Десорбовано, Бк/мл
1	5.4	285	3.8
2	9.3	389	6.9
3	30.0	206	20.8
4	61.0	279	42.0
5	61.0	183	1.48

Великі значення величини десорбції для нанодисперсних осадів (табл. 1) вказують на те, що іони Sr2+ утворюють слабкі зв'язки із структурою апатиту, можливо, адсорбуючись на поверхні замість протонів ОН-груп та/або утворюючи аквакомплекси Sr2+•nH2O. Термічна обробка вихідного осаду, збагаченого 90Sr, призводить до різкого зменшення величини десорбції при достатньо високому значенні Kd. Це свідчить про те, що при формуванні кристалів апатиту великих розмірів при прокалюванні відбувається ізоморфне входження слабкозв'язанних з поверхнею нанорозмірних часток іонів Sr2+ в структуру апатиту.

В четвертому розділі “Електронна будова та властивості ізоморфно-заміщених в тетраедричній підгратці апатитоподібних структур кальцію” розглядаються результати дослідження впливу аніонних ізоморфних заміщень в апатитоподібних структурах кальцію на їх електронну будову. Вперше синтезовані, спектральними та структурними методами досліджені зміни у електронній підсистемі при ізоморфних ізовалентних аніонних заміщеннях сполук Ca10(PO4)6_x(VO4)x(М)2, де М=ОН-, F-, Cl-, x=0, 1, 3, 5, 6. Проведено моделювання електронної будови сполук квантовомеханічним методом ЛМТО. Отримані дані співставлені з раніше отриманими даними по гідроксоапатиту кальцію. Розглянуто вплив температурних факторів на термостабільність синтезованих сполук. Вивчено закономірності протікання термічних процесів у синтезованих порошках на основі фторо- та хлороапатитів кальцію.

В зв`язку з недоступністю дослідження методами високоенергетичної спектроскопії гідроксильної групи використано метод інфрачервоної спектроскопії. ІЧ-спектроскопія, в одночас, є методом дослідження енергетичного спектру коливальних збуджень апатитів, оскільки всі частоти тетраедричного іону відповідають інфрачервоному діапазону. Дослідження показали, що зміна інтенсивності смуг пропорційна зміні співвідношення елементів P та V в структурі апатиті. Нових смуг або розширення смуг, які належать вихідним кристалічним структурам, не спостерігається в спектрах, це вказує на те, що симетрія у зразках змішанного складу практично не відрізняється від симетрії вихідних форм.

Для хлоровмісних апатитів будь-якого рівня допування топотетраедричної матриці спостеріається значне зменьшення смуги поглинання тетраедрів - від 420 см-1 до 98 см-1 для граничних концентрацій (табл. 2). Подібні ефекти спостерігаються також для фторо- та гідроксоапатитів, однак вони менш виражені. Висока чутливість матриці хлороапатитів до змін коливань тетраедричної підгратки при допіюванні повинна відображатися і на термічній стабільності, що і виявлено при дослідженнях методом диференціально-термічного аналізу (ДТА).

Таблиця 2.

Напівширина смуги поглинання (ХО4)3-?іона у змішаних апатитах.

Сполука	Напівширина смуги поглинання підгратки (PO4)3-, см-1	Напівширина смуги поглинання підгратки (VO4)3-, см-1
Ca5(PO4)3F	220	-
Ca10(PO4)5(VO4)F2	110	78
Ca10(PO4)3(VO4)3F2	130	152
Ca10(PO4)(VO4)5F2	87	108
Ca5(PO4)3Cl	420	-
Ca10(PO4)5(VO4)Cl2	105	85
Ca10(PO4)3(VO4)3Cl2	120	122
Ca10(PO4)(VO4)5Cl2	98	108
Ca5(VO4)3Cl	-	410

При зменшенні співвідношення кількості одного типа тетраедрів до іншого до величини 1:5 концентрація перших стає достатньо малою, так що вони знаходяться у відносній ізоляції один відносно одного і можна вважати, що взаємодії характеристичних коливальних мод між ними суттєво зменшені або не відбуваються. При цьому напівширина линії поглинання зменшується у ~2 рази у порівнянні з вихідною «нерозбавленою» формою. Це зменшення напівширини смуги поглинання пов'язане зі зменшенням взаємодіїї і, як наслідок, пригніченням ангармонізму коливань у квазівільних тетраедрів. Остаточне розширення смуги поглинання пов'язане, мабуть, із взаємодією з оточуючими тетраедрами, які мають іншу частоту коливань.

