Термодинамическое описание фазовых переходов в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах на примере титаната бария

Размещено на http://allbest.ru

Термодинамическое описание фазовых переходов в многоосных сегнетоэлектрических кристаллах на примере титаната бария

Введение

В многоосных сегнетоэлектриках вектор спонтанной поляризованности при фазовом переходе из парафазы в сегнетофазу может возникнуть по нескольким кристаллографическим направлениям в отличие от случая одноосного кристалла, рассмотренного ранее [1] . Например, в титанате бария парафаза имеет точеную группу симметрии , из которой возможны переходы в три полярные фазы: тетрагональную с точечной группой , где три полярные оси 4 и возможны шесть направлений ; ромбоэдрическую с точечной группой , где 6 полярных осей 2 и двенадцать направлений и в ромбоэдрическую с точечной группой , где 4 полярные оси 3 и восемь направлений .

Равновесные свойства кристалла описываются посредством разложения термодинамического потенциала по компонентам поляризованности по осям ортогональной системы координат, отвечающей исходной кубической фазе, в виде полинома до шестой степени [2]. Возникновение по любой из указанных выше системе направлений представляется этими компонентами: и . Таким образом, параметр порядка такого фазового перехода является многокомпонентным.

Комплексная цель: На примере кристаллов изучить термодинамическую теорию фазовых переходов, параметр порядка которых является многокомпонентным. Применить эту теорию для описания диэлектрических свойств кристаллов и влияния на фазовый переход внешнего электрического поля. Это позволит в дальнейшем описывать результаты более сложного внешнего воздействия - механического.

1. Спонтанная поляризованность и условия устойчивости фаз

Будем считать, что оси координат совпадают с осями 4, электрическое поле отсутствует (, давление постоянное и изотропное, а фазовый переход происходит за счет однородного изменения температуры .

В этом случае разложение функции по компонентам поляризованности можно представить следующим образом [2]:

(1)

В (1) коэффициент зависит от температуры по закону , где - температура Кюри - Вейсса, коэффициенты можно считать постоянными. - модуль вектора , причем , и .

Термодинамическому равновесию при заданных и отвечает минимум . Соответствующие ему компоненты вектора поляризованности находим из условия минимума функции :

; ; (2)

Раскроем уравнения (2) с учетом того, что ; ; и тогда получим три уравнения:

;

; (3)

.

Уравнения (3) имеют следующие решения:

(I) ;

(II) ; ; ; .

(III)

(IV)

Они отвечают кубической (I), тетрагональной (II), ромбической (III) и ромбоэдрической (IV) фазам. Величина может быть выражена через коэффициенты разложения термодинамического потенциала (1) во всех четырех фазах:

(I) ; (II) ; (4)

(III) ; (5)

(IV) . (6)

Выражения (4-6) дают нам температурную зависимость поляризованности во всех трех полярных фазах.

Для того, чтобы определить условия устойчивости каждой фазы, используем второе условие минимума функции :

; (7)

Из (3-7) следует, что исходная кубическая фаза будет устойчивой , если .

В тетрагональной фазе, например, при имеем и , откуда следует, что или . Из (7) получаем следующее неравенство

.

Первая скобка больше нуля, поэтому и вторая тоже больше нуля. Подставим в нее , в результате получим второе условие устойчивости тетрагональной фазы . Итак, условия устойчивости тетрагональной фазы можно записать следующим образом:

1) или (8)

2)

Напомним, что в теории Ландау температурная зависимость коэффициента записывается так:

,

где - температура Кюри - Вейсса.

Таким образом, за переход из парафазы в сегнетофазу отвечает смена знака коэффициента при охлаждении, когда становится меньше [1].

Так как в тетрагональной фазе , то из (8) следует, что . Кроме того, первое неравенство из (2) нарушается в том случае, когда стремится к нулю, т.е. при переходе в парафазу, а второе, когда при росте величина , т.е. оно отвечает условию устойчивости тетрагональной фазы по отношению к соседней полярной фазе, т.е. за поворот вектора от оси 4 к оси 2.

Проведя вычисления определителей (7) для остальных фаз, получим условия устойчивости ромбической и ромбоэдрической фаз.

Ромбическая фаза устойчива при выполнении следующих условий:

1)

2) (9)

3) или .

Ромбоэдрическая фаза устойчива, если

1) ; (10)

2) или .

