Термодинамическое описание фазового перехода II рода в одноосных сегнетоэлектриках

Размещено на http://allbest.ru

Термодинамическое описание фазового перехода II рода в одноосных сегнетоэлектриках

Рассмотрим описание макроскопических свойств сегнетоэлектриков, испытывающих ПФ-2 и ФП-1 в рамках теории Ландау, модифицированной Гинзбургом и Девонширом [4,5].

В сегнетоэлектриках всем признакам параметра порядка отвечает спонтанная поляризованность .

Действительно, выше точки Кюри вектор=0, ниже он отличен от нуля и имеет положительные и отрицательные значения, что отражает наличие доменов в сегнетофазе.

Так как - вектор, то в разложении термодинамического потенциала в ряд по , естественным образом, отсутствуют инварианты, нечетные по . Направление и величина вектора соответствует минимуму Ф при фиксированной температуре в сегнетофазе и определяют ее симметрию. Коэффициенты в разложении Ф(Р), в общем случае, являются тензорными величинами.

Таким образом, в сегнетоэлектрических кристаллах параметр порядка ФП приобрел конкретный физический смысл, он совпадает с одним из внутренних параметров кристалла как термодинамической системы - спонтанной поляризованностью.

Первая производная дает нам электрическое поле в кристалле, а вторая имеет смысл обратной диэлектрической восприимчивости.

Рассмотрим сначала одноосный сегнетоэлектрический кристалл, испытывающий фазового перехода II рода (ФП-2).

В одноосных сегнетоэлектрических кристаллах возникает только вдоль одного кристаллографического направления (вдоль полярной оси), например, как в кристаллах ТГС.

Компоненты вектора в сегнетофазе в декартовой системе координат представим следующим образом: и т.е. ось Z совпадает с полярной осью. В отсутствие внешнего электрического поля и при постоянном давлении разложение термодинамического потенциала Ф(Т,Р) принято представлять в виде следующего ряда:

, (1)

где , - точка Кюри, а .Условия устойчивости фаз определяют электрическое поле и обратную восприимчивость при комнатной температуре:

(2)

В (37) - абсолютная диэлектрическая проницаемость, которая в сегнетоэлектриках, вследствие больших значений, практически, не отличается от восприимчивости.

Исследуем параэлектрическую фазу (ПФ). Парафаза устойчива при. Первое уравнение из (2) - кубическое, оно имеет корни

. (3)

При и , что и постулируется для ПФ, в (3) действительным является , а - мнимые.

Из неравенства (3) следует, что или

, (4)

где - константа Кюри, - температура Кюри, а (4) - известный закон Кюри - Вейсса. Таким образом, в ПФ термодинамика предсказывает линейную зависимость , а коэффициент в разложении Ф(Р) при , т.е. , определяется через константу Кюри. Напомним, что (39) всегда проявляется при экспериментальных исследованиях сегнетоэлектрических кристаллов.

Если приложено внешнее электрическое поле Е, то разложение термодинамического потенциала необходимо записать следующим образом:

(5)

В этом случае в кристалле индуцируется поляризация и условия устойчивости ПФ можно представить следующим образом:

(6)

где - индуцированная полем Е поляризованность. На рис. 1 приведены зависимости термодинамического потенциала и его производных от величины параметра порядка в ПФ [6]. Из выражений (5), (6), которые представлены графически на рисунке, следует, что выше точки Кюри в сегнетоэлектрических кристаллах должна наблюдаться диэлектрическая нелинейность. Действительно, в зависимости Р(Е) есть область насыщения (см. рис. 1. б). Диэлектрическая проницаемость в сильном поле уменьшается (см. рис. 1. в, где показана зависимость ). В [6] приводится полевая зависимость диэлектрической проницаемости, учитывающая как нелинейность, так и :

Рис. 1. Зависимости термодинамического потенциала (а) и его производных по Р (б,в) в кристаллах, испытывающих ФП-2 в параэлектрической фазе.

, (7)

из которой следует, что нелинейность в ПФ тем выше, чем ближе температура к точке Кюри, а в точке Кюри, чем больше внешнее поле, тем меньше максимальное значение .

Далее исследуем фазовый переход и область сегнетофазы (СФ). При возникновении спонтанной поляризованности и Е=0 все корни уравнения (2) действительные, причем отвечает максимуму Ф, а два остальных отвечает двум минимумам функции Ф(Р). Точка Кюри соответствует температуре , при которой коэффициент =0. Температурная зависимость в СФ:

. (8)

Из условий устойчивости СФ следует, что . Подставим в это уравнение значение в СФ (8). Вообще поляризованность . Считаем, что в СФ тогда , откуда следует, что в СФ

, (9)

т.е. диэлектрическая проницаемость в СФ пропорциональна , где - константа Кюри в ПФ. Мы получили известный закон двойки, т.е. ниже с уменьшением Т растет вдвое быстрее, чем она убывает в ПФ при приближении к . Температурные зависимости и показаны на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость обратной диэлектрической проницаемости (кривая 1) и спонтанной поляризованности (кривая 2) от температуры в случае ФП-2.

