Влияние механического напряжения на фазовые переходы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние механического напряжения на фазовые переходы

1.Комплексная цель

Применить термодинамическую теорию к описанию пьезоэффекта и изучить с ее помощью влияние механического напряжения на фазовые переходы и диэлектрические свойства кристаллов титаната бария. Рассмотреть область применимости термодинамической теории к исследованию фазовых переходов в сегнетоэлектриках.

2.Содержание

В этом модуле мы рассмотрим влияние на свойства сегнетоэлектрика механического напряжения. Слабое механическое воздействие на конденсатор с сегнетоэлектриком вызывает появление на его обкладках электрических зарядов (пьезоэффект), а сильное - смещает температуру фазовых переходов, вызывает изменение доменной структуры и диэлектрических свойств.

3.Пьезоэффект в монокристаллах типа титана бария

Рассмотрим пьезоэффект в монодоменном кристалле титаната бария. В общем случае, необходимо учесть внешние механические напряжения и электрические поля. Для решения поставленной задачи используется разложение термодинамического потенциала не только по поляризованности, но и по компонентам механического напряжения, что позволяет учесть электроупругую энергию, связанную как с пьезоэффектом так и с электрострикцией. Разложение , согласно, можно представить следующим образом:

 (31)

В - разложение (1), - вклад электростатической энергии, - компоненты тензора упругой податливости при , - компоненты тензора механического напряжения, - компоненты тензора электрострикции.

Разложение (31) ограничено малыми механическими напряжениями, в связи с чем в нем отсутствуют члены, относящиеся к квадратичной деформации.

Из (31) компоненты тензора деформации кристалла под действием при определим следующим образом

Например, для исходной кубической фазы получим:

Видно, что компонента деформации состоит из упругой = и электрострикционной = составляющих. Аналогичным образом можно определить все оставшиеся компоненты тензора

Равновесные значения поляризованности находим как функции и коэффициентов из условий устойчивости фаз:

Рассматриваем случай малых напряжений

(35)

где - пьезореакция, .

Подставляем (36) в (31), ограничиваемся квадратичными по членами в части и линейными в части разложения (31). Решение уравнений (34) получается подобным тому, что было получено для диэлектрической проницаемости (см.(17)), с одинаковыми значениями и :

где

Из (38) получаем значения компонент тензора пьезомодулей во всех полярных фазах кристаллов титаната бария. Ограничимся решением для тетрагональной фазы. Положим , и подставим эти значения в (37) и (38). В результате получим

В тетрагональной фазе . Выделим компоненты тензора пьезомодуля из (39).

.

Используем значение диэлектрической проницаемости в тетрагональной фазе (21) и окончательно для получим:



Подобным образом получим выражения для остальных компонент тензора (

Коэффициенты электрострикции не испытывают аномалий в области фазовых переходов и слабо зависят от температуры, откуда следует, что аномалии компонент тензора являются следствием аномалии произведения диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризованности : пьезомодули и растут по модулю с приближением к точке Кюри и при фазовом переходе обращаются в нуль; пьезомодуль имеет максимум вблизи фазового перехода из ромбической в тетрагональную фазу, затем при нагреве его значение снижается, переходит через минимум, затем быстро растет при приближении температуры к точке Кюри, обращаясь в нуль при фазовом переходе.

4.Влияние однородных механических напряжений на фазовые переходы в титанате бария

Рассмотрим случай, когда сдвиговые компоненты тензора механических напряжений равны нулю, а электрическое поле отсутствует. При таких условиях разложение термодинамического потенциала по поляризованности.



Чисто упругие составляющие в (43) не учитываем, т.к. тензор считаем заданным.

