Релаксація фотопроцесів в плівках органічних напівпровідників, сенсибілізованих фулеренами

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 538.91:535.3: 535.37: 539.21: 539.12.04: 539.216.2

Релаксація фотопроцесів в плівках органічних напівпровідників, сенсибілізованих фулеренами

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Кобус Олена Сергіївна

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Київському національному університеті

імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Куліш Микола Полікарпович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізики функціональних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Курик Михайло Васильович

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділу

молекулярної фотоелектроніки

доктор фізико-математичних наук,

провідний науковий співробітник

Стронський Олександр Володимирович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

провідний науковий співробітник

Захист відбудеться «23» лютого 2009 р. о 16.30годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (03680, м. Київ, просп. Акад. Глушкова, 2, корпус 1)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий «30» грудня 2008 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед різноманітних полімерних матеріалів можна виділити важливий клас р-спряжених карбазолмістких органічних аморфних молекулярних напівпровідників. Для цих полімерів характерним є висока фотоелектрична чутливість, що дозволяє використовувати їх в якості реверсивних реєструючих середовищ з метою запису та відтворення оптичної інформації. Крім того, вказані матеріали характеризуються високим квантовим виходом електролюмінісценції, оскільки їх фотофізичні властивості визначаються як ефективною фотогенерацією, так і рекомбінацією носіїв заряду. Наведенні властивості вказаних полімерів обумовлені наявністю системи р-електронів та диполь-дипольної взаємодії їх хромофор. Разом з тим, у багатьох випадках використання цих матеріалів стає можливим лише за умови сенсибілізації їх фотофізичних властивостей. Так суттєва сенсибілізація фотопровідних і фотолюмінесцентних параметрів цих полімерів досягається введенням спеціальних молекулярних допантів, здатних покращувати характеристики внутрішнього фотоефекту внаслідок створення не лише нових центрів поглинання світла, а також центрів фотогенерації і транспорту носіїв заряду. Як правило, допантами органічних полімерних фотонапівпровідників вибирають поліметинові барвники, які виступають акцепторами електронів, а їх донорами служать карбазольні фрагменти матричних макромолекул. На даний час добре вивченими є аморфні молекулярні напівпровідники, матричними полімерами в яких використовують полі-N-вінілкарбазол (ПВК) і полі-N-епоксипропілкарбазол (ПЕПК), а в якості допантів 2, 4, 7-тринітро-9-флуоренон (ТНФ) або сполуки з внутрішньомолекулярним переносом заряду (СВПЗ). Сенсибілізація властивостей в таких аморфних молекулярних напівпровідниках є наслідком виникнення нових центрів фотогенерації, якими виступають міжмолекулярні комплекси з перенесенням заряду (КПЗ). Ефективність цих центрів обумовлена значеннями енергій іонізації та спорідненості до електронів кожної з компонент даних композитів. Це вказує на необхідність оптимального вибору типу допуючих молекул та їх вмісту. Враховуючи високі акцепторні властивості фулеренів, які характеризуються малими значенням потенціалу іонізації та значними величинами енергії спорідненості до електронів, можна очікувати їх суттєвий вплив на покращення фотофізичних параметрів допованих органічних напівпровідників, за рахунок генерації КПЗ. З іншої сторони визначення властивостей молекул С60 які взаємодіють із молекулами полімерів дозволяє визначити фотофізичні перетворення, які мають місце в міжмолекулярних комплексах. Можливість утворення КПЗ в нанокомпозитах полімерів з до пантами, в тому числі із фулеренами, залежить також від конформаційного стану матричних макромолекул, модифікація якого може бути досягнута за рахунок зшивання або деструкції полімерних ланцюгів внаслідок дії іонізуючого опромінення високоенергетичними бомбардуючими частинками. Крім того, на ймовірність виникнення КПЗ також можуть впливати радіаційні пошкодження допантів, в даному випадку фулеренів. Водночас, релаксація спектральних та фотоелектричних властивостей нанокомпозитів на основі органічних напівпровідникових полімерів, допованих фулеренами, особливо за умови внесення радіаційних пошкоджень, вивчена недостатньо, що і обумовлює актуальність дослідження фотрогенеруючих і рекомбінаційних характеристик вказаних функціональних матеріалів. Такі дослідження дозволяють визначити можливі шляхи покращення фотофізичних властивостей розглянутих нанокомпозитів у видимій та ближній інфрачервоній (ІЧ) областях спектру.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках бюджетної теми кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка "Природа міжатомних кореляцій та їх роль в радіаційних властивостях сплавів" №01БФ05108 (номер державної реєстрації 0101U002473), "Радіаційна модифікація структури та електронних властивостей функціональних матеріалів" №06БФ05109 (номер державної реєстрації 0106U006392).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є вивчення релаксації фотофізичних властивостей в плівках аморфних органічних напівпровідникових полімерів ПВК та ПЕПК допованих з різним вмістом фулеренів С60, в тому числі під дією високоенергетичного електронного опромінення та визначення механізмів сенсибілізації фотогенерації електрон-діркових пар і електронних збуджень в таких нанокомпозитах. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі наукові задачі:

1. Розробити методи синтезу плівкових аморфних молекулярних напівпровідників на основі органічних полімерів ПВК та ПЕПК з допуючими фулеренами шляхом поливу та одночасного напилення обох компонент нанокомпозитів.