Влияние сильного циклически изменяющегося поля. Рассмотрим влияние сильного циклически изменяющегося поля на состояние сегнетоэлектрического кристалла ниже . Уравнении электрического состояния в этом случае записывается таким образом (это условие устойчивости СФ при )

. (10)

В СФ появляется , следовательно, все корни кубического уравнения действительные. Поскольку теперь , то корень =0 соответствует максимуму функции Ф(Р). СФ устойчива при . На рис.3, а показана зависимость функции , значения ее в точках 1,2,3 отвечают корням уравнения (10) при Е=0.

На рис. 3, б показана зависимость , что отвечает зависимости . На этой зависимости в интервале значений Р от 2 до 3 имеются отрицательные значения величин , что противоречит физическому смыслу. Сравним рис. 3,б и 3,в. Последний отражает зависимость Р(Е). Мы видим, что между точками 2 и 3 заключена область неустойчивых значений равновесия системы, где , что и приводит к отрицательным значениям диэлектрической проницаемости. В результате возникает диэлектрический гистерезис Р(Е). Точки срыва системы в новое устойчивое состояние, определяющие коэрцитивное поле, отвечают условиям . В этих точках дифференциальная диэлектрическая проницаемость, отвечающая мгновенным значениям при изменении Е , проходит через максимум, что отражено на рис. 3, г.

Рис 3. Зависимости термодинамического потенциала от Р (а) и его второй производной по Р (б), петля гистерезиса (в) и нелинейность диэлектрической проницаемости (г) в сегнетоэлектрической фазе кристаллов с фП-2.

Коэрцитивное поле. Найдем значение коэрцитивного поля , выраженное через и .

Коэрцитивному полю отвечает условие

, (11)

откуда следует, что . Подставим это значение в (10), тогда получим

 (12)

Или с учетом того, что , запишем температурную зависимость коэрцитивного поля

. (13)

В отличие от , которая от температуры изменяется как , изменяется как .

Таким образом, согласно термодинамическим представления, в тот момент, когда электрическое поле достигает значений и направлено против направления вектора в кристалле, система (кристалл0 теряет устойчивость во всем объеме и стабильной становится новая "фаза" с обратным направлением , параллельным направлению внешнего поля, т.е. говорят, что происходит переполяризация кристалла.

Однако, процесс переполяризации в сегнетоэлектриках развивается по кинетике, подобной кинетике ФП-1 (образование зародышей новой фазы, их рост и последующее слияние), что приводит к большим расхождениям экспериментальных значений по сравнению с теми, которые рассчитаны по формуле (13).

Влияние сильного постоянного (смещающего) поля

В этом случае состояние кристалла также описывается электрическим уравнением (10), но внешнее поле постоянное.

Определим, как оно влияет на точку Кюри. Зависимость можно отследить по зависимости . Дифференцируем(45) по Т, в результате получим

. (14)

Так как , то условием максимума будет минимум от Т. Дифференцируем по Т и приравниваем производную нулю

. (15)

Подставим (15) в (14), получим

.

Это означает, что максимуму отвечает значение

. (16)

Условие для запишем так: .

Подставим (16) в (10), в результате получим

, (17)

где , или для значения

, (18)

где В - константа. Из (18) следует, что точка Кюри под действием смещающего поля сдвигается пропорционально в сторону высоких температур относительно .

Можно заключить, что постоянное смещающее поле поддерживает устойчивость сегнетоэлектрической фазы в более широком температурном интервале в сравнении со случаем Е=0.

Если смещающее поле будет очень сильным, то произойдет следующее. В точке Кюри коэффициент и, следовательно, (из (10)). Мы видим, что в точке Кюри поляризованность не обращается в нуль, а имеет значение

. (19)

Таким образом, плавно переходит в индуцированную поляризованность. сегнетоэлектрик параэлектрический поляризованность

Это означает, что ФП-2 размывается, т.е. исчезает само понятие ФП-2. Это связано с тем, что Е - векторное воздействие и оно искажает симметрию парафазы, ликвидирует скачок симметрии .

Тепловые свойства. При обсуждении теории ФП-2 Ландау мы уже останавливались на этом вопросе.

Для сегнетоэлектрика это будет выглядеть так. Подставим в (5) значение спонтанной поляризованности в СФ (8), тогда получим

. (20)

Продифференцируем (20) по Т

. (21)

Из (21) следует, что

. (22)

Т.е., энтропия в СФ плавно переходит в значения энтропии , отвечающей ПФ, что отвечает признакам ФП-2.

Теплоемкость определяемая при постоянных давлении р и электрическом поле Е определим из (22). Так как , то в точке Кюри

(23)

или окончательно

. (24)

Из (24) следует, что в точке Кюри теплоемкость испытывает скачок по сравнению со значениями решеточной теплоемкости . Это подтверждают эксперименты, проведенные Б.А. Струковым [3] (см. рис.4)

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости кристалла ТГС в широком интервале температур и вблизи точки Кюри (вставка) (по [3]).

Размещено на Allbest.ru