Таким чином, ангармонізм коливань у гратці апатиту може змінюватися в залежності від концентрації осциляторів певного типу в кристалічній структурі. Ці зміни локальні і за допомогою різних заміщень можна створити необхідний просторовий розподіл ангармонічної складової по кристалу, що відкриває перспективу контрольованої зміни теплопровідності, коефіцієнта температурного розширення та інших параметрів у кристалі, які залежать від ангармонізму коливань гратки.

З РФС даних видно (табл. 3), що при частковому або повному ізоморфному заміщенні в ряду сполук Ca10(PO4)6-x(VO4)xХ2, де Х=F,Cl та x=1, 3, 5, 6 зі збільшенням концентрації VO4 тетраедрів енергетична рівновага іонов фосфору суттєво не порушується.

Таблиця 3.

Енергії зв'язку електронів Eb (еВ) остовних рівнів досліджуваних сполук.

Сполука	O 1s	Ca 2s	Ca 2p3/2	Ca 2p1/2	P 2p
Ca10(PO4)6F2	531.5	439.2	347.5	351.1	133.6
Ca10(PO4)5(VO4)F2	531.4	439.4	347.6	351.1	133.4
Ca10(PO4)3(VO4)3F2	531.3	439.2	347.2	350.8	133.5
Ca10(PO4)(VO4)5F2	530.3	438.7	347.1	350.7	133.5
Ca10(PO4)6Cl2	531.7	439.2	347.6	351.2	133.5
Ca10(PO4)5(VO4)Cl2	531.2	439.2	347.4	351.0	133.6
Ca10(PO4)3(VO4)3Cl2	531.2	439.2	347.7	351.2	133.3
Ca10(PO4)(VO4)5Cl2	530.3	439.1	347.1	350.7	133.5
Ca10(VO4)6Cl2	530.1	438.8	347.0	350.5	-

Примітка: Eb значення подано відносно Eb (C 1s)=285.0 еВ.

Похибка вимірів 0.1 еВ.

Спостерігається суттєва зміна електронної щільності на атомах кисню та кальцію у бік ії збільшення.

Співставлення розрахункових та експериментальних даних дозволило зробити висновок, що допіювання фторованадату кальцію тетраедричними іонами РО43- зменшує взаємодію підгратки металу з кисневими тетраедрами у «приферміївській» області. Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги - «приферміївська» область та область субвалентних станів. В енергетичному зазорі між цими групами особливостей не спостерігається, а сам енергетичний зазор зменьшується зі зростанням вмісту РО4 груп

Для двох рядів сполук, фторо- та хлоровмісних, спостерігається загальна тенденція поведінки локальної електронної щільності на атомах кальцію та кисню при варіюванні кількості аніонних груп, що свідчить про незалежність електронної структури від типу аніона на осі с.

Для гідроксо-, фторо- та хлороапатитів при допіюванні у ряду Ca10(PO4)6_x(VO4)xМе2, де Ме = ОН, Cl, F; х=0, 1, 3, 5, 6 для всіх сполук спостерігається збільшення параметра а, тоді як параметр с, у порівнянні з гідроксо- та фтороапатитами для хлороапатиту зменьшується.

Висока чутливість матриці хлороапатитів, як відзначалося вище, до змін коливань тетраедричної підгратки при допіюванні повинна відображатися і на теплових властивостях, що і виявлено при ДТА дослідженнях. Встановлено, що при збільшенні вмісту VO4 груп відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменьшення у всіх сполуках досліджуваного ряду. Теплові параметри виявилися дуже важливими також при утворенні нанопор у досліджуваних апатитах. Дослідження методами електронно-позитронної аннігіляції показали утворення нанопор для аніоннозаміщених сполук при Т=120єС.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфно-модифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук.

