Численное и аналитическое исследование спектроскопических свойств 3d-ионов в кристаллах тетрагональной сингонии

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных систем

Выпускная квалификационная работа

Численное и аналитическое исследование спектроскопических свойств 3d-ионов в кристаллах тетрагональной сингонии

Работу выполнил Абаринев Алексей Михайлович

Направление 010700 - Физика (бакалавриат)

Научный руководитель

доктор. физ.-мат. наук, доцент Е.Н.Тумаев

Нормоконтролер

Канд. физ.-мат. наук доцентП.И.Быковский

Краснодар 2014

Реферат

Гетеродесмические кристаллы, вольфрамат бария, скандоборат лантана, примесные ионы, ион титана, теория кристаллического поля, модель точечных зарядов.

В выпускной квалификационной работе исследуются спектроскопические свойства ионов трехвалентного титана в кристаллах с гетеродесмической (ионно-ковалентной) связью. Целью работы является переформулировка уравнений теории кристаллического поля для примесных ионов в низкосимметричной позиции кристаллической решетки, вычисление с помощью предлагаемых уравнений параметров кристаллического поля лигандов. Методами исследования является теоретический анализ уравнений теории кристаллического поля и численные расчеты параметров кристаллического поля. Результаты работы являются в основной своей части новыми и могут быть использованы для исследования спектроскопических свойств ионов переходных металлов в гетеродесмических кристаллах.



Обозначения и сокращения

Обозначения

- параметры кристаллического поля;

, - сферические гармоники, выбор фазы которых соответствует [26];

- коэффициенты Клебша-Гордана;

- кристаллический потенциал;

- матричные элементы кристаллического потенциала, n, l -главное и орбитальное квантовые числа электронной конфигурации, . Для 3d-конфигурации , .

- гамильтониан электрон-электронного взаимодействия;

- гамильтониан спин-орбитального взаимодействия

Сокращения

ПЦ - примесный центр;

ПИ - примесный ион;

КП - кристаллический потенциал.



Введение

Одним из перспективных материалов квантовой электроники, применяемых для преобразования лазерных пучков когерентного излучения за счет эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР), являются кристаллы вольфраматов и молибдатов щелочнземельных металлов. Эти кристаллы, активированные ионами редкоземельных и переходных металлов, могут использоваться как комбинированные активные среды, одновременно выполняя функцию активной среды твердотельного лазера и ВКР-преобразователя. Эффективное использование таких комбинированных активных сред требует предварительного исследования спектроскопических свойств внедренных в них ионов, в частности ионов переходных металлов. Таким образом, существует проблема расчета спектроскопических свойств в кристаллах со структурой шеелита, симметрия элементарной ячейки которых относится к тетрагональной сингонии. В частности, к классу этих кристаллах относятся кристаллы вольфраматов стронция и бария.

Кристаллы вольфраматов стронция и бария со структурой шеелита находят широкое применение в качестве нелинейно-оптических и лазерных сред. Структура таких кристаллов допускает введение активаторных ионов Nd3+в концентрациях, достаточных для получения лазерной генерации на длинах волн 1030-1085 нм и 1310-1360 нм с низким порогом накачки и высокими мощностями излучения, как в импульсном, так и непрерывном режиме при комнатной температуре . Кроме того, масштабные исследования эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР)[1] в данных кристаллах показали перспективность их использования в качестве ВКР - активных сред, благодаря упорядоченной структуре, отсутствию уширения ВКР - линии и, как следствие, высокой интегральной интенсивности ВКР. Возможность одновременной генерации на ионах Nd3+ и ВКР - преобразования в одном кристалле, позволяет создавать конструктивно компактные устройства с расширенным набором длин волн излучения, обладающие высокой стабильностью.

Тем не менее, ряд трудностей, связанных, прежде всего, с технологией получения оптически качественных монокристаллов, препятствуют промышленному производству подобных лазерных систем и выводу их на рынок. Исследования условий кристаллизации, проведенные к настоящему времени, позволили выявить ряд факторов, оказывающих критическое влияние на качество растущего слитка. Установлено, что оптическая неоднородность и механические напряжения в кристаллах, ведущие к растрескиванию, связаны с температурными градиентами в зоне роста и условиями послеростового отжига, центры рассеяния и инородные включения возникают при нарушении стехиометрии состава, а так же в связи с присутствием дополнительных примесей в исходной шихте. Метод Чохральского (и его модификации) позволяет тонко контролировать условия роста кристалла (поддерживать заданный диаметр, скорость кристаллизации слитка, формировать требуемое тепловое поле в зоне роста) и является наиболее приемлемым в силу вышеуказанных особенностей выращивания молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов. Исследования показали наличие возможности получения крупных монокристаллов высокого оптического качества, однако задача поиска и создания оптимальных тепловых условий выращивания выглядит нетривиальной. Связано это с необходимостью поддержания высоких температурных градиентов на границе кристалл - расплав (порядка 100 °С/см), обеспечивающих устойчивый рост и, вместе с тем, минимальных - в зоне растущего кристалла (не более 10 °С/см), для предотвращения его разрушения.