В (9) условие 1) отвечает за поворот вектора от оси 2 к оси 4, условие 2) - за поворот от оси 2 к оси 3, а условие 3) за действительное минимальное значение модуля . В (10) условие 1) отвечает за устойчивость ромбоэдрической фазы по отношению к ромбической фазе, т.е. за поворот от оси 3 к оси 2. Условие 3) отвечает за минимум модуля .

При температурах, при которых неравенства (8 -10) переходят в равенства, фазы теряют устойчивость, т.е. происходит фазовый переход. При этом термодинамические потенциалы соседних фаз становятся равными. Сравнивая условия (9) и (10) можно показать, что .

2. Последовательность чередования фаз и температурный гистерезис фазовых переходов

Ранее мы установили, что устойчивость парафазы определяется условием . При охлаждении, когда , обращается в нуль и парафаза теряет устойчивость, а в сегнетофазе . Какая же фаза идет вслед за кубической фазой при охлаждении? Это можно определить из сравнения термодинамических потенциалов фаз при конкретной температуре. На последовательность чередования фаз указывают также условия устойчивости фаз.

Проанализируем условия устойчивости тетрагональной фазы (8). Из условия устойчивости по величине следует, что при нагреве из сегнетофазы последняя теряет устойчивость при . Это равенство получаем при из экспериментального факта, указывающего на снижение в титанате бария при росте температуры.

Температуру потери устойчивости тетрагональной фазы мы определим из условия , откуда следует, что и . Следовательно, температурный гистерезис фазового перехода имеет интервал

, (11)

в котором возможно существование метастабильных фаз, что отвечает сущности фазового перехода 1-го рода. Отметим также, что условие может быть нарушено при только тогда, когда , а это возможно при температуре , т.е. при соседстве тетрагональной и кубической фаз. Величину скачка при температуре Кюри и ее значение находим из условия равенства термодинамических потенциалов соседних фаз [1]:

(12)

(13)

На рисунке 1 показана зависимость в области фазового перехода между кубической и тетрагональной фазами.

Рост при охлаждении кристалла приводит к тому, что неравенство при и переходит в равенство , где - величина поляризованности, при которой тетрагональная фаза теряет устойчивость и выполняется условие устойчивости соседней ромбической фазы . Обозначим температуру, при которой тетрагональная фаза переходит в ромбическую . При этой температуре .



Рисунок 1 - Температурная зависимость в области фазового перехода между кубической и тетрагональной фазами

Рисунок 2 - Температурная зависимость в области фазового перехода между тетрагональной и ромбической фазами

Рисунок 2 поясняет образование гистерезиса фазового перехода между тетрагональной и ромбической фазами в титанате бария, для которого экспериментально установлено, что вектор не только поворачивается от оси 4 к оси 2, но и растет по модулю. Это приводит к тому, что равенство модулей в соседних фазах достигается при разных температурах.

3. Термодинамическое описание диэлектрических свойств кристаллов типа

Рассмотрим диэлектрические свойства многоосного кристалла типа в слабых полях. Полагаем, что механическое воздействие на кристалл является слабым и постоянным (т.е. . Тогда значения компонент вектора поляризованности , отвечающие минимуму термодинамического потенциала, находим из (1) с учетом электростатической энергии:

, (14)

где берем из (1).

Кроме того, поляризованность в данном случае является суммой спонтанной и индуцированной поляризованности :

. (15)

В (15) - постоянная величина при фиксированной температуре. Подставляя (15)в (14) и ограничиваясь членами с индуцированной поляризованностью не выше, чем , ввиду того, что всегда . Получим:

. (16)

В (16) .

Далее дифференцируем (16) по компонентам при и и получаем условие минимума термодинамического потенциала

(17)

где при и равных 1, 2, 3.

.

и записываются аналогично с заменой индексов компонент и

.

Аналогично можно записать и с заменой индексов у компонент . Из (17) можно получить решения для всех четырех фаз.

В параэлектрической фазе ; и тогда

откуда для компонент тензора диэлектрической проницаемости в системе мы имеем

 (18)

Из (18) следует, что парафаза в изотропна, что отвечает кубической симметрии.