2. Провести експериментальні дослідження спектральних залежностей оптичного поглинання ПВК і ПЕПК з різним вмістом допуючих фулеренів С60, в тому числі після високоенергетичного електронного опромінення.

3. Встановити, використовуючи метод Фур'є спектроскопії інфрачервоного поглинання, особливості змін коливної структури аморфних молекулярних напівпровідників та допуючих їх фулеренів С60.

4. Вивчити вплив фулеренів С60 на зміну фотопровідності вказаних плівок в залежності від величини напруженості електричного поля.

5. Дослідити спектральні зміни фотолюмінесценції нанокомпозитів аморфних плівок ПВК і ПЕПК в залежності від вмісту фулеренів, напруженості збуджуючого випромінювання та дози поглинання бомбардуючи електронів.

6. Дослідити методом спектральної еліпсометрії зміни електронної структури полімерних нанокомпозитів ПВК і ПЕПК з різним вмістом фулеренів, в тому числі і у випадку створення радіаційних дефектів.

7. Визначити залежності спектральної чутливості світла, коефіцієнта поглинання, квантового виходу фотогенерації носіїв струму, довжини термалізації від довжини хвилі збуджуючого світла для плівок нанокомпозитів органічних напівпровідників з різними молекулярними до пантами.

8. Провести розрахунки залежностей довжини термалізації, квантового виходу фотогенерації носіїв струму в пентацені з використанням різних наближень модифікованої моделі Онзагера.

Об'єктами дослідження дисертаційної роботи є механізми сенсибілізації фотогенерації та енергетичних збуджень в нанокомпозитах аморфних молекулярних напівпровідників ПВК і ПЕПК з різним вмістом молекул фулеренів С60 і внаслідок впливу високоенергетичного електронного опромінення.

Предмет дослідження - вплив умов синтезу плівок полімерних нанокомпозитів, концентрації допуючих молекул фулеренів С60, дози електронного опромінення на особливості утворення ассоціатів в сполуках аморфних органічних напівпровідників з фулеренами як центрів фото поглинання, фотогенерації електрон - діркових пар та транспорту носіїв заряду.

Методи дослідження. При виконанні дисертаційної роботи використано комплекс експериментальних і теоретичних методів дослідження. Кристалічна структура осаджених і политих плівок визначалися методом рентгенівської дифракції. Коливні спектри плівкових нанокомпозитів вивчалися методом Фур'є-спектроскопії інфрачервоного поглинання. Спектри оптичного поглинання та фотолюмінесценції досліджувалися з використанням дифракційної гратки МДР3 і збуджуючого лазерного опромінень з довжинами хвиль = 514,5 нм і л = 337,1 нм. Релаксація енергетичних збуджень визначалася із застосуванням роздільної за часом фотолюмінесценції. Електронна структура нанокомпозитів досліджувалася методом спектральної еліпсометрії. Теоретичні розрахунки характеристик фотогенерації проводилися із застосуванням різних наближень модифікованої моделі Онзагера. Фотопровідність нанокомпозитів вивчалася з допомогою методу вимірювання величини стаціонарних фотострумів. Опромінення зразків проводилося із використанням лінійного електронного прискорювача ИЛУ6.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше одержано наступні результати та сформульовано положення, що виносяться на захист:

1. За умов спільного термічного осадження карбазолмістких полімерів та фулеренів С60 на підкладку утворюються полімерні плівки, поява яких супроводжується виникненням широких смуг інфрачервоного (ІЧ) поглинання в інтервалі частот (1250-1350) см-1 із значною на півшириною для

С-Н валентних коливань, характерних для полімерів. Крім того, в спектрах ІЧ поглинання плівок відсутні смуги, що відповідають віялоподібним коливанням функціональних груп С-Н і коливним модам груп з подвійними зв'язками =С-Н, властивих лише мономерам.

2.Сенсибілізація плівок ПВК і ПЕПК молекулами С60 при збільшенні концентрації фулеренів до 3ваг.% призводить до появи в них молекулярних комплексів з перенесенням зарядів (КПЗ), як нових центрів фотогенерації та каналів транспорту енергетичних збуджень. Про це свідчить: виникнення значного оптичного поглинання в широкому інтервалі довжин хвиль та перебудова спектру ІЧ-поглинання в області смуг, характерних для фулеренів С60. Така перебудова в першу чергу проявляється у зміні поведінки коливної моди С60, обумовленою радіальною формою коливань.

3. Виникнення КПЗ призводить до перебудови енергетичного спектру, яка супроводжується погасанням фотолюмінесценції матричної складової аморфних молекулярних полімерів, допованих фулеренами С60, та виникненням додаткових смуг, які із збільшенням вмісту молекул С60 зміщуються в область існування фотолюмінесценції цих замкнутих кластерів. При цьому також спостерігається суттєве зростання величини оптичної провідності і трансформація її спектру

4. Створення радіаційних пошкоджень в нанокомпозитах карбазолмістких полімерів, допованих значною концентрацією молекул С60, складним чином впливає на механізм релаксації енергетичних збуджень з участю молекулярних комплексів. Бомбардування високоенергетичними електронами та іонами вносить радіаційні дефекти в структуру полімерів і фулеренів, що зменшує можливість появи молекулярних комплексів а також може сприяти збільшенню числа фулеренів, в яких має місце перехід від синглетного до триплетного стану, що навпаки створює умови зростанню концентрації молекулярних комплексів.