1. Обзор спектральных свойств ионов переходных металлов в диэлектрических кристаллах

титан вольфрамат кристаллический ион

1.1 Основные подходы к проблеме спектроскопических свойств примесных ионов в конденсированных средах

В современной технике в качестве люминесцирующих сред, кроме прочих, широкое применение получили так называемые активированные кристаллы, стекла, полимеры [1-6]. Это диэлектрики или широкозонные полупроводники, в которые в виде примесей внедрены чужеродные ионы или атомы. В лазерной твердотельной технике в качестве примесей широко используют диэлектрические кристаллы и стекла с примесью ионов переходных или редкоземельных элементов. Как правило, концентрации примесей невелики (?0,01 - 1%), и примесные атомы (ионы) распределены в среде случайным образом, что позволяет в первом приближении считать их невзаимодействующими между собой, но их состояния находятся под заметным влиянием матрицы. Каждый ион примеси находится в поле, создаваемом окружающими его ионами матрицы, и, следовательно, состояние примеси в значительной степени будет зависеть от природы и расположения окружения.

Из сказанного следует, что понимание свойств люминесцирующего материала, а, следовательно, возможность управлять этими свойствами, или, по крайней мере, искать материалы с необходимыми для применений свойствами, требует тщательного изучения, как свойств примесных ионов, так и их взаимодействий с матрицей и между собой.

Теоретическое исследование свойств люминесцирующих сред исходит из упомянутой уже предпосылки, что внедренные в матрицу частицы создают локальные дефекты, называемые примесными или активаторными центрами. Искажения решетки матрицы распространяется на одну или несколько ближайших координационных сфер, частицы в которых и оказывают существенную часть влияния решетки на примесь.

Такое представление о структуре активаторного центра позволяет рассматривать его как свободный ион, находящийся в неоднородном электрическом поле, вызывающее у него Штарк-эффект. Без учета колебаний решетки это поле будет статическим, величина и симметрия которого будут определяться расположением и величиной зарядов лигандов. Вслед за Бёте, он в 1929 году впервые рассматривал эту проблему, считается в первом приближении, что поле создается точечными зарядами лигандов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Такое поле называют кристаллическим полем. Решение задач в такой идеологии позволяет классифицировать спектры поглощения и испускания, хотя количественные оценки требуют знания экспериментальных параметров. Попытки учесть объёмное распределение зарядов лигандов и примеси оказались практически безуспешными.

Были проведены расчеты спектральных и иных свойств центров, используя методы МО ЛКАО, которые дают неплохое соответствие между теорией и экспериментом, но очень трудны (трудоемки) в вычислениях, поэтому в большинстве случаев для интерпретации спектров используют теорию кристаллического поля. Тем более что Малкину Б.З. удалось улучшить сходимость результатов расчетов введением так называемых обменных зарядов, частично учитывающих перекрытие волновых функций лигандов и центрального иона [5, 7-8].

1.2 Методика расчета спектроскопических свойств примесных ионов в приближении точечных зарядов

В этом приближении система кристалл - примесный ион представляется примесным ионом, помещенным в поле точечных электрических зарядов, находящихся в узлах кристаллической решетки.

Задача состоит в отыскании состояний активатора [9-12]. Решение находят методами теории возмущений. Гамильтониан активатора тогда будет иметь вид

Здесь

- гамильтониан иона, в котором учтено взаимодействие электронов только с собственным ядром, он, как правило, заменяется гамильтонианом самосогласованного поля

собственными функциями которого являются слэтеровские детерминанты, построенные из одноэлектронных функций,

- оператор кулоновского отталкивания электронов свободного иона, при учете этого члена волновые функции или их линейные комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям , описывают термы, возникающие из заданной электронной конфигурации Далее



- оператор спин-орбитального взаимодействия, расщепляющего термы на мультиплеты, которые описываются функциями , преобразующиеся при трехмерных вращениях по неприводимым представлениям этой группы ,

- оператор кристаллического поля, учитывающий влияние кристалла на состояния активатора, волновые функции представляются линейной комбинацией функций свободного иона, которые преобразуются по неприводимым представлениям Г? точечной группы симметрии окружающих активатор лигандов.

Так как задача решается методами теории возмущений, то очень важно выбрать правильные функции нулевого приближения. Для правильного выбора необходимо оценить соотношения величин взаимодействий, которые зависят как от природы иона активатора, так и от природы лигандов. Различают три случая:

приближение слабого поля, в котором влияние кристаллического поля на центральный ион слабее спин-орбитального взаимодействия:

Волновые функции в этом случае конструируются из волновых функций мультиплетов:

.

приближение среднего поля, в котором влияние кристаллического поля больше спин-орбитального взаимодействия, но меньше кулоновского отталкивания между электронами:

,

в этом приближении оператором возмущения является .

Однако обычно решается вначале задача с возмущающим оператором только , используя в качестве функций нулевого приближения функции термов, т.е. разыскивая функции среди

а затем учитывают спин-орбитальное взаимодействие;

приближение сильного поля, в котором влияние кристаллического поля считается наисильнейшим возмущением; в этом приближении правильные волновые функции нулевого приближения строятся из слэтеровских функций.

Во всех видах приближений существенную роль играет симметрия состояний, которая определяется симметрией комплекса. Это означает, что волновые функции примеси, принадлежащие одному значению энергии, должны быть базисными неприводимых представлений группы симметрии кристаллического поля. В самом деле, если примесный центр, т.е. активатор и его окружение, симметричен относительно преобразований точечной группы G, то состояние комплекса не изменяется при преобразованиях этой группы, гамильтониан коммутирует с операторами симметрии, и, следовательно, совокупность его собственных функций принадлежащих собственному значению энергии составляет базис неприводимого представления этой группы.