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином:

1. Ізоморфне заміщення іонів кальцію іонами 3d-металів, магнієм та стронцієм в гідроксоапатиті кальцію мало змінює структуру занятoї частини валентної смуги, яка зберігає виражений зонний характер з різною протяжністю окремих підсмуг - верхня частина валентної смуги та нижня частина валентної смуги. Основний внесок у формування головних особливостей верхної частини валентної смуги вносять гібридизовані s-, p- та частково d_електронні стани іонів металів та фосфору. Структура субвалентних станів визначається s_станами кисню та фосфору. Підгратка кисневих тетраедрів, як і у стехіометричному апатиті, є визначальною у формуванні форми та основних особливостей повної щільності електронних станів ізоморфнозаміщених апатитів кальцію.

2. Вперше запропоновано синтез, cпектральными та квантовомеханічними методами досліджено зміни в електронній підсистемі сполук Ca10(PO4)6-x(VO4)xX2, X=F, Cl, (x=0, 1, 3, 5, 6). Для всіх досліджуваних сполук спостерігаються дві групи особливостей валентної смуги - «приферміївська» область та область субвалентних станів. В енергетичному зазорі між цими групами особливостей не спостерігається, а сам енергетичний зазор зменшується зі зростанням вмісту РО4 груп. При збільшенні долі іонів VO4 в ізоморфномодифікованих фторо- і хлороапатитах кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменшення.

3. Визначено ефекти в еволюції структури валентних смуг та зарядових станів атомів в залежності від типу та ступеня ізоморфного ізовалентного заміщення в катіонній та аніонній підгратці стехіометричної матриці ГАП. Кореляція положень та форми ліній розрахункових та експериментальних даних свідчить про переважне місцезнаходження 3d_металів у Са(2) позиції структури апатиту. Ізоморфне заміщення атомів кальцію атомами 3d-металів, магнієм та стронцієм в структурі апатиту для всіх концентрацій допантів призводить до зменшення електронної щільності на атомах кальцію та кисню.

4. Методом золь-гель технології проведено синтез та описано морфологію нанодисперсного апатиту кальцію, який характеризується мономодальним розподілом часток із середнім розміром ~40 нм. Встановлено високу сорбційну здатність до Н2О та 90Sr нанорозмірних кристалів апатиту, обумовленої як малими розмірами часток, так і нестехіометричністю складу. Коефіцієнт розподілу радіоізотопу 90Sr між нанодисперсним апатитом та розчином не залежить від концентрації 90Sr у розчині в інтервалі 4.2-61 Бк/мл. Значно більш високі значення величин десорбції для нанокристалічних зразків апатиту визначаються утворенням іонами Sr2+ слабких зв'язків, адсорбуючись на поверхні замість протонів ОН-груп та/або утворюючи аквакомплекси Sr2+•nH2O. Сорбція 90Sr на нанодисперсному ГАП з наступним переведенням його в кристалічний стан при 650 оС призводить до 30-ти кратного зниження показника десорбції ізотопу із структури апатиту.

5. Радіуси нанопор в апатитоподобніх сполуках Ca10(PO4)6_x(VO4)x(OH)2 (x = 0, 1, 3, 6) складають ~ 2 нм та зростають з підвищенням температури. Нанопори виявляються лише при Т?120єС.

6. Встановлено, що ангармонізм коливань у складній тетраєдричній матриці апатиту може змінюватися в залежності від концентрації тетраедрів даного типу. Такого роду зміни локальні і за допомогою направлених заміщень можна створити необхідний просторовий розподіл ангармонічної складової по кристалу, що відкриває перспективу керованої зміни теплопровідності, коеэфіцієнта температурного розширення та інших параметрів у кристалі, що визначаються ангармонізмом коливань гратки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Peculiarities of the electronic structure of calcium and strontium apatites / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan // J. Elec. Spec. and Related Phenomena. -- 2007. -- № 156--158. -- P. 457--462.

2. Электронно-позитронная аннигиляция в апатитоподобных структурах / Н. А. Курган, В. Л. Карбовский, С. П. Лихторович, М. М. Нищенко // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. -- 2006. -- Т. 4, № 1. -- С. 237--243.