5. Процеси термалізації в аморфних молекулярних напівпровідниках (АМН), які визначаються із спектральних залежностей квантового виходу фотогенерації носіїв заряду, спектральної чутливості, коефіцієнта поглинання суттєво залежать від вибору базового фотопровідника, типу та вмісту сенсибілізатора. Із зменшенням довжини хвилі збудження дані величини зростають. Найбільшим є зростання квантового виходу фотогенерації носіїв заряду і спектральної чутливості для полімерних нанокомпозитів, в яких сенсибілізуюча компонента характеризується малим значенням енергії спорідненості до електронів. Залежності зростання довжини термалізації з напруженістю зовнішнього поля, падіння квантового виходу фотогенерації із збільшенням довжини хвилі збуджуючого світла узгоджуються з моделями модифікованої теорії Онзагера, які враховують взаємодію екситонних станів із оточуючим середовищем.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі особливості оптичних властивостей аморфних молекулярних напівпровідників ПЕПК, ПВК за умови їх легування домішками фулеренів С60, дають можливість синтезу нових композиційних матеріалів для нанооптики, наноелектроніки, у тому числі і матеріалів для нелінійної оптики із заданими фізикохімічними властивостями. Результати досліджень радіаційних пошкоджень структури полімерів вказують на можливість модифікації в широких межах їх властивостей. Вони також дозволяють запропонувати на основі органічних напівпровідників нові методи одержання функціональних комплексів з унікальними характеристиками для покращення фотоелектронних параметрів розглянутих нанокомпозитів у видимій та ближній інфрачервоній (ІЧ) областях спектру. Результати дисертаційної роботи будуть використані на кафедрі фізики функціональних матеріалів в навчальному процесі при проведенні лабораторних робіт, розробці спецкурсів з фізики наноструктур, при виконанні бакалаврських та магістерських робіт.

Особливий внесок дисертанта. Всі основні результати дисертаційної роботи одержані автором особисто, у тому числі полив і осадження плівок полімерних нанокомпозитів, вимірювання оптичного поглинання, фотолюмінесценції, оптичної провідності, кристалічної структури, опромінення високоенергетичними електронами і іонами, комп'ютерна обробка результатів. За особистої участі здобувача проводилися вивчення нанокомпозитних плівок методами фотопровідності, Фур'є-спектроскопії інфрачервоного поглинання, а також виконано розрахунки по визначенню залежностей квантового виходу фотогенерації і довжини термалізації. Автором самостійно виконано аналіз одержаних експериментальних даних і проведення їх порівняння із теоретичними результатами. Здобувачеві належать всі результати та висновки, що винесені на захист. З опублікованих робіт до дисертації включено лише результати, отримані особисто здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на конференціях: ІІІ Міжнародна науково-технічна конференція Релаксаційні, нелінійні і акустико оптичні процеси та матеріали, Луцьк, 2006; International conference Radiation Interaction with Material and its Use in Technologies Lithuania, Kaunas, 2006; Київська конференція молодих вчених Новітні матеріали та технології НТМ-2006, Київ, 2006; 7th International Young Scientists Conference Optics and High Technology Materials Science SPO 2006, Kiev, 2006; ХІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок та наносистем, Івано-Франківськ, 2007; International Conference on Semiconductor Materials and Optics, National Institute of Telecommunications, Warsaw, Poland, 2007; 8 Международная конференция "Фуллерены и атомные кластеры" (IWFAC'2007) Санкт-Петербург, Россия, 2007; Наноразмерные системы строение- свойства - технологии НАНСИС-2007, Киев, 2007; 8th International Young Scientists Conference Optics and High Technology Materials Science SPO 2007, Kiev, 2007; 7th International conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-7), Lviv, 2008, а також на науково-методичних семінарах кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Публікації. Основні результати дослідження опубліковані в 15 публікаціях, з яких 4 статей у наукових журналах; 1 - у реферованих збірниках наукових праць; 10 - тези доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел із 153 найменувань. Зміст роботи викладено на 171 сторінках, включаючи текстовий матеріал, 75 рисунків, 1 таблиці.

полімер релаксація напівпровідник спектроскопія

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність теми, визначається мета досліджень, основні завдання, представлено методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо їх апробації та публікацій.