1.3 Особенности расщепления уровней энергии примесных ионов

Переходные металлы (группа железа, платины и т.д.) имеют незаполненную электронную оболочку ndk. При внедрении в кристалл эти элементы теряют внешние (n+1)s2 электроны, так что d-электроны становятся оптическими. Так, например, электронная конфигурация иона Ti3+ есть 1s22s22p63s23p63d1 и этот d1-электрон, будучи внешним, является оптическим. Аналогичные конфигурации имеют и остальные ионы

Таблица 1 Электронные конфигурации ионов переходных металлов

z	21	22	23	23	24	24	24
элемент	Sc3+	Ti3+	V4+	V3+	Cr3+	Cr4+	Cr2+
конфигурация	d0	d1	d1	d2	d3	d2	d4

Для таких примесей кристаллическое поле оказывается сильнее электронного отталкивания и, конечно, спин-орбитального взаимодействия, т.е. , и, следовательно, при решении задачи о состоянии таких ионов в кристалле в качестве функций нулевого приближения необходимо исходить из функций, описывающих электронные конфигурации свободных ионов. Как известно, такие функции являются антисимметричными комбинациями одноэлектронных функций в центральном поле. Каждая из этих функций преобразуется по неприводимым представлениям группы трехмерных вращений. Кристаллическое поле снижает эту симметрию до точечной группы симметрии узла (междоузлия), в котором располагается примесь. Кристаллическое поле разрывает LS-связь, и L2 не является больше интегралом движения. Считается, что кристаллическое поле оказывает влияние только на оптические электроны и не изменяет состояний замкнутых оболочек (характеристические рентгеновские лучи не зависят от агрегатного состояния вещества), поэтому для каждого d-электрона неприводимое представление D(2) распадается на неприводимые представления кристаллической группы G. В случае кубической симметрии узла это будет . (Принято неприводимые представления для одноэлектронных состояний обозначать строчными буквами). Это разложение относится к каждому электрону, так что dn-оболочка в кубическом поле распадается на две подоболочки t2n1 (n1?6) и en2 (n2?4). (n1?6 - орбитальный момент t2 трижды вырожден и каждой строке неприводимого представления соответствует два спиновых состояния, аналогично и для е-состояний, которые вырождены дважды по орбитальному моменту и дважды по спину). Это означает, что конфигурация dn-оболочки в кристаллическом поле симметрии G запишется

.

Приводимое представление, по которому преобразуются функции, описывающие конфигурацию , распадется на неприводимые представления - термы - группы G:

Например, расщепление конфигурации t23e на термы в кристаллическом поле октаэдрической симметрии O происходит следующим следующим образом

,

что видно из приведенной ниже таблицы характеров неприводимых представлений группы октаэдра.

Таблица 2 Характеры неприводимых представлений точечной группы октаэдра и представления .

Аналогично может быть рассмотрено расщепление на термы других конфигураций, а также расщепление на термы конфигураций в низкосимметричных полях. Таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп приведены во многих учебниках и монографиях, например [13-14].

1.4 Теоретико-групповой анализ расщепления энергетического уровня 3d1-электрона в кристаллическом поле тетрагональной симметрии

Применим изложенный выше теоретико-групповой подход к расчету расщепления энергетических уровней 3d1-иона в кристаллическом поле тетрагональной сингонии (локальные группы симметрии C4v, D4, D2d). Таблица характеров неприводимых представлений группы D4 имеет следующий вид

Таблица 3 Таблица характеров неприводимых представлений группы D4

D4	E	C2	2C4	2U2	2U'2
A1	1	1	1	1	1
A2	1	1	1	-1	-1
B1	1	1	-1	1	-1
B2	1	1	-1	-1	1
E	2	-2	0	0	0

Одиночный электрон находящийся в состоянии 3d1 имеет квантовые числа n=2 l=2 s=1/2 схема расщепления одноэлектронного состояния приведена в ниже приведенной таблице , в которой приведены значения характеров группы трехмерных вращений группы SO(3) (группы симметрии 3d1- состояния) на элементах группы D4, т.е., проведена редукция группы SO(3) на точечную группу D4. При вычислении характеров редуцированного представления использовалась формула

(1)

Таблица 4 характеров приводимого редуцированного представления

D4	E	C2	2C4	2U2	2U'2
?	0?	180?	90?	180?	180?
	5	1	-1	1	1

Для разложения редуцированного представления используем формулу

(2)

где - одно из неприводимых представлений группы D4, - число элементов, содержащихся в классе сопряженных элементов (первая строка таблицы 1), - значения характеров неприводимых представлений группы D4 на соответствующих классах сопряженных элементов, - приведенные в таблице 4 характеры редуцированного представления , - число элементов группы D4, равное 8.

Согласно этой формуле имеем

,

,

,

,

.

Итак,

т.е. пятикратно вырожденный уровень 3d1-электрона расщепляется на три синглета и дублет. Для определения величины расщепления уровней энергии кристаллическим полем тетрагональной симметрии использование теоретико-групповых соображений недостаточно, в связи с чем в последующих параграфах развивается теория кристаллического поля для ионов с низкосимметричным окружением лигпандов. Основное внмание будет уделяться низкосимметричному окружению катионных позиций в кристаллах со структурой шеелита (BaWO4, BaMoO4 и др.)