3. Электронное строение фтороапатита кальция с анионными изоморфными замещениями / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Металлофизика и новейшие технологии. -- 2005. -- Т. 27, № 12. -- С. 1581--1590.

4. Адсорбция 90 Sr на наноразмерных частицах ГАП / Н. А. Курган, А. Н. Розко, Е. А. Калиниченко, А. М. Калиниченко // Металлофизика и новейшие технологии. -- 2005. -- Т. 27, № 11. -- С. 1539--1549.

5. Electron structure of apatite-like compounds with isomorphic substitution in tetrahedral position / A. P. Shpak, V. L. Karbovskii, N. A. Kurgan, E. I. Getman, A. I. Senkevich, V. I. Marchenko // Functional materials. -- 2005. -- Vol. 12, № 4. -- P. 695--699.

6. Электронное строение гидроксоапатита кальция изоморфно-модифицированного никелем / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, А. И. Сенкевич // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. -- 2004. -- Т. 2, №3. -- С. 945--950.

7. Диагностика апатитоподобных структур на основе щелочноземельных металлов / А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Р. В. Диденко, Н. А. Курган, С. С. Смоляк // Металлофизика и новейшие технологии. -- 2003. -- Т. 25, № 10. -- С. 1279--1301.

8. Электронное строение гидроксоапатита кальция, изоморфно-модифицированного ураном / В. Л. Карбовский, А. Г. Вахней, Р. В. Диденко, А. И. Сенкевич, С. С. Смоляк, Н. А. Курган // Металлофизика и новейшие технологии. -- 2003. -- Т. 25, № 11. -- С. 1431--1437.

АНОТАЦІЯ

Курган Н.А. Вплив ізоморфних заміщень на електронну будову та властивості апатитоподібних сполук на основі лужноземельних елементів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено питанням електронної будови та властивостей ізоморфно-модифікованих в аніонній і катіонній підгратках апатитів кальцію та нанодисперсних апатитоподібних структур. У поєднанні різних спектральних методів і квантовомеханічних розрахунків проведено систематичне дослідження електронної будови зазначеного ряду апатитоподібних сполук. В ізоморфнозаміщених по ізовалентній схемі в катіонній та аніонній підгратках апатитоподібних сполуках описано зміни в закономірностях формування електронно-енергетичної структури та характеру міжатомних хімічних зв'язків. Встановлено зміни в структурі валентних смуг та зарядових станів атомів у залежності від типу та ступеня допіювання 3d_металами, магнієм, стронцієм та ванадієвими тетраедрами. Встановлена висока сорбційна здатність нанодисперсного апатиту кальцію і запропонована методика видалення та утримання радіонукліду 90Sr з водних розчинів. Встановлено, що при збільшенні частки структурної складової VO4 у змішаному апатиті кальцію відбувається зміна температури плавлення сполуки у бік її зменьшення.

Отримані в дисертації результати мають як фундаментальне, так і прикладне значення, оскільки дають можливість розвитку спектральнонаправленого синтезу матеріалів із заданими властивостями.

Ключові слова: електронна будова, ізоморфні заміщення, апатити, зонні розрахунки, апатитоподібні структури, атомна будова, спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Курган Н.А. Влияние изоморфных замещений на электронное строение и свойства апатитоподобных соединений на основе щелочноземельных элементов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт металлофизики им. Г.В.Курдюмова НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена вопросам электронного строения и свойств изоморфно-модифицированных в анионной и катионной подрешетках апатитов и нанодисперсных апатитоподобных структур. Спектральными и расчетными методами проведены исследования закономерностей формирования электронно-энергетической структуры и характера химических связей в апатитоподобных системах Ca10-хМх(PO4)6(ОН)2, М=Fe, Ni, Cu, Mg, Sr и Ca10(PO4)6_x(VO4)xX2, X=F, Cl (x=0, 1, 3, 5, 6).