Из условий устойчивости

(44)

следуют решения для всех фаз, существующих при разных температурах и внешних механических напряжениях:

(I)

(II) а)

б)

в) (45)

(III) а)

б)

в)

(IV)

Решения (I) и (II) отвечают кубической парафазе и тетрагональной сегнетофазе; (III) и (IV) при наличии выбранной системы механических напряжений примыкают к решениям для ромбической и ромбоэдрической фаз. При отсутствии напряжений решения , и вырождены. Напряжения снимают вырождение, они перестают быть равноценными. Кристалл переходит в самое выгодное из трех состояние. Рассмотрим условия устойчивости фаз. Для исходной фазы (I) Из тетрагональной фазы выберем , где Условие устойчивости этой фазы: Условия устойчивости по величине поляризованности аналогичны тем, что получены при отсутствии механических напряжений:

(46)

Помимо этих, появляются дополнительные условия устойчивости:

(47)

Эти условия отвечают за устойчивость фазы относительно фазы , а также фаз .Рассмотрим фазовый переход между фазами и при различных системах напряжений. Переход осуществляется при температуре , чему соответствует . При парафаза теряет устойчивость в том случае, когда один из коэффициентов

а) Гидростатическое давление

При гидростатическом давлении , следовательно, , откуда

, (48)

где .

В .

Из (48) следует, что под действием гидростатического давления температура фазового перехода из парафазы в сегнетофазу снижается.

б) Двумерное сжатие

Пусть . При этом и . С учетом знака и величины коэффициентов электрострикции а . Те., при охлаждении первым обратится в нуль коэффициент и парафаза потеряет устойчивость. При этом , откуда

. (49)

Фазовый переход смещается в сторону высоких температур.

в) Одномерное сжатие

Пусть и . Тогда а . Парафаза потеряет устойчивость при . Т.к. ; , то



В этом случае температура фазового перехода растет, но со скоростью вдвое меньшей, чем при двумерном сжатии.

Итак, мы установили, что переход из парафазы в сегнетофазу смещается в область низких температур при гидростатическом сжатии. Такой же результат может быть получен при одномерном и двумерном растяжении.

Переходы между фазами , и эквивалентны поворотам вектора в тетрагональной фазе под влиянием механическ5ого напряжения. Рассмотрим этот случай.

Устойчивость фазы по направлению записаны нами ранее (47). Устойчивость нарушается при переходе неравенств в равенства. Пусть в фазе вдоль полярной оси действует сжатие , тогда . Подставим это в (47): . Т.к. в , то устойчивость фазы нарушается при сжатии вдоль полярной оси напряжением

При таком напряжении происходит поворот на . Вблизи фазового перехода минимально, откуда следует, что слабые механические напряжения стимулируют -ные повороты .

5.Влияние однородного механического напряжения на диэлектрическую проницаемость кристаллов титаната бария

Компоненты тензора диэлектрической проницаемости в парафазе и тетрагональной сегнетофазе получены нами ранее: (18) и (21). Используем эти соотношения для анализа зависимостей диэлектрической проницаемости от механического напряжения. Рассмотрим последовательно кубическую и тетрагональную фазы.

Фаза I. а) Гидростатическое давление

Коэффициенты , откуда следует, что все компоненты тензора одинаковы и убывают по мере роста .

б) Двумерное сжатие

Т.к. , то и убывают; , что приводит к росту . Получена анизотропия диэлектрической проницаемости.

в) Одномерное сжатие

В этом случае , и компоненты и растут, в то время как убывает.

При растяжении все зависимости изменяют знак.

Фаза I I. а) Гидростатическое давление

, что ведет к снижению . Т.к. и равны нулю, то и слабо растут из-за снижения .

б) Двумерное сжатие

В этом случае и будет возрастать. ==, что приводит к снижению и .

в) Одномерное сжатие вдоль полярной оси

. Т.к. , то падает; ==. При этом и растут.

г) Сжатие вдоль оси, перпендикулярной

Пусть . В этом случае ; ; следовательно, =; ; а . В этих условиях растет, - убывает, а - -не изменяется.

В заключение отметим, что все выводы о влиянии механических напряжений на диэлектрическую проницаемость верны, если напряжения однородны, кристаллы монодоменные, а коэффициенты в разложении термодинамического потенциала по поляризованности не зависят от механического напряжения

6.Область применимости термодинамической теории

Термодинамическая теория дает хорошие результаты при описании физических свойств сегнетоэлектрических кристаллов, позволяет получить количественные данные о фазовых переходах и физических свойствах в разных фазах при различных внешних воздействиях. Тем не менее, у этой теории есть ряд ограничений. Они сводятся к следующему.

1. Все результаты получены для однодоменного случая.