У першому розділі проведено огляд літератури, в якому розглянуто структуру і фотофізичні властивості допованих аморфних молекулярних напівпровідників. Роль карбазолмісткої плівкоутворюючої основи цих аморфних молекулярних напівпровідників (АМН) відіграють полімери, які включають карбазольні ядра, особлива увага приділяється розгляду полі-N-вінілкарбазол (ПВК) та полі-N-епоксипропілкарбазол (ПЕПК). Вказані полімери забезпечують транспорт дірок та разом із допуючими акцепторними молекулами створюють комплекси з перенесенням заряду (КПЗ), які виступають центрами фотопоглинання та генерації носіїв заряду. ПВК є жорстколанцюговим полімером вінілового ряду, а ПЕПК належить до поліефірних олігомерів. Присутність у головному ланцюгу валентності атому кисню надає макромолекулі ПЕПК більшої гнучкості і збільшує відстань між карбазольними р-спряженими електронними групами. В макромолекулах ПВК бічна карбазольна група безпосередньо зв'язана із ланцюгом і тому має фіксоване положення, яке перешкоджає перекриванню площин сусідніх фрагментів. В ПЕПК аналогічні карбазольні ядра за рахунок більшої довжини мономерної ланки і наявності -CH2- зв'язку жорстко не фіксуються і можуть приймати довільні положення. Показано, що ексимерний характер флюоресценції полімерів з періодичними ароматичними групами вказує на ефективне перенесення енергії електронних збуджень. Саме тому поглинута енергія світла виявляється зосередженою на екситонних пастках.

У другому розділі описується приготування плівок полі-N-вінілкарбазолу та полі-N-епосипропілкарбазолу із добавками фулеренів С60, які були отримані двома способами: методом поливу та методом газофазного напилення та детально розглядаються експериментальні методи. Проведення структурних досліджень виконувалося при використанні рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М, просвічуючого електронного мікроскопа ЭМ-125К, растрового електронного мікроскопа РЕММА-200, високороздільного електронного мікроскопа СМ20FEG (Philips). Фотопровідність нанокомпозитів вивчалася з допомогою методу вимірювання величини стаціонарних фотострумів. Для опромінювання зразків світлом використовувалася лампа розжарювання з набором світлофільтрів. Інтенсивність (I) світла в діапазоні (0,2-5)змінювалася за допомогою нейтральних світлофільтрів. Напруженість електричного поля в плівках за умови прикладення електричної напруги до контактів срібла і SnO2 вимірювалася в діапазоні (1-20)107.

У третьому розділі описані фотопроцеси у фулеренмістких аморфних молекулярних напівпровідниках. Підвищення ефективності сенсибілізації внутрішнього фотоефекту у карбазолмістких АМН на основі ПВК і ПЕПК досягається у випадку створення в них КПЗ, що стає можливим за умови їх допування акцепторними молекулярними добавками. Особливий інтерес викликає застосування в якості електронно - акцепторного сенсибілізатора карбазолмістких полімерів фулеренів. Такий інтерес обумовлений унікальною акцепторною особливістю фулеренів С60, а саме їх здатністю приймати на себе до шести електронів. В результаті між фулеренами та макромолекулами полімерів стає можливим утворення ковалентних зв'язків, а також КПЗ, в яких зв'язок між компонентами в основному стані виникає за рахунок донор - акцепторної взаємодії. Вказані комплекси у випадку перенесення на фулерени кількох електронів від різних макромолекул можуть з'являтися як наслідок взаємодії молекули С60 з кількома полімерними макромолекулами, що з однієї сторони може покращувати транспорт як екситонів, так і носіїв заряду, а з іншої неадитивним чином впливати на властивості нанокомпозитів полімер-фулерен з допомогою зміни концентрації сенсибілізатора. Спектральні залежності оптичного поглинання политих зразків ПВК та ПЕПК на кварці з різним вмістом фулеренів С60 показують, що із внесенням сенсибілізуючих добавок С60 спектр поглинання карбазолмістких полімерів ПВК і ПЕПК перебудовується (рис. 1). Допування молекулами С60, призводить до значного зростання поглинання в широкому інтервалі довжин хвиль ~ (375-500) нм, яке збільшується із підвищенням вмісту фулеренів. Допування молекулами С60, призводить до значного зростання поглинання в широкому інтервалі довжин хвиль ~ (375-500) нм, яке збільшується із підвищенням вмісту фулеренів. Виникнення донор - акцепторної взаємодії у випадку сенсибілізації карбазолмістких полімерів фулеренами має призводити до спотворень цих молекул і також впливати на ІЧ-спектри поглинання. Такий вплив може проявлятися у перебудові спектру поглинання в області смуг, характерних для фулеренів С60, що в першу чергу спостерігається у зміні поведінки першої коливної моди Tu (1), яка обумовлена радіальним зміщенням вуглецевих атомів каркасу фулеренів, оскільки вони найбільше чутливі до внутрішньомолекулярних процесів.

Дійсно, у випадку полімерних нанокомпозитів спектри ІЧ поглинання помітно змінюється (рис. 2). Так для системи - 3 ваг.% С60 (крива 4) і ПВК- 0,5 ваг.% С60 (крива 5) спостерігається лише смуга поглинання Tu (2) поблизу 577 см-1, тоді як інтенсивність смуги Tu (1) поблизу положення 527 см-1 суттєво зменшується. Порушення співвідношення інтенсивностей смуг у вказаних положеннях 527 і 577 см-1 для напиленого композиту ПВК С60 вказує на зміну в ньому симетрії молекули С60, обумовлену спотвореннями її будови. Очевидно що вони з'являються в результаті виникнення взаємодії між С60 та карбазольними хромофорами макромолекул ПВК.