Впервые предложен синтез, cпектральными и квантовомеханическими методами исследованы изменения в электронной подсистеме соединений Ca10(PO4)6-x(VO4)xX2, X=F, Cl (x=0, 1, 3, 5, 6). Для всех исследуемых соединений наблюдаются две группы особенностей валентной полосы - «прифермиевская» область и область субвалентных состояний. В энергетическом зазоре между этими группами особенностей не наблюдается, а сам энергетический зазор уменьшается с увеличением содержания РО4 групп. При увеличении доли ионов VO4 во фторо- и хлороапатитах кальция происходит изменение температуры плавления соединения в сторону ее уменьшения.

Определены эффекты в эволюции структуры валентных полос и зарядовых состояний атомов в зависимости от типа и степени изоморфного изовалентного замещения в катионной и анионной подрешетке стехиометрической матрицы ГАП. Корреляция положений и формы линий расчетных и экспериментальных данных свидетельствует о предпочтительном вхождении 3d_металлов в Са(2) позицию структуры апатита. Изоморфное замещение атомов кальция атомами 3d-металлов, магнием и стронцием в структуре апатита для всех концентраций допантов приводит к уменьшению электронной плотности на атомах кальция и кислорода.

Методом золь-гель технологии проведен синтез и описана морфология нанодисперсного апатита кальция, который характеризуется мономодальным распределением частиц со средним размером ~40 нм. Установлена высокая сорбционная способность к Н2О и 90Sr наноразмерных кристаллов апатита, обусловленная как малыми размерами частиц, так и нестехиометричностью состава. Коэффициент распределения радиоизотопа 90Sr между нанодисперсным апатитом и раствором не зависит от концентрации 90Sr в интервале 4.2-61 Бк/мл. Значительно более высокие значения величин десорбции для нанокристаллических образцов апатита определяются образованием ионами Sr2+ слабых связей, адсорбируясь на поверхности вместо протонов ОН_групп и/или образуя аквакомплексы Sr2+•nH2O.

Установлено, что сорбция 90Sr на нанодисперсном ГАП с последующим переводом его в кристаллическое состояние при 650 оС приводит к 30-ти кратному снижению показателя десорбции изотопа из структуры апатита.

Установлено, что ангармонизм колебаний в кристаллической решетке апатита может изменяться в зависимости от концентрации тетраэдров данного типа. Такого рода изменения локальны и с помощью направленных замещений можно создать необходимое пространственное распределение ангармонической составляющей по кристаллу, что открывает перспективу управляемого изменения теплопроводности, коэффициента температурного расширения и других параметров в кристалле, которые определяются ангармонизмом колебаний решетки.

Полученные в диссертации результаты имеют как фундаментальное, так и прикладное значение, поскольку дают возможность развития спектральнонаправленного синтеза материалов с заданными свойствами.

Ключевые слова: электронное строение, изоморфные замещения, апатиты, зонные расчеты, апатитоподобные структуры, атомное строение, спектроскопия.

ABSTRACT

Kurgan N.A. Influence of isomorphic substitution on the electronic structure and properties of apatite-like structures on basis of alkaline earth elements. - Manuscript.

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (Ph.D.) in Physics and Mathematics on speciality 01.04.07 - solid state physics. - G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2008.

The dissertation is devoted to questions of an electronic structure and properties of stochiometric, isomorphically-modified in anionic and cationic sublattices of calcium apatites and nanodispersed apatite-like structure. In aggregate to different spectral methods and quantum-mechanical calculations the systematic investigation of electronic structure of the wide line apatite-like compounds was carry out. The certain changes in the principles of forming the electron-energy structure and behavior interatomic chemical bonds are described in isomorphically-substituted apatite-like compounds by isovalent scheme in anionic and cationic sublattices. The certain changes in the structure of valence bands and the charge state of atoms subject to type and degree of 3d-metal, magnesium, strontium and vanadium tetrahedrons dopanting was established. High sorption capability of nanodispersed calcium apatite was established. The methods of extraction and containment of the radionuclide 90Sr from aqueous solution was proposed. It is established that at increase of structural constituent part VO4 in mixed calcium apatite occurs the change of compound fusion temperature in the direction of it decrease.

The results obtained in dissertation have both the fundamental and applied significance, since enables development of spectral-directional synthesis of materials with the given properties.

Key words: electronic structure, isomorphous substitution, apatites, zoned computations, disorder, atomic structure, spectroscopy.

Размещено на Allbest.ru

...