2. В разложении термодинамического потенциала в ряд по поляризованности ограничились составляющими до шестой степени, что не позволяет применять это разложение в области сильных воздействий.

3. Для описания нелинейных и гистерезисных свойств сегнетоэлектриков необходимо применять методы неравновесной термодинамики.

4. Вблизи точек фазового перехода существенную роль играют флуктуации параметра порядка , характеризующего равновесие системы.

Рассмотрим подробнее вопрос о флуктуациях [3,4]. Теория Ландау является феноменологическим аналогом метода «приближения самосогласованного поля» в статистической физике. В чем суть этого метода? Рассматривается система сильно взаимодействующих частиц - силовое поле, действующее на частицу, заменяется средним «молекулярным полем», которое определяется из условия самосогласования.

Описание фазового перехода второго рода с помощью параметра порядка предполагает, что вблизи фазового перехода свойства термодинамически равновесные. Если система неравновесная, то в этом случае можно ожидать релаксации параметра порядка к равновесному значению . определяется из условия

Это верно для пространственно однородного случая. Если (52) нарушено, то во времени стремится к . При малых отклонениях от равновесного значения мала и скорость релаксации . В теории Ландау без учета флуктуаций считается, что

где коэффициент и константа ( константа Халатникова).

Пусть

, (54)

где .

В области

, (55

Подставим (55) в (53), тогда получим

Линеаризуем это соотношение по малой разности :

где

Уравнение (57) эквивалентно так называемому релаксационному уравнению

в котором - время релаксации параметра порядка. Т.к. при стремлении к бесконечности , то . Из (56) следует, что .

Решением является

напряжение термодинамический гистерезисный

В интервале температур и линеаризованное выражение производной



Из (53), (57) и получим

Из и следует важный вывод, что в системе возможны макроскопические состояния, отвечающие неполному равновесию при заданных неравновесных значениях . Т.к. велико, а при , приближающейся к , то неравновесные состояния вблизи могут существовать сколь угодно долго.

При приближении к однородная система может стать пространственно неоднородной. Отклонение параметра порядка от равновесного значения и есть флуктуация. Вероятность возникновения флуктуации , где - радиус - вектор при фиксированной температуре, равна

где - нормировочный множитель.

Запишем полное изменение термодинамического потенциала:

где - термодинамический потенциал при наличии флуктуации,

- термодинамический потенциал в отсутствие флуктуации.

При стремлении к возникающее неоднородное распределение по объему кристалла ведет к росту :

В связи с малостью вблизи , можно (64) переписать так:

В (65) введением слагаемого учитывается энергия неоднородности, обусловленная неоднородным распределением параметра порядка. При - скаляр, при - это тензор .

Любое флуктуационно возникающее пространственно неоднородное распределение внутреннего искажения (параметра порядка) можно представить в виде суперпозиции определенного числа продольных и поперечных синусоидальных смещений частиц, следовательно, можно разложить в ряд Фурье

где - волновой вектор ( , ). Объем кристалла , а В кубическом кристалле значения распределены в пространстве с постоянной плотностью . - Фурье компонента с волновым вектором . Подставим (66) и (65) в (63) с учетом того, что

.

Флуктуация - действительная величина, ее Фурье компоненты комплексно сопряженные, откуда следует, что

и

равны, а . Теперь можем записать изменение термодинамического потенциала

где - квадрат среднего значения Фурье компоненты параметра порядка. Представим (67) в виде

.

В (68) параметр - корреляционная длина, он равен



Величина может быть выражена следующим образом

Мы получили средне - квадратичную флуктуацию Фурье компоненты.. Если , то стремится к конечному значению при , приближающейся к . В то время как при , стремящемуся к нулю, флуктуация расходится по . Чем меньше , тем больше , т.е. длинноволновые флуктуации растут! В теории Ландау показано [ 3 ], что при , стремящейся к , флуктуации коррелируют между собой в областях с линейными размерами порядка ! Система становится локально упорядоченной! Размеры областей, где это происходит, стремятся к при .

Таким образом, мы видим, что наличие флуктуаций приводит к нарушениям того описания фазового перехода, которое дает теория Ландау! И здесь необходим переход к неравновесной термодинамике.

Размещено на Allbest.ru

...