В тетрагональной фазе тогда

а

При этих условиях связь между компонентами индуцированной поляризованности и возбуждающего поля

(19)

Из (19) получаем значения компонент тензора диэлектрической проницаемости тетрагональной фазы, отличных от нуля:

(20)

Выражение (20) можно упростить, если учесть, что условием устойчивости тетрагональной фазы является выражение



. (21)

Из (21) следует, что компоненты тензора диэлектрической проницаемости определяются условиями устойчивости тетрагональной фазы (8), причем - условием устойчивости по модулю , а и - условием устойчивости по повороту вектора от оси 4 к оси 2. Отметим, что в случае с вектора и коллинеарны, а в случае и они взаимно перпендикулярны.. Выражения (21) указывают также на анизотропию диэлектрической проницаемости кристаллов в тетрагональной фазе.

Подобным же образом можно определить значения компонент тензора диэлектрической проницаемости для ромбической и ромбоэдрической фаз. Запишем компоненты тензоров, приведенных к главным осям фаз и , соответственно.

В ромбической фазе

(22)

Обратимся к условиям устойчивости ромбической фазы (9). Из них следует, что определяется условием устойчивости по повороту вектора от оси 2 к оси 3, а - условием устойчивости по повороту от оси 2 к оси 4, а - условием устойчивости по модулю .

В ромбоэдрической фазе

(23)

Из условий устойчивости фазы (10) следует, что и определяются условием устойчивости по повороту вектора от оси 3 к оси 2, а - условием устойчивости по модулю .

Сравнивая полученные результаты, можно сделать следующий вывод: в том случае, когда вектор внешнего поля направлен вдоль полярной оси диэлектрическая проницаемость образца будет обусловлена изменениями величины поляризованности.

Если внешнее поле приложено в направлении, перпендикулярном к полярной оси, то диэлектрическая проницаемость образца будет обусловлена изменением не только величины , но и направления .

Полученные значения компонент тензора диэлектрической проницаемости, приведенных к главным осям, во всех фазах титаната бария дают возможность прогнозировать их температурную зависимость. На рисунке 3 представлены температурные зависимости приведенных к главным осям компонент тензора диэлектрической проницаемости для титаната бария [2]



Рисунок 3 - Температурные зависимости приведенных к главным осям компонент тензора диэлектрической проницаемости для титаната бария

4. Влияние постоянного поля на температуру фазовых переходов

Рассмотрим фазовые переходы в однодоменном кристалле при воздействии сильного постоянного поля .

В этом случае параллельно . Взаимосвязь между температурой фазового перехода и описывается уравнением Клайперона - Клаузиуса.

При температуре фазового перехода равновесие соседних фаз выражается равенством их термодинамических потенциалов.

В точке Кюри равны термодинамические потенциалы кубической и тетрагональной фаз

. (24)

Дифференцируя (24) с учетом (14) по и считая, что есть функция , получим

 (25)

Это соотношение можно выразить через коэффициенты разложения по поляризованности:

(26)

В (26) - поляризованность, индуцированная в парафазе полем , направленным вдоль [001] исходной кубической установки, - полная поляризованность в сегнетофазе. Т.к. , то (26) можно переписать следующим образом

. (27)

В связи с тем, что ориентирован по полю, то не зависит от знака .

Вычислив коэффициенты разложения термодинамического потенциала, автор работы [2] определил сдвиг точки Кюри под действием сильного внешнего поля

Этот результат согласуется с экспериментом.

Рассмотрим теперь влияние поля на переход между тетрагональной и ромбической фазами. Если поле направлено по , т.е. параллельно полярной оси, то смещение температуры фазового перехода получим в виде

, (28)

где

(29)

В (28) И (29) и - величины в тетрагональной и ромбической фазах, направленные по и , - проекция на . Подстановка в (28) и (29) значений коэффициентов дает следующий результат [2]

.

Из эксперимента следует, что , но , поэтому сдвиг имеет отрицательное значение. Т.о. поле, ориентированное по полярной оси тетрагональной фазы, поддерживает ее устойчивость как в области точки Кюри, так и при низкотемпературном фазовом переходе.

При ориентации поля по , т.е. вдоль полярной оси в ромбической фазе, получим температурный диэлектрический барий

. (30)

В (30) - проекция на полярную ось ромбической фазы. Т.к. , то получается сдвиг температуры в сторону высокой температуры. В этом случае поле поддерживает устойчивость ромбической фазы.

Разобранные нами примеры позволяют сделать общий вывод о том, что внешнее сильное поле, направленное вдоль полярной оси, поддерживает устойчивость полярной фазы.

Размещено на Allbest.ru

...