2. Размещение ионов трехвалентного титана в кристаллах со структурой шеелита

2.1 Кристаллографические аспекты допирования трехвалентным титаном вольфрамата бария

Выберем в качестве представителя семейства кристаллов со структурой шеелита кристалл вольфрамата бария BaWO4. На рисунках, приведенном ниже, показана полученная с помощью программы TOPOS элементарная ячейка кристалла вольфрамата бария и фрагмент кристаллическй решетки, состоящий из иона бария и окружающих его лигандов - ионов кислорода. Фрагмент рештки, содержащй катион вольфрама, не приводится, потому что, по нашему мнению, предпочтительной позицией для 3d1-иона (Ti3+, V4+, ...) являяется именно позиция бария. Дело в том, что, согласно [Каминский] ион Ti3+ в окружении с координационным числом 6 имеет ионный радиус 0.61 А, ионный радиус Ba2+ меняется с повышением координационого числа в диапазоне 6..12 от 1.36 до 1.60 А, а ионный радиус вольфрама - от 0ю42 до 0.65 А. Однако титан в позиции вольфраматребует значительной зарядовой компенсации, в то время, как в позиции бария зарядовая компеенсация незначительна.

В следующем параграфе приведены координаты позиции бария и кислородного окружения в относительных координатах, , и абсолютных x, y, z координатах для тетрагональной кристаллической модификации с параметрами a=b=5.640 А, c=12. 7 А.



Рисунок 1 Вольфрамат бария

Рисунок 2 Позиция Ba в вольфрамате бария и ближайшее окружение лигандов

2.2 Размещение ионов титана в кристаллической решетке вольфрамата бария

В таблице 5 приведены координатыы кристаллографических позиций иона бария и окружения лигандов. В следующей таблице приведены декартовы координаты радиус-векторов, проведенных из позиции бария в позиции кислородного окружения.



Таблица 5 Координатыы кристаллографических позиций иона бария и окружения лигандов в кристаллографической и декартовой системе координат

Позиция	?	x	?	y	?	z
Ba	0.5	2.807	0.25	4.21	0.125	1.589
O1	0.104	0.583	0.396	2.223	0.041	0.521
O2	0.104	0.583	0.896	5.03	-0.041	-0.521
O3	0.896	5.03	0.604	3.39	-0.041	-0.521
O4	0.896	5.03	1.104	6.197	0.041	0.521
O5	0.854	4.794	0.354	1.987	0.209	2.658
O6	0.646	3.626	1.146	6.433	0.291	3.701
O7	0.354	1.987	0.354	1.987	0.291	3.701
O8	0.146	0.891	1.146	6.433	0.209	2.658

В таблице 5 приведены также расстояния от центрального иона идо кислородного окружения, и сферические кординаты соответсвующих радиус-векторов. При определении расстояний и углов использовались формулы

(3)

(4)

(5)

где i=1..8 - номера ионов кислорода, принадлежащих окружению лигандов.

При окнчательном определении значений углов , учитывались знаки декартовых координат векторов . Вычисленныые значения углов в радианах приведены в тблице 6



Таблица 6 Декартовы и сферические координаты веторов кислородного окружения иона бария

Позиция	x	y	z	R	?	?
Ba	0	0	0	0	-	-
O1	0.583	2.223	0.521	3.167	1.914	3.870
O2	0.583	5.03	-0.521	3.173	2.298	2.788
O3	5.03	3.39	-0.521	3.172	2.298	5.929
O4	5.03	6.197	0.521	3.167	1.914	0.729
O5	4.794	1.987	2.658	3.167	1.226	2.300
O6	3.626	6.433	3.701	3.173	0.842	1.217
O7	1.987	1.987	3.701	3.787	0.979	5.497
O8	0.891	6.433	2.658	3.123	1.221	2.282



3. Расчет параметров кристаллического поля в кристаллах со структурой шеелита

3.1 Вывод гамильтониана взаимодействия оптических электронов незаполненной 3d-оболочки с низкосимметричным кристаллическим полем

Рассмотрим примесный 3dn-ион в узле кристаллической решетки, обладающем низкосимметричным окружением с координационным числом, равным шести. В поле лигандов вырожденная 3dn-конфигурация в пренебрежении электростатическим взаимодействием электронов, расщепляется на уровни энергии, количество и кратность вырождения которых зависит от точечной группы симметрии кристаллического поля лигандов.

Следовательно, значения уровней энергии системы электронов без учета кулоновского взаимодействия, можно рассчитать, используя одноэлектронное приближение.

Уравнение Шредингера для волновой функции одного электрона, движущегося в поле примесного иона и поле лигандов

( - радиус-векторы лигандов относительно узла, содержащего примесный ион) имеет вид

, (6)

где E - энергия электрона.

Разложим стандартным образом [Сугано] кристаллический потенциал по сферическим гармоникам:

, (7)

где, в свою очередь, , - угловые координаты радиус-векторов в сферической системе координат.

Для определения величины поправки к энергии электрона за счет взаимодействия с лигандами рассматриваем кристаллическое поле как возмущение [9], тогда определяются как собственные значения матрицы следующего вида:

, (8)

где . Подставляя сюда выражение (3.2) с учетом явного вида волновых функций , получаем

,

Где

Угловая часть матричных элементов (3.4) равна:



и не равна нулю при выполнении условий:

- четное,

,

.

Для вычисления угловой части используем выражение 3j-символов через коэффициенты Клебша-Гордана [26]:

,

а также свойства симметрии:

.

Тогда:

(9)

Следовательно

.