Водночас, інтенсивність компоненти з максимумом поблизу л = 681 нм сильно зменшується, що приводить до суттєвої перебудови довгохвильової частини спектру. Можна припустити, що погасання довгохвильової фосфоресценції є наслідком зменшення випромінювальної рекомбінації фотогенерованих електрон-діркових пар за рахунок виникнення зшивок між р-спряженими ядрами вздовж макромолекул ПВК, що сприяє міграції Т-екситонів. В присутності фулеренів між ними та р-спряженими хромофорами макромолекул виникає донорно-акцепторний зв'язок, який впливає на переопромінення енергії збудженої матриці. На рис. 10 показано спектри фотолюмінесценції осаджених плівок нанокомпозитів ПВК з 2,0 ваг. % С60 до і після запорогового електронного опромінення. У випадку значної концентрації фулеренів спектр фотолюмінесценції нанокомпозитів мало нагадує спектр чистих полімерів ПВК і є ближчим до спектру синглетного стану молекул С60. Разом з тим, треба відзначити значну інтенсивність компоненти поблизу л = 777 нм (рис. 9 (а)), яка вказує на суттєву частку молекул С60 в триплетному стані, що є додатковим підтвердженням правильності припущення про створення в нанокомпозитах міжмолекулярних комплексів з фулеренами С60 в триплетному стані.

У випадку електронного опромінення нанокомпозитів ПВК, (рис. 9 (б)), суттєвого накопичення молекул С60 у триплетному стані не відбувається. Водночас, видно, що інтенсивність смуги фотолюмінесценції біля л = 727 нм, близької за положенням до смуги випромінювання С60 в синглетному стані, зменшується і з'являється додаткова довгохвильова компонента поблизу л = 810 нм. Її поява вказує на збільшення числа фулеренів, в яких відбувся інтеркомбінаційний перехід зі стану S1 в стан Т1. Цей перехід не супроводжується зростанням інтенсивності випромінювання молекул ПВК, тобто перенесення збуджень від молекул С60 не відбувається. Можна очікувати, що опромінення нанокомпозитів з великим вмістом фулеренів сприяє незначному накопиченню молекул С60 в триплетному стані. Опромінення іонами сильно впливає на інтенсивність смуги фотолюмінесценції, характерної для молекул фулеренів, яка з'являється для нанокомпозитів ПВК з 2.0 ваг. % С60. Сильне зменшення інтенсивності даної смуги свідчить про погіршення умов створення молекулярних комплексів внаслідок значних радіаційних пошкоджень фулеренів. Опромінення іонами міді призводить до значного розширення смуги фотолюмінесценції, яке пояснюється появою нових компонент випромінювання як в короткохвильовому, та і в довгохвильовому діапазонах. Особливо це помітно у довгохвильовій частині смуги фотолюмінесценції. Таке зміщення спектру фотолюмінесценції свідчить, що навіть за значних концентрацій фулеренів спостерігається вплив іонного опромінення, пов'язаний з виникненням інтеркомбінаційних переходів фулеренів з синглетного стану в триплетний стан. Такі переходи сприяють утворенню молекулярних комплексів, хоч, з іншого боку, радіаційні пошкодження за умов великої концентрації фулеренів, високих енергій бомбардуючи частинок та значних доз опромінення перешкоджають реалізації механізмів релаксації енергетичних збуджень з участю молекулярних комплексів. Таким чином, синтез плівкових нанокомпозитів органічних напівпровідникових полімерів з високими концентраціями фулеренів, за яких можлива сегрегація останніх, призводить до незначного зростання числа молекул С60, в яких відбувається інтеркомбінаційний перехід фулеренів із синглетного в триплетний стан.

У четвертому розділі розглянуто процеси термалізації носіїв зарядів в органічних молекулярних напівпровідниках. Підбір компонент АМН крім інших характеристик також визначається можливостями утворення між ними КПЗ. Так у окремих структурах АМН наприклад ПЕПК, у випадку зменшення густини пакування спряжених р-електронних систем відповідно збільшуються відстані між карбазольними ядрами. Це відбувається за рахунок зростання кількості атомів в основному полімерному ланцюзі, який сполучає сусідні мономерні ланки. Така структура макромолекул призводить до підвищення його гнучкості і покращення умов утворення КПЗ. Фотогенерація носіїв заряду в АМН є багатоступеневим процесом, в якому виділяються дві основні стадії. На першій стадії під дією світла утворюються зв'язані кулонівським полем гемінальні пари зарядів, а на другій стадії цей стан дисоціює в зовнішньому електричному полі на вільні носії заряду. Протягом першої стадії в центрі фотогенерації після поглинання кванту світла виникає нейтральний екситоноподібний стан, який завдяки автоіонізації переходить в іон, тобто в "розігріту" (нерівноважну) пару носіїв заряду. Утворена "гаряча" пара втрачає надлишкову енергію завдяки непружній взаємодії із сусідніми атомами. Протягом деякого часу термалізації tT обидві складові цієї пари розділяються на відстань, що дорівнює довжині термалізації rT. Процес термалізації вважається завершеним, коли надлишкова енергія нерівноважної пари носіїв заряду зменшується до такого значення ДW, коли взаємодія цієї пари з оточенням стає пружною. Термалізація призводить до переходу рухомого носія від фотогенеруючого центру до молекули карбазолу АМН, що в свою чергу сприяє формуванню пари “електрон-дірка”, яка перебуває в тепловій рівновазі із оточуючим середовищем.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Використовуючи методи поливу та вакуумної конденсації, одержано плівки нанокомпозитів аморфних молекулярних напівпровідників, основою яких є органічні карбазолмісткі полімери поліN-вінілкарбазолу (ПВК) і полі-N-епоксипропілкарбазолу (ПЕПК), сенсибілізованих фулеренами С60 в широких межах їх концентрації. Спектри інфрачервоного (ІЧ) поглинання вказують, що в результаті термічного напилення з'являються полімерні плівки, про що свідчать відсутність смуг поглинання поблизу частот, які належать C-H віялоподібним рухам та коливанням груп = C-H з подвійними зв'язками, характерним для полімерів є також виникнення широких асиметричних смуг в інтервалі частот (1250-1350) см1 із значною напівшириною для C-N валентних коливань.

2. Сенсибілізація плівок ПВК і ПЕПК молекулами С60 призводить до появи значного оптичного поглинання в широкому інтервалі довжин хвиль ~ (375-500) нм, яке зростає із підвищенням вмісту фулеренів. Виникнення такого поглинання є наслідком появи в цих допованих нанокомпозитах полімер-фулерен молекулярних комплексів з перенесенням заряду (КПЗ), в яких карбазольні ядра та фулерени об'єднані за рахунок донор-акцепторної взаємодії. В результаті збудження основного стану КПЗ (Сz+д С60д) з'являється новий стан (Сz+ С60) з розділеними зарядами.

3. Поява КПЗ як нових центрів розсіяння впливає на зміну поглинання в ІЧ діапазоні, яке проявляється в перебудові спектру поглинання в області смуг, характерних для фулеренів С60. Найбільш помітною ця перебудова є для коливної моди Tu(1) молекул С60, обумовленої радіальним переміщенням атомів вуглецю. Для полімерних нанокомпозитів найбільш інтенсивна смуга Tu(1) майже зникає, а інтенсивність смуги Tu(2) суттєво збільшується. Крім того, в нанокомпозитах має місце значне зміщення положення смуги Tu(4) від частоти 1436 см1 до положення 1429 см1. Разом з тим для напилених нанокомпозитів спостерігаються широкі смуги для частот вищих за 2000 см1, що також є результатом появи КПЗ. Порушення співвідношення інтенсивностей для смуг коливних мод Tu(1) і Tu(2), як і виникнення додаткових смуг, обумовлено спотворенням геометрії молекул С60 і з'являється як наслідок донор-акцепторної взаємодії між фулеренами та карбазольними хромофорами маромолекул полімерів. У випадку утворення сполук С60 з такими макромолекулами між ними відбувається перерозподіл електронної густини і у відповідності із зарядовим механізмом має місце заповнення електронами орбіталі t1u(HOMO) фулерена, яке супроводжується взаємодією коливань Tu з віртуальними електронними переходами із рівня t1u на більш високу молекулярну орбіталі t1g(LUMO) молекул С60. Розміри утворених кластерів зростають із збільшенням в нанокомпозитах вмісту фулеренів.

4. Допування карбазолмістких полімерів молекулами С60 в результаті утворення КПЗ призводить до зростання густини темнового струму і фотоструму, яка збільшується із підвищенням вмісту фулеренів. При цьому зростання фотоструму спостерігається вже за малих значень напруженості зовнішнього електричного поля E внаслідок створення ефективних зон транспорту носіїв електричного заряду по відокремленим траєкторіям. Виникнення молекулярних КПЗ призводить до різкого погасання фотолюмінесценції, властивої органічним напівпровідникам, яке є мірою міжмолекулярної донор-акцепторної взаємодії і структурної реорганізації макромолекул полімерів, що впливають на дезактивацію електронних збуджень. У випадку збудження политих плівок нанокомпозитів ПЕПК С60 світлом з довжиною хвилі в області довгохвильового поглинання (лзб = 514,5 нм) виникає додаткова смуга фотолюмінесценції, положення максимуму якої л = 650 нм зміщено в сторону менших довжин хвиль в порівнянні з положенням максимуму фотолюмінесценції і для фулеренів С60 (л = 732 нм). Для политих плівок нанокомпозитів ПВКС60 також спостерігається погасання смуги фотолюмінесценції, визваної фотоокисленням, яке супроводжується появою нових смуг, розміщених поблизу положення максимуму флюоресценції фулеренів. В межах концентрації молекул С60 до 3 ваг.% вплив вмісту фулеренів і потужності лазерного опромінення на інтенсивність фотолюмінесценції є нелінійним. Вказані результати свідчать не лише про утворення в карбазолмістких полімерах, допованих молекулами С60, комплексів з перенесенням заряду, а також про перебудову цих молекулярних кластерів, ефективність якої залежить від взаємної орієнтації їх компонент, що визначається конформаційними можливостями макромолекул різного типу полімерів і вмістом фулеренів.