Для 3d-состояний электронов , , тогда

, (10)

(11)

где через обозначены параметры кристаллического поля

. (12)

Матричные элементы отличны от нуля при k=0,2,4. Следовательно, матричные элементы (3) можно представить в виде суммы трех слагаемых, отвечающих перечисленным значениям k:

Слагаемое с k=0 представляет собой аддитивную константу. Соответствующие значения коэффициентов Клебша-Гордана равны:

,

что при , дает

.

При , , следовательно:

.

Тогда

.

Слагаемое описывает, очевидно, поправку к энергии электрона, обусловленную взаимодействием с лигандами при .

Найдем матричные элементы . При При значения коэффициентов Клебша-Гордана, взятые из таблиц [26], приведены в таблице 7:

Таблица 7 Значения коэффициентов Клебша-Гордана при

m	m?
2	0
2	-1
2	-2
1	1
1	0
1	-1
0	0

Значение коэффициента равно , как это следует из таблицы. Находим значения коэффициентов при k=2. Для k=2 значения сферических функций равны

, ,

.

Для вычисления используем водородоподобные волновые функции (Ридберговские орбитали)

,

,

где A - Боровский радиус и - заряд атомного остова примесного иона, для иона Cr3+ (параметр определяет сжатие ридберговской орбитали для многозарядных ядер, равен заряду ядра и не совпадает с зарядом иона, равным 3). При , получаем

, . (13)

Тогда, подставляя в (4.8), получаем

.

Обозначим , эВ, тогда

. (14)

Матричные элементы выражаются через параметры кристаллического поля следующим образом

. (15)

Или, поскольку не равен нулю только при выполнении условия , то

. (16)

Значения матричных элементов рассчитанные по формуле (16), приведены в таблице 8. Отсутствующие в таблице значения рассчитываются по формуле , справедливость которой обусловлена свойством эрмитовости оператора .

Таблица 8 Значения матричных элементов

m	m'		m	m'
2	2	0	1	-2
2	1	0	0	0
2	0		0	-1
2	-1		0	-2
2	-2		-1	-1
1	1		-1	-2	0
1	0		-2	-2	0
1	-1

Найдем матричные элементы . Из формулы что при , , дает:

(17)

Значения коэффициентов Клебша-Гордана при , равны:



где , g - целое. Если , , и дает:

, .

Значения коэффициентов Клебша-Гордана при k=4, рассчитанные по формуле (18), приведены в таблице 9

Таблица 9 Значения коэффициентов Клебша-Гордана при

m	m?		m	m?		m	m?
2	2	1	0	2		-2	2
2	1		0	1		-2	1
2	0		0	0		-2	0
2	-1		0	-1		-2	-1
2	-2		0	-2		-2	-2	1
1	2		-1	2
1	1		-1	1
1	0		-1	0
1	-1		-1	-1
1	-2		-1	-2

Для k=4 значения сферических функций равны

, ,

,,

.

Выражение для параметров кристаллического поля равно

.

Обозначим ? тогда

. (18)

Находим теперь матричные элементы . Из общей формулы

(19)

При k=4 находим следующее соотношение, связывающее матричные элементы и параметры кристаллического поля :

(20)

Значения матричных элементов приведены в таблице 10.

Таблица 10 Значения матричных элементов

m	m'		m	m'
2	2		1	-2
2	1		0	0
2	0		0	-1
2	-1		0	-2
2	-2		-1	-1
1	1		-1	-2
1	0		-2	-2
1	-1

3.2 Параметры кристаллического поля для гетеродесмических соединений

В приведенных ниже таблицах приведены значения параметров кристаллического поля для возможных позиций иона Ti3+ в исследуемых гетеродесмических кристаллах. При расчете использовались приведенные в предыдущем параграфе формулы (15) и (19)

, ,

где эВ и безразмерные параметры и равны

, ,

где A - Боровский радиус.



Таблица 11 Значения коэффициентов и для позиции вольфрама в BaWO4

	, эВ	, эВ
4	0.0012	0.4353*10-6-0.4797*10-7i
3	0.3149	-0.0105+0.0007i
2	0.0028	-0.1452*10-5+0.1698*10-5i
1	0.0006	0.4137*10-5+0.2373*10-5i
0	-1.2194	-0.0040
-1	1.2369
-2	0.1038

При отрицательном p значения параметров кристаллического поля определяются из соотношения

.



Заключение

Перечислим основные результаты, полученные в дипломной работе.

1. Найдены численные значения параметров кристаллического поля для примесного иона Ti3+ в следующих позициях: позиции бария в вольфрамате бария BaWO4. Полученные значения могут быть использованы для расчета структуры энергетических уровней примесного иона.

2. Рассчитаны параметры кристаллического поля для кристалла вольфрамата бария.



Список использованных источников

1. Кузьминов Ю. С. Вольфрамат бария. Материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975.

2. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т.Вольфрамат бария. Дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003.

3. Long X., Lin Z., Hu Z., Wang G., Han T.P.J. / Optical study of Cr3+-doped LaSc3(BO3)4 crystal // Journ. of Alloys and Compounds. 2002.- V.347.- P. 52-55.

4. Long X., Wang G., Han T.P.J. / Growth and spectroscopic properties of Ti3+-doped BaWO4// Journ. of Crystal Growth. 2003. -V.249.- P.191-194.

5. Климин С.А., Попова М.Н., Чукалина Е.П., Малкин Б.З., Закиров А.Р., Goldner Ph., Aschehoug P., Dhalenne G. / Штарковская структура уровней иона Yb3+ в (YbxY1-x)2Ti2O7 и кристаллическое поле в редкоземельных титанах со структурой пирохлора // Физика твердого тела. 2005.- Т.47.- № 8.- С.1376-1380.

6. Герасимов К.И., Леушин А.М., Фалин М.Л. / ЭПР и оптическая спектроскопия кубического центра Yb3+ в ?-PbF2 // Физика твердого тела. 2001.- Т.43.- № 9.- С.1609-1612.

7. Malkin B.Z. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earths ionic paramagnets /Spectroscopy of Solids Containing Rare-Earth Ions, ed. Kaplyanski A.A. and Macfarlane R.M. North-Holland, Amsterdam, Elseiver science Publishers B.V., 1987. P.13-49.

8. Malkin B.Z., Iskhakova A.I., Kamba S., Heber J., Altwein M., Schaak G. / Far-infrared spectroscopy investigation and lattice dynamics simulations inCsCdBr3 and CsCdBr3:RE3+ crystals/ // Phys. Rev. B. 2001.- V.63.- No.7.- P. 075104-1-11.

9. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals. Academic Press, N.-Y. and London, 1970. P.1-331.

10. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т.2. М.: «Мир», 1973.

11. Вонсовский С.В., Грум-Гржимайло С.В., Черепанов В.И., Мень А.Н., Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф., Никифоров А.Е. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной d-оболочкой М.: Наука. 1969.

12. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука. 1976.

13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика М.: Наука. 1989.

14. Эллиот Дж., Добер П. Симметрия в физике, Т.1,2. М.: «Мир». 1983.

15. Свиридова Р.К., Рашкович Л.Н., Воронина И.Н. / Спектры поглощения Сб. «Спектроскопия кристаллов». 1970. С. 270.

16. Суровцев Н.В., Пугачев А.М., Малиновский В.Х. / Особенности поведения центрального пика в спектрах комбинационного рассеяния ниобата лития / // Физика твердого тела. 2006.- Т.48.- №6.- С.1030-1034.

17. Мясникова Т.П., Мясникова А.Э. / Оптические спектры ниобата лития Физика твердого тела. 2003.- Т.45.- № 12.- С.2230-2232.

18. Basun S.A., Salley G.M., Kaplyanski A.A., Gallagher H.G., Polgar K., Lu L., Happek U. / A novel luminescent center in BaWO4:Cr:Mg crystals // Journal of Luminescence. 1999.- V.83-84.- P.435-439.

19. Bhatt R., Kar S., Bartwal K.S., Wadhawan V.K. / The effect of Cr doping on optical and photoluminescence properties of BaWO4 crystals // Solid State Communications. 2003.- V.127.- P.457-462.

20. Glass A.M. / Optical Spectra of Ti3+ Impurity Ions in Ferroelectric BaWO4 and LiTaO3 // Journ. of Chem. Physics. 1969.- V.50.- No.4.- P.1501-1510.

21. Jaque F., Han T.P.J., Bermuudez V., Dieguez E. / Optical spectroscopy of Ti3+ ions in stoichiometric BaWO4 crystals and co-doped with MgO // Journal of Luminescence. 2003.- V.102-103.- P.253-260.

22. Скворцов А.П. / Влияние внешнего электрического поля на спектры поглощения R-линий в кристаллах BaWO4:Cr3+ // Физика твердого тела. 1997.- Т.39.- №.11.- С.2053-2056.

23. Леушин А. М., Ириняков Е. Н. / Об интерпретации оптического и ЭПР-спектров иона Ti3+ в кристалле вольфрамата бария// Физика твердого тела. 2005.-Т.47.- № 10.- С.1788-1790.

24. Yuan-Zi Y., Rudowicz C., Qin J. / The effect of disorder in the local lattice distortion on the EPR and optical spectroscopy parameters for a new Ti3+ defect center in Ti3+:Mg2+:BaWO4 // Physica B 2002.- V.318.- P.188-197.

25. Zhao-Yong J., Xiao-Yu K., Shu-Hong M., Jin-Hong L., Mei-Ling D. / An investigation of the EPR zero-field splitting spectra of Fe3+ ions at tetragonal sites in Tl2MgF4 and Tl2ZnF4 crystals // Chem. Phys. Letters. 2006.- P.1-13.

26. Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Л.: Наука. 1975.

27. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. Функции Бесселя, функции параболического цилиндра, ортогональные многочлены. М.: Наука. 1974.

Приложение

Тексты программ на языке Maple для расчета параметров кристаллического поля примесного иона в позиции бария в кристаллической решетке BaWO4

Программа расчета параметров кристаллического потенциала для позиции бария в кристаллической решетке вольфрамата бария. Необходимые данные берутся из программы TOPOS.

restart;