5. Зміна молекулярної маси та топологічної структури АМН у випадку термічного напилення нанокомпозитів карбазолмістких полімерів з фулеренами С60 призводить до перебудови спектрів фотолюмінесценції в порівнянні з политими нанокомпозитами в результаті виникнення нових каналів транспорту енергетичних збуджень. З підвищенням концентрації молекул С60 в плівках з ПВК відбувається не лише розширення і зміщення довгохвильової смуги ПВК в сторону збільшення довжин хвиль, а також має місце виникнення нових смуг фотолюмінесценції, збудженої світлом з л = 351,1 нм, які наближені до смуг, властивих молекулам С60. У випадку, коли вміст фулеренів зростає до 3 ваг.% спостерігається зсув нових смуг до положень смуг, які властиві чистим ПВК і фулеренам, що свідчить про виникнення за даної концентрації агрегації фулеренів в плівках нанокомпозитів, яка погіршує дисперговану міжмолекулярну взаємодію. Збудження світлом з лзб = 514,5 нм також призводить до суттєвої перебудови спектру фотолюмінесценції осаджених плівок ПВК за умови зростання вмісту молекул С60. При цьому вигляд спектрів фотолюмінесценції нанокомпозитів втрачає зв'язок з аналогічним спектром для ПВК, що супроводжується виникненням нових інтенсивних компонент випромінювання в інтервалі довгих хвиль. Довгохвильовий хвіст смуг фотолюмінесценції розтягується до значень л = 1000 нм. Особливо помітною є перебудова спектру фотолюмінесценції для нанокомпозиту ПВК з 3 ваг.% С60. Крім його зміщення в довгохвильову область для цього нанокомпозиту спостерігається зосередження спектру біля положення максимуму флюоресценції фулеренів . Із поведінки перебудови спектрів фотолюмінесценції в термічно осаджених плівках нанокомпозитів ПВКС60 витікає, що із зміною концентрації молекул С60 має місце не лише виникнення молекулярних комплексів, а і суттєва зміна їх енергетичної структури у випадку зростання вмісту фулеренів, включаючи можливість зменшення концентрації цих комплексів внаслідок агрегації фулеренів. У випадку зростання густини потужності світлового потоку спостерігається зменшення інтенсивностей основних максимумів та зміна форми спектрів фотолюмінесценції, що вказує на фотоіндуковані перетворення в люмінесцентних центрах нанокомпозитів в каналах підведення до них енергетичних збуджень. Такі перетворення знаходять підтвердження і у випадку дослідження спектрів фотолюмінесценції в різні моменти часу. Характер вказаних перетворень змінюється в залежності від вмісту фулеренів.

6. Виникнення молекулярних комплексів з перенесенням заряду суттєво впливає на зміну високо- і низькоенергетичної оптичної провідності у(Е) нанокомпозитів ПВК С60 в порівнянні з поведінкою у(Е) їх компонент. Особливо помітною є перебудова спектру оптичної провідності в діапазоні енергій (1,1-1,8) еВ. Якщо для осаджених плівок ПВК в даному діапазоні спостерігаються дві смуги з максимумами поблизу положень Е = 1,4 еВ та Е = 1,5 еВ, то у випадку концентрації 3 ваг.% С60 вказані смуги майже зникають і з'являється значне зростання величини оптичної провідності в інтервалі енергій за межами цих смуг. Така поведінка у(Е) вказує, що за високого вмісту фулеренів (~ 3 ваг.%) зберігається присутність молекулярних комплексів, які співіснують разом з агрегованими кластерами молекул С60, наявність яких впливає на концентрацію вказаних комплексів.

7. Синтез плівкових нанокомпозитів карбазолмістких органічних напівпровідникових полімерів з високими концентраціями фулеренів (3,5-4,0) ваг.%, за яких з'являється сегрегація останніх, призводить до незначного зростання числа молекул С60, в яких відбувається інтеркомбінаційний перехід фулеренів із синглетного в триплетний стан. Такий перехід сприяє утворенню молекулярних комплексів з перенесенням зарядів. Опромінення нанокомпозитів високоенергетичними бомбардуючими частинками, особливо іонами, у випадку значних флюенсів різним чином впливає на механізм релаксації енергетичних збуджень з участю молекулярних комплексів. З одного боку, відбувається сегрегація та виникнення значної кількості радіаційно пошкоджених фулеренів, що призводить до зменшення числа утворених молекулярних комплексів. З іншої сторони, опромінення сприяє збільшенню числа фулеренів, в яких має місце перехід від синглетного до триплетного стану, що навпаки сприяє можливості подальшого зростання концентрації молекулярних комплексів. Очевидно, що в залежності від концентрації фулеренів в нанокомпозитах, умов опромінення, мають місце оптимальні характеристики синтезу плівок АМН і їх радіаційної модифікації, за яких роль карбазолмістких молекулярних комплексів в протіканні процесів виникнення і міграції енергетичних збуджень буде визначальною.