> x:=2.807; y:=4.21; z:=1.589; PP:=3.14159; ab:=0.529;

x := 2.807

y := 4.21

z := 1.589

PP := 3.14159

ab := .529

> x1:=0.583; y1:=2.223; z1:=0.521; x2:=0.583; y2:=5.03; z2:=-0.521; x3:=5.03; y3:=3.39; z3:=-0.521; x4:=5.03; y4:=6.197; z4:=0.521; x5:=4.794; y5:=1.987; z5:=2.658; x6:=3.626; y6:=6.433; z6:=3.701; x7:=1.987; y7:=1.987; z7:=3.701; x8:=0.891; y8:=6.433; z8:=2.658;

x1 := .583

y1 := 2.223

z1 := .521

x2 := .583

y2 := 5.03

z2 := -.521

x3 := 5.03

y3 := 3.39

z3 := -.521

x4 := 5.03

y4 := 6.197

z4 := .521

x5 := 4.794

y5 := 1.987

z5 := 2.658

x6 := 3.626

y6 := 6.433

z6 := 3.701

x7 := 1.987

y7 := 1.987

z7 := 3.701

x8 := .891

y8 := 6.433

z8 := 2.658

> x10:=x1-x; y10:=y1-y; z10:=z1-z; x20:=x2-x; y20:=y2-y; z20:=z2-z; x30:=x3-x; y30:=y3-y; z30:=z3-z; x40:=x4-x; y40:=y4-y; z40:=z4-z; x50:=x5-x; y50:=y5-y; z50:=z5-z; x60:=x6-x; y60:=y6-y; z60:=z6-z; x70:=x3-x; y70:=y7-y; z70:=z7-z; x80:=x8-x; y80:=y8-y; z80:=z8-z;

x10 := -2.224

y10 := -1.987

z10 := -1.068

x20 := -2.224

y20 := .82

z20 := -2.110

x30 := 2.223

y30 := -.82

z30 := -2.110

x40 := 2.223

y40 := 1.987

z40 := -1.068

x50 := 1.987

y50 := -2.223

z50 := 1.069

x60 := .819

y60 := 2.223

z60 := 2.112

x70 := 2.223

y70 := -2.223

z70 := 2.112

x80 := -1.916

y80 := 2.223

z80 := 1.069

> r1:=sqrt(x10^2+y10^2+z10^2); r2:=sqrt(x20^2+y20^2+z20^2); r3:=sqrt(x30^2+y30^2+z30^2); r4:=sqrt(x40^2+y40^2+z40^2); r5:=sqrt(x50^2+y50^2+z50^2); r6:=sqrt(x60^2+y60^2+z60^2); r7:=sqrt(x70^2+y70^2+z70^2); r8:=sqrt(x80^2+y80^2+z80^2);

>

r1 := 3.167801919

r2 := 3.173432842

r3 := 3.172732103

r4 := 3.167099935

r5 := 3.167437292

r6 := 3.173804342

r7 := 3.787347621

r8 := 3.123386944

> at1:=sqrt(x10^2+y10^2)/z10; tet1:=PP+arctan(at1); at2:=sqrt(x20^2+y20^2)/z20; tet2:=PP+arctan(at2); at3:=sqrt(x30^2+y30^2)/z30; tet3:=PP+arctan(at3); at4:=sqrt(x40^2+y40^2)/z40; tet4:=PP+arctan(at4); at5:=sqrt(x50^2+y50^2)/z50; tet5:=arctan(at5); at6:=sqrt(x60^2+y60^2)/z60; tet6:=arctan(at6); at7:=sqrt(x70^2+y70^2)/z70; tet7:=arctan(at7); at8:=sqrt(x80^2+y80^2)/z80; tet8:=arctan(at8);

>

>

at1 := -2.792452104

tet1 := 1.914673494

at2 := -1.123390313

tet2 := 2.298147065

at3 := -1.122945654

tet3 := 2.298343685

at4 := -2.791753931

tet4 := 1.914752869

at5 := 2.789142374

tet5 := 1.226539910

at6 := 1.121718484

tet6 := .8427032299

at7 := 1.488540127

tet7 := .9792488739

at8 := 2.745327105

tet8 := 1.221478763

> af1:=y10/x10; f1:=PP+arctan(af1); af2:=y20/x20; f2:=PP+arctan(af2); af3:=y30/x30; f3:=2*PP+arctan(af3); af4:=y40/x40; f4:=arctan(af4); af5:=y50/x50; f5:=PP+arctan(af5); af6:=y60/x60; f6:=arctan(af6); af7:=y70/x70; f7:=2*PP+arctan(af7); af8:=y80/x80; f8:=PP+arctan(af8);

af1 := .8934352518

f1 := 3.870766307

af2 := -.3687050360

f2 := 2.788349591

af3 := -.3688708952

f3 := 5.929793589

af4 := .8938371570

f4 := .7293997634

af5 := -1.118772018

f5 := 2.300193437

af6 := 2.714285714

f6 := 1.217805939

af7 := -1.000000000

f7 := 5.497781837

af8 := -1.160229645

f8 := 2.282154906

> Y22_1:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet1)^2*exp(2*I*f1); Y22_2:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet2)^2*exp(2*I*f2); Y22_3:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet3)^2*exp(2*I*f3); Y22_4:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet4)^2*exp(2*I*f4); Y22_5:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet5)^2*exp(2*I*f5); Y22_6:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet6)^2*exp(2*I*f6); Y22_7:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet7)^2*exp(2*I*f7); Y22_8:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet8)^2*exp(2*I*f8);

Y22_1 := .03841799338 + .3402068573 I

Y22_2 := .1639264764 - .1399009447 I

Y22_3 := .1638275068 - .1399006855 I

Y22_4 := .03826196558 + .3402048525 I

Y22_5 := -.03825554780 - .3401315378 I

Y22_6 := -.1637803917 + .1396332826 I

-5

Y22_7 := -.2825916793 10 - .2661549033 I

Y22_8 := -.05031454580 - .3372942408 I

> Y21_1:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet1)*sin(tet1)*exp(I*f1); Y21_2:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet2)*sin(tet2)*exp(I*f2); Y21_3:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet3)*sin(tet3)*exp(I*f3); Y21_4:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet4)*sin(tet4)*exp(I*f4); Y21_5:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet5)*sin(tet5)*exp(I*f5); Y21_6:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet6)*sin(tet6)*exp(I*f6); Y21_7:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet7)*sin(tet7)*exp(I*f7); Y21_8:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet8)*sin(tet8)*exp(I*f8);

Y21_1 := -.1828580600 - .1633709643 I

Y21_2 := -.3599845020 + .1327291840 I

Y21_3 := .3599812471 - .1327887754 I

Y21_4 := .1828564394 + .1634438800 I

Y21_5 := .1635626414 - .1829902835 I

Y21_6 := -.1326610404 - .3600799667 I

Y21_7 := -.2528637755 + .2528664593 I

Y21_8 := .1621982543 - .1881882326 I

> Y20_1:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet1)^2-1); Y20_2:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet2)^2-1); Y20_3:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet3)^2-1); Y20_4:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet4)^2-1); Y20_5:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet5)^2-1); Y20_6:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet6)^2-1); Y20_7:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet7)^2-1); Y20_8:=0.25*sqrt(5/PP)*(3*cos(tet8)^2-1);

Y20_1 := -.2078463710

Y20_2 := .1028961137

Y20_3 := .1030809026

Y20_4 := -.2077986909

Y20_5 := -.2076184752

Y20_6 := .1035938468

Y20_7 := -.02116030850

Y20_8 := -.2045571025

> Y2_1_1:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet1)*sin(tet1)*exp(-I*f1); Y2_1_2:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet2)*sin(tet2)*exp(-I*f2); Y2_1_3:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet3)*sin(tet3)*exp(-I*f3); Y2_1_4:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet4)*sin(tet4)*exp(-I*f4); Y2_1_5:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet5)*sin(tet5)*exp(-I*f5); Y2_1_6:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet6)*sin(tet6)*exp(-I*f6); Y2_1_7:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet7)*sin(tet7)*exp(-I*f7); Y2_1_8:=-0.5*sqrt(7.5/PP)*cos(tet8)*sin(tet8)*exp(-I*f8);

Y2_1_1 := -.1828580600 + .1633709643 I

Y2_1_2 := -.3599845020 - .1327291840 I

Y2_1_3 := .3599812471 + .1327887754 I

Y2_1_4 := .1828564394 - .1634438800 I

Y2_1_5 := .1635626414 + .1829902835 I

Y2_1_6 := -.1326610404 + .3600799667 I

Y2_1_7 := -.2528637755 - .2528664593 I

Y2_1_8 := .1621982543 + .1881882326 I

> Y2_2_1:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet1)^2*exp(-2*I*f1); Y2_2_2:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet2)^2*exp(-2*I*f2); Y2_2_3:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet3)^2*exp(-2*I*f3); Y2_2_4:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet4)^2*exp(-2*I*f4); Y2_2_5:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet5)^2*exp(-2*I*f5); Y2_2_6:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet6)^2*exp(-2*I*f6); Y2_2_7:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet7)^2*exp(-2*I*f7); Y2_2_8:=0.25*sqrt(7.5/PP)*sin(tet8)^2*exp(-2*I*f8);

Y2_2_1 := .03841799338 - .3402068573 I

Y2_2_2 := .1639264764 + .1399009447 I

Y2_2_3 := .1638275068 + .1399006855 I

Y2_2_4 := .03826196558 - .3402048525 I

Y2_2_5 := -.03825554780 + .3401315378 I

Y2_2_6 := -.1637803917 - .1396332826 I

-5

Y2_2_7 := -.2825916793 10 + .2661549033 I

Y2_2_8 := -.05031454580 + .3372942408 I

> f22:=ab^3*(Y22_1/r1^3+Y22_2/r2^3+Y22_3/r3^3+Y22_4/r4^3+Y22_5/r5^3+Y22_6/r6^3+Y22_7/r7^3+Y22_8/r8^3);

f22 := .0006948535309 - .001428749595 I

> f21:=ab^3*(Y21_1/r1^3+Y21_2/r2^3+Y21_3/r3^3+Y21_4/r4^3+Y21_5/r5^3+Y21_6/r6^3+Y21_7/r7^3+Y21_8/r8^3);

f21 := .0002482863251 - .002744870040 I

> f20:=ab^3*(Y20_1/r1^3+Y20_2/r2^3+Y20_3/r3^3+Y20_4/r4^3+Y20_5/r5^3+Y20_6/r6^3+Y20_7/r7^3+Y20_8/r8^3);

f20 := -.002520785271

> f2_1:=ab^3*(Y2_1_1/r1^3+Y2_1_2/r2^3+Y2_1_3/r3^3+Y2_1_4/r4^3+Y2_1_5/r5^3+Y2_1_6/r6^3+Y2_1_7/r7^3+Y2_1_8/r8^3);

f2_1 := .0002482863251 + .002744870040 I

> f2_2:=ab^3*(Y2_2_1/r1^3+Y2_2_2/r2^3+Y2_2_3/r3^3+Y2_2_4/r4^3+Y2_2_5/r5^3+Y2_2_6/r6^3+Y2_2_7/r7^3+Y2_2_8/r8^3);

f2_2 := .0006948535309 + .001428749595 I

>

Размещено на Allbest.ur

...