8. Процеси термалізації в органічних молекулярних напівпровідниках, які визначаються із спектральної залежності квантового виходу фотогенерації носіїв заряду з(л), суттєво залежать від вибору базового фотопровідника, типу сенсибілізатора та його вмісту. Із зменшенням довжини хвилі збудження спектральна чутливість аморфних молекулярних напівпровідників Sл, коефіцієнт поглиання k(л) та квантовий вихід з(л) зростають. Найбільшим є зростання Sл і з(л) для полімерних нанокомпозитів в яких сенсибілізуюча компонента характеризується малим значенням енергії спорідненості до електронів Ea.

9. Проведено розрахунки польової залежності довжини термалізації rT(E), спектральної залежності квантового виходу фотогенерації носіїв заряду з(л) для кристалів пентацену і органічних молекулярних напівпровідників з використанням теоретичної моделі, в якій розглянуто особливості залежності часу tT та довжини rT термалізації від температури T, напруженості зовнішнього електричного поля E та енергії падаючих квантів світла hн як наслідок розпаду екситонних станів, утворених в результаті поглинання світла середовищем з низьким рівнем рухливості зарядів, у зовнішньому електричному полі з врахуванням взаємодії цих станів із оточуючим середовищем, тобто можливості зміни їх моментів. Одержано добре узгодження результатів цих розрахунків з експериментальною поведінкою вказаних залежностей, що вказує на необхідність враховувати для різних матеріалів відмінності у характері взаємодії.

АНОТАЦІЇ

Кобус О.С. Релаксація фотопроцесів в плівках органічних напівпровідників, сенсибілізованих фулеренами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка. - Київ, 2008.

В роботі досліджено релаксацію фотофізичних властивостей аморфних органічних напівпровідникових полімерів полі - N - вінілкарбазолу (ПВК), полі - N - епоксипропілкарбазолу (ПЕПК) з допуючими їх фулеренами С60 в тому числі під дією високоенергетичного електронного та іонного опромінення та встановлено механізми сенсибілізації фотогенерації електрон - діркових пар і електронних збуджень в таких нанокомпозитах. Проведено експериментальні дослідження кристалічної структури, оптичної провідності, польової залежності фотоструму, інфрачервоного поглинання синтезованих методами поливу і напилення плівок аморфних молекулярних напівпровідників ПВК і ПЕПК з різним вмістом допуючих фулеренів С60. Проведено розрахунки польової залежності довжини термалізації та спектральної залежності квантового виходу фотогенерації носіїв заряду з використанням теоретичної моделі, в якій враховується взаємодія екситон них станів з оточенням. Показано, що в нанокомпозитах має місце утворення міжмолекулярних КПЗ, присутність яких призводить до зміни спектрів вказаних залежностей. Наявність таких комплексів супроводжується виникненням додаткового оптичного поглинання в широкому інтервалі довжин хвиль, зміною інтенсивності окремих смуг інфрачервоного поглинання для коливань мод фулеренів, суттєвою перебудовою спектрів фотолюмінесценції і оптичної провідності. Із зростанням концентрації фулеренів (~ 3 ваг.%)спостерігається їх агрегація і відповідно поява смуг фотолюмінесценції, властивих синглетному стану молекул С60. Опромінення нанокомпозитів високоенергетичними бомбардуючими частинками у випадку значних флюенсів складним чином впливає на механізм релаксації енергетичних збуджень з участю молекулярних комплексів. З одного боку, відбувається сегрегація та виникнення значної кількості радіаційно пошкоджених фулеренів, що призводить до зменшення числа утворених молекулярних комплексів.

Кобус Е.С. Релаксация фотопроцессов в пленках органических полупроводников, сенсибиллизированных фуллеренами. - Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко. - Киев, 2008.

В работе исследована релаксация фотофизических свойств аморфных органических полупроводниковых полимеров поли-N-винилкарбазола (ПВК), поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с допирующими их фуллеренами С60 в том числе под действием высокоэнергетического электронного и ионного облучения и установлены механизмы сенсибилизации фотогенерации электрон-дырочных пар и электронных возбуждений в таких нанокомпозитах.

Kobus O.S. The relaxation of photoprocesses in organic semiconductor films sensibilized by fullerens. Manuscript.

Thesis to the obtained of the scientific degree of Candidate of Physics and Mathematical Sciences in speciality 01.04.07 solid state physics. - Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv 2008.

The relaxation of photophysical properties of amorphous semiconductors polymers of poli-N-vinilcrbazol (PVC) and poli-N-epoxipropilcarbazol (PEPC) with doped by fullerenes С60 is investigated in this work including effects of high-energy electron irradiation. The mechanisms of sensibilization electronhole pair photogeneration and electron excitation in these nanocomposites are founded. Experimental investigation of crystal structure, optical conductivity, fields dependences of photoflow and infrared absorption of amorphous semiconducting films PVC and PEPC with various content of doping fullerenes synthesized by watering and sputtering methods are carried out. Calculation of fields dependences of thermalization length and spectral dependence of quantum yield of charge carriers photogeneration by theoretical model that takes into account interaction of exciton states with environment. It is shown that formation of intermolecular (CCT) take place into nanocomposites. Presence of its lead to change of these dependences spectra.

Размещено на Allbest.ru